KR20070070185A - 올레핀 복분해 - Google Patents

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KR20070070185A
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게리 쥐. 포드레바락
존 알. 애덤스
아르비스 주니어 주드지스
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캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
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Abstract

에틸렌과 2-부텐의 복분해로부터 프로필렌을 생산하는 방법으로서, 에틸렌과 복분해하기 위한 2-부텐 공급물을 제공하기 위해 1-부텐의 이성질화 및 동시적인 2-부텐과 이소부텐의 분별 증류에 의해 1-부텐과 이소부텐으로부터 2-부텐을 농축하고 분리하는 처리가 먼저 혼합 C4 스트림에 수행되는 것인 방법이 개시된다. 또한, 혼합 C4 스트림은 2-부텐 농축에 앞서, 머캅탄과 디엔 제거 처리될 수도 있다.
올레핀, 복분해, 2-부텐, 수첨이성질화, 분별 증류

Description

올레핀 복분해{OLEFIN METATHESIS}
본 발명은 올레핀의 복분해 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 정제된 복분해 공급물의 제조를 포함하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 촉매가 증류 구조물의 일부이고 산물이 반응 동안 분별 증류에 의해 반응물 및 서로 간에 동시에 분리되는 방법에 관한 것이다.
복분해는 포괄적으로 한 화합물의 원소 또는 라디칼이 다른 화합물의 다른 원소 또는 라디칼과 위치를 교환하는 화학 반응으로 정의되어 있다[The Van Nostrand Chemist's Dictionary, D.Van Nostrand Company, Inc., 1953, page 463]. 더 상세하게는, 올레핀 복분해는 올레핀의 혼합물을 제공하는 알킬리덴 부분의 재분포라고 정의할 수 있다. 실제, 이 반응은 올레핀 이중 결합의 절단을 통해 일어난다. 일반적으로, 다른 올레핀 분자를 생산하기 위한 금속 함유 촉매의 존재 하에 올레핀 분자의 반응은 당업계에 "불균등화(disproportionation)", "산화환원(dismutation)" 또는 "복분해(metathesis)" 반응으로 알려져 있다.
복분해 반응은 일반적으로 반응의 다용성 및 유용한 산물을 얻기 위한 반응에 사용하기에 적합한 석유화학 소스에서 이용할 수 있는 다수의 올레핀계 탄화수소로 인해 상당히 중요하다. 예를 들어, 미국 특허 4,046,832(n-부텐 및 에틸렌을 생산하는 프로필렌의 자신과의 복분해); 미국 특허 3,702,827(2-메틸-2-부텐을 생산하는 2-메틸-1-프로펜과 2-부텐의 복분해); 미국 특허 4,709,115(에틸렌 또는 프로필렌과 헥센 또는 펜텐을 생산하는 부텐의 자신과의 동시 불균등화 및 분별 증류); 및 미국 특허 6,583,329(동시 수행되는 복분해 반응 및 분별 증류 분리로 다음을 수득하는 방법: (A) 부텐으로부터 프로필렌; (B) C15 이상의 올레핀과 C9 이하의 올레핀의 복분해로부터 세정제 범위의 올레핀; (C) 2-부텐과 이소부틸렌의 복분해로부터 2-메틸-2-부텐 및 프로필렌; 및 (D) 이소부틸렌의 자신과의 복분해 및/또는 네오 헥센을 생산하는 에틸렌과 디이소부틸렌의 반응으로부터 테트라메틸에틸렌)를 참고한다.
프로필렌을 생산하는 n-부텐과 에틸렌의 복분해 반응은 미국 특허 5,026,936에 개시되어 있다. 하지만, 복분해 반응 전에 2-부텐의 정제가 다소 곤란할 수 있다. 순수 2-부텐이 사용되지 않는다면, 다양한 범위의 부산물이 형성되고(되거나) 복분해 촉매의 수명이 단축된다. 따라서, 복분해 반응은 디엔, 물, 황 등과 같은 불순물을 제거하기 위한 공급물 올레핀의 전처리를 필요로 한다. 이러한 불순물들은 촉매의 수명을 급격하게 단축시킨다. 본 발명의 장점은 고순도 2-부텐의 회수 및 에틸렌과의 복분해에 의한 프로필렌으로의 전환의 통합된 방법을 제공한다는 점이다. 또 다른 장점은 이 통합 방법의 선택 단계로서 2-부텐 유래의 황 화합물 및 폴리올레핀을 정제하는 단계를 제공한다는 점이다.
발명의 개요
2-부텐과 에틸렌의 복분해로 프로필렌을 생산하는 본 발명의 통합 방법에 주요 구성 요소는 이소부텐, 이소부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 (1) 증류 충진재(packing)로 제조된 미립자형 지지된 PdO 촉매의 존재하에, 바람직하게는 유효량의 수소의 존재 하에, 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화 및 2-부텐의 분리와, 동시 수행되는 이성질화 산물의 증류로 2-부텐을 바닥산물로서 회수하는 공정에 공급하고, 이와 같이 회수된 2-부텐을 (2) 복분해 촉매의 존재하에 에틸렌과 2-부텐의 복분해 공정에 공급하여 프로필렌을 형성하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 본질적으로 3단계 공정에 관한 것으로서, 여기서 혼합 탄화수소 공급물, 예컨대 부텐, 부타디엔 및 C5 화합물을 함유하는 경질 유체 분해 나프타를 먼저 C4/C5 분할기(탈부탄기)로 공급하여, 머캅탄과 디엔의 1차 반응으로 고끓는점의 황화물을 형성시켜 디엔과 머캅탄을 제거한다. 남은 디엔은 모노올레핀으로 포화된다. 제2 단계로서, C4 스트림을 2-부텐 농축 컬럼으로 공급하고, 여기서 1-부텐은 2-부텐으로 전환되고, 이러한 2-부텐은 분별을 통해 임의의 이소부텐과 분리된다. 최종 단계로서, 2-부텐은 에틸렌과 함께 복분해 반응기로 공급되고, 여기서 복분해 반응을 통해 프로필렌이 형성된다.
모든 반응은 증류 컬럼 반응기에서 수행하는 것이 바람직하며, 즉 반응 및 반응물과 산물의 분별 증류는 촉매가 증류 구조물로서 또는 증류 구조물의 일부로서 작용하는 형태로 존재하거나 또는 성긴 촉매가 바람직하게는 증류 컬럼 반응기 내에 위치한 층(bed) 또는 구역에 존재할 수 있는 증류 컬럼 반응기에서 동시에 수행되는 것이 바람직하다.
도 1은 촉매 증류를 본 발명의 모든 단계들에 사용하는 것을 예시하는 양태의 모식적 흐름도이다.
에틸렌과 2-부텐의 복분해 반응으로 프로필렌을 생산하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(a) 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 함유하는 혼합 C4 스트림과 수소를, 수첨이성질화(hydroisomerization) 촉매 층을 함유하는 제1 증류 컬럼 반응기로 공급하는 단계;
(b) 상기 제1 증류 컬럼 반응기에서 동시적으로
(i) 1-부텐의 일부를 2-부텐으로 이성질화하고
(ii) 2-부텐 농축 스트림 중의 2-부텐을 분별 증류에 의해 이소부텐으로부터 분리하는 단계;
(c) 2-부텐 농축 스트림을 제1 증류 컬럼 반응기로부터 제1 바닥산물로서 제거하는 단계;
(d) 이소부텐을 제1 증류 컬럼 반응기로부터 제1 천장산물(overhead)로서 제거하는 단계;
(e) 상기 제1 바닥산물과 에틸렌을 복분해 촉매 층을 함유하는 제2 증류 컬럼 반응기로 공급하는 단계;
(f) 상기 제2 증류 컬럼 반응기에서 동시적으로
(i) 2-부텐의 일부와 에틸렌의 일부를 복분해 촉매의 존재 하에 반응시켜 프로필렌을 생산하고
(ii) 미반응 에틸렌과 프로필렌을 미반응 2-부텐과 이보다 무거운 물질로부터 분별 증류로 분리하는 단계;
(g) 상기 미반응 에틸렌과 프로필렌을 상기 제2 증류 컬럼 반응기로부터 천장산물로서 제거하는 단계; 및
(h) 상기 미반응 2-부텐과 이보다 무거운 물질을 상기 제2 증류 컬럼 반응기로부터 제2 바닥산물로서 제거하는 단계.
이러한 반응들은 촉매 증류 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 촉매 증류에서, 촉매는 증류 성분으로 작용한다.
촉매 물질은 촉매 및 증류 충진재, 즉 증류 기능과 촉매 기능을 모두 보유한 증류 컬럼의 충진재로서 기능하는 증류 시스템의 성분으로서, 그 예로는 환형, 안장형, 구형, 불규칙형, 시트형, 튜브형, 나선형, 주머니에 충진된 형(미국 특허 4,242,530에 기술된 것), 그릴이나 스크린 위에 피막된 형, 망상 고분자 발포체형(발포체의 셀 구조는 컬럼 또는 다른 배열형, 예컨대 증기 유동을 허용하는 덩어리형(chunk) 또는 농축 관에서와 같은 배열형을 통해 높은 압력 강하가 유발되지 않도록 충분히 커야 한다) 또는 벌집형 모노리스인 것이 바람직하다. 이 반응 시스템은 촉매가 독특한 실체를 유지하기 때문에 불균질성이라 말할 수 있다.
촉매 증류 방법은 동일 반응기 내에서, 촉매 시스템 내의 적어도 일부에서 반응과 증류를 동시에 수행하는 촉매 시스템(미국 특허 5,730,843; 4,302,356 및 4,215,011 참조)을 이용한다. 수반되는 방법은 간략히 설명하면, 여러 미국 특허, 즉 미국 특허 4,242,530; 4,250,052; 4,232,177; 4,302,356; 4,307,254; 및 4,336,407에 기술된 복합 반응 증류 구조물에서 반응과 증류가 동시적으로 일어나는 방법이라 할 수 있다. 또한, 미국 특허 4,302,356 및 4,443,559는 증류 구조물로서 유용한 촉매 구조물을 개시한다.
전술한 촉매 시스템 외에도, 본 발명에 인용된 미국 특허 4,536,373, 4,774,364, 4,847,430 및 5,510,089에 개시된 바와 같은 반응성 증류 시스템을 본 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있다.
미립자형 촉매 물질은 분말형, 소형 불규칙 덩어리형 또는 단편형, 소형 비드형 등일 수 있다. 클로스 포켓에 함유된 촉매 물질의 미립자 형태는 표면적이 적당한 반응율을 제공하기에 충분하기만 하다면 중요하지 않다. 촉매 입자의 크기는 각 촉매 물질마다 최적으로 결정될 수 있다(그 이유는 다공도 또는 이용할 수 있는 내부 표면적이 물질마다 다를 수 있고, 당연히 촉매 물질의 활성에 영향을 미치기 때문이다).
증류 컬럼 반응기는 모든 증류에서와 같이 증기상 및 약간의 액체상을 함유하는 것으로 생각할 수 있다. 동시적인 증류 및 반응 시도의 성공은 증류와 관련된 원리의 이해에 따른 것이다. 첫째, 반응이 증류와 동시에 일어나기 때문에 초기 반응 산물이 반응 구역으로부터 가능한 한 빠르게 제거된다. 둘째, 모든 성분이 끓여지기 때문에 반응 온도는 시스템 압력에서 혼합물의 끓는점에 의해 조절된다. 반응 열은 단순히 더 많이 끓게 하지, 온도를 증가시키지 않는다. 셋째, 반응은 반응 산물이 제거되기 때문에 추진력이 증가하여 역반응에 기여할 수 없다(르샤틀러 원리).
결과적으로, 반응 속도 및 산물의 분포 이상의 상당한 조절이 시스템 압력 조절에 의해 달성될 수 있다. 또한, 처리량(체류 시간 = 액체 시간당 공간 속도-1)의 조정은 산물 분포 및 복분해 산물로의 전환율에 추가적인 조절 기능을 제공한다.
증류 컬럼 반응기의 온도는 임의의 소정 압력 하에 존재하는 액체 혼합물의 끓는점에 의해 결정된다. 컬럼 하부의 온도는 이 컬럼 부에 존재하는 물질의 구성을 반영하며, 천장산물보다 높을 것이다. 즉, 일정 압력에서 시스템 온도의 변화는 컬럼 내 조성의 변화를 나타낸다. 온도를 변화시키기 위해서는 압력을 변화시킨다. 따라서, 반응 구역의 온도 조절은 압력 변화에 의해 실시되며, 즉 압력을 증가시키면 시스템의 온도가 증가하고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
이 시스템에는 환류가 포함되는 것이 바람직하다. 환류비는 0.25:1 내지 33:1 범위에서 변동될 수 있다. 실제로, 실험 작업에 필요한 것과 같은 짧은 촉매 층을 보상하기 위해서는 높은 환류비가 사용될 수 있다. 상업용 크기의 장치에서, 촉매 층은 더 적은 작업 경비로 환류가 더 적고 장치 생산성이 더 높아질 수 있도록 제공될 수 있다.
불순물 제거
머캅탄 및 폴리올레핀(예, 디엔)을 제거하는 바람직한 방법은 티오에테르화와 조합된 선택성 수소화에 의한 방법이다. 공급물로서 사용되는 경질 분해 나프타 스트림은 소량의 머캅탄과 함께 포화(알칸), 불포화(올레핀) 및 다불포화(디올레핀)일 수 있는 C4 내지 C8 성분을 함유한다. 경질 나프타는 분별 증류 컬럼인 탈부탄기로 공급되어 C5 및 그 이상의 끓는 물질(C5+)을 함유하는 일부를 바닥산물로서, C4 및 그 이하의 끓는 물질(C4-)을 함유하는 일부를 천장산물로서 제거한다. 본 발명의 일 양태는 탈부탄기의 상부를 이용하여 경질 분해 나프타에 함유된 거의 모든 머캅탄 및/또는 황화수소(H2S)를 디올레핀의 일부와 반응시켜, 에테르화 및/또는 알킬화 장치로 공급되는 아밀렌을 함유하는 C5 분획보다 높은 온도에서 끓는 황화물을 형성시킨다. 황화물은 C5+ 바닥산물과 함께 탈부탄기 컬럼으로부터 바닥산물로서 제거된다.
반응에 유용한 촉매에는 환원 니켈, Pd 또는 바람직하게는 니켈이 5 내지 80wt%인 혼합물, 예컨대 촉매 증류 구조물로서 형성된 알루미나 기제 위의 니켈 등이 있다.
수소는 반응을 지지하는데 필요한 만큼 제공한다. 증류 컬럼 반응기는 촉매 층에서 반응 혼합물이 끓여질 정도의 압력 하에 작동한다. "포말 레벨(froth level)"은 촉매의 유효성을 증가시킬 수 있고 이로써 필요한 촉매 높이를 감소시킬 수 있는 바닥산물 및/또는 천장산물 배출 속도의 조절을 통해 촉매 층 전반에서 유지될 수 있다.
본 공정은 0 내지 250psig 범위의 증류 컬럼 반응기의 천장 압력과 증류 반응 구역 내의 100 내지 300℉ 범위, 바람직하게는 130 내지 270℉ 범위의 온도에서 작동하는 것이 바람직하다.
공급물 및 수소는 증류 컬럼 반응기에 각각 공급하는 것이 바람직하고, 공급 전에 혼합할 수도 있다. 혼합된 공급물은 촉매 층 아래로 공급하거나 촉매 층의 하부 말단으로 공급한다. 수소는 단독적으로 촉매 층 아래로 공급하거나 촉매 층 아래에 촉매 층의 대략 중간 1/3 부근으로 공급한다. 선택된 압력은 촉매 층 온도를 100℉ 내지 300℉ 온도로 유지시키는 압력이다.
2-부텐의 농축
2-부텐을 농축시키는 방법은 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 동시에 증류 충진재로서 제조된 미립자형의 지지된 Pd, Rh, Ru, Ni 또는 혼합 촉매의 존재하에, 바람직하게는 유효량의 수소의 존재하에 분별 증류로 이소부텐을 천장산물로서 분리하는 것이다. 또한, 미전환된 임의의 부타디엔은 부텐으로 포화시킨다. 2-부텐은 분리가 가능할 정도로 이소부텐과 끓는 점이 크게 다르다. 1-부텐의 대부분(>95%)은 2-부텐으로 이성질화되어 바닥산물로서 배출된다. 이것은 1-부텐을 촉매 층 내에 유지시키면서 2-부텐을 제거함으로써 달성된다.
혼합 C4 화합물을 함유하는 티오에테르화 반응기에서 유래되는 공급류는 부타디엔을 수소화하여 수첨이성질화 촉매를 수소화물 상태로 유지시키기에 충분한 수소와 함께 지지된 팔라듐 산화물 수첨이성질화 촉매를 함유하는 증류 컬럼 반응기로 공급한다. 증류 컬럼 반응기에서 부타디엔은 부텐으로 전환되고 1-부텐은 2-부텐으로 이성질화되어 바닥산물에 농축된다. 이소부텐과 이소부탄은 증류 컬럼 반응기로부터 천장산물로서 배출된다.
2-부텐은 반응 구역으로부터 바닥산물로서 제거되는 바, 이성질화는 평형을 깨뜨리고, 평형 반응기(고정 층 유통)에서 수득되는 것보다 더 많은 2-부텐을 생산한다. 이소부탄 역시 이소부텐과 함께 천장산물에 증류 농축된다.
임의의 용존수는 이소부텐과 함께 천장산물로서 증류 컬럼 반응기로부터 제거될 수 있다. 따라서, 수득되는 2-부텐은 건조될 것이다.
복분해
복분해에 적당한 촉매는 지지된 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물, 레늄 산화물 또는 혼합 코발트와 몰리브덴 산화물이다. 산화물용 지지체로는 실리카 또는 알루미나계 지지체를 사용할 수 있다. 증류 컬럼 반응기는 일반적으로 천장 압력에서 작동하여 앞에서 논한 온도에 미치는 압력의 효과를 유념하여 CoOMoO3 촉매에 대해서는 100 내지 200℃의 촉매층 온도를 제공하고, Re2O7 촉매에 대해서는 대략 실온의 온도를 제공한다.
프로필렌을 생산하는 2-부텐과 에틸렌의 반응은 2-부텐의 이용율 및 프로필렌의 가치 측면에서 중요하다. 이 반응은 소정의 체류 시간 동안 고정 층 반응기에서 가역적이며, 다음과 같이 나타낼 수 있다:
CH2=CH2 + CH3CH=CHCH3 ⇔ 2 CH3CH2=CH2
증류 컬럼 반응기에서, 평형은 빈번히 깨지는 바, 소정 온도에서 프로필렌의 평형 농도는 낮지만, 천장산물로서 프로필렌의 제거는 프로필렌의 생산을 증가시키는 반응을 유도한다. 처리량 조정은 추가로 산물 분포 및 프로필렌으로의 전환도 조절을 추가로 제공한다. 또한, 불필요한 부산물의 생산, 즉 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질화, 그 다음 펜텐 및 헥센으로의 복분해는 방지되거나 최소화된다.
촉매 증류 반응기의 또 다른 장점은 필요한 경우도 있는 특별한 건조 단계 없이 공비 증류에 의해 공급물이 건조되어 장기간 촉매 활성을 지속시킨다는 점이다. 건조 공급물의 필요성은 실시예에 건조 공급물에 대해 명시되어 있는 미국 특허 3,340,322에 제시되어 있다.
이제, 도면을 참고로 설명하면, 본 발명에 따른 방법의 일 양태의 간략화된 흐름도에서는 황과 폴리올레핀이 선택적인 제1 단계에서 제거된다는 것을 볼 수 있다. 전형적인 경질 유체 분해 나프타 공급물은 흐름 라인(101)을 통해 공급되어 재순환 스트림과 혼합되고, 티오에테르화 촉매 층(12) 아래의 제1 증류 컬럼 반응기(10)로 공급되고, 상기 촉매 층에서 함유된 거의 모든 머캅탄이 디엔과 반응하여 더 높은 온도에서 끓는 황화물을 형성한다. 수소는 흐름 라인(118)을 통해 층(12) 아래로 필요한 만큼 공급한다. 또한, 미반응 디엔은 모노 올레핀으로 선택성 수소화된다. 이 반응과 동시에 경질 유체 분해 나프타는 흐름 라인(103)을 통해 천장산물로서 채취되는 C4 및 이보다 가벼운 분획과 흐름 라인(104)을 통해 바닥산물로서 제거되는 황화물을 함유한 C5 및 이보다 무거운 분획으로 분할된다. 촉매 층(12)은 C4 화합물이 농축될 곳이기 때문에 증류 컬럼 반응기(10)의 정류 구역에 존재하는 것이 바람직하다. 시브 트레이, 버블 캡 트레이 또는 충진재와 같은 표준 증류 구조물은 수소가 컬럼 잔류 C4 물질(C4's back up the column)을 층(12)으로 스트리핑(stripping)하는 것을 돕는 스트리핑 구역으로서 촉매 층 아래에 위치한다.
C4 및 이보다 가벼운 분획은 그 다음 이성질화 촉매 층(22)을 함유하는 제2 증류 컬럼 반응기로 공급되어, 여기서 1-부텐이 2-부텐으로 이성질화되면서 동시에 이소부텐과 이소부탄이 흐름 라인(105)을 통해 천장산물로 제거된다. 수소는 흐름 라인(119)을 통해 층(22) 아래로 공급되어 촉매를 수소화물 상태로 유지시키고 디엔의 모든 수소화에 사용된다. 공급물 중의 임의의 물은 또한 천장산물로서 함께 수집될 수 있다. 물, 이소부탄 및 이소부텐은 응축기(24)에서 응축되어 수용기/분리기(26)에 수집되고, 여기서 물은 분리 상으로 제거된다(도시 안됨). C3 및 이보다 가벼운 물질은 흐름 라인(110)을 통해 배기된다. 이소부탄 및 이소부텐은 흐름 라인(107)을 통해 수용기/분리기(26)로부터 제거되고, 일부는 흐름 라인(109)을 통해 환류물로서 제2 증류 컬럼 반응기(20)로 회귀하고, 나머지는 흐름 라인(108)을 통해 산물로서 제거된다. 촉매 층(22)은 1-부텐이 2-부텐으로 전환되기 위해 농축되는 정류 구역에 배치한다. 시브 트레이, 버블 캡 트레이 또는 충진재와 같은 표준 증류 구조물은 수소가 컬럼 잔류 1-부텐(1-butene back up the column)을 층(22)으로 스트리핑하는 것을 돕는 스트리핑 구역으로서 촉매 층 아래에 위치한다.
농축된 2-부텐 스트림은 제2 증류 컬럼 반응기(20)로부터 흐름 라인(106)을 통해 제거되어 복분해 촉매 층(32) 위의 제3 증류 컬럼 반응기(30)로 흐름을 통해 공급된다. 에틸렌은 흐름 라인(117)을 통해 복분해 촉매 층(32) 아래의 제3 증류 컬럼(30)으로 공급된다. 에틸렌은 촉매 층(32)에서 2-부텐과 반응하여 복분해 반응을 통해 프로필렌을 생산하고, 산물인 프로필렌은 즉시 미반응 에틸렌과 함께 흐름 라인(111)을 통해 천장산물로서 제거된다. 임의의 미반응 2-부텐과 이보다 무거운 물질은 흐름 라인(112)을 통해 바닥산물로서 제거되고 제1 증류 컬럼 반응기(10)로 재순환되어, 여기서 C5+ 물질은 흐름 라인(104)을 통해 바닥산물과 함께 제거될 수 있다. 흐름 라인(113) 중의 천장산물은 C2/C3 분할기(40)로 공급되어, 산물인 프로필렌은 미반응 에틸렌으로부터 분리되어 흐름 라인(114)을 통해 바닥산물로서 제거된다. 미반응 에틸렌은 분할기(40)로부터 흐름 라인(113)을 통해 천장산물로서 제거되어 재순환될 수 있다(도시 안됨). 프로필렌 산물의 일부는 흐름 라인(115)을 통해 환류물로서 제3 증류 컬럼 반응기로 회귀할 수 있는 한편, 프로필렌 산물은 흐름 라인(116)을 통해 제거된다.
제시된 양태는 경질 유체 분해 나프타에 대한 것이다. 디엔 함량이 더 많은 스트림, 예컨대 스팀 분해기 유래의 스트림이 사용된다면, 디엔 함량은 극히 높아질 것이다. 이러한 디엔은 전술한 제1 증류 컬럼 반응기에서 처리될 수도 있지만, 별도의 반응기에서 그 스트림을 처리하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 구성일 때, 표준 비순환(single pass) 하향류 고정층 티오에테르화 반응기는 나프타 분할기 및 하위 스트림에 위치한 반응열을 조절하기 위해 재순환이 이루어지는 표준 하향류 고정층 디엔 포화 반응기 앞에 배치될 수 있다.

Claims (10)

  1. 이소부텐, 이소부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을, 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하고, 증류 충진재로서 제조한 미립자형 지지된 PdO 촉매의 존재 하에 2-부텐을 분리하며, 이와 동시에 이성질화 산물의 증류로 2-부텐을 바닥산물로서 회수하는 공정으로 공급하는 단계 및 회수한 2-부텐을 복분해 촉매의 존재 하에 에틸렌과 2-부텐을 복분해하는 공정으로 공급하여 프로필렌을 형성시키는 단계를 포함하는, 2-부텐과 에틸렌의 복분해로 프로필렌을 생산하는 통합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 복분해 중에 수소의 유효량이 존재하는 것인 통합 방법.
  3. 제2항에 있어서, 부텐, 디엔, 머캅탄 및 C5 화합물을 함유하는 혼합 탄화수소 공급물이 수소화 촉매를 함유하는 C4/C5 분할기로 공급되고, 이에 따라 디엔과 머캅탄이 반응하여 황화물을 형성하고, 디엔이 포화되는 것인 통합 방법.
  4. (a) 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 함유하는 혼합 C4 스트림 및 수소를, 수첨이성질화 촉매 층을 함유한 제1 증류 컬럼 반응기로 공급하는 단계;
    (b) 상기 제1 증류 컬럼 반응기에서 동시적으로
    (i) 1-부텐의 일부를 2-부텐으로 이성질화하고
    (ii) 2-부텐 농축 스트림 중의 2-부텐을 분별 증류에 의해 이소부텐으로부터 분리하는 단계;
    (c) 2-부텐 농축 스트림을 제1 증류 컬럼 반응기로부터 제1 바닥산물로서 제거하는 단계;
    (d) 이소부텐을 제1 증류 컬럼 반응기로부터 제1 천장산물(overhead)로서 제거하는 단계;
    (e) 상기 제1 바닥산물과 에틸렌을 복분해 촉매 층을 함유하는 제2 증류 컬럼 반응기로 공급하는 단계;
    (f) 상기 제2 증류 컬럼 반응기에서 동시적으로
    (i) 2-부텐의 일부와 에틸렌의 일부를 복분해 촉매의 존재 하에 반응시켜 프로필렌을 생산하고,
    (ii) 미반응 에틸렌과 프로필렌을 미반응 2-부텐 및 이보다 무거운 물질로부터 분별 증류에 의해 분리하는 단계;
    (g) 상기 미반응 에틸렌과 프로필렌을 상기 제2 증류 컬럼 반응기로부터 천장산물로서 제거하는 단계; 및
    (h) 미반응 2-부텐과 이보다 무거운 물질을 상기 제2 증류 컬럼 반응기로부터 제2 바닥산물로서 제거하는 단계를 포함하는 2-부텐과 에틸렌의 복분해 반응으로 프로필렌을 생산하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 추가로
    (i) 제2 천장산물을 C2/C3 분할기로 공급하여, 여기서 미반응 에틸렌을 제3 천장산물로서 제거하고 프로필렌을 제3 바닥산물로서 제거하는 단계; 및
    (j) 상기 제2 바닥산물로부터 C5+ 물질을 제거하고, 미반응 2-부텐을 제1 증류 컬럼 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 혼합 C4 스트림이 경질 유체 분해 나프타 스트림으로부터 수집된 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 혼합 C4 스트림은 제1 증류 컬럼 반응기로 공급되기 전에 머캅탄 및 디엔을 제거하기 위해 처리되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 처리가 경질 유체 분해 나프타 스트림으로부터 혼합 C4 스트림의 분리와 동시에 수행되는 것인 방법.
  9. (a) 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 머캅탄, 디엔 그리고 C5 및 이보다 무거운 성분을 함유하는 경질 유체 분해 나프타 및 수소를, 티오에테르화 촉매를 함유한 제1 증류 컬럼 반응기로 공급하는 단계;
    (b) 상기 제1 증류 컬럼 반응기에서 동시적으로
    (i) 상기 머캅탄과 디엔을 티오에테르화 촉매의 존재하에 반응시켜 황화물을 형성시키고,
    (ii) 수소와 디엔을 반응시켜 모노 올레핀을 형성시키며,
    (iii) 상기 경질 유체 분해 나프타를 C4 및 이보다 가벼운 분획 및 C5 및 이보다 무거운 분획으로 분리하는 단계;
    (c) 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 함유하는 C4 및 이보다 가벼운 분획을 제1 증류 컬럼 반응기로부터 제1 천장산물로서 제거하는 단계;
    (d) 황화물을 함유하는 C5 및 이보다 무거운 분획을 제1 증류 컬럼 반응기로부터 제1 바닥산물로서 제거하는 단계;
    (e) 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 함유하는 제1 천장산물을 수첨이성질화 촉매 층을 함유한 제2 증류 컬럼 반응기로 공급하는 단계;
    (f) 상기 제2 증류 컬럼 반응기에서 동시적으로
    (i) 1-부텐의 일부를 2-부텐으로 이성질화하고,
    (ii) 2-부텐 농축 스트림 중의 2-부텐을 분별 증류에 의해 이소부텐으로부터 분리하는 단계;
    (g) 2-부텐 농축 스트림을 제2 증류 컬럼 반응기로부터 제2 바닥산물로서 제거하는 단계;
    (h) 상기 제2 바닥산물과 에틸렌을 복분해 촉매 층을 함유한 제3 증류 컬럼 반응기로 공급하는 단계;
    (i) 상기 제3 증류 컬럼 반응기에서 동시적으로
    (i) 2-부텐의 일부와 에틸렌의 일부를 복분해 촉매의 존재 하에 반응시켜 프로필렌을 생산하고,
    (ii) 분별 증류에 의해 미반응 2-부텐과 이보다 무거운 물질로부터 미반응 에틸렌과 프로필렌을 분리하는 단계;
    (j) 미반응 에틸렌과 프로필렌을 상기 제2 증류 컬럼 반응기로부터 제3 천장산물로서 제거하는 단계;
    (k) 미반응 2-부텐과 이보다 무거운 물질을 제2 증류 컬럼 반응기로부터 제3 바닥산물로서 제거하는 단계;
    (l) 제3 천장산물을 C2/C3 분할기로 공급하여, 여기서 미반응 에틸렌을 제3 천장산물로서 제거하고, 프로필렌을 제3 바닥산물로서 제거하는 단계; 및
    (m) 미반응 2-부텐과 이보다 무거운 물질을 함유하는 제3 바닥산물을 상기 제1 증류 컬럼 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 2-부텐과 에틸렌의 복분해 반응에 의해 프로필렌을 생산하는 방법.
  10. 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 함유하는 혼합 C4 스트림에 함유된 2-부텐과 에틸렌을 복분해하여 프로필렌을 생산하는 방법에 있어서, 상기 혼합 C4 스트림을 이성질화 촉매를 함유한 증류 컬럼 반응기로 공급하여 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하는 동시에 2-부텐 산물로부터 이소부텐을 분별 증류로 분리하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
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