CN101218198A - 用于合成气到含氧c2+醇的转化的方法 - Google Patents
用于合成气到含氧c2+醇的转化的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101218198A CN101218198A CNA2006800246753A CN200680024675A CN101218198A CN 101218198 A CN101218198 A CN 101218198A CN A2006800246753 A CNA2006800246753 A CN A2006800246753A CN 200680024675 A CN200680024675 A CN 200680024675A CN 101218198 A CN101218198 A CN 101218198A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- logistics
- alcohols
- reactor
- technology
- hydrocarbon conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 165
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 58
- 238000011905 homologation Methods 0.000 claims description 33
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 28
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 propyl alcohol alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 73
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 36
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 35
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007163 homologation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical class [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical group CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000479 mixture part Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1516—Multisteps
- C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1516—Multisteps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于碳氧化物与含氢原料在颗粒催化剂存在下转化成为醇的方法。
Description
本发明涉及一种用于碳氧化物与含氢原料在颗粒催化剂存在下转化成为醇的改进方法。
特别地,本发明涉及一种用于碳氧化物(CO和CO2)与含氢原料,例如合成煤气或者合成气,在基于改性硫化钼的颗粒催化剂,或者基于改性甲醇的催化剂和/或改性Fischer-Tropsch催化剂存在下转化成为醇的改进方法。
US4,122,110涉及一种用于生产醇,特别是线形饱和伯醇的方法,通过在催化剂存在下在20-250巴的压力和150-400摄氏度的温度下使一氧化碳与氢进行反应,其特征为所述催化剂含有至少4种必要元素:(a)铜(b)钴(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素M,以及(d)至少一种碱金属。
US4,831,060涉及使用催化剂与任选地共催化剂从一氧化碳和氢气生产混合醇,其中所述催化剂金属是钼、钨或铼,并且所述共催化剂金属是钴、镍或铁。用Fischer-Tropsch促进剂,如碱或碱土系金属或者更小量并被通过硫化进一步处理的钍,来促进所述催化剂。可以通过选择与催化组分密切接触的程度来选择所述混合醇部分的组成。
Journal of Catalysis第114期,90-99(1988)公开了一种在CuO/ZnO/Al2O3上从合成气体形成乙醇的机理:在固定床微型反应器中通过测量在进料中加入13C甲醇时所述产品乙醇中碳的同位素分布,来对在CuO/ZnO甲醇催化剂上从CO和H2形成乙醇进行研究。
本发明的一个目的是提供一种用于将碳氧化物与含氢原料在颗粒催化剂存在下转化成为醇的改进方法。
特别地,本发明涉及一种用于碳氧化物(CO和CO2)与含氢原料,例如合成煤气或者合成气,在基于改性硫化钼的颗粒催化剂,或者基于改性甲醇的催化剂和/或改性Fischer-Tropsch催化剂存在下转化成为醇的改进方法,所述改进是在选择性和催化剂活性以及运行寿命方面。图1表示根据本发明的一个工艺规划的实施方案。所述实施方案包含根据本发明的任选的和/或优选的工艺步骤。在图1中引用的字母与本说明书和附加权利要求中所使用的字母相对应。
图2表示根据本发明另一工艺规划的实施方案。所述实施方案包含根据本发明的任选的和/或优选的工艺步骤。在图2中引用的字母与本说明书和附加权利要求中所使用的字母相对应。因此本发明提供了一种用于(一种或多种)碳氧化物和含氢原料在颗粒催化剂存在下转化成为醇的工艺,其特征在于如下的步骤:
1.在同素化(homologation)反应器中,在包括在150和400℃之间的温度和50至250巴的压力下,在颗粒催化剂存在下,将具有包括在0.5和2.0之间的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比的碳氧化物与氢气进料转化成为物流A,其主要地包含醇、酯、H2、CO和CO2,
2.将所述醇物流A分离成为包含H2、CO和CO2的物流B以及包含醇和酯的物流C,
3.任选地将物流B分离成为贫H2和CO2的物流D′,其(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比低于0.5,以及H2和CO2富集的物流D,其(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比高于3,
4.在甲醇反应器中将具有高于3的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比的CO/CO2/H2进料(任选地包含物流D)转化为主要包含甲醇、水、H2、CO和CO2的物流E,
5.将物流E分离成为包含H2、CO和CO2的物流F以及包含甲醇和水的物流G,
6.将物流G分离成为主要由水组成的物流H以及主要包含甲醇的物流I,
7.物流I再引入步骤1的所述同素化反应器,并且
8.回收包含提高的总乙醇和丙醇重量含量的的物流C。
根据本发明优选实施方案的(步骤9),所述回收的物流C被分离成
-主要包含甲醇的物流J,然后其被优选地再循环到步骤1的同素化反应器中,和
-主要包含乙醇和丙醇醇类的物流K。
根据本发明优选实施方案的(步骤10),所述回收的物流C被分离成
-主要包含甲醇的物流J,然后其被优选地再循环到步骤1的同素化反应器中,
-主要包含乙醇和丙醇醇类的物流K,和
-主要包含酯的物流X,然后其被优选地再循环到步骤4的甲醇反应器中。本申请申请人意外地发现,通过使用本发明所述的在所述整体流程工艺中将酯再循环到甲醇反应器之中的所述优选实施方案,能够控制在物流A中生产的丙醇与乙醇的比例。因此,当使用上面定义的步骤10时,本发明还涉及在本发明所要求保护的用于生产醇类的综合工艺中用于控制所生产的丙醇与乙醇比例的方法。现在这个发现是特别有利的;与用于生产正丙醇的现有技术(其运转费用很大)相比,所述方法在经济上是非常有利的。
根据一种优选实施方案,本发明提供了一种用于将烃类转化为醇类的方法,其包括如下步骤:
a.在合成气反应器中将烃转化成为由碳氧化物和氢气的混合物组成的物流S,其具有至少为2的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比,
b.将物流S分离成为具有在0.5和2.0之间的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比的物流T′和(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比高于3的物流T,
c.使用物流T′作为权利要求1步骤1的碳氧化物和氢气的进料源,并且在所述同素化反应器中将其转化成为物流A,
d.使用物流T作为权利要求1步骤4的碳氧化物和氢气进料(任选地还包含权利要求1步骤3的物流D),并且在所述甲醇反应器中将所述(混合的)物流T(和D)转化成为物流E,和
e.进行权利要求1-3任何之一的步骤。
根据本发明的优选实施方案,所生产的醇主要是甲醇、丙醇、乙醇和丁醇(主要是正丁醇和异丁醇);所述甲醇、丙醇(主要是正丙醇及少量的异丙醇)、乙醇和丁醇优选地一起代表从所述同素化反应器中获得的液体产品(物流A)的至少50重量%,更优选至少75重量%,最优选地至少90重量%。
根据本发明的另一个实施方案,在所述同素化反应器中生产的酯和任选的水优选地与所述醇一起代表从所述同素化反应器中获得的所述液体产品(物流A)的至少80重量%,优选地至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选地至少99重量%。
根据本发明的另一个实施方案,所述生产和任选再循环的酯主要是乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯或者甲酸乙酯,或者其混合物。
根据本发明生产的目标醇类优选地由乙醇或者丙醇组成,或者更优选地,是其混合物,其中所述乙醇与丙醇的摩尔比优选包括在2和5之间。所述总的目标醇类优选地代表存在于物流A之中醇类的至少40重量%,更优选地至少50重量%,最优选地至少60重量%。
根据本发明的用于将碳氧化物(CO和CO2)与含氢原料例如合成煤气或者合成气转化为醇类的颗粒催化剂优选是基于改性硫化钼的颗粒催化剂,或者铑催化剂,或者基于改性甲醇的催化剂和/或改性Fischer-Tropsch催化剂。
根据本发明所述的方法经证明对于醇类选择性是高度有益的,特别是乙醇选择性,同时提高了催化剂活性并增加了运行寿命。
除这些意外的优越性以外,当应用本发明方法时还发现了其它优越性,它们是:
(i)更少的废物,更少的副产物以及因此更高的碳效率,
(ii)更少的资本、更少的分离、减少的储罐。
(iii)没有由在随后的净化和存储阶段中酯的可能的水解而引起的锈蚀和冶金学限制
如上所述,用于所述同素化反应器的颗粒催化剂优选是基于硫化钼的改性催化剂,和/或基于甲醇的改性催化剂和/或基于贵金属的催化剂例如铑催化剂,和/或改性的Fischer-Tropsch催化剂。
优选地,用于所述同素化反应器的催化剂至少含有钼和/或钴;其优选通过添加碱金属盐而被促进。
混合的基于硫化钼的催化剂是优选的;I或II族碱金属或者碱土金属的盐更优选为I族碱金属例如铯和钾的盐,特别是碳酸钾、硝酸钾、醋酸钾,并且所述优选的促进剂是氢氧化物。
最优选地,所使用的催化剂是基于硫化钼的含钴催化剂,所述钼与钴的摩尔比优选是包括在1.5与2.5之间,更优选为2;所述基于硫化钼的含钴催化剂最优选地用钾离子来促进(K2CO3可以被用于所述制备中但在所述催化剂中并不是这个形式)。所述优选使用的钾所具有的Mo摩尔比小于0.5但大于1.75;优选地大于0.9且小于1.3。
根据一种优选实施方案,在使用本发明所述催化剂之后,所得到的产品(主要是物流A)随后被处理,以便除去使用所述催化剂所导致的存在于所述物流之中的任何硫。这可以通过例如,通过利用硫防护床来进行。
在本发明的方法中可以使用任何可以被转化成为包含一氧化碳和氢气的原料的含烃进料物流,最优选地是合成气体(或“合成气”)。
被用于生成合成气的所述烃原料优选是含碳物质,例如生物质、塑料、石脑油、炼油厂残渣、熔炉废气、城市垃圾、煤、焦炭和/或天然气、煤和天然气是优选的,最优选地为天然气。
用于生产碳氧化物和氢气混合物(合成气体)的方法是众所周知的。其各自具有优点和缺点并且选择使用具体的重整方法是通过经济上的和可用进料物流的考虑,以及通过在所述原料中由所述重整反应得到的所述期望的H2∶CO摩尔比而确定的。所述合成气体可以使用任何本领域已知的方法来制备,包括烃的部分氧化(POX)、蒸汽重整(SR)、深度气体加热重整(AGHR)、微通道重整(如US6,284,217中所描述的,其结合于本文作为参考)、等离子重整、自热重整(ATR)及其任何结合。这些合成气体生产技术的讨论被提供于″Hydrocarbon Processing″V78,N.4,87-90,92-93(1999年4月)以及″Petroleet Techniques″,N.415,86-93(1998年7月-8月)中。同时设想所述合成气体可能通过烃在微结构反应器中的催化部分氧化而获得,例如″IMRET3:Proceedings of the Third International Conference onMicroreaction Technology″,Editor W Ehrfeld,Springer Verlag,1999,187-196页所举例说明的。或者,所述合成气体可以通过烃原料的短接触时间催化部分氧化而获得,如EP0303438中所描述的。优选地,所述合成气体通过一种“小型重整装置”方法而被获得,如″Hydrocarbon Engineering″,20005,(5),67-69;″HydrocarbonProcessing″,799,34(2000年9月);″Today′s Refinery″,15/8,9(2000年8月);WO99/02254;以及WO200023689中所描述的。
用于本发明的所述合成气优选通过甲烷蒸汽重整(MSR)或通过甲烷重整与烃的部分氧化的结合而获得。
典型地,对于市售合成气的生产,生产所述合成气体的压力范围为大约2-100巴,优选地为20-75巴,并且所述合成气体排出重整装置的温度范围为大约700℃-1100℃。所述合成气体含有的氢气与碳氧化物的摩尔比,其取决于所述合成气原料,范围为0.8-3。
根据本发明,从所述合成气反应器中获得的所述物流S的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比至少为2,优选地在2.1和3.0之间并且最优选地在2.4和2.8之间。
根据本发明,被引入所述同素化反应器中的所述进料(优选地为T′)的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比被包括在0.5和2.0之间,优选地包括在0.8和1.3之间。
根据本发明的实施方案,被引入所述同素化反应器的进料的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比被包括在0.9和1.1之间。
所述醇类合成催化剂还可以催化水煤气变换反应。其结果是氢气和二氧化碳与一氧化碳和水互相转化。对于高的二氧化碳分压(处于水煤气变换平衡或在其之上),二氧化碳可以充当一氧化碳源及氢气吸收体并且这可以影响表观的优选合成气比例。有用的进料物流包括天然气(主要是甲烷,但天然气组成可以依赖于位置和源而改变)、石脑油、炼油厂废气、液化石油气、瓦斯油、真空残油、页岩油、沥青、各种类型的燃料油、基于煤/木质的沉积以及含烃的工艺再循环物流。根据本发明的优选实施方案,使用甲烷作为所述含烃进料物流以转化成为碳氧化物和H2。
包含一氧化碳和氢气的原料,例如合成气体,可以在被供应给任何反应区之前经受净化。合成气净化可以通过本领域已知的工艺来进行。参见,例如,Weissermel,K.和Arpe H.-J.Industrial OrganicChemistry,第二版,修订和扩展版,1993,19-21页。
用于如下所述的同素化反应器实施方案的特定反应条件并不恰好在临界值,并且其可以是任何足够生产所述目标醇类的有效反应条件。所述精确反应条件将取决于如下因素的折中,即获得高催化剂选择性、活性、寿命和操作简易性,以及所述起始材料的固有反应性和所述起始材料与所述期望反应产物在所述反应条件下的稳定性。
在本发明的一个实施方案中,包含所述期望的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比的原料以控制的速率被送入所述同素化反应器,并且在催化剂存在下在温度与压力的控制条件下在反应区中进行所述反应,以将所述原料转换成为所述目标醇类。
在所述同素化反应区中的温度选自从约150℃开始到约400℃的范围(例如200℃-400℃。通过所述反应区的原料的气时空速(GHSV)(在标准温压下原料的升数/小时/催化剂的升数)可以显著差异,取决于各种因素,例如,反应条件、原料的组成以及被使用的催化剂的量和类型。优选地,所述GHSV可以被维持在从约1到约30,000小时-1或更多范围内的任何速率,优选地将被维持为至少约500小时-1的速率,并且更优选地将被维持在至少1,000小时-1的速率。在所述同素化反应区中的压力可以选自约50-250巴范围(例如50-200巴),优选地压力在约80-150巴的范围内。
所述氢气和一氧化碳的分压应该足以生产所述目标醇类。氢气和一氧化碳可以被独立地进料到所述转化反应器或者,优选被结合地进料,例如,作为合成气体。对本发明来说,GHSV为气时空速,其是气流在所述催化剂上的速率。其通过在1小时中通过所述催化剂的气体体积(在25℃和1大气压下)除以所述催化剂的体积而被确定。LHSV是液时空速,其是所述液体有机物质被供应给所述转化反应器的速率。其是通过在1小时中泵送的液体体积除以催化剂的体积而被确定。
所述同素化反应(转化到醇类)可以通过使所述氢气和一氧化碳的混合物流经所述转化催化剂而进行,作为气相反应或者作为液相反应,例如浆液反应或者喷淋床流化床反应器、单一或者分段的绝热反应器、多个管状的、torodial。
所述反应可以在任何适当的反应器中进行,例如使用所述催化剂的固定床的管式反应器。所述反应物可以通过下向下或者向上进料或者两者的结合而被供应给所述催化剂,到位于管式反应器中的固定床上。所述反应在所述催化剂的动态床中进行。在这样的反应中,所述催化剂的床是移动的,例如在催化剂流化床的情况下。所述醇类转化反应器可以优选地在管状的、多管式的、浆液、移动床、流化床、径向床、多床层的或者反应性的蒸馏反应器中选择。其优选是多床层的或者多管式的蒸汽相反应器。
根据本发明,所述工艺在甲醇反应器中运行,包括在甲醇反应器中将具有高于3的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比的碳氧化物与氢气进料(任选地包含物流T)转化为甲醇和水的物流E。
以下描述涉及转化到甲醇工艺步骤的一种可能的实施方案;将合成气体与催化剂在80-300℃的温度及25-125巴的压力下与催化剂接触。
由于到达热力平衡,在一次通过中,所述合成气体之内的碳氧化物的转化受到限制;因此,在甲醇及水被冷凝下来并除去之后,剩余的合成气体可以被有利地再循环到所述反应器。所述补给的合成气体在多级压缩机中被提高到所期望的压力(25-125MPa)。在所述再循环阶段前添加未反应的再循环。热交换器将能量从离开所述反应器的热气体转移到进入所述反应器的气体。在所述反应器中,所述甲醇的放热形成在200-300℃下发生。所述反应热可以在一个或多个阶段中被消散。在通过所述热交换器之后所述混合物被进一步地冷却;甲醇和水的冷凝热可以在所述工艺中的另一个地点被使用。
所述甲醇反应器可以是绝热的(例如ICI)或者准等温的(例如,Lurgi),这样的反应器和甲醇工艺的例子可以在‘Methanol’,Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6月15日,2000中被发现,其引入本文作为参考。
在300℃以上的温度运行所述放热的甲醇生产工艺造成生产更多的烷烃,从而降低到甲醇的选择性。因此为了实现最高的到甲醇的选择性,优选在180-270℃的温度下运行。优选地所述运行压力为20到100巴。所述气时空速(GHSV)可以在宽的范围内改变,例如1000-350,000小时-1。
根据本发明的优选实施方案,在所述甲醇反应器中生产的所述醇类(主要为甲醇和一些高级醇,例如乙醇)与水一起代表物流G的至少90wt%,更优选地至少95wt%,最优选地至少99wt%。
根据本发明的步骤2,将所述物流A分离成包含H2、CO和CO2的物流B以及包含醇类和酯的物流C。所述物流可以被炬燃、用作燃料、供应给合成气生成或者供应给所述甲醇合成反应器、或者用作以上的结合。
根据本发明的实施方案,所述物流B被分离成贫H2和CO2的物流D′,其具有低于0.5的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比,以及富集H2和CO2的物流D,其具有高于3的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比。然后所述物流D被用作到所述甲醇合成反应器的进料。然后所述进料D′或者被炬燃,或者用作燃料,或者供应给合成气发生,或者用作以上的结合。
根据本发明的优选实施方案,所述物流B任选的分离成为物流D和D′以及根据本发明步骤b的分离是通过使用H2/CO2膜被分别进行的。
根据本发明可以被使用的所述H2/CO2膜优选是包装为中空纤维的聚合物基膜。跨越所述膜建立分压。所有气体从所述膜的高压(进料)侧渗透到低压(透过)侧,并且气体在透过速率上的差异提供了所述分离。那些透过快的分子,例如H2、He、和H2S,可以和那些透过更慢的分子,例如CO、CH4和N2分离。这样的膜技术可以在‘Purification andRecovery Options for Gasification’D.J.Kubek,E.Polla,F.P.Wilcher,UOP,1996中找到,并且在此结合作为参考。
任选地,在所述气体通过所述膜之后,可以使所述透过与保留物质再混合来调节所述合成气比例。
所述物流B任选的分离成为物流D和D′,是为了获得
-富氢气和CO2的合成气物流D,其然后被优选地用作到所述甲醇反应器的进料(任选地与物流T一起),和
-富CO的物流D′,其然后被优选地再循环到所述合成气转化反应器作为原料和/或燃料。
根据本发明的另一个实施方案,物流D′的至少一部分还被再循环到所述同素化反应器。
进行在步骤b下的分离是为了获得
-富氢的合成气物流T,其用作到所述甲醇反应器的进料(任选地与物流D的全部或者部分一起),和
-贫氢气的合成气物流T′,其用作到所述同素化反应器的进料。
物流T具有高于3的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比,并且优选地含有大于90摩尔%的H2。
物流T′具有包括在0.5到2.0之间的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比。
根据本发明的优选实施方案,通过使用气液分离的普通手段例如分离鼓或旋流器来进行步骤2所述的分离和步骤5所述的分离。
根据本发明的另一个实施方案,进行步骤2所述的分离以获得
-H2、CO和CO2物流B,然后其优选地根据任选的步骤3被分离,和
-醇和酯物流C。
根据本发明进一步实施方案,物流B的至少一部分还被用作到所述甲醇反应器的进料。
进行在步骤5下的分离是为了获得
-H2、CO和CO2物流F,和
-甲醇和水物流G。
根据本发明的优选实施方案,本发明申请人出人意料地发现通过在所述甲醇反应器中再循环物流F(其包含来自甲醇反应器的未反应的合成气),可以提高在所述甲醇反应器中甲醇生产的效率。
根据本发明的优选实施方案,通过使用蒸馏塔分别进行步骤6和/或9和/或10的分离。
进行步骤6下所述的分离以从所述甲醇物流G分离水(物流H)从而获得甲醇物流I,其被循环回所述同素化反应器中。
根据本发明的另一个实施方案,物流I的至少一部分可以在甲醇市场中销售。
进行步骤9下任选的分离,以从所述醇物流C分离甲醇(物流J)以便获得所述目标醇类(物流K),其然后可以被回收。根据本发明的另一个实施方案,物流J的至少一部分--优选物流J的全部--被循环回同素化反应器中。
进行步骤10的任选的分离以将物流C分离成为主要由甲醇组成物流J;包含酯的物流X和主要包含乙醇和丙醇的物流K。此外,优选物流J的至少一部分--最优选物流J的全部--被循环回所述同素化反应器中。
根据本发明的优选实施方案,本发明申请人出人意料地发现,通过在在本发明所要求保护的综合工艺中根据步骤10进行物流X的任选的循环,可以提高在所述回收物流K中所生产的丙醇对乙醇的比例,并且因此相对于其它醇类生产方式具有明显的优点。并不希望受限于该理论,申请人相信,在所述甲醇反应器中循环的酯在所述甲醇反应器中被转化成为醇类(例如乙醇),然后与所述甲醇一起循环回所述同素化反应器,从而在同素化之后产生了相对于乙醇提高比例的丙醇。这是很意外的,因为根据这一实施方案,甲醇仍然优选地代表存在于物流G之中总醇的大于80wt%,更优选地大于90wt%,最优选地大于95wt%。
Claims (18)
1.用于碳氧化物和含氢原料在颗粒催化剂存在下转化成为醇类的工艺,其特征在于如下的步骤:
1.在同素化反应器中,在包括在150和400℃之间的温度和50至250巴的压力下,在颗粒催化剂存在下,将具有包括在0.5和2.0之间的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比的碳氧化物与氢气的进料转化为物流A,其主要包含醇类、酯类、H2、CO和CO2,
2.将所述醇物流A分离成为包含H2、CO和CO2的物流B以及包含醇和酯的物流C,
3.任选地将物流B分离成为贫H2和CO2的物流D′,其(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比低于0.5,以及富集H2和CO2的物流D,其(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比高于3,
4.在甲醇反应器中将具有高于3的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比的CO/CO2/H2进料(任选地包含物流D)转化为主要包含甲醇、水、H2、CO和CO2的物流E,
5.将物流E分离成为包含H2、CO和CO2的物流F以及包含甲醇和水的物流G,
6.将物流G分离成为主要由水组成的物流H以及主要包含甲醇的物流I,
7.将物流I再引入步骤1的所述同素化反应器,并且
8.回收包含提高的总乙醇和丙醇重量含量的的物流C。
2.根据权利要求1的工艺(步骤9),其中来自步骤8的所述物流C被分离成
-主要包含甲醇的物流J,然后其被优选地再循环到步骤1的同素化反应器中,和
-主要包含乙醇和丙醇醇类的物流K。
3.根据权利要求1的工艺(步骤10),其中来自步骤8的所述回收物流C被分离成
-主要包含甲醇的物流J,然后其被优选地再循环到步骤1的同素化反应器中,
-主要包含乙醇和丙醇的物流K,以及
-主要包含酯的物流X,然后其被优选地再循环到步骤4的甲醇反应器中。
4.用于烃类转化到醇类的工艺,包含如下步骤:
a.在合成气反应器中将烃转化成为由碳氧化物和氢气的混合物组成的物流S,其具有至少为2的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比,
b.将物流S分离成为具有在0.5和2.0之间的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比的物流T′和(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比高于3的物流T,
c.使用物流T′作为权利要求1步骤1的碳氧化物和氢气的进料源,并且在所述同素化反应器中将其转化成为物流A,
d.使用物流T作为权利要求1步骤4的碳氧化物和氢气进料(任选地还包含权利要求1步骤3的物流D),并且在所述甲醇反应器中将所述(混合的)物流T(和D)转化成为物流E,和
e.进行权利要求1-3任何之一的步骤。
5.根据前述权利要求中任一项的用于烃类转化到醇类的工艺,其中物流F被循环回步骤4所述的甲醇反应器中。
6.根据权利要求4和5的用于烃类转化到醇类的工艺,其中从所述合成气反应器中获得的所述物流S的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比至少为2,优选地在2.1和3.0之间并且最优选地在2.4和2.8之间。
7.根据权利要求4-6的用于烃类转化到醇类的工艺,其中物流T具有高于3的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比,并且优选地含有大于90摩尔%的H2。
8.根据前述权利要求中任一项的用于烃类转化到醇类的工艺,其中用于所述同素化反应器的颗粒催化剂优选是基于硫化钼的改性催化剂,和/或基于甲醇的改性催化剂和/或改性的Fischer-Tropsch催化剂。
9.根据前述权利要求中任一项的用于烃类转化到醇类的工艺,其中用于所述同素化反应器的催化剂至少含有钼和/或钴和/或铜以及优选通过添加碱金属盐而被促进。
10.根据前述权利要求中任一项的用于烃类转化到醇类的工艺,其中从步骤1所述同素化反应器得到的产品物流(物流A)被处理以除去任何存在的硫。
11.根据权利要求10的用于烃类转化到醇类的工艺,其中所述硫的去除是通过使用硫保护床而进行的。
12.根据前述权利要求中任一项的用于烃类转化到醇类的工艺,其中被引入所述同素化反应器中的所述进料的(H2-CO2)∶(CO+CO2)摩尔比被包括在0.5和2.0之间,优选地包括在0.8和1.3之间。
13.根据前述权利要求中任一项的用于烃类转化到醇类的工艺,其中步骤3的任选的分离以及步骤b的分离是通过使用H2/CO2膜而分别进行的。
14.根据权利要求13的用于烃类转化到醇类的工艺,其中所述H2/CO2膜优选是作为中空纤维的基于聚合物包装的膜。
15.根据前述权利要求中任一项的用于烃类转化到醇类的工艺,其中在步骤3下进行所述任选的分离。
16.根据权利要求4-15中任一项的用于烃类转化到醇类的工艺,其中物流D′被再循环到所述合成气转化反应器作为原料和/或燃料,并且任选地其至少一部分被循环到所述同素化反应器。
17.根据前述权利要求中任一项的用于烃类转化到醇类的工艺,其中物流B的至少一部分还被用作到所述甲醇反应器的进料。
18.根据前述权利要求中任一项的用于烃类转化到醇类的工艺,其中优选物流J的至少一部分被循环回所述同素化反应器中。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05254234.7 | 2005-07-06 | ||
EP05254234 | 2005-07-06 | ||
EP05257794 | 2005-12-19 | ||
EP05257794.7 | 2005-12-19 | ||
PCT/GB2006/002429 WO2007003909A1 (en) | 2005-07-06 | 2006-06-29 | Process for the conversion of synthesis gas to oxygenates containing c2+ alcohols |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101218198A true CN101218198A (zh) | 2008-07-09 |
CN101218198B CN101218198B (zh) | 2012-10-17 |
Family
ID=36991162
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800246753A Expired - Fee Related CN101218198B (zh) | 2005-07-06 | 2006-06-29 | 用于合成气到含氧c2+醇的转化的方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8921433B2 (zh) |
EP (1) | EP1904426B1 (zh) |
CN (1) | CN101218198B (zh) |
AT (1) | ATE440811T1 (zh) |
AU (1) | AU2006264695B2 (zh) |
CA (1) | CA2614094C (zh) |
DE (1) | DE602006008786D1 (zh) |
EA (1) | EA017047B1 (zh) |
MY (1) | MY145846A (zh) |
WO (1) | WO2007003909A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104870413A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-26 | 托普索公司 | 生产高级醇的方法和设备 |
CN106542962A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-29 | 中石化上海工程有限公司 | 以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法 |
CN106542963A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-29 | 中石化上海工程有限公司 | 合成气联产甲醇和低碳醇的连续生产方法 |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2017346A1 (en) | 2007-07-19 | 2009-01-21 | Ineos Europe Limited | Process for the production of alcohols |
US7932297B2 (en) | 2008-01-14 | 2011-04-26 | Pennsylvania Sustainable Technologies, Llc | Method and system for producing alternative liquid fuels or chemicals |
US8075750B2 (en) | 2009-02-17 | 2011-12-13 | Mcalister Technologies, Llc | Electrolytic cell and method of use thereof |
NZ595216A (en) | 2009-02-17 | 2014-03-28 | Mcalister Technologies Llc | Apparatus and method for controlling nucleation during electrolysis |
SG173718A1 (en) | 2009-02-17 | 2011-09-29 | Mcalister Technologies Llc | Electrolytic cell and method of use thereof |
US9040012B2 (en) | 2009-02-17 | 2015-05-26 | Mcalister Technologies, Llc | System and method for renewable resource production, for example, hydrogen production by microbial electrolysis, fermentation, and/or photosynthesis |
EP2287145A1 (en) | 2009-08-12 | 2011-02-23 | BP p.l.c. | Process for purifying ethylene |
EP2450449A1 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-09 | Ineos Commercial Services UK Limited | Process and apparatus for the production of alcohols |
CA2832887A1 (en) | 2011-04-11 | 2012-10-18 | ADA-ES, Inc. | Fluidized bed method and system for gas component capture |
US8658823B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US8536368B2 (en) | 2011-10-03 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed |
US20130085298A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution |
US20130085302A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US8658824B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085297A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution |
US20130085295A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US8658822B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130267736A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-10-10 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle |
US20130085303A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US8729299B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
US20130085299A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream |
US8864950B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
SG11201403174RA (en) | 2011-12-16 | 2014-09-26 | Celanese Int Corp | Production of acetic acid with enhanced catalyst stability |
US10221115B2 (en) | 2012-05-17 | 2019-03-05 | Fluor Technologies Corporation | Methods and system for decreasing gas emissions from landfills |
US9149739B2 (en) | 2012-05-17 | 2015-10-06 | Fluor Technologies Coporation | Production of higher alcohols with minimum methanol content from the gasification of carbonaceous materials |
CN104812467B (zh) | 2012-09-20 | 2017-05-17 | Ada-Es股份有限公司 | 用于恢复被热稳定盐污染的吸附剂上的功能位置的方法和系统 |
US20140121410A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for Regenerating Catalyst for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US9127244B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-09-08 | Mcalister Technologies, Llc | Digester assembly for providing renewable resources and associated systems, apparatuses, and methods |
US9598342B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-03-21 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with enhanced catalyst stability |
US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
DE102015214943A1 (de) | 2015-08-05 | 2017-02-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und Anlage für eine chemische Synthese |
US11192995B2 (en) | 2015-12-18 | 2021-12-07 | Sika Technology Ag | Heat expandable foam for low temperature cure |
US10287507B2 (en) | 2016-01-19 | 2019-05-14 | Fluor Technologies Corporation | Conversion of waste CO2 into useful transport fuels using steam methane reformer in a gas to liquids plant |
WO2019055273A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Celanese International Corporation | PROCESS FOR PRODUCTION OF ACRYLIC ACIDS AND ACRYLATES |
US11747532B2 (en) | 2017-09-15 | 2023-09-05 | Southwall Technologies Inc. | Laminated optical products and methods of making them |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4150246A (en) * | 1976-08-30 | 1979-04-17 | Celanese Corporation | Homologation of alkanols |
FR2453125B1 (fr) * | 1979-04-05 | 1985-06-07 | Inst Francais Du Petrole | Production d'alcools a partir de gaz de synthese |
DE3201665A1 (de) * | 1982-01-21 | 1983-09-08 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol und synthesegas |
US4424384A (en) * | 1982-05-17 | 1984-01-03 | Texaco Inc. | Process for homologation of methanol to ethanol |
US4727200A (en) * | 1987-03-27 | 1988-02-23 | Union Carbide Corporation | Alcohol homologation |
GB2212802A (en) * | 1987-11-27 | 1989-08-02 | Shell Int Research | Manufacture of methanol |
US6495610B1 (en) * | 2000-06-19 | 2002-12-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Methanol and hydrocarbons |
US6486219B1 (en) * | 2000-09-27 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
US7288689B2 (en) * | 2003-11-19 | 2007-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system |
US7199276B2 (en) * | 2003-11-19 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process |
-
2006
- 2006-06-29 CA CA2614094A patent/CA2614094C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-06-29 US US11/988,211 patent/US8921433B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-06-29 AT AT06744305T patent/ATE440811T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-06-29 EP EP06744305A patent/EP1904426B1/en not_active Not-in-force
- 2006-06-29 DE DE602006008786T patent/DE602006008786D1/de active Active
- 2006-06-29 AU AU2006264695A patent/AU2006264695B2/en not_active Ceased
- 2006-06-29 CN CN2006800246753A patent/CN101218198B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-06-29 EA EA200800170A patent/EA017047B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-06-29 WO PCT/GB2006/002429 patent/WO2007003909A1/en active Application Filing
- 2006-07-04 MY MYPI20063190A patent/MY145846A/en unknown
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104870413A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-08-26 | 托普索公司 | 生产高级醇的方法和设备 |
CN104870413B (zh) * | 2012-12-20 | 2017-07-28 | 托普索公司 | 生产高级醇的方法和设备 |
US9988330B2 (en) | 2012-12-20 | 2018-06-05 | Haldor Topsoe A/S | Process and apparatus for the production of higher alcohols |
CN106542962A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-29 | 中石化上海工程有限公司 | 以合成气为原料联产甲醇、合成氨和低碳醇的方法 |
CN106542963A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-29 | 中石化上海工程有限公司 | 合成气联产甲醇和低碳醇的连续生产方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE440811T1 (de) | 2009-09-15 |
CA2614094A1 (en) | 2007-01-11 |
US20090048354A1 (en) | 2009-02-19 |
AU2006264695B2 (en) | 2011-11-17 |
MY145846A (en) | 2012-04-30 |
EP1904426A1 (en) | 2008-04-02 |
AU2006264695A1 (en) | 2007-01-11 |
DE602006008786D1 (de) | 2009-10-08 |
EA200800170A1 (ru) | 2008-06-30 |
CN101218198B (zh) | 2012-10-17 |
EA017047B1 (ru) | 2012-09-28 |
EP1904426B1 (en) | 2009-08-26 |
WO2007003909A1 (en) | 2007-01-11 |
CA2614094C (en) | 2014-01-14 |
US8921433B2 (en) | 2014-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101218198B (zh) | 用于合成气到含氧c2+醇的转化的方法 | |
US8299133B2 (en) | Process for the conversion of hydrocarbons to oxygenates | |
US8299132B2 (en) | Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols | |
US8329960B2 (en) | Process for the conversion of hydrocarbons to oxygenates | |
CN101203473B (zh) | 将合成气体转化为含氧化合物的方法 | |
AU2009326172B2 (en) | Integrated gas refinery | |
CN101218197A (zh) | 用于烃类转化到c2-氧合物的工艺 | |
CN101460438B (zh) | 用于将合成气转化为含氧物的方法 | |
EP1860088A1 (en) | Process for hydrogen, CO2 and alcohol production | |
CN101460439B (zh) | 用于将合成气转化为氧化物的方法 | |
US20230265030A1 (en) | Isobutanol production process | |
US12129226B2 (en) | Process for isobutanol production from ethanol and syngas | |
US20230265029A1 (en) | Ethanol conversion to isobutanol | |
US20220281787A1 (en) | Process for isobutanol production from ethanol and syngas | |
EP3055278A1 (en) | Integrated process for converting methane to aromatics and other chemicals |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121017 Termination date: 20160629 |