CN101048356A - 烯烃复分解反应 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种乙烯与2－丁烯复分解生产丙烯的方法，首先通过1－丁烯的异构化处理混合C4流，从1－丁烯和异丁烯中富集和分离2－丁烯，同时蒸馏2－丁烯和异丁烯提供与乙烯复分解反应用的2－丁烯原料。另外，可以在2－丁烯富集之前处理混合C4流，从而移除硫醇和二烯烃。

Description

烯烃复分解反应
技术领域
本发明涉及一种烯烃复分解反应的方法。更特别地，本发明涉及一种包括制备提纯的复分解原料的方法。更特别地，本发明涉及一种方法，其中催化剂是蒸馏结构的一部分，在反应期间通过分馏同时使产物与反应物彼此之间分离。
背景技术
广义地，复分解反应定义为一个化合物中的元素或基团与另一个化合物中的另一元素或基团改变位置的化学反应。参见D.VanNostrand Company，Inc.于1953年出版的The Van Nostrand Chemist’sDictionary，第463页。更具体地，烯烃复分解反应可以定义为亚烷基部分重新分布生成烯烃混合物。该反应通过烯烃双键的裂解而有效地发生。一般地，在含金属的催化剂的存在下，烯烃分子反应生成其它烯烃分子在现有技术中被称为“歧化”、“易位”或“复分解”反应。
因为复分解反应的多用途性和可从石化资源得到的适合用在生成有用产品的反应中的大量烯烃，所以复分解反应一般受到相当关注。参见例如美国专利第4,046,832号(metathesis of propylene with itself toproduce n-butene and ethylene，丙烯自身复分解生产正丁烯和乙烯)、美国专利第3,702,827号(the metathesis of 2-methyl-1-propene and2-butene to produce 2-methyl-2-butene，2-甲基-1-丙烯与2-丁烯复分解生产2-甲基-2-丁烯)、美国专利第4,709,115号(simultaneous disproportionof butene with itself to produce ethylene or propylene and hexene orpentenes and fractional distillation，丁烯自身歧化生产乙烯或丙烯和己烯或戊烯及同时分馏)和美国专利第6,583,329号(concurrent metathesisreaction and separation by fractional distillation to produce：(A)propylenefrom butene；(B)detergent range olefins from the metathesis of C15 andheavier olefins with C9 and lighter olefins；(C)2-methyl-2-butene andpropylene from the metathesis of 2-butene and isobutylene；and(D)tetramethylethylene from the metathesis of isobutylene with itself and/orthe reaction of diisobutylene with ethylene to produce neo hexene，复分解反应和同时分馏分离用于生产：(A)丁烯生产丙烯；(B)C15和更重的烯烃与C9和更轻的烯烃复分解生产清洁剂范围的烯烃；(C)2-丁烯和异丁烯复分解生产2-甲基-2-丁烯和丙烯；和(D)异丁烯自身复分解生产四甲基乙烯和/或二异丁烯与乙烯反应生产新己烯)。
美国专利第5,026,936号公报中公开了乙烯与正丁烯复分解生产丙烯。但是，在复分解反应之前提纯2-丁烯是非常困难的。如果不使用纯的2-丁烯，则形成宽范围的副产品和/或复分解催化剂的寿命缩短。复分解要求预先处理原料烯烃以移除例如二烯烃、水、硫等污染物。这些污染物显著地缩短催化剂的寿命。本发明的优点是提供一种回收高纯度的2-丁烯和乙烯复分解成丙烯的转化的集成方法。再一个优点是该集成方法的任选步骤提供从2-丁烯中硫化合物和聚烯烃的净化。
发明内容
本发明的2-丁烯与乙烯复分解反应生成丙烯的集成方法的主要素是，将含有异丁烯、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的C4流供应给(1)在微粒负载的、制成蒸馏填料的PdO催化剂存在下，优选在有效量的氢气存在下，1-丁烯异构化成2-丁烯并分离2-丁烯，同时蒸馏异构化产物以作为塔底物回收2-丁烯的过程，和将回收的2-丁烯供应给(2)在复分解催化剂的存在下2-丁烯与乙烯复分解反应，从而形成丙烯的过程。
本发明的一个实施方案基本上涉及一种三步骤方法，其中首先将含有丁烯、丁二烯和C5烯烃的例如轻质流体裂解石脑油等混合烃原料供应给C4/C5分离器(脱丁烷塔)，首先使硫醇与二烯烃反应形成更高沸点的硫化物从而移除二烯烃和硫醇。使剩余的二烯烃饱和成单烯烃。在第二步骤中，将C4流供应给2-丁烯富集塔，其中1-丁烯转化成2-丁烯，通过分馏将2-丁烯与任何异丁烯分离。在最后步骤中，将2-丁烯与乙烯一起供应给复分解反应器，其中通过复分解反应形成丙烯。
优选所有的反应都在蒸馏塔反应器中进行，也就是说，反应物和产物在蒸馏塔反应器中同时进行反应和分馏，其中催化剂可为起蒸馏结构或部分蒸馏结构的作用的形式，或者，松散的催化剂可位于优选处于蒸馏塔反应器内的反应床或反应区中。
附图说明
附图是解释对于本发明的所有步骤使用催化蒸馏的一个实施方案的示意流程图。
具体实施方式
由乙烯与2-丁烯的复分解反应生产丙烯的方法优选包括以下步骤：
(a)将氢气和含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合C4流供应给含有加氢异构化催化剂床的第一蒸馏塔反应器中；
(b)在第一蒸馏塔反应器中同时地，
(i)使一部分1-丁烯异构化成2-丁烯，和
(ii)通过分馏将2-丁烯以2-丁烯富集流形式从异丁烯中分离出；
(c)从第一蒸馏塔反应器中移出2-丁烯富集流，作为第一塔底物；
(d)从第一蒸馏塔反应器中移出异丁烯，作为第一塔顶馏出物；
(e)将所述第一塔底物和乙烯供应给含有复分解催化剂床的第二蒸馏塔反应器；
(f)在所述第二蒸馏塔反应器中同时地，
(i)在复分解催化剂的存在下使一部分2-丁烯和一部分乙烯反应生成丙烯，和
(ii)通过分馏从未反应的2-丁烯和更重的物质中分离出未反应的乙烯和丙烯；
(g)从第二蒸馏塔反应器中移出未反应的乙烯和丙烯，作为塔顶馏出物；和
(h)从第二蒸馏塔反应器中移出未反应的2-丁烯和更重的物质，作为第二塔底物。
所述反应优选在催化蒸馏条件下进行。在催化蒸馏中，即，催化剂起蒸馏部件的作用。
催化材料优选为蒸馏系统的部件，起催化剂和蒸馏填料的功能，即同时具有蒸馏功能和催化功能的用于蒸馏塔的填料：例如，环形填料、鞍形填料、球形填料、不规则填料、片形填料、管形填料、螺旋形填料，装填于袋中(如美国专利第4,242,530号中描述的)、镀在铁栅或丝网上、为网状聚合物泡沫(泡沫的多孔结构必须足够大以便在塔上不产生高的压降，或者以例如块或浓缩管形式排列使气体流过)或蜂窝状单块填料。由于催化剂保持独特整体的状态，所以反应系统可以描述为异相。
该催化蒸馏方法使用在同一反应器中、至少部分地在催化剂系统内，同时提供反应和蒸馏的催化剂系统(参见美国专利第5,730,843、4,302,356和4,215,011号)。涉及的方法简要地描述为反应和蒸馏同时发生在组合的反应-蒸馏结构中的方法，几个美国专利，即美国专利第4,242,530、4,250,052、4,232,177、4,302,356、4,307,254和4,336,407号描述了该结构。另外，美国专利第4,302,356和4,443,559号公报公开了用作蒸馏结构的催化剂结构。
除了上述催化系统，还可以使用反应蒸馏系统实施本方法，例如美国专利第4,536,373、4,774,364、4,847,430和5,510,089号中描述的反应蒸馏系统，这里引入这些内容。
微粒催化剂材料可以是粉末、小的不规则块或碎片、小珠等。布袋中的催化材料的具体形式不是关键，只要提供充分的表面积以得到合理的反应速率就可以。对于每种催化材料，最好可确定出催化剂粒子的尺寸(由于不同材料的孔隙率或可利用的内表面积不同，当然影响催化材料的活性)。
如任何蒸馏一样，可认为该蒸馏塔反应器含有气相和一些液相。蒸馏和反应能同时成功地进行在于对与蒸馏相关的原理的理解。首先，因为反应与蒸馏同时发生，所以起初的反应产物被尽可能快地从反应区中移出。第二，因为所有的组分都沸腾，所以用混合物在系统压力下的沸点控制反应温度。反应热仅仅产生更多地沸腾，但不提高温度。第三，因为反应产物已经被移出，不能促使逆反应(LeChatelier原理)，所以该反应的驱动力增加。
因此，通过调节系统压力可以很大程度地控制反应速率和产物分布。并且，可以调节通过量(停留时间＝(液时孔速)-1)进一步控制产物分布和转化成复分解产物的程度。
液体混合物在任何给定压力下的沸点决定蒸馏塔反应器的温度。塔下部的温度反映塔的那部分物质的组成，其温度比塔顶馏出物高；也就是说，在恒定压力下，系统的温度变化表示塔的组成变化。要改变温度，就要改变压力。这样，通过压力变化实现反应区的温度控制；增加压力使系统的温度增加，反之亦然。
优选系统中包含回流。回流比可在0.25∶1～33∶1中变化。实际上，可以使用更高的回流比来补偿短催化剂床，例如实验工作所需要的催化剂床。在商业化规模的单元中，可以设置催化剂床使得回流更低，从而可以在较低的操作成本下得到更高的单位生产率。
污染物的移除
移除硫醇和聚烯烃(例如二烯烃)的优选方法是选择加氢与硫醚化的组合。用作原料的轻质裂解石脑油含有可为饱和(烷烃)、不饱和(烯烃)和高不饱和(二烯烃)的C4～C8组分以及微量的硫醇。轻质石脑油供应给作为分馏塔的脱丁烷塔，从而作为塔底物移出含有C5和更高沸点物质(C5+)的部分和作为塔顶馏出物移出C4和更低沸点的物质(C4-)。本发明的一个实施方案利用脱丁烷塔的上部分，使轻质裂解石脑油含有的基本所有硫醇和/或硫化氢(H2S)与一部分二烯烃反应，形成沸点比供应给醚化和/或烷基化单元的含戊烯的C5馏分更高的硫化物。硫化物作为塔底物从脱丁烷塔中与C5+塔底物一起移出。
用于该反应的催化剂包括还原的镍、Pd或优选5重量％～80重量％的镍的混合物，例如构造成催化蒸馏结构的氧化铝基体上的镍。
根据需要提供氢气以支持该反应。在反应混合物在催化剂床中沸腾的压力下操作该蒸馏塔反应器。通过控制塔底物和/或塔顶馏出物抽出速率维持整个催化剂床处于“发泡水平”，这可改进催化剂的有效性，从而降低所需要的催化剂高度。
该方法优选在下述条件下操作：所述蒸馏塔反应器的塔顶压力在0～250psig的范围中和所述蒸馏反应区内的温度在100～300，优选130～270的范围中。
优选原料和氢气单独地或它们混合后一起供应给蒸馏塔反应器。从催化剂床下面或从床的更下端供应混合原料。从催化剂床下面单独地供应氢气，在床下面至约床的中间1/3处供应烃流。选择的压力要维持催化剂床温度为100～300。
2-丁烯的浓缩
在制成蒸馏填料的、微粒负载的Pd、Rh、Ru、Ni或混合催化剂的存在下，优选在有效量的氢气存在下，浓缩2-丁烯的方法与将1-丁烯异构化成2-丁烯同时进行，并通过分馏作为塔顶馏出物分离出异丁烯。另外，未转化的丁二烯饱和成丁烯。2-丁烯具有与异丁烯显著不同的沸点，从而可以分离开。大部分(＞95％)1-丁烯异构化成2-丁烯，作为塔底物抽出。在移出2-丁烯时将1-丁烯保留在催化剂床内实现该过程。
将含有混合C4组分的、可由硫醚化反应器产生的原料流供应给蒸馏塔反应器，蒸馏塔反应器含有负载的氧化钯加氢异构化催化剂以及足够的供丁二烯加氢的氢气，保持加氢异构化催化剂为氢化物状态。在蒸馏塔反应器中，丁二烯转化成丁烯，1-丁烯异构化成2-丁烯，2-丁烯在塔底中浓缩。从蒸馏塔反应器中作为塔顶馏出物抽出异丁烯和异丁烷。
由于2-丁烯作为塔底物从反应区中移出，所以异构化偏离平衡，生成的2-丁烯比平衡反应器(流过固定床)得到的更多。经蒸馏，异丁烷与异丁烯一起在塔顶馏出物中浓缩。
任何溶解的水与异丁烯一起作为塔顶馏出物从蒸馏塔反应器中移出。因此，得到的2-丁烯是干燥的。
复分解反应
用于复分解反应的合适催化剂是负载的钴、钼、铼的氧化物或者钴与钼氧化物的混合物。所述氧化物可以使用二氧化硅或氧化铝基载体。考虑上面讨论的压力对温度的影响，对于CoOMoO3催化剂，蒸馏塔反应器一般在催化剂床温度为100～200℃的塔顶压力下操作，对于Re2O7催化剂，在催化剂床温度约为室温的塔顶压力下操作。
因为2-丁烯的可得到性和丙烯的价值，所以2-丁烯与乙烯生成丙烯的反应受到关注。对于给定的停留时间，该反应在固定床反应器中是可逆的，如下所示：
CH2＝CH2+CH3CH＝CHCH3＜＝＝＞2CH3CH2＝CH2
在蒸馏塔反应器中，平衡一直被干扰，因此，尽管在给定温度下丙烯的平衡浓度低，但是作为塔顶产物移出丙烯一直驱使反应向丙烯增加的方向进行。调节流通量可以进一步控制产物分布和转化成丙烯的程度。不需要的副产物的生成受到阻止或最小化，所述不需要的副产物的生成即2-丁烯异构化成1-丁烯，然后它们复分解生成戊烯和己烯。
催化蒸馏反应器的另一个优点是原料将通过共沸蒸馏被干燥，使催化活性周期长，而不需要专门的干燥步骤，否则的话干燥步骤是必需的。美国专利第3,340,322号即指出原料需要干燥，其中实施例中指定了干燥的原料。
现在参照附图，可见到该方法的一个实施方案的简化流程图，其中在任选的第一步骤中移除硫和聚烯烃。通过流动管线101供应典型的轻质流体裂解石脑油原料，与循环流合并，并从硫醚化催化剂床12下面供应给第一蒸馏塔反应器10，其中含有的几乎所有硫醇与二烯烃反应形成更高沸点的硫化物。根据需要通过流动管线118从床12下面供应氢气。另外，未反应的二烯烃被选择性地加氢成单烯烃。与该反应同时地，轻质流体裂解石脑油分离成C4与更轻的馏分、和含有硫化物的C5和更重的馏分，C4和更轻的馏分通过流动管线103作为塔顶馏出物采出，C5和更重的馏分通过流动管线104作为塔底物移出。催化剂床12优选处于蒸馏塔反应器10的精馏段，这是因为C4组分浓缩在这里。将例如筛板、泡罩板或填料等标准蒸馏结构放在催化剂床下面作为汽提段，氢气帮助汽提C4组分返回塔进入床12。
然后将C4和更轻的馏分供应给含有异构化催化剂床22的第二蒸馏塔反应器20，此处1-丁烯异构化成2-丁烯，同时通过流动管线105移出异丁烯和异丁烷塔顶馏出物。通过流动管线119从床22下面供应氢气，从而保持催化剂为氢化物状态，并为二烯烃的任何加氢提供氢气。原料中的任何水也与塔顶馏出物一起采出。水、异丁烷和异丁烯在冷凝器24中冷凝，收集在接收/分离器26中，此处水作为单独相(未表示出)被移除。通过流动管线110排出C3和更轻的组分。通过流动管线107从接收/分离器24中移出异丁烷和异丁烯，一部分作为回流通过流动管线109返回第二蒸馏塔反应器20，其余部分作为产物通过流动管线108移出。催化剂床22放在精馏段，此处1-丁烯浓缩用于转化成2-丁烯。将例如筛板、泡罩板或填料等标准蒸馏结构放在催化剂床下面作为汽提段，氢气帮助汽提1-丁烯返回塔进入床22。
通过流动管线106从第二蒸馏塔反应器20移出富集的2-丁烯流，并从复分解催化剂床32上方流动供应给第三蒸馏塔反应器30。通过流动管线117从复分解催化剂床32下方将乙烯供应给第三蒸馏塔30。乙烯在催化剂床32中与2-丁烯发生复分解反应生成丙烯，通过流动管线111将产物丙烯与未反应的乙烯一起作为塔顶馏出物立即移出。通过流动管线112将任何未反应的2-丁烯和更重的物质作为塔底物移出，循环回第一蒸馏塔反应器10，此处可通过流动管线104将重组分与塔底物一起移出。流动管线113中的塔顶馏出物供应给C2/C3分离器40，此处产物丙烯与未反应的乙烯分离开，并作为塔底物通过流动管线114移出。未反应的乙烯作为塔顶馏出物通过流动管线112从分离器40中移出，并可以循环(未表示出)。一部分丙烯产物可作为回流通过流动管线115返回至第三蒸馏塔反应器，同时产物丙烯通过流动管线116移出。
所示的方案是对于轻质流体裂解石脑油的。如果使用二烯烃含量更高的流，例如来自蒸汽裂解炉的流，二烯烃含量将非常高。尽管仍然可以在上述第一蒸馏塔反应器中处理二烯烃，但是可优选在单独的反应器中处理该流。以这种构造，可以在石脑油分离器之前设置标准单程下流式固定床硫醚化反应器，在下游设置具有循环的标准下流式固定床二烯烃饱和反应器，用于控制反应热。

Claims (10)

1.一种用于2-丁烯与乙烯复分解生产丙烯的集成方法，所述方法包括：将含有异丁烯、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的C4流供应给如下过程，即在制成蒸馏填料的、微粒负载的PdO催化剂存在下，使1-丁烯异构化成2-丁烯并分离2-丁烯，同时蒸馏异构化产物以回收2-丁烯作为塔底物的过程，和
将回收的2-丁烯供应给如下过程，即在复分解催化剂的存在下使2-丁烯与乙烯复分解而形成丙烯的过程。
2.如权利要求1所述的集成方法，其中在所述复分解中存在有效量的氢气。
3.如权利要求2所述的集成方法，其中将含有丁烯、二烯烃、硫醇和C5组分的混合烃原料供应给含有加氢催化剂的C4/C5分离器，从而使二烯烃与硫醇反应形成硫化物且二烯烃被饱和。
4.一种由乙烯与2-丁烯的复分解反应生产丙烯的方法，所述方法包括步骤：
(a)将氢气和含有1-丁烯、2-丁烯与异丁烯的混合C4流供应给含有加氢异构化催化剂床的第一蒸馏塔反应器中；
(b)在第一蒸馏塔反应器中同时地，
(i)使一部分1-丁烯异构化成2-丁烯，和
(ii)通过分馏将2-丁烯以2-丁烯富集流形式从异丁烯中分离出；
(c)从第一蒸馏塔反应器移出2-丁烯富集流，作为第一塔底物；
(d)从第一蒸馏塔反应器移出异丁烯，作为第一塔顶馏出物；
(e)将所述第一塔底物和乙烯供应给含有复分解催化剂床的第二蒸馏塔反应器；
(f)在所述第二蒸馏塔反应器中同时地，
(i)在复分解催化剂的存在下使一部分2-丁烯和一部分乙烯反应生成丙烯，和
(ii)通过分馏从未反应的2-丁烯和更重的物质中分离出未反应的乙烯和丙烯；
(g)从第二蒸馏塔反应器中移出未反应的乙烯和丙烯，作为塔顶馏出物；和
(h)从第二蒸馏塔反应器中移出未反应的2-丁烯和更重的物质，作为第二塔底物。
5.如权利要求4所述的方法，所述方法还包括步骤：
(i)将第二塔顶馏出物供应给C2/C3分离器，其中未反应的乙烯作为第三塔顶馏出物移出，丙烯作为第三塔底物移出；和
(j)从所述第二塔底物移出重组分，并将未反应的2-丁烯循环回所述第一蒸馏塔反应器。
6.如权利要求4所述的方法，其中混合C4流取自轻质流体裂解石脑油流。
7.如权利要求6所述的方法，其中在供应给所述第一蒸馏塔反应器之前，对混合C4流进行处理以移除硫醇和二烯烃。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述处理与从轻质流体裂解石脑油流中分离出混合C4流同时进行。
9.一种由乙烯与2-丁烯的复分解反应生产丙烯的方法，所述方法包括步骤：
(a)将氢气和含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、硫醇、二烯烃和C5及更重的组分的轻质流体裂解石脑油供应给含有硫醚化催化剂的第一蒸馏塔反应器中；
(b)在所述第一蒸馏塔反应器中同时地，
(i)在硫醚化催化剂的存在下使二烯烃与硫醇反应形成硫化物，
(ii)使二烯烃与氢气反应形成单烯烃，和
(iii)将轻质流体裂解石脑油分离成C4与更轻的馏分、和C5与更重的馏分；
(c)从第一蒸馏塔反应器中移出含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的C4与更轻的馏分，作为第一塔顶馏出物；
(d)从第一蒸馏塔反应器中移出含有硫化物的C5与更重的馏分，作为第一塔底物；
(e)将所述含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的第一塔顶馏出物供应给含有加氢异构化催化剂床的第二蒸馏塔反应器；
(f)在所述第二蒸馏塔反应器中同时地，
(i)将一部分1-丁烯异构化成2-丁烯，和
(ii)通过分馏将2-丁烯以2-丁烯富集流的形式从异丁烯中分离出；
(g)从第二蒸馏塔反应器中移出2-丁烯富集流，作为第二塔底物；
(h)将所述第二塔底物和乙烯供应给含有复分解催化剂床的第三蒸馏塔反应器；
(i)在所述第三蒸馏塔反应器中同时地，
(i)在复分解催化剂的存在下使一部分2-丁烯和一部分乙烯反应生成丙烯，和
(ii)通过分馏从未反应的2-丁烯和更重的物质中分离出未反应的乙烯和丙烯；
(j)从第二蒸馏塔反应器中移出未反应的乙烯和丙烯，作为第三塔顶馏出物；
(k)从第二蒸馏塔反应器中移出未反应的2-丁烯和更重的物质，作为第三塔底物；
(l)将第三塔顶馏出物供应给C2/C3分离器，其中未反应的乙烯作为第三塔顶馏出物移出，丙烯作为第三塔底物移出；和
(m)将含有未反应的2-丁烯和重组分的第三塔底物循环回所述第一蒸馏塔反应器。
10.一种用于乙烯与2-丁烯复分解生产丙烯的方法，其中2-丁烯包含在含1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合C4流中，其改进之处包括将所述混合C4流供应给含有异构化催化剂的蒸馏塔反应器中，从而在将1-丁烯异构化成2-丁烯的同时，通过分馏将异丁烯从2-丁烯产物分离出。
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