CN100448820C - 从c4烯烃物流生产丙烯和己烯的方法 - Google Patents

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Abstract

处理来自裂化装置的C3到C6氢馏分，用于自身复分解将烯烃转化为丙烯和己烯。在复分解催化剂存在下，在复分解反应器的进料混合物中没有乙烯时，使混合的正丁烯进料进行自身复分解。一些2-丁烯进料馏分可以被异构化为1-丁烯，并且形成的1-丁烯以及进料中的1-丁烯与2-丁烯迅速反应，以形成丙烯和2-戊烯。反应器的进料包括反应器中形成的循环2-戊烯与未反应的丁烯，同时形成另外的丙烯和己烯。在一实施方案中，反应中形成的部分或全部3-己烯被异构化为1-己烯。另一实施方案中，不需超精馏，主复分解反应产生的部分3-己烯与乙烯反应产生1-丁烯。在另一实施方案中，3-己烯产物被氢化并循环回到裂化加热器中。

Description

从C4烯烃物流生产丙烯和己烯的方法
发明背景
本发明涉及处理诸如蒸气或液体催化裂化的裂化法产生的C3到C6烃馏分，主要是通过自身复分解将C4和C5烯烃转化为丙烯。
一般的烯烃装置中，采用起首的脱甲烷塔除去甲烷和氢气，随后用脱乙烷塔除去乙烷、乙烯和C2炔烃。脱乙烷塔的塔底物料是由C3到C6碳数化合物的混合物组成的。通常采用分馏法将这些混合物分离成不同的碳数。
主要是丙烯的C3馏分作为产物被除去，最后用来生产聚丙烯或者用于诸如环氧丙烷、异丙苯或丙烯腈的化学合成。必须用分馏或氢化法除去丙炔和丙二烯(MAPD)杂质。氢化是优选的，因为这些高度不饱和C3化合物的一些最终成为丙烯，从而增加了产率。
C4馏分是由C4炔烃、丁二烯、异和正丁烯组成的，并且能够以多种方式处理异和正丁烷。通常的蒸气裂化C4馏分含有以下组分(重量％)：
C4炔烃        微量
丁二烯        33％
1-丁烯        15％
2-丁烯        9％
异丁烯        30％
异和正丁烷    13％
通常，将一些物流产物分离并且将剩余部分循环回用于热解的烯烃单元或作为烯烃产物送到装置外是常见的。首先通过选择氢化作用除去C4炔烃，随后提取丁二烯。或者它们与丁二烯一起被氢化形成丁烯。可以通过分馏、使用甲醇反应为甲基特丁基醚、或者在催化C4二聚单元中通过与自身和正丁烯反应而除去异丁烯。如果循环裂化物流，则丁烯进一步被氢化为丁烷。复分解是一种可选的方法。实际生产的一些方法中，一般的复分解包括正丁烯与乙烯反应形成丙烯。通常在与乙烯复分解前将异丁烯除去。在复分解条件下异丙烯不与乙烯或2丁烯反应。因此当循环C4馏分以获得较高转化时，体系中的异丁烯增多。然而异丁烯与产物丙烯反应形成乙烯和2甲基-2-丁烯。很多情况下不希望这样，因为这减少了丙烯产量。一般在丁二烯氢化为正丁烯后，物流的50％以上是线性烯烃。
主要含有1-丁烯和2-丁烯的分馏异丁烯的塔底物料与过量乙烯混合，并经过复分解或烯烃转化反应步骤。在该转化反应步骤，主要反应是：
2-丁烯+乙烯→2丙烯
将反应中未转化的丁烯循环，得到丁烯到丙烯总的高转化率。
与乙烯的复分解中，乙烯/丁烯的一般摩尔比为1.5或更高。过量的乙烯减少丁烯与自身反应的潜力，因而减少形成丙烯的选择性。丙烯最大量要求的乙烯理论最小量为1摩尔/摩尔2-丁烯。高浓度乙烯使以丙烯计，通过自身复分解丁烯与自身反应的非选择性最小。反应如下：
1-丁烯+2-丁烯→丙烯+2戊烯
1-丁烯+1-丁烯→乙烯+3己烯
2-丁烯+2-丁烯→不反应
可见，并非1摩尔丁烯形成1摩尔丙烯，1摩尔乙烯形成另一摩尔丙烯，在这些自身复分解反应中，2摩尔丁烯形成少于1摩尔的丙烯。尽管丙烯的选择性较低，但由于乙烯历来比丙烯或丁烯的价值高，取决于进料和产物的相对值，这可能是经济上合适的路线。不过需注意的是，当复分解反应用乙烯作为共同原料时，C5和C6正烯烃的产物减少。
来自蒸气裂化器的C5和更重的物流一般用于生产汽油，但是有时将C5分离并循环到裂化加热器。一般的蒸气裂化器C5物流含有以下组分(重量％)：
戊烷        40％
1-戊烯      5％
2-戊烯      5％
异戊烯      7％
环戊烯      3％
环戊二烯    18％
n-戊二烯    8％
异戊二烯    14％
与C4物流相比，C5物流含有相当低量的线性组分。氢化n-戊二烯后，只有约20％的物流是线性烯烃。如果通过复分解处理正戊烯，则反应为：
2-戊烯+乙烯→丙烯+1-丁烯
1-戊烯+乙烯→不反应
通常将C5物流和C6物流作为分馏塔的塔底产物送到汽油中。
有时在氢化后，通过分馏分离C5物流并循环到裂化加热器。分离C5后，一般将C6+物流送到汽油混合物中，因为除非芳香族化合物外，其含有较高辛烷值的芳香族化合物，诸如苯。
对于复分解反应，催化剂通常是承载在氧化铝或二氧化硅载体上的VIB族或者VIIB族金属的氧化物。有时该氧化物与诸如MgO的双键异构化催化剂物理混合。反应器中，2-丁烯和乙烯复分解反应为丙烯。1-丁烯不与乙烯反应。具有的异构化催化活性使1-丁烯被异构化为2-丁烯，然后将2-丁烯与乙烯反应。含有丙烯、未反应的乙烯和丁烯以及一些C5和更重产物的流出物首先通过脱乙烯塔，除去未反应的乙烯，然后通入脱丙烯塔，在此产物丙烯从塔顶除去。可以将塔底物料送到脱丁烯塔，在此回收和循环未反应的C4。一般将C5和更重的馏分送到汽油混合物中。或者，从脱丙烯塔的塔底以上回收C4物流，并与C5的总塔底物循环，和更重产物再送到汽油混合物中。
将丁烯复分解生成丙烯的常用方法中，诸如以上大致描述的，存在一些问题或者缺点。首先，与乙烯发生该反应，这不仅消耗宝贵的烯烃，而且需要使用能耗大的冷却系统来回收过量物质，然后要求压缩的再循环。其次，为制备进料，有丁二烯的单独固定床氢化装置。丁二烯氢化步骤中，如果希望2-丁烯浓度高，则要进行额外的氢化，以使1-丁烯到2-丁烯的氢化异构化最大化。因为1-丁烯与乙烯不发生反应，因此1-丁烯本身必须在反应床内由诸如MgO的双键异构化催化剂异构化为2-丁烯，所以希望2-丁烯的浓度高。在选择性丁二烯氢化装置中，1-丁烯氢化异构化为2-丁烯时，由于所加的氢气(表示复分解转化步骤中明显的进料损失)，丁烯明显地损失(10+％)为链烷烃。此外，如果在除去异丁烯的步骤中使用分馏，则额外损失丁烯，这是因为在没有很昂贵的分馏塔情况下，难以从异丁烯中分离出1-丁烯。
2001年1月25日提交的在先美国专利申请No.09/769871公开了一种改进方法，要求保护的工艺是用来自裂化法的C3到C6馏分生产基本上纯的2-丁烯物流，作为与乙烯反应的复分解反应过程的进料。该改进方法包括使用催化氢化异构化脱异丁烯塔。在该在先专利申请中，复分解是2-丁烯和乙烯生产丙烯的典型反应。
尽管用过量乙烯作为反应物时丙烯的收率比较高，但不使用乙烯而从裂化馏分中生产丙烯是所希望的，例如当乙烯的供应紧张和/或乙烯是昂贵时，即使丁烯到丙烯的选择性明显减小，只要能够有利地使用增加的其他产品。
作为本发明的部分背景技术，几个先有专利是相关的。Schwab等的美国专利6166279公开一种用两步法从裂化C4物流生产丙烯的方法。第一步用1-丁烯和2-丁烯反应形成丙烯和2-戊烯。在独立的反应步骤中，2-戊烯与乙烯反应形成额外的丙烯和1-丁烯。形成的1-丁烯然后在第三反应步骤中异构化，并以1和2-丁烯异构化混合物循环到第一反应器中。完全在理论基础上，该反应为：
步骤1：1丁烯+2-丁烯→丙烯+2-戊烯
步骤2：2-戊烯+乙烯→丙烯+1-丁烯
两步的总反应为：
2-丁烯+乙烯→2丙烯
这与基本复分解反应一致。优选的进料混合物是1-丁烯和2-丁烯混合物，其中1-丁烯过量。这通过选择原料组成以及循环步骤2产生的丁烯而实现。在这些条件下，两个1-丁烯分子间的一些反应导致乙烯和3-己烯的形成。由丁烯形成乙烯改变了总反应式的总选择性，这样，在新进料基础上，每单位丙烯需要更少的乙烯和更多的丁烯。
美国专利申请公开US2001/0003140 A1单独公开了上述的第二步骤，即2-戊烯与乙烯反应形成丙烯和1丁烯，类似地，美国专利5698760公开了一种方法，其中混合的戊烯物流与乙烯在复分解条件下反应形成丁烯和丙烯。美国专利6159433和美国专利6075173公开了由起反应的丁烯物流组成的蒸气裂化器C4与乙烯反应主要形成丙烯的方法。
美国专利5043520公开一种方法，其中C2到C100的烯烃与复分解催化剂接触，该催化剂与酸性沸石双键异构化催化剂物理混合。使用物理混合的双键异构化催化剂的想法是众所周知的。在1972年九月美国化学会会议的碳氢化合物化学讨论会，石油化学部分的预印(preprint)中，Philips石油的R.L.Banks认为，“许多应用中希望基本歧化产物的选择性高，这可以通过减小催化剂双键异构化活性而实现。然而，对于某些应用而言，诸如从丙烯加工洗涤剂范围的线性烯烃，高的双键活性是必要的；丙烯歧化产生的诸如2-丁烯的对称烯烃不发生歧化，歧化反应前需要改变双键的位置。在体系中掺合酸类双键异构化催化剂也将促进骨架异构化和二聚作用，产生支化的产物。氧化镁也是很好的双键异构化选择性催化剂，并且与氧化钨催化剂相适合。”
α-烯烃是生产聚乙烯和聚丙烯的重要共聚单体。在此引作参考的美国专利申请09/863973公开了一种生产催化剂的方法以及将内烯烃异构化为α-烯烃的方法。在一实施例中，1-丁烯和2-丁烯组成的混合正丁烯物流在除去异丁烯后被通入组合的异构化/分馏步骤，生产基本上纯的1-丁烯作为分馏塔的塔顶产物和基本上纯的2-丁烯组成的塔底物流。2-丁烯物流或者被送到产物或者通过异构化步骤循环来形成更多的1-丁烯。类似地，可以异构化3-己烯并分馏产生1-己烯。
分离沸点相近的烯烃异构体是十分困难的。通常在具有很多分馏级和回流比特别高的超精馏塔中完成。此外，即使在高温下，α-烯烃的平衡浓度仍低于其他异构体。对于混合的C4物流而言，在650°F的反应温度下，平衡时1-丁烯的浓度是22％，其余为2-丁烯。对于己烯物流而言，650°F时1-己烯的浓度是8％，其余为2和3-己烯。异构化之后将混合的烯烃物流分馏来回收高纯度α-烯烃的方法中，异构体之间的相对挥发度非常接近，所以需要高的回流比和大量的分离级。低浓度的进料混合物也需要通过异构化段的高循环，这增加了塔成本，并需要更多能量。如果能找到另一路线，从而避免生产α-烯烃中的大规模循环和超精馏，则经济效益将是相当可观的。
发明概述
本发明目的是提供一种转化烯烃的改进方法，从蒸气或其他裂化法的C4馏分生产丙烯。本发明包括在复分解催化剂存在下混合的正丁烯进料的自身复分解，特别是在进料中没有任何乙烯混合到C4复分解装置情况下操作。一些2-丁烯进料馏分可以被异构化为1-丁烯，形成的1-丁烯以及进料中的1-丁烯迅速与2-丁烯反应，形成丙烯和2-戊烯。反应器的进料还包括反应器中形成的循环2-戊烯与未反应的丁烯，以同时形成另外的丙烯和己烯。在一实施方案中，反应中形成的部分或全部3-己烯异构化为1-己烯。另一实施方案中，未用超精馏情况下，主复分解反应产生的部分3-己烯与乙烯反应产生1-丁烯。另一实施方案中，3-己烯产物被氢化并循环回到裂化加热器中。
又一实施方案中，从蒸气裂化器C4制备复分解反应的进料包括，使用催化蒸馏氢化使2-丁烯含量最大化的体系，同时除去C4物流中的异丁烯。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是表示方法实施方案的工艺流程图。
图3是表示方法另一实施方案的另一流程图，通过原料异构化产生副产物1-丁烯。
图4是方法实施方案的流程图，用反应方式产生高纯度1-丁烯。
图5是图1所示方法的实施方案的流程图，其中C5和C6物流被氢化并循环到裂化过程。
图6是根据本发明处理C3到C6馏分的工艺流程图，通过2-丁烯的自身复分解来生产丙烯。
优选实施方案的描述
本发明包括基本上纯的正丁烯物流的自身复分解。正丁烯物流是基本上纯的是指，其以任意比例含有线性烯烃1-和2-丁烯，但不含有任何明显量的其他烯烃，包括异丁烯。然而，其可以含有在复分解反应中呈惰性的链烷烃组分。该物流混合有复分解反应形成的循环戊烯。虽然后面将详细描述方法的自身复分解部分，但其包括，1-丁烯与2-丁烯迅速反应形成丙烯和2-戊烯，同时使2-丁烯的部分馏分异构化为1-丁烯，以及循环戊烯的反应，形成另外的丙烯和己烯。优选的实施方案如图1所示。
原料10是基本上纯的正丁烯混合物。该原料可以是1-丁烯和2-丁烯的任意混合物，可以含有C4链烷烃，但异丁烯的量不应超过进料混合物的10％，优选不超过进料混合物的5％，更优选不超过进料混合物的2％。进料10与未反应的正丁烯循环12以及正戊烯循环14混合，供入复分解反应器16中。在2到40大气压力下操作反应器16，优选5到15大气压。反应器内所含的催化剂可以是任何已知的复分解催化剂，包括载体上的VIB族和VIIB族金属的氧化物。催化剂载体可以是任何类型，包括氧化铝、二氧化硅及其混合物、氧化锆和沸石。除了复分解催化剂，反应器16中的催化剂可以包括诸如氧化镁或氧化钙的双键异构化催化剂。反应的温度为50°-450℃，优选300°-400℃。反应器16的流出物18是由乙烯、丙烯、未反应的丁烯、戊烯(主要是2-戊烯)、己烯和少量重组分组成的混合物。通过限定进料中异烯烃的含量，使流出物中支化烯烃的量最少。
将反应器16的流出物18送到分离体系20。分离体系由蒸馏设备组成，通过本领域熟知的技术将流出物分成碳数的组。分离体系的产物是，含有可能存在的任何乙烯的乙烯物流22、丙烯物流24、己烯物流26、循环到反应器16的丁烯物流12、也循环到反应器16的戊烯物流14。利用排出物流28和30控制循环量和循环物流12和14的链烷烃含量，防止反应器过载。C4排出物流28一般被氢化并循环到裂化加热器，以下将结合图5描述。
现有技术的方法中，回收的戊烯物流14或者作为产物被送到汽油，或者通过以下反应，与乙烯反应形成另外的丙烯和1-丁烯：
2-戊烯+乙烯→丙烯+1-丁烯
然而，若希望使作为原料的乙烯最少或消除，则不应考虑戊烯与乙烯的反应。此外，产生的戊烯和乙烯反应增加了额外的处理步骤。本发明方法中，将戊烯循环到主复分解反应器16，其中形成的2-戊烯与1-丁烯按下式进行反应：
2-戊烯+1-丁烯→丙烯+3-己烯
当反应器16的催化剂体系内达到有异构化活性的程度时，一些2-戊烯被异构化为1-戊烯，其与2-丁烯按下式反应：
1-戊烯+2-丁烯→丙烯+2-己烯
戊烯物流循环到没有乙烯进料的复分解反应器，具有以下几个主要优点：
a.丙烯的选择性显著增加。通过反应：
1丁烯+2-丁烯→丙烯+2-戊烯
丁烯发生反应，每两摩尔丁烯反应产生1摩尔丙烯，或者丙烯选择性为37重量％。通过加入循环戊烯，因而增加反应：
2-戊烯+1-丁烯→丙烯+3-己烯，总反应为：
2 1-丁烯+2-丁烯→2丙烯+3-己烯。丙烯选择性为50重量％。
b.产物己烯是比戊烯更有价值的生产聚乙烯的共聚单体(异构化为α-烯烃之后)。
c.产物己烯也是比戊烯更有价值的热解进料，因为每单位燃料己烯比戊烯或丁烯产生更多的乙烯和丙烯。
d.没有如一些方法所要求的、通过处理C5试图提高丙烯选择性的第二反应步骤(戊烯与乙烯反应)。
下表代表的实例，选择性的改变与主反应产生的戊烯的循环有关。所有这些情况下的反应使用由氧化硅上的WO3组成的催化剂，但没有双键异构化催化剂与复分解催化剂混合。WHSV为12(wt丁烯/wtWO3-hr)，温度为343℃，压力为5barg。
  实例   125   148   119   150
  进料  摩尔％
  1-丁烯   25   28   98   93
  2-丁烯   75   50   0   0
  异丁烯   0   0   2   2
  2-戊烯   0   20   0   5
  正丁烯转化率  摩尔％   35   48   44   45
  选择性  摩尔％
  乙烯   3   4   41   41
  丙烯   48   51   7   9
  2-戊烯   44   29   8   0.6
  3-己烯   5   15   43   48
  更重组分   1   1.4
实例125是进料中有高含量2-丁烯的进料。当没有戊烯循环时，反应转化率为35％，由以下反应几乎等摩尔产生丙烯和戊烯：
1-丁烯+2-丁烯→丙烯+2-戊烯
实例148用2-戊烯代替部分2-丁烯，以模拟组分循环。可以发现，产生的总戊烯减少34％(44到29)，丙烯增加3％，己烯增加3倍。很明显，丁烯转化率也从35增加到48％，导致丙烯和己烯的产率更大。
实例119代表基本上纯的1-丁烯进料的C4进料。在同样的操作条件下，转化率大约45％。然而，丙烯7％、戊烯8％的选择性是低的，说明进料中1-丁烯的浓度高，而且缺少与复分解催化剂混合的任何特定的异构化催化剂。在实例150中，用2-戊烯代替一些1-丁烯。2-戊烯的量稍微少于实例119反应中产生的2-戊烯。转化率仍然是基本相同的。戊烯的循环有两个作用。丙烯和己烯的选择性增加，说明2-戊烯与1-丁烯发生反应。第二，在进料中存在2-戊烯，抑制了1-丁烯与2-丁烯(复分解催化剂上由1-丁烯的自身异构化形成的)的平衡反应。因此总体上，戊烯没有以最终反应产物形成。任选地，后面将描述，如图5所示，一些2-戊烯被氢化并循环回到裂化加热器。C4烯烃复分解得到的C5是线性的，因此有良好的热解潜力。直接来自裂化器的C5只含有有限的正戊烯，通常80％以上是异戊烯和环C5化合物。
图2所示的本发明实施方案中，分离步骤20后的部分或全部己烯产物26被送到异构化反应体系中，在那产生1-己烯。1-己烯是有价值的生产聚乙烯的共聚单体。流出物26主要是3-己烯，来自1-丁烯和2-戊烯反应形成的丙烯和3-己烯，或者1-丁烯和其本身反应形成的乙烯和3-己烯。将物流26分离为部分3-己烯，作为产物在32排出，将剩余物34送到异构化步骤。物流34与循环36混合，并进入换热器38和预热器40，其中温度从接近38℃的分馏温度上升到300-450℃，优选约345℃。压力为1-20atm，优选3-10atm。异构化反应器42含有双键异构化催化剂，包括诸如MgO或CaO或其混合物的碱性金属氧化物，优选前面提到的美国专利申请09/863973所描述的高纯度碱性金属氧化物。在这些高温条件下，3-己烯被异构化为1-、2-和3-己烯的混合物，并穿过换热器38到达分馏塔44。塔44的塔顶物料46是高纯度1-己烯物流产物。塔44的塔底物料36是混合的2-和3-己烯物流，其循环回到异构化步骤，额外转化为有用的1-己烯。在主复分解反应步骤16形成一些较重化合物，之后在异构化反应步骤42形成另外的较重组分。这些通过排空物流48除去。
图3所示的本发明实施方案是用来同时生产丙烯、1-丁烯和1-己烯。由于1-丁烯和1-己烯都是生产线性低密度聚乙烯的重要共聚单体，有时希望两者都生产。该实施方案中，部分混合的正丁烯进料50在52和54加热，在56异构化，部分2-丁烯被转化为1-丁烯。然后在58超精馏异构化流出物，分离1-丁烯的塔顶产物60和作为塔底产物的富含2-丁烯的物流62。取决于所希望的作为C4烯烃物流馏分的1-丁烯产物60的程度，或者一些新进料在64被分流，和/或多多少少的富含2-丁烯的塔底物流62在66被循环到异构化步骤56，并反应形成另外的1-丁烯。富含2-丁烯物流的剩余量68被送到本发明的复分解过程，如图3所示，结合图2说明丙烯24和1-己烯46的生产。同样，C4、C5和C6物流12、14和26在28、30和32排出。
图4表示同时生产丙烯、1-丁烯和1-己烯的另一方式。将混合的丁烯进料10送到图1所示的本发明过程中。相同的总混合C4流到图3的过程中，由于没有分离C4，形成1-丁烯，更大的流被送到复分解反应器16。从常规的分离器20产生较大的产物C6物流26，是较高数量C4流的结果。产生的己烯主要是3-己烯。在图4的实施方案中，3-己烯26的部分34被送到异构化/超精馏体系，产生高纯的1-己烯46，正如图2所示以及与之一起描述的。最后，塔44的塔底物料36的部分(混合的2-和3-己烯物流)，在70可以被循环到异构化/超精馏体系。剩余物在48排出。3-己烯物流26的部分72被送到独立的复分解反应器，在此与第一反应步骤16产生的乙烯76接触。在74发生的复分解反应如下：
3-己烯+乙烯→21-丁烯
第一复分解反应器16中形成乙烯的程度取决于进料混合物和第一复分解反应器内异构化活性的程度。如果需要，可以额外添加乙烯78。使用低异构化活性的催化剂体系并且在有利于使次级反应最小的条件下进行74的复分解反应。
复分解反应74的流出物80现在主要含有1-丁烯以及少量未反应的乙烯、丙烯、2-丁烯、戊烯和未反应的己烯。乙烯和C3在塔顶82从塔84除去，留下含有C4+组分的塔底物料86。然后在塔88分离塔底物料，产生C4塔顶物料90和C5+塔底物料92。在塔94中，将C4塔顶物料90分离为相对纯的1-丁烯塔顶物料96以及含有2-丁烯和可能的一些丁烯的塔底物料98。如果需要，可以在过程中循环2-丁烯。高纯度1-丁烯物流96符合聚合反应器进料的纯度要求。在塔100中，将塔底物料92分离成C5塔顶物料以及也可以在过程中循环的C6塔底物料。由于取代了C4物流中适当低的1-丁烯浓度，物流90是基本上纯的1-丁烯，避免了大规模异构化和超精馏体系的资金和能量成本。
此外，把较多的C4烯烃物流送到复分解，然后在3-己烯复分解中使用少量乙烯的方法，相比把进料分开，一部分异构化产生1-丁烯，另一部分复分解产生丙烯和己烯而言，产生明显更多的丙烯。以下实施例可以说明这点。
将混合的丁烯原料送到图3的方法或图4的方法中。这些情况下的进料平衡如下所示。
图3情况
  复分解的进料   C<sub>4</sub>异构化的进料   混合的进料
  进料 摩尔/小时
  1-丁烯   670   331   1001
  2-丁烯   518   37   555
  总丁烯   1189   367   1556
  乙烯   0   0
  总烯烃   1189   367   1556
  惰性物   554   105   659
  总进料摩尔/小时   1743   472   2215
Figure C0380543700171
图4的情况
  复分解的进料   C<sub>4</sub>异构化的进料   混合的进料
  进料  摩尔/小时
  1-丁烯   1001   0   1001
  2-丁烯   555   0   555
  总丁烯   1556   0   1556
  乙烯   260   0   260
  总烯烃   1816   1816
  惰性物   659   0   659
  总进料 摩尔/小时   2475   0   2475
Figure C0380543700172
Figure C0380543700181
比较的基础是等量产生的1-丁烯和1-己烯共聚单体，用于线性低密度聚乙烯，用同样质量的C4烯烃开始生产。图3情况下，约45％的原料烯烃(C4)被反应为丙烯。排出的C4烯烃较高(436摩尔/小时或进料中总C4烯烃的28％)。大量排出烯烃的原因部分是，在只有C4的物流中，从C4链烷烃中分离C4烯烃很难。
图4情况下，约63％的原料烯烃(C2和C4)被反应为丙烯。注意的是，乙烯不象一般复分解那样与丁烯反应，而是与产物3-己烯反应。在此情况下，进料中较大总量的C4烯烃发生反应，表明处理效率较高。简言之，说明该对比如下：
通过加入260摩尔/小时的乙烯，额外的278摩尔丁烯发生反应(较少C4烯烃在排出中损失。这导致增加535摩尔/小时丙烯。因此，通过利用乙烯和3-己烯之间的复分解反应，之后没有乙烯时C4烯烃的复分解)，提高了进料中C4烯烃的利用，以有效的99％选择性产生丙烯，避免了丁烯和丁烷的高资金成本和能量成本的超精馏。
作为图4的流程图的任选方案，可以使用隔板(divided wall)蒸馏塔代替塔84和88。
用图1的方法来使混合的丁烯反应，形成产物乙烯、丙烯和3-己烯。图5表示另一实施方案，其中3-己烯物流26、C4排出物流28和C5排出物流30与氢气132结合，在134氢化。接着将氢化流出物136循环，并与最初的裂化器进料140一起加入裂化加热器138。在144中处理裂化加热器138的产物142，除去H2、CH4、C2和C3以及C5、C6和更重组分。C4 146与氢气148结合，在150氢化丁二烯。接着在152除去异丁烯。后面将结合图6描述处理来自裂化加热器的流出物142的优选方法。处理过的进料现在是基本上纯的正丁烯物流，其含有复分解过程的进料10。下表表示热解正C4、C5和C6链烷烃物流的产率图表。假定链烷烃的收率是蒸气裂化器(C4)或复分解产生的烯烃在循环前被氢化得到的。此外，所列的总C2/C3/C4烯烃包括1，3丁二烯。
热解产率，重量％
  n-C<sub>4</sub>   n-C<sub>5</sub>   n-C<sub>6</sub>
  CH<sub>4</sub>   18.3   15.91   12.81
  C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>   44.86   47.61   44.46
  C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>   15.7   17.54   18.07
  1，3 C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>   3.43   4.85   4.97
  丁烯   2.12   2.95   4.05
  丁烯   5   0.02   0.02
  总C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>/C<sub>4</sub>   66.11   72.95   71.55
  烯烃
  烯烃/CH<sub>4</sub>   3.61   4.59   5.59
可见，C5和C6链烷烃产生的总烯烃比C4链烷烃产生的更多。原料性能的一般表示方法是烯烃与甲烷的比，烯烃是有用的产物，甲烷通常用作燃料。可见，就产生有用产物与燃料的高比值而言，C6物流是更好的原料。重要的是应注意到，直接来自裂化器的C5和C6物流几乎不象用于循环的来自复分解的C5和C6原料那样优选，因为它们含有环烯烃和链烷烃(两种物流)和额外的苯(C6物流)。这显著减少潜在的乙烯和丙烯。复分解产生的C5和C6物流是线性的，一旦氢化后成为优良的原料。
如果考虑由复分解反应产生的丙烯，任选通过复分解处理正C4物流并循环裂化过量的C5和C6物流，则明显产生更多的烯烃。这点可以通过以下的实施例说明。100磅C4烯烃混合物组成的进料被氢化和循环裂化。产物包括47.3磅乙烯和16.5磅丙烯。前表中的测试实例148有由2丁烯对1丁烯的2/1混合物组成的新正丁烯进料。采用循环的戊烯，同样100磅C4产生2磅乙烯和38磅丙烯。如果C5和C6烯烃物流接着被氢化和循环裂化，它们明显产生更多的乙烯和丙烯。复分解和裂化的组合明显好于氢化和循环裂化C4烯烃。
  进料产率重量％   C<sub>4</sub>烯烃的热解(以正丁烷计)   C<sub>4</sub>烯烃的复分解   C<sub>4</sub>烯烃的复分解加上C<sub>5</sub>/C<sub>6</sub>烯烃的热解产率(以链烷烃计)
  乙烯   47.3   2   2+27.4＝29.4
  丙烯   16.5   38   38+10.5＝48.5
  戊烯   0   36.3   0
  己烯   0   22.7   0
  其他   36.3   1   22.1
  总C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>烯烃   63.8   40   77.9
本发明方法使用混合的正丁烯进料，其得自裂化法(如蒸气或液体催化裂化)产生的C3到C6的烃馏分。图6所示优选的体系实施例是用来处理这样的C3到C6馏分以获得混合的正丁烯进料。该体系中，C3到C6进料混合物102主要含有丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯和炔烃以及C5和C6组分。混合物102与氢气104一起加入催化蒸馏塔106，其含有氢化催化剂和蒸馏内部构件。尽管塔106可以作为脱戊烷塔，但优选将其作为脱丁烷塔，以达到在丁烯和丙烯氢化损失少的情况下基本上使炔和二烯组分氢化。总的塔顶物料106只含有很少量的炔和二烯，使烯烃到链烷烃的损失最小。基本上所有的丙炔、丙二烯、乙烯基乙炔、乙基乙炔和丁二烯被氢化为各自的烯烃。塔顶物料108含有丙烷、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和一些C5组分。塔底物料110主要含有剩余的C5和更重组分，其可进一步适合地处理。将塔顶物料106供入脱丙烷塔112，其中丙烷和丙烯在塔顶114除去，并送去分离和回收丙烷和丙烯。塔底物料116含有C4和更重组分，包括丁烯。能够从塔116输出的任何剩余的丙炔和丙二烯可以在塔112进行氢化。
塔112的塔底物料116，在塔106是脱丁烷塔时是C4，在塔106是脱戊烷塔时是C4和C5的混合物。少量氢气118和该混合物流116被供入催化剂塔120，用来氢化任何残留的丁二烯，该丁二烯可能已经上升到塔106的塔顶，以保持高的选择性。低水平氢气和低活性催化剂只选择氢化炔烃和二烯。
塔120的塔底物料122含有任何残留C5和更重组分。这可防止它们返回到过程中，并控制复分解装置最终进料中的C5含量，增加了催化剂使用时间。通过这些塔的组合，消除了如环戊烯这样的在复分解中难以处理的比C5重的化合物。比C5轻的组分可以通过塔顶。这样做的程度取决于希望在最终影响产物纯度的复分解进料中异C5化合物的量。使用严格控制数量的氢气，在塔106中完成大部分氢化的能力和在塔112和120中提纯的能力，保持了丁二烯成为丁烯的高选择性，并避免了成为丁烷的损失。
塔120的塔顶物料124是C4组分，主要是异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物。将混合物124供入催化分馏塔126，其在与蒸馏塔板或填料交替的分馏段中具有位于进料以上的催化床。蒸馏塔板或填料也位于塔126的汽提段。塔126是氢化异构化塔和脱异丁烯塔。添加到塔120上游的氢气或添加的新氢气首先氢化丁二烯。任何残留的氢气都作为氢化异构化的共同进料。为了不进一步氢化，要求选择最少量的氢气。确切的量取决于所装载的丁二烯量和塔120和126中所选的催化剂。塔126的优点在于，可以任何希望的程度将1-丁烯异构化为2-丁烯。通过将1-丁烯反应为2-丁烯，使塔顶物料128中1-丁烯的损失最少，供入复分解反应器塔底物料130的丁烯最多。
塔126的作用之一是以具有低含量1-丁烯的异丁烯除去128的异丁烯塔顶物料。1-丁烯比2-丁烯在较低温度下沸腾，因此易于在分馏塔126中上升。异丁烯是混合物中最易沸腾的，易于升到塔顶。2-丁烯从混合物中分馏，以塔底产物130除去。当1-丁烯通过分馏段上升与氢化催化剂接触，并且存在极低量的氢气时，至少部分1-丁烯被异构化为2-丁烯，然后2-丁烯沿着塔移下。1-丁烯在塔中向上移动时，由于挥发性而增加了其蒸馏馏分，但接着被异构化为2-丁烯。由于1-丁烯的浓度因分馏而增加，所以1-丁烯异构化的平衡驱动力增加了，并且由于产物2-丁烯向塔底移动而不断地从平衡区除去。总的结果是大部分的1-丁烯可以被氢化异构化为2-丁烯。这减少了1-丁烯在塔顶128的损失。尽管优选采用上述方法处理进料以获得基本上纯的复分解进料，但可以使用其他方法。例如，可以通过与甲醇反应形成MTBE而除去异丁烯。

Claims (44)

1.将含有1-丁烯和2-丁烯的正丁烯进料转化为丙烯的方法，包括以下步骤：
(a)将所述的正丁烯进料和2-戊烯进料通入自身复分解反应器中与复分解催化剂接触，由此所述的1-丁烯和2-丁烯反应形成丙烯和2-戊烯，所述的2-戊烯物流与1-丁烯反应形成另外的丙烯和3-己烯；
(b)将所述自身复分解反应器的流出物分离为丙烯产物物流、未反应的正丁烯物流、2-戊烯物流和产物3-己烯物流；和
(c)将至少部分所述分离的2-戊烯物流作为所述2-戊烯进料循环到所述自身复分解反应器中；
其中所述正丁烯进料是从热解裂化法得到的，并且只有部分所述分离的2-戊烯物流被循环，剩下未循环部分包括的其他步骤是，氢化所述2-戊烯物流的所述未循环部分和至少部分所述产物3-己烯物流，接着将这些氢化过的物流循环回到热解裂化法中。
2.权利要求1所述的方法，其中所述复分解催化剂选自VIB族和VIIB族金属的氧化物。
3.权利要求2所述的方法，其中所述催化剂在选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和沸石的载体上。
4.权利要求2所述的方法，其中所述催化剂含有二氧化硅载体上的氧化钨。
5.权利要求2所述的方法，其中所述复分解反应在50-450℃温度和2-40大气压压力下进行。
6.权利要求5所述的方法，其中所述温度为300-400℃，所述压力为5-15大气压。
7.权利要求1所述的方法，包括的其他步骤是，将至少部分所述3-己烯物流加热到异构化温度，使所述加热的3-己烯物流与异构化催化剂接触，由此将3-己烯异构化形成1-己烯、2-己烯和3-己烯的混合物，分离所述1-己烯作为产物，将所述2-己烯和3-己烯循环返回与所述异构化催化剂接触。
8.权利要求7所述的方法，其中所述复分解催化剂选自VIB族和VIIB族金属的氧化物。
9.权利要求8所述的方法，其中所述复分解催化剂在选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和沸石的载体上。
10.权利要求7所述的方法，其中所述复分解催化剂含有二氧化硅载体上的氧化钨。
11.权利要求7所述的方法，其中所述异构化催化剂是碱性金属氧化物。
12.权利要求11所述的方法，其中所述异构化催化剂选自MgO和CaO及其混合物。
13.权利要求7所述的方法，其中所述复分解反应在50-450℃的复分解温度和2-40大气压压力下进行。
14.权利要求13所述的方法，其中所述复分解温度为300-400℃，所述压力为5-15大气压。
15.权利要求7所述的方法，其中异构化温度为300-450℃，所述异构化的压力为1-20大气压。
16.权利要求15所述的方法，其中所述异构化压力为3-10大气压。
17.权利要求11所述的方法，其中所述复分解催化剂选自VIB族和VIIB族金属的氧化物。
18.权利要求17所述的方法，其中所述复分解催化剂在选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和沸石的载体上。
19。权利要求17所述的方法，其中所述复分解催化剂含有二氧化硅载体上的氧化钨。
20.权利要求17所述的方法，其中所述复分解反应在50-450℃的温度和2-40大气压压力下进行。
21.权利要求20所述的方法，其中所述温度为300-400℃，所述压力为5-15大气压。
22.权利要求1所述的方法，包括的其他步骤是，在复分解条件下至少部分产物3-己烯物流与乙烯反应，其中3-己烯的异构化受到限制，由此产生合有1-丁烯的反应产物，分离所述反应产物，作为1-丁烯物流回收1-丁烯。
23.权利要求22所述的方法，其中所述复分解催化剂选自VIB族和VIIB族金属的氧化物。
24.权利要求23所述的方法，其中所述催化剂在选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和沸石的载体上。
25.权利要求23所述的方法，其中所述催化剂含有二氧化硅载体上的氧化钨。
26.权利要求23所述的方法，其中所述复分解反应在50-450℃的温度和2-40大气压压力下进行。
27.权利要求26所述的方法，其中所述温度为300-400℃，所述压力为5-15大气压。
28.权利要求22所述的方法，其中所述反应产物的分离在隔板塔中进行。
29.权利要求1所述的方法，其中所述正丁烯进料是从含有丁二烯和异丁烯的热解裂化法流出物得到，所述热解裂化法流出物通过催化蒸馏和氢化异构化进行处理以除去丁二烯和异丁烯。
30.权利要求1所述的方法，其中还得到1-丁烯产物，包括的其他步骤是，在异构化催化剂存在下异构化含有1-丁烯和2-丁烯的正丁烯进料，由此将部分所述2-丁烯转化为1-丁烯，分馏所述异构化的流出物，以回收塔顶1-丁烯产物和富含2-丁烯的塔底物流，将至少部分所述富含2-丁烯塔底物流作为所述正丁烯进料供给到所述自身复分解反应器中。
31.权利要求30所述的方法，其中所述复分解催化剂选自VIB族和VIIB族金属的氧化物。
32.权利要求31所述的方法，其中所述复分解催化剂在选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和沸石的载体上。
33.权利要求31所述的方法，其中所述复分解催化剂含有二氧化硅载体上的氧化钨。
34.权利要求31所述的方法，其中所述复分解反应在50-450℃的温度和2-40大气压压力下进行。
35.权利要求34所述的方法，其中所述温度为300-400℃，所述压力为5-15大气压。
36.权利要求32所述的方法，其中所述异构化催化剂是碱性金属氧化物。
37.权利要求36所述的方法，其中所述异构化催化剂选自MgO和CaO及其混合物。
38.将含有1-丁烯和2-丁烯的正丁烯进料转化为丙烯的方法，包括以下步骤：
(a)将所述的正丁烯进料和2-戊烯进料通入自身复分解反应器中与复分解催化剂接触，由此所述的1-丁烯和2-丁烯反应形成丙烯和2-戊烯，所述的2-戊烯物流与1-丁烯反应形成额外的丙烯和3-己烯；
(b)将所述自身复分解反应器的流出物分离为丙烯产物物流、未反应的正丁烯物流、2-戊烯物流和产物3-己烯物流；和
(c)将至少部分所述分离的2-戊烯物流作为所述2-戊烯进料循环到所述自身复分解反应器中；
(d)在复分解条件下至少部分产物3-己烯物流与乙烯反应，其中3-己烯的异构化受到限制，由此产生含有1-丁烯的反应产物；和
(e)分离所述反应产物，作为1-丁烯物流回收1-丁烯。
39.权利要求38所述的方法，其中所述复分解催化剂选自VIB族和VIIB族金属的氧化物。
40.权利要求39所述的方法，其中所述催化剂在选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和沸石的载体上。
41.权利要求39所述的方法，其中所述催化剂含有二氧化硅载体上的氧化钨。
42.权利要求39所述的方法，其中所述复分解反应在50-450℃温度和2-40大气压压力下进行。
43.权利要求42所述的方法，其中所述温度为300-400℃，所述压力为5-15大气压。
44.权利要求38所述的方法，其中所述反应产物的分离在隔板塔中进行。
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