CN104870413A - 生产高级醇的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在用于从合成气生产高级醇即C4+醇的方法中，合成气首先在使用醇合成催化剂的非均相醇预转换器(A)中反应，从而产生浓度相应于或接近平衡浓度的甲醇作为主要产物。然后，将来自预转换器的流出物与未转化的湿的再循环气体混合并在用于高级醇合成的含有高级醇合成催化剂的非均相反应器(B)中反应，并且最后将来自用于高级醇合成的反应器的流出物分离成(i)未转化的合成气，其被再循环至高级醇合成反应器，(ⅱ)甲醇和轻质醇，其被再循环至高级醇合成反应器，和(ⅲ)由高级醇组成的最终产物。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产高级醇的方法。更具体而言，本发明涉及从氢气和一氧化碳的气体混合物，通常称为合成气体或合成气催化生产高级醇。另外，本发明涉及进行该方法的设备的工艺布局。
背景技术
因为高级醇可以直接地作为烃燃料的替代物或间接地作为烃燃料的添加剂而被使用，它们是未来燃料市场可取的化合物。由于含有高级醇的燃料混合物具有提高的水耐受性和改进的热值，含有高级醇的燃料混合物是特别优选的。此外，高级醇是有价值的可广泛应用的卓越化学品，并且因此高级醇的选择性合成工艺是非常期望的。
根据本发明的高级醇即C4+醇的生产从合成气出发，通过甲醇并使用为这样的醇的合成而被发展出来的非均相催化剂。所涉及的反应是放热的，并且因此从反应器除去所述反应的热量是重要的，由此避免催化床中的任何温度升至某些临界值以上以及从而防止催化剂的快速烧结和失活。这赋予高级醇合成反应器相当窄的操作温度窗口。
基于甲醇的生产工艺经验，选择沸水反应器(BWR)作为合成反应器可以是一个好选择。然而采用这种反应器有一些实际困难。首先，操作温度远高于甲醇反应器，其意味着在反应器的壳侧，即沸水侧中高得多的压力。蒸汽压力也将远高于甲醇BWR时的情况。其结果将是反应器具有更厚的壳并因此更昂贵。
另一个困难是在BWR中高级醇合成的转换度低，因此未反应气体的再循环流比甲醇工厂中大5-10倍。这意味着用于高级醇生产的BWR反应器需要大得多。
现有技术中描述了从合成气生产醇的各种方法。因此，US 2009/0048354描述了用于将合成气在颗粒状催化剂存在下转化为含有C2+醇的含氧化合物的方法。该方法在并联布置的甲醇合成反应器和高级醇合成反应器中进行。
US 2009/0069452公开了从合成气生产乙醇和/或其它高级醇的方法和工艺布局。该文件中的图3具体示出了工艺布局，其中甲醇被注入到用于高级醇合成的反应器中，但没有解释如何以及为何这样做。
US 2010/0069515中描述了具有提高碳值使用的混合醇合成。具体而言，该文件公开了工艺布局，其中轻质醇被再循环至用于高级醇合成的反应器，但其在工艺布局中不包括预转换器。
这三个现有技术文献都公开了使用两个反应区，或甚至两个以串联或并联连接的单独反应器，其中一个用于甲醇合成而另一个用于高级醇合成。此外，根据这些文献，部分甲醇或轻质醇被再循环至用于高级醇合成的反应器。
此外，WO 2007/003909描述了用于由被引导至甲醇反应器的合成气生产高级醇的方法。所产生的甲醇被引导至用于生产高级醇的同系(homologation)反应器，且来自同系反应器的未转化的合成气被再循环，以与甲醇流混合。来自同系反应器的流出物被分离成未转化的合成气，被再循环至同系反应器的甲醇，以及包含高级醇(乙醇和丙醇)的产物流。然而，这个工艺是相当复杂的，其包含至少八个步骤。
US 2009/0018371描述了用于从合成气生产高级醇的另一种方法，其中合成气通过用于将合成气转化成甲醇的反应器中的第一反应区。流出物被引导至用于将合成气和甲醇转化为高级醇的另一个反应器中。未转化的合成气与产物流中的甲醇一起被再循环至第二反应器。来自第二反应器的产物流被分离成不同的馏分，如甲醇、乙醇、高级醇、水和未反应的合成气。来自产物流的分离的甲醇馏分被再循环至如上所述的第二反应器。
在WO 2007/003909和US 2009/0018371二者中，甲醇预转换器的目的是首先生产甲醇，然后在第二反应器中利用产生高级醇，然而，在本发明中，甲醇预转换器的唯一目的是去除甲醇合成热，否则其将出现在高级醇反应器中，并由于从反应器去除热的问题而使高级醇合成变得困难。因此，甲醇预转换器的条件必须以如下这样的方式设置：进料至高级醇反应器的经与再循环气体和其它可能的醇混合的入口进料等于或至少接近于高级醇合成反应器入口处的甲醇的平衡组成。这将来自高级醇反应器的热释放限制为来自具有低转化率的高级醇合成的不显著的热释放。
最后，US 2011/0065966描述了用于从含有氢和碳氧化物的合成气生产甲醇的方法，其中合成气通过第一，优选水冷却的反应器，其中部分碳氧化物被催化转化为甲醇。所得到的含有合成气和甲醇蒸气的混合物被供应至第二，优选气体冷却的反应器，其中另一部分碳氧化物被转化为甲醇。随后，将甲醇从合成气分离，并且合成气被再循环至第一反应器。为了达到最大的甲醇产率(甚至使用老化的催化剂)，部分合成气流被引导经过第一反应器，并直接被引入到第二反应器中。目的是以两个步骤生产甲醇，首先在沸水反应器中在高温下使强的合成气(高的CO/H2浓度)反应，其中热量可以被有效地从反应器中去除，以及然后在气体冷却反应器中在较低温度下使弱的合成气反应，其中反应热释放并不剧烈。第二气体冷却的甲醇反应器的目的是通过在较低温度下使用更具活性的催化剂继续甲醇合成以获得高的合成气到甲醇的转化。在高级醇反应器中，平衡反应不是主要反应；因此，工艺设计的目的和范围是完全不同的。
发明内容
现已惊奇地发现，氢气和一氧化碳的气体混合物即合成气，可以通过下面的一个方法被非常有效地转化为高级醇即C4+醇，在该方法中，
a)合成气优选在非均相醇预转换器中反应，从而主要产生浓度相应于或接近平衡浓度的甲醇，
b)将来自预转换器的流出物与未转化的再循环合成气混合，或如果省略预转换步骤(a)，将合成气与未转化的再循环合成气混合，并在用于高级醇合成的使用高级醇合成催化剂的非均相反应器中反应，以及
c)将来自用于高级醇合成的反应器的流出物分离成(i)未转化的合成气，其被再循环至高级醇合成反应器，(ⅱ)甲醇和轻质醇(C2/3醇)，其被再循环至高级醇(C4+醇)合成反应器，和(ⅲ)由高级醇组成的最终产物。
在将未转化的合成气(即再循环气体)送到高级醇合成反应器之前，将其贫化掉二氧化碳并用轻质醇饱和。
应该注意的是，在上面概述的方法中，涉及甲醇预转换反应器的步骤(a)可以从方法中省略。
应当注意有关于高级醇反应器下面的一个重要点，在这个反应器中的转化率并不高。因此需要大量的催化剂。如本发明中使用甲醇预转换器消除了为高级醇合成而使用昂贵的沸水反应器的需要。
现有技术和本发明之间的另一个区别方面是再循环气体在方法中的使用方式。可见的是在现有技术中再循环气体也被进料到甲醇预转换器，而在本发明中不需要这样做，因为从反应(即用于高级醇的生产)的角度看，该方法实际上在高级醇反应器之前不需要甲醇合成。甲醇预转换器解决了高级醇反应器的一个实际挑战，其为合成气到高级醇的较低转化度且需要大的反应器体积。
现有技术和本发明之间的另一个区别方面是本发明的方法的分离部分从再循环气体除去部分或甚至全部的二氧化碳含量。这是重要的，因为二氧化碳是高级醇反应阻碍剂。
从反应热(来自甲醇合成或高级醇合成或其两者)产生的蒸汽可用于驱动用于未转化的再循环合成气的压缩机。
在下文中，将参照图1对本发明的方法作详细的描述。图1示出工艺布局的一般形式。
在本发明的方法中，合成气(1)任选地在醇预转换器(A)中被预先转换为醇，主要为甲醇。流出产物(2)与湿的再循环气体(5)和轻质醇(4)一起在高级醇反应器(B)中进一步反应以产生高级醇以及轻质醇作为流出物(3)。该气态流出物(3)被冷却并冷凝成液体产物和气体产物。作为未转化的再循环合成气的气体产物通过再循环压缩机(D)加压，并且在其已被贫化掉二氧化碳后返回到高级醇合成反应器(B)。液体产品被分馏成轻质和重质醇产品。轻质醇(4)的流被再循环到反应器(B)并部分地以液体形式使用，以用于冷却反应物，以及以气体形式使用以用于生产高级醇。重质醇(6)的最终产物流从分离单元(C)取出。来自分离单元(C)的流(7)由吹扫材料组成(purge materials)。
在图2中，分离单元(C)被详细表示为三个单元，更具体而言为气/液分离器和蒸馏单元(F)、二氧化碳去除单元(G)和饱和器单元(H)。
来自反应器(B)的未转化的气态反应物在分离单元(F)中分离为流(8)并被发送到二氧化碳分离单元(G)。二氧化碳通过管线(7a)被部分或完全除去并吹扫(purged)。处理后的气体在压缩机(D)中被压缩并经管线(10)发送到分离器(H)。经干燥处理和加压的气体在饱和器(H)中与醇混合物(主要为轻质醇)接触。其结果是被轻质醇饱和的湿的再循环气(5)被进料到高级醇反应器(B)，高级醇的浓缩混合物(11)被进料到用于进一步分离和纯化的蒸馏单元(F)。
因此看出，在该工艺布局中，未反应的气体被再循环到第二反应器即高级醇反应器(B)。所引用的现有技术中没有任何一者显示此细节。
蒸馏单元(F)还提供了用于冷却高级醇反应器(B)的轻质醇流(4)。来自这个单元的最终产品通过管线(6)收集，而副产物和废气通过流(7b)送出。
所有的甲醇以及轻质醇被再循环到高级醇合成反应器中。这是因为甲醇和轻质醇不是本发明方法的产品，而是中间体。在所引用的现有技术中，甲醇和轻质醇二者均是产品。
关于反应器，根据本发明的方法允许用于甲醇合成和高级醇合成二者的反应器类型。所引用的现有技术中没有任何一者给出这方面的任何细节。
高级醇合成反应器优选是具有床间/级间冷却的单一或多床/多级绝热反应器。所述床间/级间冷却可以通过注入再循环的轻质醇溶液，优选富甲醇溶液或冷的未转化的合成气而实现。其也可以通过间接冷却如蒸汽产生而实现。
高级醇合成反应器优选是气体/液体冷却反应器或沸水反应器(BWR)。如果它是气体冷却的高级醇合成反应器中，则可以通过冷的未转化的再循环气体冷却。
对于非均相甲醇预转换器，这可以是绝热反应器或任何等温或半等温反应器(例如沸水反应器、气体冷却反应器或类似物)。
某些反应器的细节示于图3中。图3所示的实施方式仅是可以设想的如何布局根据本发明的方法的一个例子。布局不以任何方式被限于图3所示的实施方式。
接着用于高级醇(HA)生产的具有床间冷却的多床高级醇反应器的甲醇预转换器反应器示于图3中。预转换器反应器是沸水反应器(BWA)。HA反应器是多床骤冷反应器(MQR)。中间冷却可以直接或间接进行。在间接冷却系统中，来自一个床的出口气体用冷却介质内部或外部冷却。在间接冷却系统中，在床之间注入冷的再循环气体或轻质醇的液体混合物。
本发明通过下述实施例进一步解释并且本发明不以任何方式被限制于其中。
具体实施方式
实施例
根据图1中所示的工艺框图，合成气(1)被引入到用于甲醇合成的沸水反应器(A)中，其中反应器在2.1公斤甲醇/公斤催化剂/小时的空时速度，250℃的温度和91.5巴的压力下操作。来自该反应器的流出物与未转化的再循环合成气(5)混合并进料至高级醇(HA)反应器(B)，其是具有19.4立方米的总催化剂体积的四床绝热反应器。反应器在300℃的平均温度和90巴的压力下操作。在床之间注入再循环的轻质醇溶液以冷却反应物。来自HA反应器(3)的产物流出物气体被冷却并然后冷凝成液体产物和气体产物。
气体产物作为未转化的再循环合成气通过再循环压缩机(D)被加压，并在其贫化掉二氧化碳后返回HA合成反应器。液体产物被分馏成由轻质醇和重质醇组成的两种产品。轻质醇流(4)被再循环到反应器，并部分地以液体形式使用，用于冷却反应物以及以气体形式使用，用于产生高级醇。由重质醇组成的最终产物(6)从分离单元(C)被取出。流(7)含有为液态和气态材料二者的吹扫材料。
下表1列出了各个流的流速和组成。在此方法中，高级醇(HA)的流指异丁醇和比异丁醇高级的醇，而轻质醇(LA)流所指的是介于甲醇和异丁醇之间的醇，即主要为乙醇、1-丙醇和2-丙醇。
表1
Claims (13)
1.一种用于从氢和一氧化碳的气体混合物，所谓的合成气生产高级醇(HA)，即C4+醇的方法，其中
a)所述合成气优选在非均相醇预转换器中反应，从而主要产生浓度相应于或接近平衡浓度的甲醇，
b)将来自所述预转换器的流出物与未转化的再循环合成气混合，或如果省略预转换步骤(a)，将所述合成气与未转化的再循环合成气混合，并在用于高级醇合成的使用高级醇合成催化剂的非均相反应器中反应，以及
c)将来自用于高级醇合成的反应器的流出物分离成(i)未转化的合成气，其被再循环至所述高级醇合成反应器，(ⅱ)甲醇和轻质醇，其被再循环至所述高级醇合成反应器，和(ⅲ)由高级醇组成的最终产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇预转换器是含有甲醇合成催化剂的甲醇反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述高级醇合成反应器是具有床间/级间冷却的单一或多床/多级绝热反应器。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述再循环合成气是用甲醇和轻质醇饱和的湿的再循环气体。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述床间/级间冷却是通过注入再循环轻质醇溶液，优选富甲醇溶液，或注入冷的未转化的合成气，或通过间接冷却如蒸汽产生，或上述方法的任意组合实现。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇预转换器为气体/液体冷却反应器或沸水反应器(BWR)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述气体冷却反应器由冷的未转化的再循环气体冷却。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相醇预转换器为绝热反应器或任何等温或半等温反应器，如沸水反应器，气体冷却反应器或类似物。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中从所述方法中省略涉及醇预转换器反应器的步骤(a)。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中从反应热，即从甲醇合成或高级醇合成或其两者的反应热所生成的蒸汽被用来驱动用于未转化的再循环合成气的压缩机。
11.用于进行根据权利要求1所述方法的装置，所述装置包括用于预转换合成气(1)为醇，主要为甲醇的预转换器(A)，用于流出物(2)与湿的再循环气体(5)和轻质醇(4)进一步反应的高级醇反应器(B)，以及将流出物(3)中未转化的反应物分离成再循环气体流(4、5和10)，吹扫流(7和12)以及产物流(6)的分离单元(C)。
12.根据权利要求11所述的装置，其中所述分离单元(C)被划分为三个单元，即气-液分离器和蒸馏单元(F)、二氧化碳去除单元(G)和饱和器单元(H)。
13.根据权利要求11或12所述的装置，其中所述预转换器(A)是沸水反应器(BWR)，并且所述高级醇反应器(B)是多床骤冷反应器(MQR)。
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