CN104540583A - 用于从轻质烃例如甲烷共同制备烯烃、炔和氢气的高效方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了从轻质烃共同制备烯烃、炔和氢气的高效方法。在一个方案中，此方法包括以下步骤：在热解反应器的燃烧区中燃烧氢气和氧气以形成燃烧气体料流，在热解反应器的膨胀区中将燃烧气体料流的速度从亚音速转化成超音速，将轻质烃注入超音速的燃烧气体料流以形成包含轻质烃的混合料流，在热解反应器的反应区中将混合料流的速度从超音速转化成亚音速以制备乙炔；和在氢化区中使乙炔进行催化氢化以制备乙烯。在具体实施方案中，使用甲烷化技术改进了碳效率。

Description

用于从轻质烃例如甲烷共同制备烯烃、炔和氢气的高效方法
优先权的描述
本申请要求于2012年8月21日递交的美国申请No.61/691,369的优先权，将其内容全部引入本文供参考。
技术领域
本发明总体涉及使用冲击波反应器技术制备烯烃、炔和氢气。在具体实施方案中，本发明涉及使用甲烷化技术改进碳效率。
背景技术的描述
将轻质烃例如甲烷转化成高价值烯烃例如乙烯是在经济上十分有吸引力的。但是，在常规的热解方法中，进料甲烷的一部分进行燃烧以达到足以转化甲烷的高温，导致此方法需要大量的轻质烃，但是产生低的碳效率。
在常规方法中，甲烷可以通过一步法或两步法被转化成乙炔。由BASF开发的部分氧化一步法的例子可以参见美国专利No.5,824,834和No.5,789,644。美国专利No.5,789,644描述了常规的反应器结构和设计。乙炔也可以使用两阶段高温热解制备，并且例如在英国专利申请公开GB921,305和GB 958,046中描述了由HOECHST开发的两阶段反应器。
在常规方法中，空气分离单元可以用于从氮气分离出氧气。氧气或含氧料流与天然气(主要由甲烷组成)一起进行预热并进入部分氧化反应器。在BASF的单阶段反应器中，烃进料和富氧气体混合并通过燃烧器单元，燃烧器单元用于稳定火焰，这导致混合物的部分氧化。第二部分氧气可以在燃烧器单元中注入以形成中试火焰。
燃烧将三分之一的甲烷转化成乙炔，而大多数的剩余甲烷用于产生热量和较低价值的产物例如CO和CO2。对于反应过程所需的停留时间是小于100毫秒。在两阶段反应器中，天然气或其它燃料与富氧料流混合，并在燃烧区中燃烧。燃烧产物然后与由天然气或用于反应形成乙炔的其它烃组成的进料混合。再次，使用小于100毫秒的反应时间。在所需的停留时间之后，反应气体用水骤冷。经冷却的气体含有大量的一氧化碳和氢气以及一些碳烟灰、二氧化碳、乙炔、甲烷和其它气体。
接着，使得所述气体通过水洗涤器以除去碳烟灰。然后，气体通过第二洗涤器，其中气体用溶剂喷洒，例如N-甲基吡咯烷酮，其能吸收乙炔。
然后，将溶剂泵送到分离塔，并且从溶剂蒸出乙炔，并在塔顶作为气体取出，同时从塔底取出溶剂。
乙炔可以用于制备多种有用产物。一种这种产物是乙烯，其可以通过乙炔的催化氢化制备。美国专利No.5,847,250描述了一种在Pd/Al2O3催化剂的存在下将乙炔氢化成乙烯的方法。美国专利申请公开No.2005/0048658和No.2005/0049445描述了一种在基于钯的催化剂上使用液体溶剂、例如N-甲基吡咯烷酮氢化乙炔的方法。
其它已知的用于将甲烷转化成乙烯的方法可以参见SynfuelsInternational的美国专利No.7,208,647。
甲烷燃烧以产生用于热解反应的热量的过程消耗了碳，这限制了能被转化成乙炔的甲烷的量。因此，需要能改进碳效率的技术。
发明概述
在一个方面，本发明提供一种制备烯烃和炔的方法。此方法包括以下步骤：在热解反应器的燃烧区中燃烧燃料和氧化剂以形成燃烧气体料流；在热解反应器的膨胀区中将燃烧气体料流的速度从亚音速转化成超音速；将轻质烃注入超音速的燃烧气体料流以形成包含轻质烃的混合料流；在热解反应器的反应区中将混合料流的速度从超音速转化成亚音速以制备炔；并且在氢化区中使炔进行催化氢化以制备烯烃。在一个实施方案中，燃料是氢气，氧化剂是氧气，轻质烃是甲烷，炔是乙炔，并且烯烃是乙烯。
在另一方面，本发明提供一种制备烯烃和炔的方法。此方法包括以下步骤：使得轻质烃在氧气的存在下在反应区中在适合于制备炔和一氧化碳的温度和压力下进行热解；使得炔在氢化区中催化氢化以制备烯烃；将一氧化碳输送到CO转化设备；在CO转化设备中将至少一部分的一氧化碳转化成氢气，得到包含氢气的料流；并且将所述包含氢气的料流输送到反应区中。
在另一方面，本发明提供一种制备烯烃和炔的方法。此方法包括以下步骤：使得轻质烃在氧气的存在下在反应区中在适合于制备炔和二氧化碳的温度和压力下进行热解；使得炔在氢化区中催化氢化以制备烯烃；在二氧化碳转化和甲烷化区域中将至少一部分的二氧化碳转化成甲烷；并且将包含甲烷的料流从二氧化碳转化和甲烷化区域输送到反应区中。
所以，本发明的一个优点是提供一种将轻质烃例如甲烷转化成高价值烯烃例如乙烯的方法，此方法具有更高的碳效率和环保优点。
本发明的另一个优点是提供了冲击波反应器，其能在非常高的温度和非常小的在毫秒范围内的停留时间下操作，这提高了相对于被转化的甲烷而言的整体C2选择性。
本发明的再一个优点是提供了以非常高的碳效率和非常低的CO2释放制备乙烯和根据需要的氢气的各种工艺设计。
本发明的另一个优点是提供了从甲烷制备乙烯的各种工艺设计，其中尽可能减少甲烷的燃烧。
本发明的另一个优点是提供了一种将轻质烃例如甲烷转化成高价值烯烃例如乙烯的方法，其中此方法具有更好的碳利用效率和相对于甲烷进料而言的对于乙烯(进而乙炔)的产物选择性。
本发明的另一个优点是提供了从甲烷制备乙烯的各种工艺设计，其中制得较少的乙烷。
下文将参考以下详细描述、附图和所附权利要求更好地说明本发明的这些和其它特征、方面和优点。
附图简述
图1是能用于本发明方法中的一个示例性热解反应器的纵向截面。
图2是一种根据本发明将甲烷转化成乙烯的方法的流程示意图。
图3是另一种根据本发明将甲烷转化成乙烯的方法的流程示意图。
图4是另一种根据本发明将甲烷转化成乙烯的方法的流程示意图。
图5是另一种根据本发明将甲烷转化成乙烯的方法的流程示意图。
相似的标记数字用于表示在以下附图描述中的关于各图的相似部件。
本发明的详细描述
参见图1，甲烷向乙炔的转化可以使用热解反应器100通过热加工完成。将甲烷进料加热到能在热力学上比甲烷更有利地形成乙炔的温度。必须向反应混合物提供额外的能量以满足用于形成乙炔的吸热反应。在足以形成所需乙炔的停留时间之后，反应混合物进行快速骤冷以冷冻此反应，从而防止乙炔被裂解成氢气和碳以及重整为甲烷。燃料和氧化剂进行燃烧以形成高温(例如>1500K)和高速(例如>Mach 1)燃烧气体，从而促进乙炔的形成。接着，提供足量的反应焓以满足形成乙炔所需要的377kJ/mol。如果没有提供额外能量，则乙炔形成过程的吸热性质可能驱动温度低于1500K。最后，反应混合物在比乙炔能分解成氢气和碳且随后重整为甲烷时的速率更快的速率下进行快速冷却。当乙炔的量大时，这种快速冷却过程有时称为“冷冻”反应。希望在最大量形成乙炔的阶段时开始冷冻步骤(即热力学平衡点)，并且尽可能快地完成冷冻步骤以防止任何乙炔的分解。
仍然参见图1，描述了一个示例性的热解反应器100的纵向截面。在一个实施方案中，反应器100是管形的(即横截面是圆形的)。用于形成乙炔所必需的高温以及受控的停留时间和快速骤冷可以在热解反应器100中实现。在反应器100的最接近末端将燃料102和氧化剂106注入燃料注射区108中。在一个实施方案中，燃料和氧气被加热到400-800℃的温度，或在另一个实施方案中被加热到200-1000℃的温度。在一个示例性实施方案中，燃料是氢气，氧化剂是氧气，氢气与氧气之比是3/1摩尔比。
在一些实施方案中，燃料102和氧化剂106在被注入燃料注射区108之前混合。在一些实施方案中，燃料102和氧化剂106被注入燃料注射区108中，并且通过在燃料注射区108内的湍流条件混合。在一些实施方案中，水蒸气或其他稀释剂104也被注入燃料注射区108。
燃料和氧化剂在燃烧区110中燃烧。所得的燃烧气体料流通过燃烧反应被加热到高温。在一些实施方案中，燃烧气体料流的温度在燃烧区110中是2500K至3500K。在其它实施方案中，燃烧气体料流的温度在燃烧区110中达到2000K至4000K。
在一个实施方案中，燃烧区是在2-10巴的压力下操作。在其它实施方案中，燃烧区110是在1.2-20巴的压力下操作。在燃烧区110内的压力将燃烧气体料流以高速推向反应器100的远端。在一些实施方案中，在燃烧区110的远端处的燃烧气体料流的速度是在超音速以下(即小于Mach 1)。
亚音速的燃烧气体料流进入膨胀区112并流过收缩-膨胀喷嘴134。收缩-膨胀喷嘴134将在燃烧气体料流中的一部分热能转化成动能，导致燃烧气体料流的速度突然增加。燃烧气体料流的速度在膨胀区112内从亚音速(即小于Mach 1)转变成超音速(即大于Mach 1)。在一个实施方案中，在膨胀区112的远端处，燃烧气体料流的温度是2000-3000K。在一个实施方案中，在膨胀区112的远端处，燃烧气体料流的平均速度(经过横截面)是大于Mach 1。在一个实施方案中，燃烧气体料流的平均速度是Mach 2或更高。
进料在进料注射区114中被注入超音速的燃烧气体料流中。在一个实施方案中，进料在700-1200K的温度下注射。在一个实施方案中，进料在300-2000K的温度下注射。在一个实施方案中，进料管线126供应进料。在设计用于除去杂质例如硫和氯化物物质的一个实施方案中，天然气与含氢气的料流混合以制备具有0-5摩尔％氢气(或更多)的料流，并加热到370℃和输送到一组摇摆式反应器中，所述摇摆式反应器包含氢化脱硫催化剂(例在氧化铝上的CoMo)和处于在相同容器或不同容器中的氢化催化剂下游的H2S吸附剂(例如ZnO)。来自氢化脱硫的H2S将与吸附剂反应。相同的体系将除去在天然气进料中存在的有机氯化物。管线外的反应器可以通过本领域公知的方法再生，例如通过使用空气或水蒸气。如果天然气含有高含量的H2S(例如高于20ppm)，则另一个实施方案将用已知的气体脱硫方法处理天然气，例如膜工艺，用化学或物理溶剂进行溶剂吸附以将天然气的H2S含量降低到对于氢化脱硫/吸附剂体系而言经济可行的水平。
由燃烧气体料流和进料料流组成的合并料流进入混合区116，合并料流在这里通过在料流中的湍流进行混合。在一个实施方案中，斜冲击波或正冲击波可以用于帮助混合。
在一个实施方案中，反应器100的横截面由于有角度的壁128而在反应区118中增加。随着混合料流进入反应区118并膨胀进入更大的区域，这导致混合料流的速度降低。
在一些实施方案中，混合料流的速度在反应区118内保持为超音速的速度。合并料流的速度的降低将合并料流的一部分动能转化成热能。合并料流然后降低到亚音速的料流并且在骤冷区120中骤冷。
在一些实施方案中，混合料流的速度在反应区118内从超音速转变成亚音速。在此转变点，形成冲击波，这导致几乎立即增加了混合料流的压力和温度。在各种实施方案中，刚好位于冲击波上游的混合料流的温度是1500-2300K，与刚好位于冲击波下游的混合料流的温度1600-2800K相比。在位于冲击波下游的混合料流中的状况有利于形成乙炔。因此，热解反应器100可以称为冲击波反应器(SWR)。
在一些实施方案中，冲击序列是在料流从超音速转变成亚音速的料流时形成的。冲击序列是一系列弱冲击波，其从超音速下游扩展到亚音速转化点。虽然单个冲击波将几乎立即加热混合物(在此冲击波的位置处)，但是冲击序列将更逐步地加热混合物。在冲击序列中的每个冲击波将提高料流的温度。
混合料流被升高到足以促进形成乙炔和足以提供满足吸热反应的能量的温度。
在一个实施方案中，产物料流从反应区118出来，并且进入骤冷区120以快速冷却所述产物料流。在一个实施方案中，骤冷区118包含至少一个注射喷嘴以用水喷洒产物料流。产物料流在位置132取出。
为了使得反应器100在长时间内保持稳态操作，燃烧区110可以进行冷却。例如，冷却夹套可以布置于接近燃烧区110的反应器壁上，从而形成冷却剂通道。冷却剂例如水可以被引入冷却剂通道中。在一个实施方案中，冷却剂沿着与反应器中的燃烧气体料流相反的方向流动。冷却剂流出物在出口从冷却剂通道流出。
现在参见图2，此图显示了一种根据本发明的用于将轻质烃(例如甲烷)转化成炔(例如乙炔)并且然后将炔(例如乙炔)转化成烯烃(例如乙烯)的示例性方法。首先，空气分离单元20将氧气从空气提取出来。空气分离单元20经由空气管线22接收空气，并且产生富氮料流24，其中氧含量小于空气的氧含量。富氮料流24可以排出或再次使用。空气分离单元20也产生富氧料流26，其中氧含量大于空气的氧含量。空气分离单元20可以使用本领域公知的方法，例如低温分离法、膜或压力变换吸附(PSA)方法。在其它实施方案中，含氧料流26可以从管道或其它来源获得。
在图2的示例性方法中，烃进料在图1的热解反应器100(SWR)中被转化成乙炔。在一个非限制性例子中，烃进料是甲烷。热解反应器100经由进料管线126(参见图1)接收甲烷(CH4)，所述进料管线126是从甲烷管线28接收甲烷。热解反应器100经由富氧料流26接收氧化剂(氧气)。热解反应器100经由氢气料流27接收燃料(氢气)。由热解反应器100制备的热解反应器出口料流32可以包含乙炔、乙烯、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和碳颗粒。
将热解反应器出口料流32加入骤冷单元40以快速冷却在热解反应器出口料流32中的反应混合物。骤冷单元40可以是分离单元，或其可以被并入热解反应器100的骤冷区120(参见图1)。骤冷流体(例如水)被喷入热解反应器出口料流32，并且骤冷流体防止了在热解反应器出口料流32中的其它反应。骤冷单元也经由管线42除去颗粒物(例如烟灰)。来自骤冷单元40的出口料流44可以包含乙炔、乙烯、氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳。
在压缩和乙炔回收区50中，出口料流44进行压缩。大部分的压缩气体与能吸收乙炔的溶剂接触，并且溶剂和乙炔经由管线52从乙炔回收区50排出。合适的溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，丙酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，单甲基胺，以及它们的混合物。少量的压缩气体经由管线53输送。不能被溶剂吸收的气体(例如氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳)经由管线58从回收区50排出。
料流52和53在氢化反应器60的顶部在管线56中合并。在一个非限制性例子的构造中，料流53是用于氢化反应的氢气的来源。或者，氢气可以通过其他来源经由管线53提供或补充。在一个非限制性例子的构造中，氢化反应器60使用液相选择性氢化工艺(SHP)，其中溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。被吸收的乙炔和溶剂与催化剂接触。在一个实施方案中，催化剂含有在无机载体上的至少一种VIII族金属。在一个实施方案中，钯是VIII族金属之一。在一个实施方案中，催化剂还含有至少一种选自族IB、IIB、IIIA、IVA、IA和IIB的金属。乙炔在氢化反应器60中被转化成乙烯。
料流64从氢化反应器60排出，并且料流64进入产物分离器70。产物分离器70将所需产物乙烯从任何存在的其它组分分离出来。其它组分可以包括氢气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、甲烷或乙烷作为可能的例子。产物分离器70可以包括用于回收乙烯的常规分离方法，例如低温蒸馏、压力变换吸附和膜分离法，以及可以包括额外的选择性氢化反应器。在一个示例性方法中，产物分离器70提供了出口料流72，其可以是乙烯的蒸气、液体或其混合物，以及提供了乙烷和副产物的出口料流74，以及氢气、二氧化碳、一氧化碳、氮气和/或甲烷的出口料流78。
氢气、二氧化碳、一氧化碳、氮气和/或甲烷的出口料流78可以被循环到热解反应器100。另外，管线58可以包含氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳，其可以加入二氧化碳分离器80中以除去二氧化碳。二氧化碳分离器80可以使用胺溶剂，例如N-甲基二乙醇胺，从而从料流物质吸收或另外分离二氧化碳。汽提器可以随后用于从胺溶剂汽提出被吸收的二氧化碳，允许再次使用经过汽提的胺溶剂。一种用于捕获二氧化碳料流的物理溶剂方法是UOP的Selexol工艺。来自二氧化碳分离器80的料流82可以包含氢气、甲烷和一氧化碳，并且料流82可以被循环到热解反应器100中。二氧化碳经由管线84从二氧化碳分离器80排出。任选地，燃料气体可以从管线58、74、78或82中的任何一个中排出。
现在参见图3，这里显示根据本发明的用于将轻质烃(例如甲烷)转化成炔(例如乙炔)、并然后将炔(例如乙炔)转化成烯烃(例如乙烯)的另一个示例性方法。首先，空气分离单元20从空气提取氧气。空气分离单元20经由空气管线22接收空气，并产生富氮料流24，其中在富氮料流24中的氧含量低于空气中的氧含量。富氮料流24可以排出或用于其它目的。空气分离单元0也产生富氧料流26，其中氧含量大于空气的氧含量。在一个实施方案中，料流26的氧含量是大于80％。空气分离单元20可以使用常规的压力变换吸附(PSA)方法。
在图3的示例性方法中，甲烷在图1的热解反应器100(SWR)中被转化成乙炔。热解反应器100经由进料管线126(参见图1)接收甲烷(CH4)，所述进料管线126是从甲烷管线28接收甲烷。热解反应器100经由富氧料流26接收氧化剂(氧气)。热解反应器100经由氢气料流27接收燃料(氢气)。由热解反应器100制备的热解反应器出口料流32可以包含乙炔、乙烯、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和碳颗粒。
将热解反应器出口料流32加入骤冷单元40以快速冷却在热解反应器出口料流32中的反应混合物。骤冷单元40可以是分离单元，或其可以被并入热解反应器100的骤冷区120(参见图1)。骤冷流体(例如水)被喷入热解反应器出口料流32，并且骤冷流体防止了在热解反应器出口料流32中的其它反应。骤冷流体也经由管线42除去颗粒物(例如烟灰)。来自骤冷单元40的出口料流44可以包含乙炔、乙烯、氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳。
在压缩和乙炔回收区50中，出口料流44进行压缩。大部分的压缩气体与能吸收乙炔的溶剂合并，并且溶剂和乙炔经由管线52从乙炔回收区50排出。合适的溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，单甲基胺，以及它们的混合物。少量的压缩气体经由管线53输送。不能被溶剂吸收的气体(例如氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳)经由管线59从回收区50排出。
料流52和53在氢化反应器60的顶部在管线56中合并。料流53是用于氢化反应的氢气的来源。在一个非限制性例子的构造中，氢化反应器60使用液相选择性氢化工艺(SHP)，其中溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。被吸收的乙炔和溶剂与催化剂接触。在一个实施方案中，催化剂含有在无机载体上的至少一种VIII族金属。在一个实施方案中，钯是VIII族金属之一。在一个实施方案中，钯是VIII族金属之一。在一个实施方案中，催化剂还含有至少一种选自族IB、IIB、IIIA、IVA、IA和IIB的金属。乙炔在氢化反应器60中被转化成乙烯。溶剂可以经由管线62循环到乙炔回收区50。
料流64从氢化反应器60排出，并且料流64进入产物分离器70。产物分离器70将所需产物乙烯从任何可能存在的其它组分分离出来。其它组分可以包括氢气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、甲烷或乙烷作为可能的例子。产物分离器70可以包括常规分离方法，例如低温蒸馏、压力变换吸附和膜分离。在一个示例性方法中，产物分离器70提供了出口料流72，其可以是乙烯的蒸气、液体或其混合物，以及提供了乙烷和副产物的出口料流74，以及氢气、二氧化碳、一氧化碳、氮气和/或甲烷的出口料流78。氢气、二氧化碳、一氧化碳、氮气和/或甲烷的出口料流78可以被循环到热解反应器100。
另外，管线59可以包含氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳，其可以加入CO转化装置90中。在CO转化装置90中，一氧化碳用于根据化学反应CO+H2O→H2+CO2产生氢气。在一个实施方案中，水作为水蒸气经由管线91供应到CO转化装置90。CO转化反应可以是高温(HT)CO转化(300-450℃)，或是低温(LT)CO转化(180-250℃)，或是其组合。在固定床反应器中的催化剂可以用于获得合适的氢气产率。在一个示例性方法中，在CO转化装置90中，低温CO转化是在高温CO转化的下游在进料气体中的已经降低的一氧化碳含量下使用。CO转化催化剂是本领域公知的，例如对于高温转化包括铁-铬氧化物催化剂(Fe3O4/Cr2O3)催化剂，和对于低温CO转化包括负载于氧化铝上的氧化铜和氧化锌。
料流92可以包含氢气、甲烷和二氧化碳，其从CO转化装置90排出并被加入二氧化碳分离器80以除去二氧化碳。二氧化碳经由管线84从二氧化碳分离器80排出。来自二氧化碳分离器80的料流87可以包含氢气和甲烷，其被加入气体分离器95，其中可以使用常规的方法例如压力变换吸附(PSA)或膜分离方法。富氢料流在管线96处从气体分离器95排出，管线96可以将此料流经由氢气料流27送回热解反应器100。甲烷在管线97处从气体分离器95排出，其可以经由进料管线126被送回热解反应器100(参见图1)。
现在参见图4，这里显示根据本发明的用于将轻质烃(例如甲烷)转化成炔(例如乙炔)、并然后将炔(例如乙炔)转化成烯烃(例如乙烯)的另一个示例性方法。图4的方法与图3的方法相似(在图4中使用的相似参考标记用于表示图3所示的相似部件)。但是，在图4的方法中，图3的管线53(其从乙炔回收区50流出)被除去，并且将氢气经由管线57直接加入，管线57是在氢化反应器60的顶部在管线56中与料流52合并。管线57是用于氢化反应的氢气的来源。
现在参见图5，这里显示根据本发明的用于将轻质烃(例如甲烷)转化成炔(例如乙炔)、并然后将炔(例如乙炔)转化成烯烃(例如乙烯)的另一个示例性方法。首先，空气分离单元20从空气提取氧气。空气分离单元20经由空气管线22接收空气，并产生富氮料流24，其中在富氮料流24中的氧含量低于空气中的氧含量。空气分离单元20也产生富氧料流26，其中氧含量大于空气的氧含量。
在图5的一个示例性方法中，甲烷在图1的热解反应器100(SWR)中被转化成乙炔。热解反应器100经由进料管线126(参见图1)接收甲烷(CH4)，所述进料管线126是从甲烷管线28接收甲烷。热解反应器100经由富氧料流26接收氧化剂(氧气)。热解反应器100经由氢气料流27接收燃料(氢气)。由热解反应器100制备的热解反应器出口料流32可以包含乙炔、乙烯、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和碳颗粒。
将热解反应器出口料流32加入骤冷单元40以快速冷却在热解反应器出口料流32中的反应混合物。骤冷单元40可以是分离单元，或其可以被并入热解反应器100的骤冷区120(参见图1)。骤冷流体(例如水)被喷入热解反应器出口料流32，并且骤冷流体防止了在热解反应器出口料流32中的其它反应。骤冷流体也经由管线42除去颗粒物(例如烟灰)。来自骤冷单元40的出口料流44可以包含乙炔、乙烯、氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳。
在压缩和乙炔回收区50中，出口料流44进行压缩。压缩气体与能吸收乙炔的溶剂合并，并且溶剂和乙炔经由管线52从乙炔回收区52排出。合适的溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮，四氢呋喃，二甲基亚砜，单甲基胺，以及它们的混合物。不能被溶剂吸收的气体(例如氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳)经由管线99从回收区50排出。氢气经由管线57直接加入。
料流52和57在氢化反应器60的顶部在管线56中合并。料流57是用于氢化反应的氢气的来源。在一个非限制性例子的构造中，氢化反应器60使用液相选择性氢化工艺(SHP)，其中溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。被吸收的乙炔和溶剂与催化剂接触，催化剂例如是VIII族金属。乙炔在氢化反应器60中被转化成乙烯。溶剂可以经由管线62循环到乙炔回收区50。
料流64从氢化反应器60排出，并且料流64进入产物分离器70。产物分离器70将所需产物乙烯从任何可能存在的其它组分分离出来。其它组分可以包括氢气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、甲烷或乙烷作为可能的例子。产物分离器70可以包括常规分离方法，例如低温蒸馏、压力变换吸附和膜分离法。在一个示例性方法中，产物分离器70提供了出口料流72，其可以是乙烯的蒸气、液体或其混合物，以及提供了乙烷和副产物的出口料流74，以及氢气、二氧化碳、一氧化碳、氮气和/或甲烷的出口料流208。
氢气、二氧化碳、一氧化碳、氮气和甲烷的出口料流208以及可以包含氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳的管线99的料流可以被加入二氧化碳转化和甲烷化区域210。
在二氧化碳转化和甲烷化区域210中，反相水气转化催化剂促进了根据以下反相水气转化反应进行的二氧化碳向一氧化碳的还原反应：CO2+H2→CO+H2O。200-500℃的温度和100-5000kPa的压力适合用于反相水气转化反应。在反相水气转化反应中产生的水可以从二氧化碳转化和甲烷化区域210取出。
反相水气转化催化剂的非限制性例子是固体酸催化剂，包括FAU、BEA、MWW、UZM-4、UZM-5、UZM-8、MOR、MEI、MTW、SPA和杂多酸的铯(Cs)盐。FAU、BEA、MWW、BPH、UFI、MOR、MEI、MTW是代表骨架类型的三维码，并且由Structural Commission ofInternational Zeolite Association命名。BEA或β沸石是微孔硅铝酸盐，其具有三个交叉的12环通道。UZM-4是结晶硅铝酸盐，如美国专利No.6,419,895中所述。UZM-4M是UZM-4的改性形式，使用如美国专利No.6,776,975中所述的方法。UZM-5是结晶硅铝酸盐，如美国专利No.6,613,302中所述。UZM-8是结晶沸石，其含有氧化铝的层状骨架和二氧化硅四面体单元，如美国专利No.6,756,030中所述。丝光沸石是具有一个12环通道的结晶沸石，其中具有两个交叉的8-R通道。MTW是微孔硅铝酸盐，其具有一个12环通道，如美国专利No.6,872,866中所述。固体磷酸(SPA)是负载于二氧化硅磷酸盐上的磷酸。
在二氧化碳转化和甲烷化区域210中的反向水气转化反应之后，甲烷化催化剂用于通过在甲烷化条件下与氢气反应形成甲烷和水以除去一氧化碳。甲烷化反应是CO+3H2→CH4+H2O。甲烷化催化剂也可以将剩余的二氧化碳经由反应CO2+4H2→CH4+2H2O转化。一般而言，甲烷化催化剂包括镍、钴或钌，优选镍，并且可以以任何合适的方式提供，例如填充床、流化床、涂覆的换热器管，或者浆液催化剂混合物。甲烷化条件可以包括200-400℃的温度以及600-4500kPa的压力。在甲烷化反应中产生的水可以从二氧化碳转化和甲烷化区域210排出。
料流212可以包含氢气、甲烷和少量的未反应的二氧化碳，其从二氧化碳转化和甲烷化区域210排出并被加入二氧化碳分离器80以除去二氧化碳。二氧化碳经由管线84从二氧化碳分离器80排出。来自二氧化碳分离器80的料流87可以包含氢气和甲烷，其被加入气体分离器95，气体分离器95可以使用常规的压力变换吸附(PSA)方法。氢气在管线96处从气体分离器95排出，管线96可以将此料流经由氢气料流27送回热解反应器100。甲烷在管线97处从气体分离器95排出，其可以经由进料管线126被送回热解反应器100(参见图1)。
下面的表1提供了估计用于图2-5中所述工艺的甲烷向乙烯的全部工艺物质料流。估算的甲烷所需量是基于能耐受反应区燃烧和化学转化的化学要求。
表1
情况0是现有技术，其中甲烷在部分氧化反应器中被转化成乙炔。含有乙炔和氢气的产物气体进行分离以产生被送入选择性氢化反应器的进料，其能用氢气选择性地氢化乙炔以制备乙烯。所得的乙烯可以从其他产物分离出来，并且结果是表1中给出的产率。如果在燃料气体中的一部分产物CO在随后的应用(例如用作燃料)中燃烧，将导致二氧化碳释放量增加。
与情况2-6相比，情况1需要显著更多的甲烷以制备相同量的乙烯。情况-6具有最低的CO2释放。在此结构中的CO2转化区包含固体酸催化剂，其能在氢气和其它烃的存在下将CO2转化成CO。甲烷化区段通过使用在气体中的氢气将CO转化成甲烷。由此合并区域得到的气体产物含有被还原的CO2和CO以及所有的烃，包括从CO/CO2制备的甲烷。首先除去CO2。PSA分离出氢气和烃料流，所述烃料流也包含剩余的少量CO。将烃料流加入反应器的烃进料区段。对于燃烧器区段，使用甲烷。在此构造中，情况-6与其相对的情况-3相比将碳效率提高了150％。情况-6还与情况-3相比具有显著更少的CO2释放。情况2-6获得了作为副产物的高纯度氢气。因此，图3-6所示的方法具有大于40％的碳效率，或大于50％，或大于60％，或大于70％，其中碳效率(％)＝在产物中的碳量/在反应物中存在的总碳量x 100。
因此，本发明提供从轻质烃共同制备烯烃、炔和氢气的高效方法。在一个实施方案中，高效方法可以从轻质烃(C1-C4烷烃，即甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)制备C1-C4烯烃和C1-C4炔。
尽管参考上述具体实施方案详细描述了本发明，但是本领域技术人员将能理解到本发明可以通过与所述实施方案不同的其它方式进行，上述具体实施方案仅仅用于说明目的，并不限制本发明。所以，所附权利要求的范围并不受本文具体实施方案描述的限制。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备烯烃和炔的方法，所述方法包括：在热解反应器的燃烧区中燃烧燃料和氧化剂以形成燃烧气体料流；在热解反应器的膨胀区中将燃烧气体料流的速度从亚音速转化成超音速；将轻质烃注入超音速的燃烧气体料流以形成包含轻质烃的混合料流；在热解反应器的反应区中将混合料流的速度从超音速转化成亚音速以制备炔；并且在氢化区中使炔进行催化氢化以制备烯烃。在一个实施方案中，燃料是氢气，氧化剂是氧气，轻质烃是甲烷，炔是乙炔，并且烯烃是乙烯。混合料流的速度从超音速向亚音速的转化形成了冲击波，这导致混合料流的压力和温度增加。在一个实施方案中，刚好位于冲击波上游的混合料流的第一温度是1500-2300K，并且刚好位于冲击波下游的混合料流的第二温度是1600-2800K。本发明还可以涉及将包含炔的产物料流从热解反应器加入氢化反应器，从而将炔进行催化氢化以制备烯烃；将包含烯烃的经处理的产物料流加入产物分离器；在产物分离器中将烯烃从经处理的产物料流分离出来以形成可循环的料流，其包含氢气和甲烷中的至少一种；并且将所述可循环的料流加入热解反应器。此方法还可以包括：将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含二氧化碳；处理所述可循环的料流以除去二氧化碳；和将经处理的可循环的料流加入热解反应器。此方法还可以包括：将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含一氧化碳；处理所述可循环的料流以将至少一部分一氧化碳转化成氢气；和将经处理的可循环的料流加入热解反应器。此方法还可以包括：将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含一氧化碳和二氧化碳；处理所述可循环的料流以将至少一部分一氧化碳转化成氢气；处理所述可循环的料流以除去二氧化碳；和将经处理的可循环的料流加入热解反应器。此方法还可以包括：将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含氢气和甲烷；处理所述可循环的料流以分离氢气和甲烷，并且形成氢气料流和甲烷料流；将氢气料流作为燃料加入热解反应器的燃烧区，和将甲烷料流作为轻质烃加入热解反应器中的燃烧气体料流。此方法还可以包括：将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含一氧化碳；处理所述可循环的料流以将至少一部分一氧化碳转化成氢气；处理所述可循环的料流以分离氢气并形成氢气料流；和将氢气料流作为燃料加入热解反应器的燃烧区。此方法还可以包括：将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含二氧化碳；在二氧化碳转化和甲烷化区域中将在可循环料流中的至少一部分二氧化碳转化成甲烷；和将甲烷作为轻质烃加入热解反应器中的燃烧气体料流。此方法还可以包括：其中在二氧化碳转化和甲烷化区域中在可循环料流中的至少一部分二氧化碳向甲烷的转化操作可以包括将在可循环料流中的二氧化碳还原成一氧化碳，并且一氧化碳与氢气反应形成甲烷。此方法还可以包括：将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含二氧化碳；在二氧化碳转化和甲烷化区域中将在可循环料流中的至少一部分二氧化碳转化成甲烷；处理所述可循环的料流以除去二氧化碳；处理所述可循环的料流以分离氢气和甲烷并且形成氢气料流和甲烷料流；将氢气料流作为燃料加入热解反应器的燃烧区；和将甲烷料流作为轻质烃加入在热解反应器中的燃烧气体料流。此方法还可以是其中催化氢化包括：将包含炔的产物料流从热解反应器加入氢化反应器，从而将炔催化氢化以制备烯烃；将包含烯烃的经处理的产物料流加入产物分离器；在产物分离器中将烯烃从经处理的产物料流分离，以形成包含二氧化碳的可循环的料流；和此方法还包括：在二氧化碳转化和甲烷化区域中将在可循环料流中的至少一部分二氧化碳转化成甲烷；和将甲烷作为轻质烃加入在热解反应器中的燃烧气体料流。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备烯烃和炔的方法，此方法包括：使轻质烃在反应区中在氧气的存在下在适合于制备炔和一氧化碳的温度和压力下进行热解；使炔在氢化区中进行催化氢化以制备烯烃；将一氧化碳送到CO转化装置；在CO转化装置中将至少一部分一氧化碳转化成氢气以制备包含氢气的料流；和将所述包含氢气的料流加入反应区。所述料流可以包含二氧化碳，并且此方法还可以包括从所述料流除去二氧化碳。此方法还可以包括：处理此料流以在将包含氢气的料流加入反应区之前分离出其它气体。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备烯烃和炔的方法，此方法包括：使轻质烃在反应区中在氧气的存在下在适合于制备炔和二氧化碳的温度和压力下进行热解；使炔在氢化区中进行催化氢化以制备烯烃；在二氧化碳转化和甲烷化区域中将至少一部分二氧化碳转化成甲烷；和将包含甲烷的料流从二氧化碳转化和甲烷化区域加入反应区。所述料流可以包含二氧化碳，并且此方法还可以包括从所述料流除去二氧化碳。此方法还可以包括：处理此料流以在将包含甲烷的料流加入反应区之前分离出其它气体。

Claims (10)

1.一种制备烯烃和炔的方法，此方法包括：
(a)在热解反应器的燃烧区中燃烧燃料和氧化剂以形成燃烧气体料流；
(b)在热解反应器的膨胀区中将燃烧气体料流的速度从亚音速转化成超音速；
(c)将轻质烃注入超音速的燃烧气体料流以形成包含轻质烃的混合料流；
(d)在热解反应器的反应区中将混合料流的速度从超音速转化成亚音速以制备炔；和
(e)在氢化区中使炔进行催化氢化以制备烯烃。
2.权利要求1的方法，其中：
燃料是氢气，
氧化剂是氧气，
轻质烃是甲烷，
炔是乙炔，
烯烃是乙烯，和
其中在步骤(d)中混合料流的速度从超音速向亚音速的转化形成了冲击波，这导致混合料流的压力和温度增加。
3.权利要求2的方法，其中：
刚好位于冲击波上游的混合料流的第一温度是1500-2300K，和
刚好位于冲击波下游的混合料流的第二温度是1600-2800K。
4.权利要求1的方法，其中步骤(e)包括：
将包含炔的产物料流从热解反应器加入氢化反应器，从而将炔进行催化氢化以制备烯烃；
将包含烯烃的经处理的产物料流加入产物分离器；
在产物分离器中将烯烃从经处理的产物料流分离出来以形成可循环的料流，其包含氢气和甲烷中的至少一种；和
将所述可循环的料流加入热解反应器。
5.权利要求1的方法，此方法还包括：
(f)将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含一氧化碳；
(g)处理所述可循环的料流，从而：(i)将至少一部分一氧化碳转化成氢气，(ii)除去二氧化碳；或(iii)同时将至少一部分一氧化碳转化成氢气和除去二氧化碳；和
(h)将经处理的可循环的料流加入热解反应器。
6.权利要求1的方法，此方法还包括：
(f)将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含氢气和甲烷；
(g)处理所述可循环的料流以分离氢气和甲烷，并且形成氢气料流和甲烷料流；
(h)将氢气料流作为燃料加入热解反应器的燃烧区，和
(i)将甲烷料流作为轻质烃加入热解反应器中的燃烧气体料流。
7.权利要求1的方法，此方法还包括：
(f)将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含一氧化碳；
(g)处理所述可循环的料流以将至少一部分一氧化碳转化成氢气；
(h)处理所述可循环的料流以分离氢气并形成氢气料流；和
(i)将氢气料流作为燃料加入热解反应器的燃烧区。
8.权利要求1的方法，此方法还包括：
(f)将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含二氧化碳；
(g)在二氧化碳转化和甲烷化区域中将在可循环料流中的至少一部分二氧化碳转化成甲烷；和
(h)将甲烷作为轻质烃加入热解反应器中的燃烧气体料流。
9.权利要求1的方法，此方法还包括：
(f)将可循环的料流从氢化区分离，所述可循环的料流包含二氧化碳；
(g)在二氧化碳转化和甲烷化区域中将在可循环料流中的至少一部分二氧化碳转化成甲烷；
(h)处理所述可循环的料流以除去二氧化碳；
(i)处理所述可循环的料流以分离氢气和甲烷并且形成氢气料流和甲烷料流；
(j)将氢气料流作为燃料加入热解反应器的燃烧区；和
(k)将甲烷料流作为轻质烃加入在热解反应器中的燃烧气体料流。
10.权利要求1的方法，其中：
步骤(e)包括：
(i)将包含炔的产物料流从热解反应器加入氢化反应器，从而将炔催化氢化以制备烯烃；
(ii)将包含烯烃的经处理的产物料流加入产物分离器；
(iii)在产物分离器中将烯烃从经处理的产物料流分离，以形成包含二氧化碳的可循环的料流；和
此方法还包括：
(f)在二氧化碳转化和甲烷化区域中将在可循环料流中的至少一部分二氧化碳转化成甲烷；和
(g)将甲烷作为轻质烃加入在热解反应器中的燃烧气体料流。
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