DD150312A3 - Verfahren zur selektiven hydrierung fluessngerc tief 3-fraktionen - Google Patents

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DD150312A3 DD79212291A DD21229179A DD150312A3 DD 150312 A3 DD150312 A3 DD 150312A3 DD 79212291 A DD79212291 A DD 79212291A DD 21229179 A DD21229179 A DD 21229179A DD 150312 A3 DD150312 A3 DD 150312A3
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Siegfried Queck
Juergen Gottschling
Gerhard Beyer
Reiner Dehner
Gerd Liebich
Angelika Glombik
Angelika Heilmann
Eberhard Grasshoff
Edeltrud Kubetschek
Horst Meye
Manfred Prag
Rainer Schubert
Gisela Thurm
Original Assignee
Siegfried Queck
Juergen Gottschling
Gerhard Beyer
Reiner Dehner
Gerd Liebich
Angelika Glombik
Angelika Heilmann
Eberhard Grasshoff
Edeltrud Kubetschek
Horst Meye
Manfred Prag
Rainer Schubert
Gisela Thurm
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Abstract

Erfindungsgemaesz wird Propin und Propadien aus C&ind3!H&ind4!-reichen C&ind3!-Fraktionen im geraden Durchgang an einem speziellen Katalysatorsystem mit hoher Selektivitaet und hoher Raum-Zeit-Ausbeute hydriert und die Stabilitaet des Hydrierprozesses erhoeht. Das Katalysatorsystem, best. aus 2 uebereinander in einem Roehrenreaktor angeordneten Schichten unterschiedlicher Pd/Traegerkatalysatoren, wird angewendet. Der untere Katalysator enthaelt bis zu 5 Ma.-% Promotoren u.0,05 bis 5 Ma.-% Pd auf einem AL&ind2!O&ind3!-Traeger; spezifische Oberflaeche maximal 50 m&exp2!/g. Der obere 0,1 bis 1 Ma.-% Pd auf einem AL&ind2!O&ind3!-Traeger; spezifische Oberflaeche maximal 25 m&exp!/g.Porenverteilung: > 50% des Porenvolumens hat Radien > 500 *. Schichthoehenverhaeltnis der unteren zur oberen Schicht 0,5 bis 10.

Description

212291
Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger C~~Fraktionen Anwendungsgebiet äer Erfindung
Das Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger CQ~Fraktionen dient zur weitestgehenden und selektiven Entfernung des Propins und Propadiens in Gegenwart eines Propylenüberschusses. Derartige propin- und propadienhaltige C3~Kohlenwasserstoffgemische fallen beispielsweise in großen Mengen bei der destillativen Trennung von Spaltgasen der Kohlenwasserstoff pyrolyse im Rahmen der Äthylenerzeugung an. Die raffinierte, das heißt im wesentlichen von C~H,-Verbindungen freie C^-Fraktion dient zur Herstellung von Reinpropylen oder wird direkt als Propylenkomponente für Synthesen eingesetzt .
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die bekannten Verfahren zur selektiven Hydrierung des Propins und Propadiens in C^-Fraktionen arbeiten in der Gas-, Mischoder Flüssigphase. Die Durchführung des Hydrierprozesses in der Flüssigphase besitzt gegenüber den Gasphaseprozessen wesentliche Vorteile. Die wichtigsten sind:
/-ν w η η ir. λ
- 2 - 21229 1
- Einsparung von Energie, die für die Verdampfung der flüssig anfallenden Fraktion vor und ihre Wiederkondensation nach der Hydrierung bei Gasphaseverfahren notwendig ist;
- eine im Durchschnitt höhere Raum~Zeitausbeute ;
- eine wesentlich bessere Wärmeabführung und niedrigere Hydriertemperaturen, wodurch der Polymerenanfall auf ein Minimum reduziert und C3~Fraktionen mit höheren Gehalten stark ungesättigter Verbindungen in geradem Durchgang verarbeitet werden können;
- eine günstigere Propylenbilanz, da die meisten Flüssigphasenverfahren in der Regel ohne Propylenverlust arbeiten und zum Teil sogar einen leichten Propylengewinn ermöglichen.
Wesentliche Bestandteile der vorgeschlagenen Verfahren sind in den meisten Fällen spezielle Katalysatoren, Zur Anwendung gelangen Metallträger-, vorzugsweise Palladium-Trägerkatalysatoren .
In der DE-AS 1 184 336 wird vorgeschlagen, die flüssige C3-Fraktion, in der der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff gelöst ist, bei 80 0C über einen Katalysator zu leiten, der ein Hydriermetall der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Träger,vorzugsweise 2 - 20 % Nickel oder 0,05 - 2 % Palladium auf Aluminiumoxid oder gebranntem Ton, enthält.
Wesentliche Nachteile dieses Sumpfphaseverfahrens sind, daß vor dem Hydrierreaktor in einem Rieselturm, einer Kolonne oder einer ähnlichen Apparatur, die erforderliche Wasserstoffmenge im Einsatzprodukt gelöst werden muß, wozu selbst
bei vergleichsweise niedrigem Gehalt an C^H^-Verbindungen ein sehr hoher Wasserstoffpartialdruck erforderlich ist, bei-
spielsweise 30 kp/cm bei einem C3H --Gehalt von 1,2 Mol.~% und daß höhere Propin- und Propadienkonzentrationen nur dann bewältigt werden können, wenn ein Teil der hydrierten Fraktion zum Reaktoreingang zurückgeführt wird. So muß beispielsweise bei einem C^H^-Gehalt von 3,5 Mol.-% mit etwa der dreifachen Menge hydrierter Co-Fraktion verdünnt werden. Der hohe Betriebsdruck, der in der Regel über den in Äthylenanlagen üblichen liegt, und die Notwendigkeit der Produktrückführung bedingen außerdem hohe Investkosten„
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird in den DE-OS 1 643 und 1 668 785 für einen ähnlichen Hydrierprozeß in der Sumpfphasedie mehrfache.Zudosierung von Wasserstoff vorgeschlagen, derart, daß an keiner Stelle im Reaktor das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch mit Wasserstoff gesättigt ist. Der Wasserstoff wird zu einem Teil vor dem Reaktor und außerdem an wenigstens zwei vorzugsweise aber an mehr als vier weiteren Stellen des Reaktors zugeführt. Der verwendete Katalysator enthält vorzugsweise ein Edelmetall auf einem Aluminiumoxidträger sowie geringe Mengen Blei, Die Wasserstoffdosierung an mehreren Stellen beseitigt die oben genannten Nachteile der Sumpfphasenhydrierung nicht vollständig und erfordert bereits einen erheblichen Mehraufwand an Apparate- sowie Meß- und Regeltechnik und macht das Verfahren störanfälliger.
In den DE-AS 1 062 639, 1 075 106, 1 131 658 und 1 518 827 wird ein Verfahren zur selektiven Hydrierung des Propins und Propadiens in C3~Fraktionen beschrieben, bei dem das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch in praktisch ruhender Wasserstoff atmosphäre über den in einem Röhrenreaktor fest ange-
ordneten Katalysator rieselt. Der Katalysator enthält 0,5 bis 5,0 Masse-% eines Platinmetalls auf einem Träger. Die besten Ergebnisse werden mit Palladium auf einem makroporösem, spinellhaltigen Aluminiumoxidträger mit einer spezifi-
sehen Oberfläche von 20 bis 100 m /g erhalten. Der Spinellgehalt soll wenigstens 20 % betragen. Als Spinellbildner dient vorzugsweise Lithium. Die Hydrierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 50 0C und einem Gesamtdruck von
2 10 bis 30 kp/cm je nach Zusammensetzung der (^-Fraktion* Hydrierschärfef Aktivität des Katalysators, Inertgasgehalt des Hydrierwasserstoffs und Durchsatz,
Für C„-Fraktionen mit C3H .-Gehalten unter 2 Ma.-% ist in der DE-AS 1 062 693 eine Belastbarkeit von ca. 5-40 kg/lh angegeben. In der DE-AS 1 131 658 wird diese Angabe auf max. 30 kg/lh präzisiert. Bei hohen C3H .-Eingangskonzentrationen liegen bei der Anwendung dieses Verfahrens bzw. Katalysatortyps die realisierbaren Durchsätze in Übereinstimmung mit der praktischen Erfahrung unter 20 kg/lh. Das bestätigen auch die Beispiele zu den DE-AS 1 062 693, 1 075 106 und 1 131 668. Hier werden selbst bei einem vergleichsweise sehr niedrigem C3H -Gehalt von 1,1 Ma.-% Belastungen zwischen 14 und 16 kg/lh angegeben. Außerdem wird in der DE-AS 1 062 693 für den Fall höherer C3H.-Konzentrationen auf die Notwendigkeit einer Produktrückführung hingewiesen.
Die Katalysatorrohre des Reaktors haben eine lichte Weite von 30 bis 70 mm und eine Länge von 2 000 bis 12 000 mm. Als Kühlmedium dient in der Regel siedende propin- und propadienfreie C^-Fraktion. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen vor allem darin, daß schon bei mittleren C3H -Eingangskonzentrationen (ca. 3 Ha,»%) bereits bei Belastungen
- 5 - 212 291
von 15 bis 20 kg/lh der CgH.-Abbau* relativ schnell nachläßt, so daß die im Rahmen gegebener Gastrennanlagen erreichbaren Katalysatorlaufzeiten vergleichsweise kurz sind, andererseits aber der Hydrierprozeß bei Belastungen, die mehr als 40 % unter der für die Hydrierstufe vorgesehenen Normalbelastung liegen, unselektiv und mit sinkender Belastung zunehmend schlechter beherrscht wirde
Ein weiteres Rieselphasenverfahren unter Verwendung eines Röhrenreaktors wird in der DD-PS 80 018 vorgeschlagen. Der dabei eingesetzte Katalysator enthält 0,2 bis 5 Ma e-% Palladium sowie das Zwei- bis Zwanzigfache der Palladiummenge an Schwermetalloxiden, die vorzugsweise unter den Verfahrensbedingungen nicht zum Metall reduziert werden und stabile Cyanidkomplexe bilden» Als Zusatz enthält der Katalysator vorzugsweise Ni oder Fe, Ag oder Cu und/oder Cr, Mo, Mn, Zn, Co oder Cd0 Als Träger dienen Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid,. Dieser Katalysator zeichnet sich, verglichen mit dem vorangehend erwähnten, durch höhere Aktivität und damit auch durch eine höhere Belastbarkeit aus, Sein Nachteil ist, daß der Katalysator im Rahmen dieses Verfahrens bei Unterlast, Z0 B0 hervorgerufen durch Störungen im Kühlsystem oder einer gestörten Rieselphase, zum Verkoken neigt. Solche Betriebszustände treten vor allem beim An- und Abfahren des Reaktors oder in Störsituationen vorgeschalteter Anlagenteile auf und lassen sich erfahrungsgemäß nicht immer vermeiden« Die Folgen sind: Störungen in der Hydrierstufe, Verminderung der Belastbarkeit, vorzeitiger Katalysatorwechsel«
Die DE-OS 2 069 978 hat ein Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger C^- oder C .-Fraktionen mit einem Katalysator zum Inhalt, der ca, 0,1 bis 10 Ma.-% Palladium in reduzierter Form auf einem speziellen Al 03-Träger mit einer spezi-
fischen Oberfläche von 40 bis 100 m /g enthält. Dieser Katalysator erfordert Hydriertemperaturen bis zu 80 0C, Seine Belastbarkeit ist vergleichsweise gering. Die maximale Belastung ist mit ca« 25 kg/lh und die Normalbelastung mit ca.. 5 bis 13 kg/In angegeben«, Das molare Wassers tof f-Acetylenverhältnis liegt zwischen 1 und 5.
Ein zweistufiges Verfahre-n wird in der DE-OS 2 107 568 beschrieben. In der ersten Stufe verdampft zur Abführung des Hauptteiles der Reaktionswärme 5 bis 50 Iia,-% des Kohlenwasserstoffgemischest so daß eine Mischphase vorliegt. Nach Kondensation der Kohlenwasserstoffdämpfe, Abtrennung der nicht kondensierbaren leichten Bestandteile (Wasserstoff, Methan, Cp-Kohlenwasserstoffe und Inerte) und Anhebung des Betriebsdruckes wird das Reaktionsgemisch in der zweiten Stufe flüssig über einen Hydrierkatalysator geleitet« Der Wasserstoff wird in dieser Stufe im wesentlichen in der Kohlenwasserstoff fraktion gelöst. Die eingesetzte CQ-Fraktion kann in der Summe bis zu maximal 3 Ma,-% Propin und Propadien enthalten. Bei der Hydrierung von C^-Fraktionen liegen die Temperaturen in beiden Stufen zwischen - 10 und 50 C und der Druck zwischen 15 und 40 bar. Die maximale Temperaturerhöhung in einer Stufe darf 20 C, normalerweise sogar 10 0C nicht übersteigen. Die in Festbetten angeordneten Katalysatoren enthalten vorzugsweise Ni oder Palladium auf einem Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis
2 3
100 rn /g und einem Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1 cm /g, Der Palladiunigehalt liegt in der ersten Stufe in der Regel zwischen 0,2 und 0f8 Ma.~% und in der zweiten Stufe zwischen 0,05 und 0,4 Ma.-%, Die zweite Stufe kann auch aus zwei'verschiedenen Katalysatorbetten bestehen, wobei der Palladium» gehalt des Katalysators im zweiten Bett in der Regel 0,05 Ma.-% nicht unter- und 0,1 Ma.-% nicht überschreitet.
21 O O Q üt fer» fe» *^ w t
Wachteil des in der DE-OS 2 107 "508 beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die erforderliche Kondensation, Gasabtrennung und Druckerhöhung zwischen der ersten und zweiten Stufe erhebliche zusätzliche Investitionskosten erfordert«
Aus öer Erfindungsbeschreibung geht weiter hervor, daß bereits bei C3H .-Eingangskonzentrationen von 3 Ka.-% ein Teil der hydrierten C3~Fraktion zum Eingang der ersten Stufe zurückgeführt werden muß. Die Notwendigkeit der Produktrückführung bei höheren Eingangskonzentrationen der stark ungesättigten Komponenten erhöht grundsätzlich den technischen Aufwand und vermindert andererseits die Raum-Zeitausbeute', Dieser Nachteil wiegt bei diesem und anderen Verfahren besonders schwer, weil der Trend bei der Kohlenwasserstoffpyrolyse im Interesse einer möglichst hohen Olefinausbeute eindeutig zu immer schärferer Spaltung und damit zwangsläufig zu immer höheren Alkin- und Alkadienkonzentrationen im Spaltgas geht. Aus diesem Grunde liegt der C-,Η ,-Gehalt in der C„-Fraktion bei allen neueren Anlagen im Durchschnitt über A, oft sogar über 5 Ma.-%.
In dem US-Patent 3 489 809 bzw. in der dazu äquivalenten DE-AS 1 919 336 wird ein Mehrstufenverfahren mit einer oder mehreren Eingangsstufen und einer Endstufe zur selektiven Hydrierung von in der Summe 1 bis 3 % Acetylen- und gegebenenfalls Dienverbindungen aus gasförmigen Alkenströmen bei Drücken zwischen 0,35 bis 51,7 bar sowie Temperaturen von 0 bis 300 0C1 vorzugsweise von 100 bis 200 0C, beschrieben.
Beim Einsatzmaterial handelt es sich vorrangig um C_- oder C^-Kohlenwasserstoffströme. Charakteristisch für das vorgeschlagene Verfahren ist die Gestaltung der Eingangsverfahrensstufe bzw. der Eingangsverfahrensstufen, In dieser bzw.
diesen wird ein Katalysator vom Bienenwabentyp eingesetzt, der als das eigentliche katalytisch aktive Material ein Metall der 8. Gruppe, vorzugsweise 0,01 bis 10 Ma.-% Pd1 und gegebenenfalls Promotoren wie Rh, Ru, Au, Ag, Cu oder Fe, sowie 1 bis 50 Ma,-% eines aktivierten, glühfesten Oxides, vorzugsweise 5 bis 30 Ma.-% aktiviertes Al2O3, enthält, daß auf einem Bienenwabengrundkörper mit 25 bis 2500 Durchgangs» kanälen pro 6,452 cm Querschnittsfläche aufgetragen ist. Das gasförmige Einsatzprodukt passiert die Katalysatoranordnung slut einer Volumen-Raumgeschwindigkeit von 50 000 bis 4 0OO GOO v/vh. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit in den Durcfegsngskanälen liegt zwischen 0,5 bis 50 m/s, vorzugsweise zwischen 5 und 30 m/s.
Die !sehe Strömungsgeschwindigkeit ist notwendig, wie aus der Erfirädungsbeschreibung hervorgeht, um eine ausreichende Selektivität des Hydrierprozesses zu gewährleisten. Mit Hilfe der Eingangsverfahrensstufe bzw. -stufen werden die Acetylene «nd Diene in der Summe auf K. ca. 0,5 % und in Übereinstimmung mit den angeführten Beispielen vorzugsweise auf 0,2 fels 0,3 % abgebaut. Die Endstufe des in US-PS 3 489 809 vorgeschlagenen Verfahrens dient zur Restentfernung der Acetylene- bzw, Dienverbindungen und ist mit einem, wie aus den Beispielen hervorgeht, vorzugsweise in zwei Betten angeordneten Katalysator versehen, der 0,001 - 0,5 % Pd auf einem herkömmlichen teilchenförmigen Trägermaterial enthält. Für den speziellen Fall der selektiven Hydrierung des Propins und Propadiens (Gesamtkonzentration beider Komponenten 1,0 bzw, 32,5 %) wird zum Beispiel nach der mit einem Pd-AIpO0-Bienenaabenkatalysator bestückten Eingangsstufe ein C3H4-Resfgehalt von 0x29 % erreicht, der in der Endstufe an einem Katalysator mit 0,015 % Pd auf einen teilchenförmigen Träger aus aktiviertem AIpO bei einer Volumen-Raumgeschwin-
digkeit von 14 OUO v/vh, trotz einer Reaktionstemperatur }/ 200 0C nur auf in der Summe ca. 60 ppm gesenkt wird.
Insgesamt hat das im US-Patent 3 489 809 bzw. in der DE-AS 1 919 336 beschriebene Verfahren eine Reihe wesentlicher Nachteile. So zeigen die unterdessen vorliegenden Erfahrungen mit Katalysatoren des Bienenwabentyps t daß diese teuer sind, im allgemeinen Speziaireaktoren, sowie einen sehr hohen Aufwand beim Einbau in den Reaktor erfordern und außerdem die auf dem Grundkörper aufgetragenen katalytisch aktiven Bestandteile durch die hohen linearen Strömungsgeschwindigkeiten in viel stärkerem Maße als bei herkömmlichen Katalysatoren^ der Erosion unterliegen. Weiterhin geht aus der Patentbeschreibung hervor, daß auch bei dem Verfahren, trotz der technologisch aufwendigen mehrstufigen Verfahrensdurchführung, der Gehalt an stark ungesättigten Verbindungen (Acetylene und Diane) auf ^ 3 % beschränkt werden muß.
Nachteilig ist auch, daß durch das im US-Patent 3 489 809 beanspruchte Verfahren, trotz der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen, die zwangsläufig eine verstärkte Oligomerenbildung nach sich ziehen, ein vergleichsweise hoher C3H4-Restgehalt (im Beispiel ca. 60 ppm) in Kauf genommen ,werden muß. , '
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger (^-Fraktionen, das bei vergleichsweise geringem technischen Aufwand und unter Verwendung üblicher Rieselphasen-Röhrenreaktoren die selektive Hydrierung propin™ und propadienreicher (!!,-,-Fraktionen ohne Rückführung
von Hydrierprodukt, hoher Raum-Zeitausbeute und erhöhtem .Propylengewinn ermöglicht. Weitere Ziele bestehen darin, die Flexibilität des Verfahrens hinsichtlich der Belastung zu erhöhen und die Anfälligkeit der bekannten Rieselphaseverfahren gegenüber Störungen der Rieselphase, wie sie vor allem beim An- und Abfahren des Reaktors oder bei sehr niedriger Belastung zwangsläufig eintreten, zu vermeiden bzw. weitestgehend auszuschließen.
Darlegung des Wesens aer Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger propin- und propadienreicher C~-Fraktionen in einer Rieselphase und die in diesen integrierten Katalysatoren so zu gestalten, daß einerseits bei hohem C^H.-Gehalt in der eingesetzten C3-Fraktion und/ oder bei vorübergehend nicht voll ausgebildeter bzw. gestö'rter Rieselphase die volle Wirksamkeit des Katalysators und im wesentlichen auch eine hohe Selektivität des Verfahrens erhalten bleiben und daß andererseits eine hohe Dauerbelastbarkeit oer Hycrierstufe bei gutem C^H.-Abbau und hoher Selektivität (positiver Propylenbilanz) erreicht wird. Durch eine unvollständig ausgebildete Rieselphase kommt es im Katalysatorbett unter bestimmten Bedingungen partiell zu einer Gasphasenhydrierung und damit zwangsläufig verbunden zu örtlich großen Temperaturgradienten, weil die Hydrierwärme an diesen Stellen wesentlich schlechter abgeführt wird. Die Folgen davon sind schnell sinkende Selektivität und Stabilität des Hydrierprozesses. Außerdem werden Nebenreaktionen, insbesondere Polymerisations- und bei sehr aktiven Katalysatoren auch Spaltreaktionen, die dann zur Verminderung der Aktivität bzw. zur Verkokung der Katalysatoren führen, stark begünstigt.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb außerdem, Katalysatoren zu finden, die zur Absicherung einer hohen Dauerbelastbarkeit eine hohe Aktivität besitzen, die in einem breiten Belastungsbereich eine hohe Selektivität des Verfahrens ermöglichen, die auch bei hohen C3H -Eingangskonzentrationen sowie Betriebssituationen, bei denen .eine gestörte Rieselphase nicht immer zu vermeiden ist, keine Verkokungsneigung zeigen und die auch bei häufigem An- und Abfahren des Hydrierreaktors eine lange Laufzeit gewährleisten.
Bei der selektiven Hydrierung einer flüssigen propin- und propadienreichen C„-Fraktion in einer Rieselphase an einem Palladiumkatalysator, der in einem Röhrenreaktor fest angeordnet ist, werden diese Aufgaben erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Katalysatorsystem angewendet wird, bei dem die Katalysatorfüllung des Reaktors aus zwei übereinanderliegenden Schichten besteht. Die in beiden Schichten erfindungsgemäß angeordneten Katalysatoren unterscheiden sich in ihren physikalischen, chemischen und katalytischen Eigenschaften. Der Katalysator in der unteren Schicht enthält 0,5 bis 5 Ma.-/u Pd und gegebenenfalls bis zu 5 Ma.-% Silber, Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Zink und/ oder Cadmium in metallischer oder oxidischer Form auf einem rnakroporösem aluminiumoxidhaitigen Trägermaterial mit einer
ρ spezifischen Oberfläche von maximal 50 m /g sowie einem SiO -Gehalt bis zu 10 Ma.-%. Der Katalysator der oberen Schicht enthält 0,1 bis 1,0 Ma.-% Pd auf einem makroporösem Alo0o-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 25 m /g. Mehr als 50 % des Porenvolumens dieses Trägers entfallen auf Poren mit Radien über 500 A, Erfindungsgemäß beträgt die Gesamtschütthöhe des Katalysatorsystems 2 bis 5 m, wobei das Schütthöhenverhältnis der unteren Katalysatorschicht zur oberen Katalysatorschient zwischen 0,5 und 10
λ ο
liegt. Das Verhältnis des Innendurchmessers eines Katalysatorrohres zum Durchmesser bzw. zur Höhe oder Länge der Katalysatorformlinge bewegt sich zwischen 4 und 30. Erfindungsgemäß wird der selektive Hydrierprozeß an diesem Katalysatorsystem mit einer C^-Fraktion, die bis zu 9 Ma.-%
.-Verbindungen enthält, bei Temperaturen von 5 bis 50 0C,, bei Drücken von 10 bis 35 kp/cm , einer Belastung der gesamten Katalysatorschicht mit flüssiger C„-Fraktion bis zu 4O kg/lh sowie molaren Wasserstoff/C„H -Verhältnissen von 1 fels .10 durchgeführt. Der verwendete Wasserstoff enthält vorzugsweise 70 Vol.-% Wasserstoff,
In einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige C„-Fraktion ggf. nach Einstellung der gewünschten Reaktoreingangstemperatur mit Hilfe eines vorgeschalteten Wärmetauschers dem Röhrenreaktor zugeführt, in dem sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem befindet. Im Reaktorkopf wird das flüsäige Einsatzprodukt über ein geeignetes Verteilersystem gleichmäßig auf die ein» zeinen Katalysatorrohre verteilt. Dazu eignet sich z. B. eifiäe Düsen- oder Lochplatte. Das Hydriergas wird zwischen diesem Verteilersystem und dem oberen Boden des Katalysatorrohrbündels eingespeist. Die raffinierte C-,-Fraktion wird im Reaktorsumpf gesammelt und von hier aus in die nachgeschaltete Strippkolonne eingespeist. Die Katalysatorrohre sind mit einem Kühlmantel umgeben, der mit flüssiger C3-Fraktion gefüllt ist. Die Hydrierwärme wird durch verdampfende C^-Kohlenwasserstoffe abgeführt. Es muß gesichert werden, daß die Katalysatorschüttung in der gesamten Höhe von flössigem Kühlmittel umgeben ist. Die Steuerung der Reaktortesaperatur erfolgt im wesentlichen über den Kühlmitteldruck. Die Wasserstoffmenge, und damit bei gegebener Zusammensetzung der Roh-C^-Fraktion und der jeweiligen Reaktortempera-
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tür die Hydrierschärfe, wird über'den Reaktordruck geregelt Enthält das Hydriergas einen hohen Anteil inerter Bestandteile, so ist eine Entspannung aus dem Reaktorsumpf günstig
An die Reinheit der Einsatzprodukte werden verglichen mit den bekannten Verfahren keine besonderen Anforderungen gestellt. Sie müssen frei sein von schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, die C3-Fraktion darf kein tropfbares Wasser enthalten und aus dem Hydriergas werden vorher durch Methanisierung des CO und andere Verunreinigungen weitestgehend entfernt. Die Einhaltung dieser Forderungen ist in der Regel unproblematisch.
Die katalytischen Eigenschaften der Bestandteile und der Aufbau des Katalysatorsystems werden der für einen speziellen Anwendungsfall typischen C^-Fraktion so angepaßt, daß möglichst über die gesamte Katalysatorschüttung optimale Reaktionsbedingungen vorliegen.
Es hat sich gezeigt, daß stark promotierte, insbesondere nickeloxidhaltige Katalysatoren bei Störungen der Rieselphase und der damit verbundenen partiellen Gasphasenreaktion bei der C3~Hydrierung besonders schnell und stark verkoken. Es ist deshalb überraschend, daß sich derartige Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren als untere Katalysatorschicht sehr vorteilhaft anwenden lassen, ohne daß diese negativen Effekte auftreten. Selbst, wenn durch Betriebsphasen mit extrem niedriger Belastung oder sehr häufigem An- und Abfahren unter Störbsdingungen die Rieselphase gestört wird, kommt es zu keiner Beeinträchtigung des Hydrierprozesses.
Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der unteren Schicht ein Katalysator verwendet, der weniger als 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Masse~% Palladium und außerdem 0,06 bis 0,5 Masse-% Silber und/oder Kupfer sowie 2,0 bis 4,5 Mas« se-% Nickel, Eisen und/oder Chrom in metallischer oder oxidischer Form enthält.
Die Promotoren erhöhen sowohl die Selektivität als auch die Aktivität des Katalysators und damit die Belastbarkeit der Hydrierstufe. Der günstigste Effekt wird dann erzielt, wenn Silber bzw. Kupfer im wesentlichen in metallischer, das Nickel, Eisen und/oder Chrom hingegen in oxidischer Form vorliegen. Das Palladium und die Promotoren sind im wesentlichen gleichmäßig über das gesamte Volumen der Trägerformlinge verteilt. Reine, unpromotierte Pd-Katalysatoren liefern hinsichtlich Selektivität, Aktivität und Belastbarkeit schlechtere Ergebnisse, obwohl sie grundsätzlich im erfindungsgemäßen Verfahren als untere Schicht des Katalysatorsystems anwendbar sind.
Der Träger des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators besteht im wesentlichen aus o£ -Al_0o, das neben gegebenenfalls vorhandenen geringen Mengen theta-, delta- und/oder kappa-AlpO^, noch bis zu 5 V\a,-%, insbesondere 2,0 bis 3,5 Ma.-% SiO„ enthält. Das SiO^ liegt zum größten Teil in gebundener Form als Mullit vor. Der Träger hat vorzugswei-
2 se eine spezifische Oberfläche von 10 bis 30 m /g und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,05 cm /g, wobei davon wenigstens 50 % auf Makroporen mit Porenradien größer'als 500 A entfallen.
Der Palladiumgehalt des erfindungsgemäß in der oberen Schicht eingesetzten Katalysators .liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 Ka.-/o. Das Palladium ist im wesentlichen
gleichmäßig über das Trägervolumen verteilt. Das Trägermaterial besteht hauptsächlich aus alpha-ΑΙ OQ. Es besitzt vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 3 bis 15 m /g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,3 cm /g, wovon wenigstens 67 % auf Poren mit Radien über 500 A und maximal 15 % auf Poren mit Radien unter 100 A entfallen. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn der Träger im wesentlichen keine Poren mit Radien unter 100 A besitzt und wenigstens 75 % des Porenvolumens auf Poren mit Radien über 500 A entfällt.
Die Gesarnthöhe des Katalysatorbettes sowie das Schütthöhenverhältnis der beiden Katalysatorschichten ist vor allem abhängig von der Zusammensetzung der Cq~Rohfraktion, der effektiven Aktivität des Katalysatorsystems bzw. der in den beiden Schichten verwendeten Katalysatoren, der lichten Weite der Kataiysatorrohre und dem geforderten C^H^-Abbau. Für C-jH .-Eingangskonzentrationen von 4 bis 8 Ma.-%, bei Anwendung der erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren und lichten Rohrweiten von 24 bis 55 mm, wird im Verfahren eine Gesamtschütthöhe beider Katalysatorschichten von 3 bis 5 m und ein Verhältnis der Höhe der unteren Katalysatorschicht zur Höhe der oberen Kataiysatorschicht von 1,5 bis 7 bevorzugt. Ais besonders günstig hat sich ein Schütthöhenverhältnis der Katalysatorschichten von 2 bis 5 erwiesen. Bei kleinen Rohrweiten sind etwas größere Verhältnisse una bei großen Rohrweiten etwas kleinere Verhältnisse innerhalb des angegebenen Bereiches am vorteilhaftesten. Die Katalysatorformlinge können beim erfindungsgemäßen Verfahren in beiden Schichten die gleiche geometrische Gestalt und Größe besitzen. Günstiger ist es aber, sowohl in Bezug auf das Betriebsergebnis als auch auf die Handhabung des verwendeten Katalysatorsystems, wenn die Formlinge des Katalysators in
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der oberen Schicht etwas größer sind als die der unteren
Zweckmäßigerweise sollten die Unterschiede in der Größe bzw. Form der Katalysatorteilchen beider Schichten ausreichend groß sein, um ihre Trennung durch Siebe zu ermöglichen. Dadurch können beide Katalysatorschichten, besonders beim Katalysatorausbau, mühelos voneinander getrennt werden. Das erweist sich außerdem bei der Regeneration ausgebauter Ka- ' talysatoren und beim Wiedereinbau des regenerierten Katalysatorsystems als vorteilhaft. Die geometrische Gestalt der Katalysatoren ist variabel. Sie kann z, B. tabletten-, kugel- und/oder strangförmig sein. Die Größe der Katalysatorformlinge ist erfindungsgemäß so bemessen, daß das Verhältnis Innendurchmesser eines Katalysatorrohres zu -ihrem Durchmesser bzw. zu ihrer Höhe oder Länge in der unteren Schicht zwischen 10 und 25 und in der oberen Schicht zwischen 5 und 13 liegt. ·
Das erfindungsgernäße Verfahren-wird bevorzugt unter folgenden Bedingungen durchgeführt. Die flüssige CQ-Fraktion wird mit einer Temperatur von 5 bis 20 C, insbesondere von 5 bis 15 °C auf die Katalysatorschüttung gegeben und verläßt den Reaktor in hydroraffinierter Form mit einer Temperatur von 15 bis 40 0C, insbesondere 20 bis 35 0C. Die Katalysatorbelastung mit flüssiger C3H.~reicher C3-Fraktion beträgt vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 5 bis 25 kg/lh, wobei bei geringem Propin- und Propadiengehalt in der C„-Rohfraktion (C3H "}/ 3,5 Ma.-%) der bevorzugte Belastüngsbereich auch über 30 kg/lh hinausgeht.
Die erforderliche Wasserstoffmenge wird vor allem durch die zu hydrierende C3H -Menge bestimmt und deshalb zweckmäßigerweise durch das molare Wasserstoff/C3H .-Verhältnis ausgedrückt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei der Durch-
führung des Verfahrens zwischen 1,2 und 2,0. Im Interesse eines hohen Propylengewinns wird es bei frischen Katalysatoren oder wenn eine milde Hydrierung erwünscht bzw. ausreichend ist, möglichst niedrig gewählt. Mit steigendem molaren Wasserstoff/C~H.-Verhältnis nimmt die Hydrierschärfe zu, d. η., der Propin- und Propadienrestgehalt aber im gewissen Umfange auch der Propylengewinn ab. Allerdings werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei C^H.-Restkonzentrationen von ^T 10 ppm oder molaren Wasserstoff/C„H .-Verhältnissen über 2,0 erhebliche Mengen der in der C0-ROhfraktion enthaltenen CoH.^Komponenten selektiv in Propylen umgewandelt. So wurde z, Be bei einem molaren Wasserstoff/ C3H -Verhältnis von durchschnittlich noch 50 % des theoretisch möglichen Propylengewinns erzielt. Das optimale molare Wasserstoff/C^H.-Verhältnis ist außerdem noch von der Laufzeit des Katalysatorsystems abhängig und nimmt mit dieser etwas zu. Bei sehr niedrigen molaren Verhältnissen, vor allem solchen unter 1,2, steigt der Umfang der Polymerenbildung mit sinkendem WasserstoffÜberschuß progressiv an. Molare Wasserstoff/C3H .-Verhältnisse um oder unter I1O über längere Betriebszeiträume wirken sich ungünstig auf das Betriebsergebnis aus und vermindern in der Regel die Katalysatorlaufzeit.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Hydriergas durchgeführt, das wenigstens 85 Vol.~% Wasserstoff enthält. Unter diesen Umständen kann der Hydrierreaktor im wesentlichen ohne Entspannung von Restgas aus dem Reaktorsumpf betrieben werden. Grundsätzlich sind auch"Hydriergasgemische mit einem Wasserstoffgehalt unter 75 VoI,-% anwendbar. Allerdings werden dann bei hohen C3H .-Gehalten die Druck- und Strömungsverhältnisse im Reaktor und damit ins-
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besondere seine Belastbarkeit mit zunehmender Inertgasmenge ungünstig beeinflußt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich C^-Fraktionen mit C3H .-Eingangskonzentrationen von 8 Ma.-% und auch darüber verarbeiten, ohne daß das Einsatzprodukt durch rückgeführte, hydrierte C3~Fraktion verdünnt werden muß. Auch bei vergleichsweise geringem C^H.-Gehalt in der C~-Rohfrak~ tion arbeitet das Verfahren mit hoher Effektivität, Selektivität und Stabilität. Allerdings sind dabei die Vorteile gegenüber bekannten Verfahren nicht so prägnant wie bei höheren und hohen C3H .-Eingangskonzentrationen (CoH. ^>ca. 3,5 Ma.-%), Propin und Propadien können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne weiteres auf in der Summe ^f 10 ppm abgebaut werden. Ist das erfindungsgemäße Verfahren in eine Gastrennanlage integriert und folgt der Hydrierstufe eine destillative Propylen/Propantrennung, wie es der Regelfall ist, genügt es normalerweise, die beiden C„H.~ Komponenten auf Konzentrationen von je -ζ 100 ppm zu entfernen. Eine solche Fahrweise wirkt sich günstig auf die Propylenbilanz aus. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des er·? findungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Durchr schnitt je nach Hydrierschärfe 50 bis 80 % des theoretisch möglichen Propylengewinns erzielt werden. Das führt, bezogen auf die C3-Rohfraktion, zu einer erheblichen Mehrausbeute an Propylen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet auch bei hoher C~H ,-Eingangskonzentration höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als die bekannten Verfahren. Die damit verbundene wesentliche Durchsatzerhöhung wird einerseits durch die hohe Dauerbelastbarkeit des Katalysatorsystems und andererseits durch
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die realisierte lange Katalysatorlgufzeit erreicht. Eine längere Betriebszeit wird auch dann erreicht, wenn durch vielfaches An- und Abfahren des Reaktors oder durch Betriebsphasen mit extrem geringer Belastung zeitweise sehr ungünstige Bedingungen vorliegen. Durch die hohe Selektivität und den sehr breiten Belastungsbereich des Verfahrens bzw« des darin integrierten Katalysatorsystems wird eine sehr gute Flexibilität und Stabilität der Hydrierstufe erreicht. Vorteilhaft ist auch die sehr einfache technologische Konzeption des erfindungsgemäßen Verfahrens, Trotz der dem Prinzip nach vorhandenen Zweistufigkeit ist für die Realisierung des Verfahrens nur ein Reaktor notwendig. Da außerdem eine Produkt rückführungf eine Zwischenkühlung, eine Mehrfacheinspeisung von Einsatzprodukten und eine Neuverteilung des Reaktionsgemisches zwischen den beiden Katalysatorschichten entfallen, läßt sich das Verfahren ohne zusätzlichen technischen Aufwand in den bekannten Rieselphasenreaktoren realisieren. Bei Neuinvestitionen führt das zu erheblichen Kosteneinsparungen..
Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen erläutert werden :
Beispiel 1
Die in Tabelle 1 physikalisch und chemisch charakterisierten Katalysatoren wurden bei unterschiedlichen Temperaturen in einer Glasapparatur Verkokungsversuchen unterzogen. Dabei wurden sie 1 Stunde mit Wasserstoff bei Raumtemperatur begast, anschließend in einem heißen Strom aus Wasserstoff und technischer C3~Rohfraktion innerhalb von ca. 90 min. aufgeheizt und bei der jeweiligen Prüf temperatur 30 min.
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behandelt. Anschließend wurde der Kohlenstoffgehalt in der Katalysatorprobe bestimmt,
Tabelle 1: Physikalische und chemische Kenndaten der Kata-
Katalysator in Ha .-% A B C D .
Pd in Ma .-% 0,63 1,09 0,88 0,94
lysatoren Ag in Ma .-% - - 0,083 0,098
NiO in Ha .-% - - 4,06 0,51
Fe2O3 in Ha .-% 0,026 0,029 0,063 0,022
SiO2 in m2/g - - 2,71 -
spezi fische Ober fläche in cm3/g 7,2 7,1 17,0 6,6
Poren volu men in % 0,44 0,41 0,39 0,37
davon auf 100 A
r <^ 500 A 0 0 0 0
r 100- 500 A 2,3 2,5 7,7 2,7
r *^> Röntgen- struktur 97,7 97,5 92,3 97,3
Form alpha- Al2O3 alpha- Al2O3 alpha- Al2O3 alpha- Al2O3
Größe Tablet ten Tablet ten Kugeln Tablet ten
4,7x4,7 4,5x4,6 2,0-4,0 4,5x4,6
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Als Reaktor diente ein Doppelmantelrohr, dessen Heizsystem eine exakte Temperatureinstellung ermöglichte.
Im einzelnen wurden die Verkokungsversuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Zusammensetzung der C3-Fraktion
Propan 3,45 Ma.-%
Propylen 91,88 Ma,-%
Propadien 2,03 Ma.-%
Propin 2,59 Ma.-%
Rest C2- und C,~Kohlenwasserstoffe
molares f-U/CgH.-Verhältnis: 4 : 1
Katalysatorvolumen: 25 ml Katalysatorbelastung bezüglich
C3~Fraktion: 400 v/v.h
Druck: Normaldruck
Prüf temperatur: 300 bis 550 0C
Die Prüf temperatur wurde bei jedem Katalysator von Versuch zu Versuch in 10- oder 50-Grad-Schritten erhöht. Die Ergebnisse der Verkokungsversuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Unterhalb 300 0C zeigt keiner der Katalysatoren eine nennenswerte Kohlenstoffablagerung. Bei den Katalysatoren C und D kommt es bereits bei 365 0C zu einer starken Verkokung und oberhalb dieser Temperatur zur fast vollständigen Versetzung des Reaktors am C^-Eintritt durch koksartige Produkte, so daß Untersuchungen bei höheren Temperaturen nicht mehr sinnvoll waren.
21 O O Q 1 j d, <L Ό Ι
Ta bei le 2 :r Ergebnisse der Verkoku'ngsversuche
Temperatur Kohlenstoffgehalt in Ma.-% im Katalysator in 0C ABC D
0,23 0,17 0,28
0,19 0,68
0,21
0,18 1,68 0,88
0,12 5,45 5,88
0,13 8,90
27,45
300 340 345 350 360 365 430
Am Katalysator A wurde geprüft, ob aas Verkoken der Katalysatoren durch katalytische oder gegebenenfalls thermische Reaktionen entsteht. Hierfür wurden bei der oben genannten Versuchsdurchführung mehrfach Temperaturen von 500 bis 550 C eingestellt. Der Katalysator A verkokte nicht.
Beispiel 2
Von den in Tabelle 1 charakterisierten Katalysatoren wird als Katalysatorsystem der Katalysator C als untere und der Katalysator A als obere Schicht gemeinsam in ein Reaktorrohr mit einer lichten Weite von 51 mm eingebaut. Im einzelnen hat die Rohrfüllung von unten nach oben folgenden Aufbau: Am Rohrausgang einen durch einen Federring fixierten Siebeinsatz, darauf eine dünne Schicht Porzellankugeln, dann das Katalysatorsystem und als oberen Abschluß wiederum eine Schicht Porzellankugeln. Die Gesamtschütthöhe des Katalysatorsystems beträgt 3355 mm und das Verhältnis der unteren zur oberen Katalysatorschicht ist 3,6. Die verwendeten Porzellankugeln haben einen Durchmesser.von ca. 10 mm.
Von oben wird über den Reaktorkopf in das Reaktionsrohr eine flüssige auf ca, 10 C temperierte technische C0-Rohf rak· tion eingespritzt und gleichzeitig die erforderliche Menge Hydriergas eingespeist. Das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch rieselt in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre durch das Katalysatorsystem, dabei erfolgt die Hydrierung, Die Wasserstoffmenge wird vorzugsweise über den Reaktordruck geregelt, der je nach den konkreten Arbeitsbedingungen zwi-
2 sehen 14,8 und 16,0 kp/cm liegt. Aus dem unteren, behälterförmigen und vom Katalysator freien Teil des Reaktors wird die hydrierte C3-Fraktion abgeleitet. Außerdem besteht die Möglichkeit, aus dem Gasraum des Reaktorsumpfes Restgas aus dem Reaktor abzuführen» Die Abführung der Hydrierwärme erfolgt durch ein rnantelseitiges Kühlsystem mit verdampfender Co-Fraktion.
Die Einsatz- und Endprodukte werden mit Hilfe bekannter gaschromatographischer Methoden unter Anwendung von Wärmeleitfähigkeitsaetektoren bestimmt. Für die Bestimmung des Propins und Propadiens im ppm-Bereicn wird außerdem ein mit FID ausgerüstetes Gerät eingesetzt.
Die Zusammensetzung der eingesetzten, technischen C3-ROhfraktion schwankt in folgenden Grenzen:
Propin 0,74 bis 6,08 Ma.-%
Propadien 0,64 bis 5,38 Ma..-%
C3H4 in der Summe maximal 9,2 Ma.-%
Propylen 78,46 bis 95,96 Ma.~%
Propan 2,39 bis 6,21 Ma,-%
Das Hydriergas wird vor seinem Einsatz einer Methanisierung unterworfen. Es enthält 91 bis 92 Vol.-% Wasserstoff sowie Methan und geringe Mengen Stickstoff, Der CO-Gehalt ist <£ 4 ppm. ·
Charakteristische Betriebsparameter und Ergebnisse des unter diesen Bedingungen durchgeführten Hydrierprozesses sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Der C^H^-Restgehalt im Katalysat ist in allen Fällen <10 ppm, d. h,, der CUH^-Umsatz ist > 99 %.
Tabe11e 3; Charakteristische Betriebsparameter und Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem
1, Belastung in kg/lh
2, Reaktortemperatur in 0C
3, Molares H
4, Eingangskonzentration in Ma,-% C3H8
5, Eingangskonzentration in Ma,-% Summe C3H4
6, CoHg-Ausgangskonzentration in Ma.-%
7, C„Hg-Gewinn in % des theoretisch möglichen Gewinns
1 2 3 4 5 6 7
9,57 35 1,81 3t37 4,34 6,82 26,99
10,87 35 1,39 3,14 5,59 5,12 67,43
13,04 23 1,33 3,36 8,73 5,96 72,24
14,13 35 1,31 3,69 4,99 4,71 74,41
16,96 35 1,44 4,66 1,81 5,42 61,04
17,61 34 1,30 3,38 6,10 5,01 75,35
19,13 28 1,22 4,32 9,13 5,87 84,29
19,57 35,5 1,22 3,81 5,03 4,72 83,27
19,57 32 1,30 4,07 2,74 4,80 75,25
19,57 31 1,52 3,29 7,54 7,00 54,13
21,09 29 1,13 3,56 5,24 4,42 84,06
21,74 28 1,28 3,58 4,67 4,83 74,86
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Beispiel 3
Das im Beispiel 2 verwendete Katalysatorsystem wird in der ebenfalls dort beschriebenen An.lage einem Langzeittest unterworfen. Die analytische Überwachung erfolgt durch mit Wärmeleitfähigkeitsdetektoren ausgerüsteten Gaschromatographen. Da der C^H^-Abbau an diesem Katalysatorsystem sehr hoch und stabil ist, wie u. a. die im Beispiel 2 angeführten Ergebnisse belegen, wird die C3H.-Spurenanalyse nur stichprobenartig in großen Zeitabständen durchgeführt, um den analytischen Aufwand in vertretbaren Grenzen zu halten. Die verwendeten Einsatzprodukte entsprechen in ihrer Zusammensetzung den im Beispiel 2 spezifizierten, Während des Langzeitversuches werden die Betriebsparameter in folgenden Grenzen variiert;
Gesamtdruck Belastung (flüssige Cg-Fraktion, Dauerbetrieb)
Reaktortemperatur molares Hp/CoH.-Verhältnis I1O bis 2,0
Vor allem während der Inbetriebnahmephasen liegt die Katalysatorbelastung mit C„~Fraktion auch unter 10 kg/lh. Bei der Inbetriebnahme wird der Reaktor zunächst wenigstens 10 min. mit Wasserstoff gespült und dann mit der C3~Zuführung begonnen. Die C„- und Wasserstoffmengen werden stufenweise auf den vorgesehenen Wert erhöht. Beim Abstellen des Reaktors wird die Co-Zufuhr beendet, die noch anfallenden flüssigen Produkte aus dem Reaktor entfernt und noch kurzzeitig mit Wasserstoff.gespült.
14 ,8 bis 16 ,0 2 kp/cm
10 bis 22 kg/lh
25 bis 36 0C
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Um die Stabilität und Leistungsfähi'gkeit des Katalysatorsystems bzw. Verfahrens zu prüfen, wird der Reaktor insgesamt 22 mal unter zum Teil bewußt verschärften Bedingungen, z. B, extrem niedriger Belastung über vergleichsweise lange Betriebszeiträume oder unkontrolliertes Nachlaufen von C~- Fraktion während oder unmittelbar nach dem Abstellen, in Betrieb und außer Betrieb genommen sowie für den Rieselphasenprozeß typische Störsituationen gezielt eingestellt. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse enthält Tabelle 4.
Tabelle 4; Ergebnisse des Langzeitversuches mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem
1. Betriebszeit in h
2-jf Anzahl öer Abstellungen
3. Belastung in kg/lh
4. Eingangskonzentration in Ma,-% C3H8
5. Eingangskonzentration in Ma.,-% Summe C3H
6. C^Hg-Ausgangskonzentration in Ma.-%
7. CgHg-Gewinn in % des theoretisch möglichen Gewinns
1 2 3 4 5 6 7
200 3 17,39 3,44 4,87 5,21 66,50
1500 7 19,56 3,82 3,24 4,66 75,76
2500 8 19,56 3,50 4,45 4,72 73,59
36OO 13 19,56 3,66 4,74 5,22 69,26
4500 17 19,71 3,38 5,40 5,22 68,24
5300 22 18,19 4,03 5,20 5,74 68,68
5500 22 17,99 3,72 4,63 5,12 72,27
1 2291
Trotz der zum Teil mehr harten Prüf bedingungen lassen die Ergebnisse weder eine ungünstige Beeinflussung der ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften des Katalysatorsystems bzw. eine Abnahme der hohen Effektivität des Verfahrens noch einen Anstieg des Differenzdruckes .im Katalysatorsystem und damit eine Abnahme der Belastbarkeit erkennen. Die Propin- und Propadienrestgehalte liegen unter der Nachweisgrenze der zur ständigen Überwachung eingesetzten Analysengeräte, d. h,, unter 100 ppm und wie die von Zeit zu Zeit durchgeführten Spurenanalysen zeigen, in der Regel sogar unter 10 ppm.
Nach einer effektiven Betriebszeit von 6500 Stunden wurde der Versuch abgebrochen4 ohne daß Verkokungseffekte im Katalysatorbett oder eine Abnahme der hohen Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysatorsystems bzw. Verfahrens zu erkennen waren.
Beispiel Λ, Vergleichsbeispiele
In das im Beispiel 2 beschriebene Reaktorsystem wird nur der in Tabelle 1 charakterisierte Katalysator C eingefüllt. Die Katalysatorschütthöhe beträgt 3350 - 50 mm. Der ReaK-tor wird unter den in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Bedingungen betrieben.
Vergleichsversuch I
Der eingesetzte Katalysator C wird in und außer Betrieo genommen sowie gefahren, wie im Beispiel 2 beschrieoen. Die erhaltenen Ergeonisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Sie zeigen, daß der Propylengewinn erneblich geringer und daß zur Absicherung eines CUf-L-Abbaus auf < 10 ppm ein höheres molares H^/C H -Verhältnis erforderlich ist als in den Bei-
212291
spielen 2 und 3, Um den Reaktor im Rahmen des anlagenseitig vorgegebenen Druckbereiches die erforderliche Wasserstoffmenge zuführen zu können,.müssen schon nach kurzer Betriebszeit bei Belastungen über 15 kg/lh erhebliche Mengen Restgas aus dem Reaktorsumpf entspannt werden. Bereits nach ca. 100 Betriebsstunden und zweimaligem An- und Abfahren des Reaktors wird das Propin und Propadien, trotz erhöhtem Wasserstoff angebotes nur noch unzureichend (C3H -Abbaugrad ^80 %) abgebaut* Mit zunehmender Betriebszeit verschlechtert sich das Ergebnis weiter. Mit sinkendem Abbaugrad verschlechtert sich auch die Selektivität, so daß letztlich im Durchschnitt sogar Propylenverluste eintreten. Nach 673 effektiven Betriebsstunden wird der Versuch auf Grund der schlechten Ergebnisse und der stark angestiegenen Druckdifferenz über die Katalysatorschüttung beendet. Der ausgebaute Katalysator ist vor allem im oberen Teil der Katalysatorschüttung stark verkokt. Er enthält in diesem Bereich 10 bis 25 Ma.-SS Kohlenstoff. .
Tabelle 5.:
1. Betriebszeit in h
2. Anzahl der Abstellungen im Prüfzeitraum
3. Belastung in kg/lh
4. Molares H2/C3H4-Verhältnis ' . '
5. C3H8 in Ma.-% Eingang
6. C3H3 in Ma.-% Ausgang
7. C3H4 in Ma.-% Eingang
8. C3H. in Ma.-% Ausgang
9. C^Ho-Gewinn in % des theoretisch möglichen Gewinns
- 29 - 212 2 9 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
67 1 11,74 1,97 3,28 9,27 6,33 -^0,02 12,90
92 1 17,39 1,73 3,12 7,21 5,63 «-0,001 35,05
133 3 15,22 2,25 3,54 8,03. 4,67 1,06 - 14,2
409 4 12,17 2,16 3,02 6,65 4,26 1,22 - 5,64
608 5 13,26 2,77 3,52 8,79 4,40 1,45 - 63,57
Vergleichsversuch II
Der Versuch I wird nach Ausbau des Katalysators und Reinigung des Reaktors mit neuem Katalysator wiederholt. Bereits bei der ersten, von den äußeren Umständen völlig normalen Inbetriebnahme kommt es zu einer Verkokung des Katalysatorbettes. Die Ergebnisse sind sowohl hinsichtlich Aktivität und möglichem C3~Durchsatz als auch hinsichtlich der Selektivität des Hydrierprozesses schlecht. Nach 97 effektiven Betriebsstunden muß der Versuch beendet werden, da der Differenzdruck über die Katalysatorfüllung so angestiegen ist, daß während der nachfolgenden Begasungsphase nicht mehr die erforderliche Menge Wasserstoff durchgesetzt werden konnte. Beim Entleeren des Reaktors mußten mechanische Hilfsmittel angewendet werden. Der Zustand des ausgebauten Katalysators entspricht im wesentlichen dem in Versuch I nach 673 Betriebsstunden und sechsmaligem An- und Abfahren.
Tabelle ~6; Gliederung siehe Tabelle 5
7 15 ,87 2 ,74 3 ,71 12 ,23 4, 87 <o, 001 - 60 ,33
87 14 ,57 2 ,39 3 ,93 11 ,10 5, 17 < o, 001 - 28 ,08
- so - 212 2 91
Vergleichsversuch III
Der Reaktor wird wie in den Versuchen I und II mit Katalysator C gefüllt. Beim Betreiben des Reaktors werden von Anbeginn die Bedingungen sowohl bei der In- und Außerbetrieb· nähme als auch beim Dauerbetrieb möglichst schonend gestaltet und von allen Einflußfaktoren, die eine gestörte Rieselphase oder unkontrollierte Hydrierreaktionen im Katalysatorbett und damit zwangsläufig verbunden ein partielles "Heißlaufen" und Verkokung begünstigen, weitgehend ausgeschaltet. So wird der Katalysator mit einer Belastung von wenigstens 12 kg/lh angefahren und beim Abstellen wird, um ein Nachlaufen von CU-Fraktion zu vermeiden, die Cg-Zuführungsleitung sofort entleert und der Reaktor auch bei vergleichsweise kurzzeitigen Abstellungen nach dem sorgfältigen Entfernen der flüssigen Produkte mit sauerstofffreiem Stickstof? gespült.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Diese Daten bestätigen das Ergebnis des Versuches I, daß für einen C3H.-Abbau auf -< 10 ppm einerseits ein nöheres molares Η,-,/C.-H .-Verhältnis notwendig und andererseits die Selektivität des Hydrierprozesses erheblich geringer ist als in den Beispielen 2 und 3. Trotz aller Sorgfalt bei der Durchführung des Versuches sinkt der C„H.-Abbau etwa nach ca. 700 Stunden kontinuierlich mit zunehmender Betriebszeit, Nach 3663 effektiven Betriebsstunden wird der Versuch beendet. Der C3H .-Abbaugrad ist dabei von > 99 % zu Beginn auf ca. 85 % bei niedriger Belastung und ca. 60 % bei Normalbelastung am Ende des Versuches gesunken.
Tabelle 7: Gliederung siehe Tabelle 5
10 — 9,57 1,89 3,33 8,78 6,26 <Ό,001 20,03
228 - 16,09 1,80 3,20 7,72 5,83 <0,001 28,94
463 1 18,48 2 ,29 3,39 9,91 5,06 <Ό,001 - 18,11
814 4 15,22 1,98 3,48 . 7,71 4,54 0,15 11,75
1391 8 16,96 1,73 3,66 5,70 3,50 0,09 45,18
1563 11 13,26 1,92 3,58 9,26 3f37 0,15 17,59
1703 11 13,04 2,20 3,10 8,81 4,85 0,056 - 9,32
1784 14 „ 13,48 1,89 3,49 6,65 3,91 0,29 19,96
1908 14 16,30 1,40 3,10 4,69 4,89 ' 0,51 66,63
2028 14 14,35 1,37 3,10 4,77 5,77 0,68 69,85
2124 14 13,26 1,46 3,11 5,01 4,87 0,42 60,77
2525 18 15,22 1,66 3,13 6,13 5,30 0,54 41,98
3189 24 10,65 1,95 2,93 6,29 4,29 0t68 14,48
3341 24 16,09 1,94 4,64 6,90 4,23 1,76 15,57
3663 25 11,74 1,65 3,31 5,98 4,80 0,51 42,82

Claims (8)

.- 32 - 212 29 1 Erfindungsanspruch
1. Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger C3-Frak~ tionen in der Rieselphase an einem Palladium-Trägerkatalysator, der gegebenenfalls Ag, Cu1 Ni, Fe, Cr, Mo1 W, Zn und/oder Cd in metallischer oder oxidischer Form als Promotoren enthält und der in einem Röhrenreaktor fest angeordnet ist, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysatorsystem angewendet wird, bei dem die Katalysatorfüllung aus zwei übereinanderliegenden· Schichten besteht, wobei der Katalysator in der unteren Schicht 0,5 bis 5 Ma.-% Pd und gegebenenfalls bis zu 5 Ma.-% einer oder mehrerer Promotoren auf einem makroporösem, aluminiumhaltigen Trägermaterial, mit einer spezifischen Ober-
2, Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator der unteren Schicht vorzugsweise weniger als 2,0, insbesondere 0,6 bis 1,2 Ma.-% Pd, 0,06 bis 0,15 Ma.-% Ag und/oder Cu sowie 2,0 bis 4,5 Ma.-% Ni, Fe und/oder Cr in metallischer oder oxidischer Form in im wesentlichen gleichmäßiger Verteilung über das gesamte Volumen der Trägerformlinge enthält, daß der Träger vorzugsweise aus c£-Al_0„ ggf. mit Anteilen von theta-, delta- und/oder kappa~AlpO3 sowie bis zu 5 Ma.-% SiO2 besteht, eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 10 bis 30 m /g und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,5 cm /g besitzt und daß vom Gesamtporenvolumen wenigstens 50 % auf Makroporen >500 A entfallen?
2
35 kp/cm , einer Belastung der gesamten Katalysatorschüttung mit flüssiger C3-Fraktion bis zu 40 kg/lh sowie molaren Verhältnissen zwischen Wasserstoff und der Summe der CgH.-Verbindungen von 1 bis 10 durchgeführt wird und OaB der verwendete Hydrierwasserstoff wenigstens 70 Vol,-% Wasserstoff enthält.
2
fläche von maximal 50 m /g sowie einem SiO -Genalt bis zu 10 Ma.-% und der Katalysator der oberen Schicht 0,1 Dis 1,0 Ma.-% Pd auf einem makroporösen AlpO3-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 25 m /g, bei dem außerdem menr als 50 % des Porenvolumens auf Poren mit Radien über 500 A entfällt, enthält, daß die Gesamtschütt· höhe der Katalysatoren '2 m bis 6 m beträgt, das Schütthöhenverhältnis der unteren Katalysatorschicht zur oberen Katalysatorschicht zwischen 0,5 und 10 liegt, wobei sich das Verhältnis vom Innendurchmesser eines Katalysatorrohres zum Durchmesser bzw. zur Höhe oder Länge der Kataly-
satorformlinge in den Grenzen zwischen 4 und 30 bewegt, daß die C3-Rohfraktion in der Summe bis 9 Ma.-% Propin und Propadien enthält und daß die Hydrierreaktion im Reaktor ohne Rückführung der hydrierten C^-Fraktion bei Temperatüren von 5 C bis 50 C bei Drücken von 10 bis
3
lumen von wenigstens 0,3 cm /g enthält und daß vom Gesamtporenvolumen vorzugsweise wenigstens 67 % auf Poren mit Radien > 500 A und maximal 15 % auf Poren mit Radien
ο
<100 A entfallen,
3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, da& von den zugesetzten Promotoren das Silber und/oder Cu vorzugsweise in metallischer, die anderen in oxidischer Form vorliegen.
212291
4, Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator in der oberen Schicht 0,2 bis 0,8 Ma.-% Pd in im wesentlichen gleichmäßiger Verteilung über das Trägervolumen auf einem hauptsächlich aus oC-Al 0„ bestehenden Träger mit einer spezifischen Oberfläche von vorzugsweise 3 bis 15 m /g und einem Porenvo-
5, Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch.
daß der Katalysator in der oberen Schicht im wesentli-
o chen keine Poren mit Radien unter 100 A besitzt und daß
von seinem Porenvolumen wenigstens 75 % auf Poren mit
ο
Radien über 500 A entfällt.
6. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Gesamtschütthöhe beider Katalysatorschichten 3 bis 5,0 m beträgt und das Verhältnis Höhe der unteren Katalysatorschicht zur Höhe der oberen Katalysatorschicht zwischen 1,5 und 7 liegt.
7. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis Innendurchmesser eines Katalysatorrohres zum Durchmesser bzw. zur Höhe oder Länge eier Katalysatorformlinge in der unteren Schicht vorzugsweise zwischen 10 und 25 und in der oberen Schicht zwischen 5 und 13 liegt.
8. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die flüssige C„-Rohfraktion, die vorzugsweise 3,5 bis 7 Ma,-% C3H .»Verbindungen enthält, mit einer Temperatur von vorzugsweise 5 bis 20 0C auf die Katalysetorschüttung gegeben wird und den Reaktor mit einer Temperatur von vorzugsweise 15 C bis 40 C verläßt, daß die Katalysatorbelastung mit flüssiger C„-Fraktion vorzugsweise 5 bis 30 kg/vh, insbesondere 5 bis 25 kg/vh beträgt und ein molares Verhältnis zwischen Wasserstoff und den C3H .-Verbindungen von vorzugsweise 1,2 bis 2 gewählt wird und daß das verwendete Hydriergas vorzugsweise wenigstens 85 % H2 enthält.
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