JP3621104B2 - 炭化水素の流れの中の高度不飽和化合物の選択水素化 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、オレフィンに富む流れの中のジオレフィンおよびアセチレン系化合物の選択水素化に係る。より詳細には、本発明は、反応ならびに反応物と反応生成物との分離を同時に起させる触媒としてのみならば蒸留構造物としても働く構造物の形をなす水素化触媒の使用法に関する。
関連技術
製油所の混合流は広範囲のオレフィン系化合物を含むことが多い。接触分離法かまたは熱分解法による生成物の場合に、とくにこのことが当てはまる。これら不飽和化合物はエチレン、アセチレン、プロピレン、プロパジエン、メチルアセチレン、ブテン類、ブタジエン、アミレン類、ヘキセン類等を含んでいる。これらの化合物の多くは、化学成品の原料としてとくに有用である。とりわけ、エチレンが回収される。さらに、プロピレンとブテン類が有用である。しかし、２個以上の二重結合を有するオレフィンおよびアセチレン系化合物（三重結合を有する）はあまり使い道がなく、１個の二重結合を有する化合物を用いる多くの化学プロセス、たとえば重合にとっては妨げとなる。今問題としている炭化水素類全般にわたり、高度不飽和化合物は、該流れのほとんどのプロセス、貯蔵や使用において、しばしば有害と認められているので、原料の前処理として該化合物を除去することは有用なことである。
C₄留分は、C₈ガソリン配合成分をつくるため、またエーテル製造原料としてのパラフィンアルキル化用アルカンおよびアルケン源である。
製油所のC₅留分は、ガソリン配合原料または低級アルコールとの反応によってエーテル類をつくるイソアミレン源として有用である。第三級アミルメチルエーテル（TAME）は、ガソリンの組成に若干の新たな制約を加える最近通過した大気浄化法の結果として製油業者にとって急速に有用になりつつある。該要件の中には（１）一定量の、メチル第三級ブチルエーテル（MTBE）、TAMEやエタノールのような「酸素化剤」を含有すること、（２）ガソリン中のオレフィンの量を減少させること、および（３）蒸気圧（揮発度）を低下させることがある。
TAME装置へ送る原料中のC₅は、C₅からC₈およびそれ以上のあらゆるものを含む単一の「軽質ナフサ」留分中に含まれる。この混合物は、もちろん、150ないし200の成分を含むことがあり、したがって生成物の同定や分離が困難である。原料中のいくらかの微量成分（ジオレフィン）は貯蔵中に徐々に酸素と反応して、「ガム」や他の好ましくない物質を生成する。しかし、これらの成分は、また、TAMEプロセスにおいても極めて迅速に反応して、黄色の悪臭を生じるガム状物質になる。したがって、「軽質ナフサ」留分を単独でガソリン配合用だけに用いようとするにせよ、またTAMEプロセスの原料として使用しようとするにせよ該成分を除くことが望ましいと思われる。
種々の反応に、連結蒸留塔反応器内の蒸留構造物の一部として固体粒状触媒を用いることが、（エステル化）米国特許第4,232,177号；同第4,307,254号；同第4,336,407号；同第4,504,687号；同第4,918,243号；および同第4,987,807号；（二量化）同第4,242,530号；（水和）同第4,982,022号；（解離）同第4,447,668号；ならびに（芳香族アルキル化）同第4,950,834号および同第5,019,669号に記載されている。さらに、米国特許第4,302,356号および同第4,443,559号は蒸留構造物として有効な触媒構造物を開示している。
水素化は化合物を「飽和させる」炭素−炭素多重結合と水素との反応である。この反応はかなり以前から知られており、通常、過圧および中温において、金属触媒上に大過剰の水素を用いて行われる。水素化反応の触媒作用を示すことが知られている金属の中には白金、レニウム、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンおよびパラジウムがある。一般に、市販形態の触媒は担持された前記金属酸化物を使用する。該酸化物は、使用前に還元剤を用いるか、または使用中に、原料中の水素で還元して活性状態にする。該金属は、また、他の反応、なかでもとりわけ高温脱水素反応の触媒としても働く。さらに、該金属はオレフィン系化合物そのものかまたは他のオレフィンとの反応を促進させ、滞留時間が長くなるにつれてダイマーやオリゴマーを生成することもある。
炭化水素化合物の選択水素化はかなりの間知られている。1962年９月の米国化学会石油部会に発表された「The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline」においてPetersonらは、C₄およびさらに高級ジオレフィンの選択水素化を論じている。Boitiauxらは「Newest Hydrogenation Catalyst」（Hydrocarbon Processing,1985年３月）において、プロピレンに富む流れや他の留分の選択水素化を含む水素化触媒の一般的な、まだ可能になっていない（non enabling）さまざまな用途の概説を発表している。現在行われている通常の液相水素化は概して200psi（141kg/m²）を上回る、しばしば最高400psi（281kg/m²）またはそれ以上の範囲の高水素分圧が必要であった。液相水素化では水素分圧が実質的に系の圧力である。
Baileyの米国特許第2,717,202号は、複数の独立した垂直チャンバー内で未開示の圧力条件下で、ポンプで給送する触媒を用いて行うラードの向流水素化法を開示している。Chervenakらの米国特許第4,221,653号は極高圧において、沸とう床を用いる並流水素化反応を開示している。英国特許明細書835,689は、アセチレン類を除去するC₂およびC₃留分の高圧並流細粒床水素化反応を開示している。
Arganbrightの米国特許第5,087,780号は、接触蒸留反応器内で触媒ならびに蒸留としても用いられる構造物内に並べたアルミナ担持酸化パラジウム触媒を用いる水素異性化法を開示した。70psia（49000kg/m²）を超えるが約10psia（7000kg/m²）にはならない高水素分圧下では、ジエン類の水素化も認められた。
触媒と接触した炭化水素の流れの中に含まれるジオレフィン（ジエン）およびアセチレン系化合物はオレフィンまたはアルカンに転化され、オリゴマーは生成したとしても極めて少なく、またはモノオレフィンが飽和したとしても僅かであることが本発明の方法の利点である。
発明の要約
本発明は、少なくとも約0.1psia70（kg/m²・ａ）から70psia（49000kg/m²・ａ）未満、好ましくは50psia（35000kg/m²・ａ）未満の「有効水素分圧」下で、ジオレフィンおよびアセチレン類を含む高度不飽和化合物を含有する炭化水素の流れを水素の流れとともに、蒸留構造物の一成分である水素化触媒を含有する蒸留塔反応器に給送して、高度不飽和化合物の一部を選択水素化することを含む。前記水素分圧の範囲内で、通常、過剰の水素は排出されるので、触媒を（たぶん、触媒の金属酸化物を減らして、水素化物の状態に保つように）保持して、高度不飽和化合物を水素化するのに必要以上の水素は使用されない。これには約0.1psia（70kg/m²・ａ）から10psia（7000kg/m²・ａ）の範囲の水素分圧が好ましく、僅か7psia（4900kg/m²・ａ）の水素分圧がさらに好ましい。最適の結果は0.5psia（350kg/m²・ｇ）ないし5psig（3500kg/m²・ｇ）の水素分圧範囲で得られた。
炭化水素の流れは一般にC₂ないしC₉脂肪族化合物を含み、狭い留分であることも、または一連の炭素含量を含有する場合もある。本発明は、この種の流れの場合には、接触蒸留塔内で行われる水素化が、従来技術の工業的操業の形式である液相法において必要な水素分圧の僅か何分の１の水素分圧しか必要としないけれども、同等以上の効果を示すという発見である。したがって本発明の水素化の資本投下および運転費用は従来技術の工業的操業よりも著しく小さい。
本発明の範囲を限定することなく、本発明の方法の有効性をもたらす機構は反応系内の蒸気の一部の凝縮であり、この凝縮が、触媒の存在下で水素化を生じるのに必要な水素と高度不飽和化合物との緊密な接触をもたらすだけの水素を凝縮液中に吸蔵させることが提案される。
高度不飽和化合物は極めて微量、すなわち数ppmから多量、すなわち90重量％を超える量まで存在することがある。本発明は、必要に応じて、不純物を除くかまたはモノオレフィンもしくはアルカン中の商品量（commodity amounts）の高度不飽和化合物を転化させるのに用いることができる。
水素の比率は、水素化反応を持続させ、かつ触媒から失われる水素を補充するのに必要な程度の前記分圧に調節しなければならないが、本明細書で使用する用語の「有効水素分圧」と考えられるモノオレフィンの水素化を生じる分圧よりは低く保たなければならない。
容易にわかるように、反応に用いうるためには、系内に少なくとも理論量の水素が存在しなければならないので、炭化水素の流れの中の高度不飽和化合物の量は、最適の水素分圧を選ぶ場合に考慮すべき要素である。高度不飽和化合物が数ppmの量で存在する不純物であるときには、水素分圧の下限は過剰ではあるが、選択反応物が不足するために必要である。また、気体と液体とのこの反応の性質および水素を液体中に吸蔵させる見掛けの必要性は分圧の範囲内で過剰の水素を好ましい操作モードにする。
該方法の別の特徴は、流れの中に含まれるか、またはジオレフィンの選択水素化によって生成するモノオレフィンの一部を異性化して、さらに好ましい生成物にしうることである。異性化は、水素化に用いるのと同じ系統の触媒によって行うことができる。一般に、種々の化合物の相対的反応速度は、速い方から遅い順に、下記の通りである。
（１）ジオレフィンの水素化
（２）モノオレフィンの異性化
（３）モノオレフィンの水素化
ジオレフィンを含有する流れでは、ジオレフィンは異性化が生じる前に水素化されることが一般に認められている。また、本発明の水素化の中には、最適の結果を得るのに極めて低い全圧を用いることができ、好ましくは50（35000kg/m²・ｇ）ないし150psig（105000kg/m²・ｇ）の範囲の全圧で、同様のすぐれた結果が得られることも判明している。広い範囲内の高圧および低圧のいずれを使用しても満足すべき結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の第１の態様の簡易工程系統図である。
図２は本発明の第２の態様の簡易工程系統図である。
図３は本発明の第３の態様の簡易工程系統図である。
図４は本発明の第４の態様の簡易工程系統図である。
詳細説明および好ましい態様
水素化反応は、約900゜F（482℃）を上回る高温では可逆的といわれているけれども（たとえば前記Petersonの論文参照）、本発明に用いる温度条件下では、水素化は可逆的ではない。触媒が蒸留の一成分として働くプロセスの通常の適用では、平衡が絶えず乱されて、反応を完了に向って推進させ、すなわち、反応生成物が除かれて、逆反応に寄与しえないので（ルシャテリエの原理）、反応は大きな駆動力を有する。可逆反応が存在しない本発明の方法では、反応生成物を除去して、反応の駆動力を増大させることによって得るべき利点はない。同様に、従来技術の気相水素化の劣悪な性能は、蒸留型反応の採用を示唆するとは思われない。このように、接触蒸留が不可逆的水素化にとって有益となるであろうとは思いもかけないことである。
本発明の反応において、接触蒸留は、反応が蒸留と同時に起っているので、初期反応生成物や他の流れの成分が可及的速やかに反応帯域から除かれて、副反応の可能性を減らすという第１の利点があると思われる。第２は、全成分が沸とうしつつあるので、反応温度は、系の圧力において、混合物の沸点によって制御されるということである。反応熱は単に、さらに沸とうを生じさせるだけであるが、一定圧力における温度の上昇はない。その結果、系の圧力を調節することによって、反応速度や生成物の分布に対する多大の支配力を得ることができる。また、処理量（滞留時間＝液空間速度の逆数）を調節すると、生成物の分布をさらに制御でき、かつオリゴマー化のような副反応をある程度制御できる。この反応が接触蒸留によって得ることができる別の利点は、内部還流が触媒にもたらし、それによってポリマーの生成およびコーキングを低減させる洗浄効果である。内部還流を、0.2ないし20L/D（触媒床直下の液体重量／留出物重量）の範囲にわたって変えて、すぐれた結果を得ることができ、C₃ないしC₅の流れの場合には通常0.5ないし4L/Dの範囲にある。
全く驚くべきことに、本蒸留システムで用いた低水素分圧は、世界的な基準である液相システムに見られる高水素分圧に基づいて予想されたと思われる水素化の失敗をもたらさなかった。さきに認めたように、蒸留における一定の要素である凝縮という現象は、液相における高圧と同じかまたは、より以上の水素の有効性をもたらすと思われる。すなわち、水素を液体中に導入した結果水素化が生じると思われる。
１つの態様では、本発明は、プロピレンに富む流れを精製して、さらに多量のプロピレンを得るための、該流れの中に含まれるアセチレン系化合物およびジオレフィンの選択水素化を含む。プロピレンに富む流れを、蒸留塔反応器内の接触蒸留構造物の形をした担持酸化パラジウム触媒を含有する反応蒸留帯域中に給送する。水素は、必要に応じて、反応を持続させ、かつ、酸化物を減少させて、水素化物状態に保つと考えられるように給送する。以前には、水素化物の状態は活性状態と考えられていたが、すぐれた結果をもたらす極く少量の水素の存在はおそらくそうではないことを示すものであろう。いずれにせよ、触媒の状態は機構に関する理論の問題であって、本発明の主題ではない。蒸留塔反応器は、反応混合物が触媒床内で沸とうしつつあるような圧力で操作される。所望ならば、高沸点物質を含有する塔底油流を排出させて、完全な分離を達成させることができる。
前記の水素分圧を用いるC₃の態様では、本発明は、
（ａ）（１）プロピレン、ジオレフィンおよびアセチレン系化合物を含む第１の流れ、ならびに（２）水素を含有する第２の流れを蒸留塔反応器の供給帯域に給送し；
（ｂ）前記蒸留塔反応器において、
（ｉ）蒸留反応帯域内の前記第１および第２の流れを、蒸留構造物として働くことができ、それによって、ほとんどすべての前記ジオレフィンおよびアセチレン系化合物を前記水素と反応させて、反応混合物中にプロピレンおよび他の水素化生成物を生成させる水素化触媒と接触させると同時に、
（ii）前記第１の流れの中に含まれるプロピレンならびに前記反応混合物から、該ジオレフィンおよび該アセチレン系化合物の反応によって生成したプロピレンを分留によって分離し；さらに
（ｃ）工程（ｂ）（ii）から分離したプロピレンを、プロパンおよび未反応の水素を含むさらに軽質の化合物とともに、前記蒸留塔反応器から塔頂留出物として取出す諸工程を含む、プロピレンに富む流れの中に含まれるジオレフィンおよびアセチレン系化合物の選択水素化法を包含する。場合により、該方法は前記蒸留塔反応器から塔底油としてC₄またはさらに高沸点の化合物の取出しを含むことができる。水素化によるプロピレンの著しい損失はない。
前記の水素分圧を用いるC₅の態様において、本発明は、炭化水素混合物を含有する軽質ナフサ留分を、水素の流れとともに蒸留構造物の一成分である水素化触媒を含有する蒸留塔反応器に給送して、軽質ナフサ中に含まれるジオレフィンを選択水素化することを含む。未反応水素を包含する軽質成分を、部分水素化軽質ナフサ生成物から蒸留すると同時に、塔頂留出物として分離する。さらに、かつ選択水素化および蒸留と同時に、C₅モノオレフィンの一部を異性化し、イソオレフィンとメタノールとの反応により、第三級アミルメチルエーテル（TAME）製造用のさらに望ましい原料とする。ほとんどすべてのジオレフィンはモノオレフィンに転化され、モノオレフィンの水素化は極めて少ない。
軽質ナフサを用いる別の態様では、原料は主にC₅の流れであって軽質ナフサ生成物は塔底油として取出される。塔頂留出物は凝縮器に移し、凝縮可能なものをすべて凝縮させ、一部を塔頂部に還流させる。種々の態様で、0.5ないし20:1の還流比を用いることができる。
軽質ナフサ原料および前記水素分圧を用いる別の態様では、原料は幅広いC₅ないしC₈の流れを含み、C₅は蒸留塔反応器の下部でC₆＋成分から分離する。C₆＋成分は塔底油の流れとして取出し、一方C₅はジオレフィンを選択水素化する接触蒸留構造物を含有する蒸留塔反応器の上部内に噴出させる。水素化C₅は過剰の水素とともに塔頂留出物として取出して、凝縮器に移し、凝縮可能なものをすべて凝縮させ、ついで、たとえば還流ドラム分離器で凝縮不能物（ほとんど水素）から分離させる。該分離器からの液体の一部を蒸留塔反応器に還流として戻し、残りは、直接TAME装置に入れることができる生成物として取出す。所望ならば、接触蒸留構造物の上部に、下流のTAME装置でめんどうなことになりそうな空気、水等のような軽質成分とともに過剰の水素を分留するために、下部にC₅生成物側部取出し口を有する別の不活性蒸留区域を用いることができる。
軽質ナフサの態様では、本発明は、
（ａ）（１）ジオレフィンを含有する軽質ナフサを含む第１の流れおよび（２）水素を含有する第２の流れを蒸留塔反応器の供給帯域に給送し；
（ｂ）前記蒸留塔反応器において、
（ｉ）蒸留反応帯域内で、前記第１および第２の流れを、蒸留構造物として働くことができ、それによってほとんどすべての前記ジオレフィンを前記水素と反応させて、反応混合物中にペンテン類や他の水素化生成物を生成させる水素化触媒と接触させると同時に、
（ii）混合物の一部を、反応の発熱によって蒸発させるように蒸留塔反応器の圧力を操作し；
（ｃ）工程（ｂ）（ii）よりの液体の一部を前記蒸留塔反応器から塔底油として取出し；さらに
（ｄ）工程（ｂ）（ii）よりの蒸気を未反応水素とともに、前記蒸留塔反応器から塔頂留出物として取出す諸工程を含む軽質ナフサ中に含まれるジオレフィンの選択水素化法である。
C₅留分中に含有されるジオレフィンは他の化合物よりも高沸点であり、したがって触媒帯域内で濃縮させることができ、一方モノオレフィンは塔の上部で異性化させて、除去される。問題のC₅の反応は次の通りである。
（１）イソプレン（２−メチル−1,3−ブタジエン）＋水素→２−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−１−ブテン；
（２）シスおよびトランス1,3−ブタジエン（シスおよびトランスピペリレン）＋水素→１−ペンテンおよび２−ペンテン；
（３）３−メチル−１−ブテン→２−メチル−２−ブテンおよび２−メチル−１−ブテン；
（４）２−メチル−１−ブテン→２−メチル−２−ブテン；
（５）２−メチル−２−ブテン→２−メチル−１−ブテン；および
（６）1,3−ブタジエン→１−ブテンおよび２−ブテン。
最初に２つの反応は望ましくない成分を除去するが、第３の反応はTAME反応器への原料として好都合である。３−メチル−１−ブテンはスルホン酸触媒上でメタノールとの反応によりTAMEを生成することはないが、２種類の２−メチル−ブテンはTAMEを生成する。
本発明は、任意の蒸留の場合のように、気相および若干の液相を含むことが認められる触媒充てん塔内で発明の方法を実施する。蒸留塔反応器は触媒床内で反応混合物が沸とうしつつあるような圧力で操作される。本発明の方法は、前記蒸留塔反応器の０から350psig（246000kg/m²・ｇ）、好ましくは250psig（176000kg/m²・ｇ）以下の範囲の塔頂圧力および、必要な水素分圧において、前記蒸留反応帯域内の、40（4.4℃）ないし300゜F（149℃）、好ましくは110（43.3℃）ないし270゜F（132.2℃）の範囲の温度で操作される。本明細書において、接触蒸留構造物内の触媒の単位重量当りの反応蒸留塔に入る原料の毎時の単位重量を意味すると考えられる原料の毎時の重量空間速度（WHSV）は、他の条件の範囲内で、たとえば0.1ないし35のように極めて広範囲にわたることができる。
本発明の選択水素化法において蒸留塔反応器を用いる利点は、ジオレフィン対オレフィンの良好な選択性、熱の保持および触媒に触れる前に、原料から若干の望ましくない化合物、たとえば重質硫黄不純物を除去しうる蒸留による分離にあり、また蒸留によって触媒帯域に所望の成分を濃縮させることができる。
触媒の有効性を向上させ、それによって必要とする触媒の高さを減少させる塔底油および／または塔頂留出物の取出し速度を制御することによって触媒床全体にわたり「泡のレベル（froth level）」を維持するのが好ましい。本明細書に収録してある米国特許第5,221,441号に記載されているように、液体が沸とうしつつあるとその物理的状態は、実際には、充てん蒸留塔内では正常に思われる以上に高密度であるが、沸とうしつつある蒸気のない液体よりは低密度の泡であることが理解できよう。基本的には、以後「連続液相（liquid phase continuous）（LPC）」と呼ぶ泡モードは、立ち上る蒸気が泡をつくるように、接触蒸留区域よりの液体の流れが抑えられていることを意味するように理解すべきである。実際には、通常、蒸留の場合のように、連続相は蒸気ではなくて液体である。結果は蒸留および改良された選択水素化反応の間における液体と接触物質との著しい接触である。
反応器内の温度は、一定圧力において存在する液体混合物の沸点によって決定される。蒸留塔下部の温度は、蒸留塔の該部における物質の組成を反映し、該温度は塔頂部よりも高く、すなわち、一定圧力において、系の温度の変化は塔内の組成の変化を示す。温度を変えるためには圧力を変える。したがって、反応帯域内の温度制御は圧力を変えることによって行われ、圧力を高めることによって、系の温度は上昇し、また圧力を下げることにより系の温度は低下する。
前記のように、水素化法に用いられる触媒物質は蒸留充てん物として働くような形状をなしている。おおまかにいえば、触媒物質は、触媒のみならず蒸留充てん物、すなわち蒸留機能ならびに触媒機能のいずれをも果す蒸留塔充てん物としても働く蒸留システムの一成分である。
触媒は別個の存在としてとどまっているので、反応系は不均一ということができる。適当な水素化触媒は、触媒の主成分として、たとえば元素周期表第VIII族の金属を単独または促進剤や調節剤とともに、パラジウム／金、パラジウム／銀、コバルト／ジルコニウム、アルミナ、耐火れんが、軽石、炭素、シリカ、樹脂等のような担体に付着させるのが好ましいニッケルのように使用することができる。
好ましい触媒物質は、アルミナ、炭素またはシリカ、たとえば1/8″のアルミナ押出物のような適当な担体媒質に担持された、好ましくは0.1ないし5.0重量％の酸化パラジウムを含む。好ましい接触蒸留構造物では、ワイヤメッシュ管状構造物や他の類似の構造物のようなワイヤメッシュ構造物の形で触媒を含有し、かつ蒸留表面を提供するように粒状触媒物質を多孔板またはスクリーン内に配置する。
本発明の方法に関連して最近開発されたいくつかの態様の中の１つでは、ステンレス鋼ワイヤメッシュのようなたわみやすい半硬質の目の粗いメッシュの管状物質を含む本発明の水素化反応に好ましい触媒構造物が粒状触媒物質を閉じ込めている。
水素化に用いるように開発された１つの新規触媒構造物が、本明細書に全文を収録してある米国特許第5,266,546号に記載されている。要するに、該新規触媒構造物は、粒状触媒物質を閉じ込めたステンレス鋼ワイヤメッシュのようなたわみやすい半硬質の目の粗いメッシュの管状物質を含む接触蒸留構造物であり、該管状物質は両端部および該管状物質の直径の約1/2ないし２倍の範囲の長さを有し、第１の端部を第１の軸に沿って閉じ合わせて第１の継目を形成させ、第２の端部を第２の軸に沿って閉じ合わせて第２の継目を形成させ、さらに、該管状物質の軸に沿う第１継目の平面および該管状物質の軸に沿う第２継目の平面を、約15ないし90゜の角度で相互に交差させる。
本明細書に収録してある米国特許第4,242,530号および米国特許第4,443,559号は布ベルトまたはワイヤメッシュ管状構造物の複数のポケットの中の担持触媒を開示し、該触媒は、目の粗いメッシュに編んだステンレス鋼線により、かつ両者をらせん状により合わせることによって蒸留塔反応器内に支持されて、用いられている。本明細書に収録してある93年６月11日出願のUSSN 08/075,328は従来技術における数種の異なる適当な構造物を述べ、この目的に適当な新規構造物を開示している。
粒状触媒物質は粉末、小さな不規則のチャンクまたは砕屑、小さなビーズ等であることができる。妥当な反応速度が見込まれるだけの表面積が得られさえすれば、構造物中の触媒物質の特定形状は重要なものではない。触媒粒子の分粒は、触媒物質ごとに決めるのが一番よい（多孔度または有効内部表面積は、物質によって異なり、かついうまでもなく触媒物質の活性に影響を及ぼすからである）。
本発明の水素化に関し、充てん物として好ましい触媒構造物は、目の粗い構造の透過板や金網を使用するものである。
さて、図１について説明すると、好ましいC₅の態様の概略の簡易工程系統図を示してある。前記のワイヤメッシュ構造のような蒸留構造物12の一部として適当な水素化触媒の充てん物を含有する蒸留塔反応器10が示されている。塔は、また、標準的な蒸留構造物14を有することもできる。軽質ナフサは、管路１から、蒸留塔反応器10の触媒充てん物の下方に給送する。水素は気体として、流路２から、触媒充てん物の底部またはその近傍に給送する。
C₅原料および水素は別個に蒸留塔反応器に給送するのが好ましいが送入前に両者を混合することもできる。混合原料は触媒床の下方かまたは触媒床の下端に給送する。水素単独は触媒床の下方に給送し、C₅の流れは触媒床の下方に給送するのが好ましい。炭化水素は、硫黄化合物のような重質不純物を排除するために、触媒床の下方に給送するのが好ましいけれども、触媒床の中間の1/3まで給送することもできる。選択する圧力は、ジエンや他の高度不飽和化合物を触媒床内に保持し、一方、プロピレンやさらに軽質物を塔頂部から留出させるような圧力である。
リボイラー40を循環させ、流路13から塔に戻すことによって、流路４を経て塔底油に熱を加える。反応が始まった後、発熱性である反応熱は触媒床内の混合物をさらに蒸発させる。蒸気は流路３から塔頂留出物として取出して、凝縮器20に移し、ほとんどすべての凝縮可能な物質を100゜F（37.8℃）の温度に凝縮させる。塔頂留出物は次に還流ドラム30に移して、凝縮物質を捕集し、未反応水素のような凝縮不能物と分離する。還流ドラムで捕集した凝縮物質の一部は流路６から蒸留塔反応器10の頂部に戻す。管路９から取出した留出物はTAME反応器への適切な原料である。凝縮不能物質は流路７を経て還流ドラムから排出させ、また経済的には反応器へ水素をリサイクルすることもできる（図示せず）。
C₅ジオレフィンをほとんど含まない塔底油生成物は流路８から取出して、送出して安定化ガソリンとしてのガソリンの配合を行う。該プロセスは、水素化の高熱が液体の一部の蒸発によって吸収され、したがって系の圧力を調節することによって温度制御が得られるので、有利である。過剰の水素はすべて缶底油生成物から除去される。C₅の場合には、水素化されない成分は蒸発しにくく、反応器内に長時間とどまりやすくて、さらに完全な反応を助ける。
図２に、軽質ナフサを流路１′から塔10の接触蒸留構造物12の上方に給送する本発明の第２の態様を示す。他の点では、装置は図１と同じである。図３は、C₄およびさらに軽質の物質、水素や他の低沸点成分と流路209からサイドストリームとして取出すC₅とを分離させるために補助的な通常の蒸留構造物２を塔に包含させた第３の態様を示す。
実施例１（審査の過程で参考例１に変更）
この実施例では、炭化水素の流れは、流動接触分解装置または水蒸気分解装置のガスプラントから出るC₃留分のようにプロピレンに富んでいる。該流れの典型的な分析結果を下表IIに示す。
触媒はUnited Catalysts,Inc.からG68Fという名称で供給される1/8″Al₂O₃（アルミナ）押出物に担持された0.3重量％PdOの水素化触媒である。製造業者から提供された触媒の一般的な物理的化学性状は次の通りである。

触媒は、操作中に生成するパラジウムの水素化物と思われる。
反応器に送る水素の比率は、水素化によって触媒から水素が失われるので、触媒を活性状態に保つだけのものでなければならない。水素の比率は、水素化反応を持続させ、かつ触媒から失われる水素を補充するのに必要な程度の前記分圧に調節しなければならないが、プロピレンの水素化に必要な分圧よりは低く、かつ塔のフラッジングを防止するように保たなければならない。概して、触媒の固定床に送る原料中の水素対アセチレン系化合物のモル比は約1.05ないし2.5、好ましくは1.4ないし2.0である。本明細書に述べるような水素原料の存在は接触蒸留システムの物理的操作に悪影響を及ぼすものではない。

プロピレン含有原料および水素は別個に蒸留塔反応器に供給するか、または給送前に両者を混合することができる。混合原料は触媒床の下方かまたは触媒床の下端から給送する。水素単独は触媒床の下方から給送し、C₃の流れは触媒床の下方から給送するのが好ましい。触媒床に給送する炭化水素は、不純物によって失活する触媒を若干生じることもある。選択した圧力はジエンおよびアセチレン類を触媒床内にとどめる一方プロピレンやさらに軽質物を塔頂部から留出させるような圧力である。未反応水素はC₃とともに塔頂から排出される。
使用したパイロット装置は高さが15フィート（4.6m）の１インチ（2.54cm）実験塔であった。触媒（0.3175cmのアルミナ押出物に担持された0.3重量％PdO 240グラム）を蒸留ワイヤメッシュ充てん物のパウチに入れて、本明細書に収録した米国特許第5,266,546号に示されている接触蒸留構造物をつくった。接触蒸留構造物を塔の中間の10フィート（3.0m）に収め、その上下2.5フィート（0.76m）に不活性蒸留充てん物を詰めた。プロピレンに富む原料および水素を塔に送り始め、加熱して反応を開始させた。塔頂圧力は240（169000kg/m²・ｇ）ないし315psig（221000kg/m²・ｇ）に保った。パイロット装置では塔底油を取出さず、約140゜F（60℃）という一定温度が示すように、塔の下部には約15容量％の平衡量のC₄＋が存在した。この一定温度は、また、オリゴマー化の結果として生じる重質物の生成のないことをも示す。もしも残留ジエンがあったならば、重質物が生成するにつれて塔底油の生成のないことを示す。もしも残留ジエンがあったならば、重質物が生成するにつれて塔底油の温度は上昇したであろうし、したがって、ジエンおよびアセチレン類が完全に選択除去されたことを示すものである。商業的または大規模の装置では、プロピレン生成物からのC₄＋の分離を達成させるために恐らく塔底油の抜取りが含まれるであろう。下表IIIにパイロット装置の実験で得た結果を示す。

実施例２（審査の過程で参考例２に変更）
触媒は、United Catalysts Inc.からG68Cという名称で供給される３ないし８メッシュの球形Al₂O₃（アルミナ）に担持された0.34重量％Pdである。製造業者が提供した触媒の典型的な物理的および化学的性質は次の通りである。

触媒は、操作中に生成するパラジウムの水素化物と考えられる。反応器へ送る水素の比率は、水素化によって触媒から水素が失われるので、触媒を活性状態に保つのに必要程度のものでなければならない。C₅に関して本明細書で使用する用語の「水素の目的達成量」とはジオレフィン１モルに対して少なくとも1.0モル、好ましくは2.0モル以上、たとえば約10モルの水素である。
図４に示すように、リボイラー340、凝縮器320ならびに還流システム330および306を備えた直径３インチ（7.62cm）、高さ30フィート（9.1m）の鋼製塔310を使用する。中間の15フィート（4.572m）には、ガラス繊維製ベルトのポケットに収容され、ステンレス鋼ワイヤメッシュでより合わされている1/8インチ（0.3175cm）の球形アルミナに担持された0.34重量％パラジウム触媒を含む接触蒸留構造物312が充てんされている。塔を窒素でパージして70psig（49000kg/m²・ｇ）まで加圧する。予備分留して、大半のC₆＋物質を除去した軽質ナフサ原料を50lbs/hrで管路301から塔に送り込む。塔底のレベルが得られ、液体が塔内の所望のレベルになると、管路308から缶底油の抜取りを開始して、管路304および313を経てリボイラーの循環を開始する。塔全体の130゜F（54.4℃）という均一温度が証明するように、塔頂部に蒸気がみられるまで、リボイラー340に熱を加える。管路302から８ないし10SCFHの割合で塔底に水素のフローを開始する。つぎに、塔底温度を約320゜F（160℃）に、触媒床温度を約260゜F（126.7℃）に保つように塔の圧力を調節する。こうして、塔頂部の圧力を約200psig（140600kg/m²・ｇ）に保持した。塔頂留出物は管路303から取出し、凝縮器320で一部凝縮させ、凝縮可能物をすべて還流ドラム330に集め、管路306から還流として塔頂部に戻す。凝縮不能物は還流ドラムから管路307を経て排出させる。塔底液状物は管路308から取出す。結果を下表Ｖに示すが、該表で原料と塔底油の分析結果を比較してある。

実施例３（審査の過程で参考例３に変更）
実施例２の実験中、触媒床の温度を変えるために、塔頂部の圧力を調節した。低温では、ジオレフィンの転化が少ないが、大きな相違は、３−メチル−１−ブテンの異性化がさらに驚くべきほど影響を受けることであった。次表VIはジオレフィンおよび３−メチル−１−ブテンの転化率を操作温度について比較するものである。

実施例 ４
C₄の流れ
この組の実験で、極めて低い水素分圧におけるC₄の流れからの予測しなかったジエンの除去を示す。低い全圧も、また適当であることがわかった。実験は２つのモードで行った。１つのモード（通常の蒸留）では、連続気相を採用した。他のモードでは、好ましい連続液相（「LPC」）モードを採用した。
実験１に用いた反応器は、１立方フィート（0.028m³）の触媒物質（Catalyst and Performance Chemicals Division,Mallinckrodt,Inc.の８−12メッシュのアルミナ−Calcicat製品E144SDUに担持された0.5％Pd）を含有する20フィート（6.10m）の触媒充てん物を含み、触媒床の上部に4.5フィート（1.38m）の5/8″（1.59cm）鋼製つめリングおよび触媒床の下部に15.5フィート（4.72m）の5/8″（1.59cm）鋼製つめリングを有する直径３インチ（7.62cm）の塔であった。実験２では、１立方フィート（0.028m³）の触媒物質（Catalyst and Performance Chemicals Division,Mallinckrodt,Inc.の８−12メッシュのアルミナ−Calcicat製品E144SDUに担持された0.5％Pd）を含有する20フィート（6.19m）の触媒充てん物を含み、触媒床上部に4.5フィート（1.37m）の5/8″（1.59cm）鋼製つめリングならびに触媒床の下部に25フィート（7.62m）のデミスタワイヤおよび50フィート（15.2m）の5/8″（1.59cm）鋼製つめリングを有する直径３インチ（7.62cm）の塔を使用した。触媒デミスタワイヤ上に斜めに配設されて、直径約３″のベールに巻かれた管状の１インチ（2.54cm）ワイヤケーシングに充てんされた。
炭化水素を触媒の下方から塔に給送する。始動させるために、塔頂圧力を120psig（84000kg/m²・ｇ）にセットし、約20ポンド／時で給送される炭化水素をリボイラーに充てんし、リボイラーを10％にセットして15分間保持した時点で塔頂温度が塔床油の温度から20℃以内になるまで、50〜75％の塔底油レベルを保つように給送速度を調整した後、炭化水素の給送速度が100ポンド／時（45.3kg/時）に増大するように調節する。差圧が1.0psi（700kg/m²）に達すると、水素のフローを15scfhで開始する。塔底油を160゜F（71.1℃）の均一温度に加熱した後、中間還流のフローを開始する。塔頂圧力を選択して、反応蒸留を行う。C₄炭化水素原料条件および各実験ごとの結果を表VIIおよびVIIIに示す。
LPCモードで行った実験ではジエンがすべて除去されたが、通常の蒸留では同一条件下で数ppmが残留した。内部還流比を、触媒充てん物直下の液体と留出物との比（L/D）と記す。データからLPCモードがジエン除去にすぐれた結果を示すことがわかる。

実施例 ５
軽質FCCナフサの流れ
実施例４に示した方法と同じ方法を用いたが、触媒はUnited Catalyst,Inc.製品G68C−１（７−12メッシュのアルミナに担持された0.4％パラジウム）であった。実施例４に述べたように蒸留構造物として調製した30フィート（9.1m）の触媒充てん物（1.5立方フィート（0.0956m³）の触媒物質）を３インチ（7.62cm）の塔に充てんし、その上部に５フィート（1.5m）の5/8″（1.59cm）鋼製つめリングおよび10フィート（3.05m）の空間ならびに下部に３フィート（0.9m）のデミスタワイヤおよび50フィート（15.2m）の5/8″（1.59cm）鋼製つめリングを有した。水素化処理したC₅を塔頂留出物として、重質成分を搭底油として得るように蒸留を行った。原料、条件および３回の実験ごとの結果を表IX〜XIに示す。
低水素分圧および20という大きいWHSV（重量空間速度）で行った流れにおける74時間の実験３の結果は期待を下回るものであった。通常の蒸留モードの流れにおける272時間では、水素分圧を僅か4.4psia（3090kg/m²・ａ）に高めることによって、ジエン除去が10倍に向上した。

実施例 ６
C₃の流れ
実施例４に示した方法と同じ方法を用いたが、実験１の触媒はUnited Catalyst,Inc.製品のG68C（３−６メッシュのアルミナに担持された0.3％パラジウム）であった。米国特許第5,266,546号に示されているように蒸留構造物として調整した20フィート（6.10m）の触媒充てん物（1.0立方フィート（0.028m³）の触媒物質）は両端を互いに90゜に封止した長さが約２″、直径が２″の管状ワイヤメッシュである。触媒充てん物を、３インチ（7.62cm）の塔に充てんし、上部に５フィート（1.5m）の5/8″（1.59cm）鋼製つめリングおよび10フィートの空間ならびに下部に３フィート（0.9m）のデミスタワイヤおよび50フィート（15.2m）の5/8″（1.59cm）鋼製つめリングを詰めた。実験２では同じ構造物および塔を使用したが、触媒はUnited Catalyst社のG68H（アルミナに担持された0.3％Pdおよび0.3％Ag）であった。水素化処理したC₅を塔頂留出物、重質成分を塔底油として得るように、蒸留を行った。原料、条件および３回の実験ごとの結果を表XIIおよびXIIIに示す。

Claims (25)

1. ジオレフィン類およびアセチレン類を含む高度不飽和化合物並びにモノオレフィン類を含有する炭化水素の流れを、少なくとも0.1psia（70kg/m²・ａ）から10psia（7000kg/m²・ａ）未満の範囲にある有効水素分圧下の水素の流れとともに、蒸留構造物の一成分である水素化触媒を含有する蒸留塔反応器に給送して、高度不飽和化合物の一部を選択的水素化し、0.2〜20L/Dの範 囲内で内部還流することを含む高度不飽和化合物の選択的水素化方法。
2. 炭化水素の流れが、３ないし９個の炭素原子を有する脂肪族化合物を含む請求項１記載の方法。
3. 炭化水素の流れが、水素化によって生成物として回収される多量のノルマルオレフィンを含む請求項１記載の方法。
4. 炭化水素が0.1ないし35の範囲のWHSVを有する請求項１記載の方法。
5. 塔頂圧力が０ないし350psig（246000kg/m²・ｇ）の範囲にある請求項２記載の方法。
6. 水素化触媒が触媒の主成分として第VIII族金属または金属化合物を含む請求項１記載の方法。
7. 触媒がPdを含む請求項６記載の方法。
8. （ａ）（１）オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン系炭化水素化合物を含む第１の流れならびに（２）水素を含有する第２の流れを蒸留塔反応器の供給帯域に給送をし；
   （ｂ）前記蒸留塔反応器において、0.1psi（70kg/m²）ないし10psi（7000kg/m²））未満の水素分圧下で、0.2 〜20L/Dの範囲内で内部還流下で、
   （ｉ）蒸留反応帯域内で、前記の流れを、蒸留構造物として働くような形に調製した水素化触媒と接触させ、それによって、実質的にすべての前記ジオレフィンおよびアセチレン系化合物を前記水素と反応させて、反応混合物中に低度不飽和炭化水素を生成させると同時に、
   （ii）分留によって、前記反応混合物から、前記第１の流れの中に含まれるオレフィンおよび前記水素化によって生成するオレフィンを分離する工程を含むオレフィンに富む流れの中に含有される、モノオレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン系化合物を含む高度不飽和化合物の選択的水素化方法。
9. 炭化水素の流れが３ないし９個の炭素原子を有する脂肪族化合物を含む請求項８記載の方法。
10. 炭化水素の流れがC₃留分を含む請求項９記載の方法。
11. 炭化水素の流れがC₄留分を含む請求項９記載の方法。
12. 炭化水素の流れがC₅留分を含む請求項９記載の方法。
13. 炭化水素の流れがC₆留分を含む請求項９記載の方法。
14. 水素化触媒が触媒の主成分として第VIII族金属または金属化合物を含む請求項８記載の方法。
15. 蒸留塔反応器の塔頂圧力が240（169000kg/m²・ｇ）ないし315psig（221000kg/m²・ｇ）である請求項８記載の方法。
16. 蒸留反応帯域内の温度が40（4.4℃）ないし300゜F（149℃）の範囲にある請求項８記載の方法。
17. オレフィン類を含む炭化水素の流れを、少なくとも0.1psia（70kg/m²・ａ）から10psia（7000kg/m²・ａ）未満の範囲にある有効水素分圧下の水素の流れとともに、蒸留構造物の一成分である水素化触媒を含有する蒸留塔反応器に給送して、イソマー化可能なオレフィン類の一部をイソマー化し、0.2〜20L/Dの範囲内で 内部還流することを含むオレフィン類のイソマー化方法。
18. 前記炭化水素流れが、４〜９の炭素原子を有する脂肪族化合物を含む請求項17記載の方法。
19. 前記炭化水素が、0.1〜35の範囲のWHSVを有する請求項17記載の方法。
20. 前記オーバーヘッド圧力が０〜350psigの範囲である請求項18記載の方法。
21. 前記水素化触媒が、主要触媒成分としてVIII族金属又は金属化合物を含む請求項17記載の方法。
22. 前記触媒がPdを含む請求項21記載の方法。
23. 前記炭化水素流れが、軽質ナフサを含む請求項17記載の方法。
24. 前記軽質ナフサが、３−メチル ブテン−１を含む請求項23記載の方法。
25. ３−メチル ブテン−１の一部が２−メチル ブテン−２及び２−メチルブテン−１にイソマー化される請求項24記載の方法。

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