CN105561759A - 利用烷基化反应同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇类物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于工业气体的精制加工领域，涉及一种同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇类物质的新方法。采用固定床反应器，工业气体和含烯烃的溶液在反应器中互相接触，在催化剂的作用下，工业气体中的硫化氢和硫醇类物质与溶液中的烯烃发生烷基化反应生成高沸点的硫醚类物质，从而使硫化物由工业气体原料转移至含烯烃溶液中，反应后的气体由反应器顶部引出，经分离器分离夹带的溶液后即可得脱除硫化氢和硫醇类物质后的净化气。所用的催化剂为酸性催化剂。本发明中的技术应用于工业气体脱硫过程，可同时脱除工业气体中的硫化氢和硫醇类物质，效率高，能耗低，流程简单，经济性强。

Description

利用烷基化反应同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇类物质的方法

技术领域

本发明属于工业气体的精制加工领域，涉及一种同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇类物质的方法，具体地说，是一种利用硫化氢和硫醇类物质与烯烃的烷基化反应同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇类物质的流程。

背景技术

硫化氢和硫醇是天然气、合成气、炼厂气等工业气体中最常见的硫化物。硫化氢具有臭鸡蛋气味，硫醇具有强烈的蒜气味，其感觉阀值分别为0.0005mg/m³和0.0002mg/m³，即使空气中气体浓度非常低，也能闻到强烈的臭味。硫化氢和硫醇对人体有害，它们均能刺激人的中枢神经系统，在浓度低时会产生头痛、恶心等症状，浓度高时甚至还会造成呼吸系统而死亡。在含有硫化氢和/硫醇的空气中工作，严重危害人体的健康。对于化工产品加工和利用，硫化氢和硫醇中的硫原子会与催化剂中的金属原子结合，造成催化剂的失活。硫化氢和硫醇具有弱酸性，反应活性较强，在一定条件下对金属产生腐蚀和加速腐蚀，硫醇还会对塑料容器则生溶胀作用。含有硫化氢和硫醇的气态烃作为燃料，硫化物会燃烧生成二氧化硫，从而导致酸雨，极大地危害环境。

由于工业中硫化氢和硫醇对它使用性能的影响及对环境的污染，国内外均对工业气体中的硫含量设定了严格的标准。随着人们环保意识的增强，对工业气体中的硫含量的要求将越来越严格。因此，工业气体脱硫技术的研究也引起了越来越多的关注。目前，可同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇的方法主要有吸收法和吸附法。

溶液吸收法是工业上脱除气体中硫化物的常见方法。专利CN101844035公开了一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的高效脱硫剂，由N-甲基二乙醇胺、叔丁胺基乙氧基乙醇、环丁砜、N-羟乙基哌啶组成，该脱硫剂能在保证H₂S脱除效果的前提下，高效地脱除有机硫。专利CN101227964提供了一种生产贫含硫化氢和贫含硫醇的气体物流的方法，在硫醇脱除区，气体物流与包含CuSO₄的洗涤水溶液接触，生成Cu-烷基硫化物产品，从而将硫醇脱除，处理后气体物流中硫醇的浓度低于10ppmv。专利CN100450585提供了一种低成本除去硫化氢和硫醇等硫化物的方法，该方法的特征是使含有硫化氢和/或硫醇等硫化物的介质与2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇二乙酸酯接触，该方法成本低、长期有效，不产生刺激皮肤的副产品，对环境无不利影响。

吸附法脱除烃类中的硫化物是利用烃类分子和硫化物分子之间的极性不同而对气体中的硫醇化合物进行脱除。常用的硫醇吸附剂有分子筛、活性炭以及金属氧化物等。专利CN101507932提供了一种可同时清除硫化氢和硫醇的固体材料的制备方法，该方法利用离子键和/或配位键作用将载体和重金属离子结合在一起制备成一种固体材料，载体材料为树脂、纤维或者活性炭，金属离子则包括Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Pb²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Hg²⁺中的一种或多种，具有吸附量大、动力学性能好的特点，能够快速、高效、彻底的清除硫化氢和硫醇。专利CN100446852提供了一种可以同时脱除天然气、石油伴生气、炼厂气、煤制气及其他工业气体中的硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容催化氧化脱硫剂，该脱硫剂含有的催化组分为：0.1%~5%重量的金属氧化物或金属盐，2%~10%重量的调变剂，0.01%~0.5%重量的促进剂，载体为活性炭，本脱硫剂可以同时催化氧化脱除硫醇、硫醚及硫化氢；具有较高的硫容量，穿透硫容可达14%以上，工作硫容可达20%以上，且具有工艺流程短，设备投资省，对环境友好等优点。

吸收法虽然在气体脱除硫化物领域获得了广泛的应用，但普遍存在再生能耗大、溶剂易损失、腐蚀等问题，且对硫醇类物质的脱除效果有限，对再生酸性气体进行化工再利用的经济性也较差。吸附法脱硫硫技术尽管有一定的工业应用，但受吸附剂吸附容量的限制，仅适用于硫含量较低的原料。本发明考虑利用硫化氢和硫醇类物质与烯烃的烷基化反应同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇类物质，反应生成高附加值的硫醚类物质，目的在于提供一种气体脱硫醇的新工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用烷基化反应同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇类物质的技术，用以脱除合成气、天然气、炼厂气等工业气体中的硫化氢硫醇类物质。

本发明所开发的同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇类物质技术，利用工业气体中硫化氢和硫醇类物质与溶液中的烯烃发生烷基化反应并转移至溶液中，从而实现硫化氢和硫醇类物质的同时脱除。

详细流程描述如下：工业气体原料由固定床反应器底部引入，在固定床反应器中自下向上流动，与固定床反应器顶部自上而下流动含烯烃的液相溶液逆流接触，在反应床层中催化剂的作用下使气态烃原料中硫醇类物质与烯烃发生烷基化反应生成硫醚类物质，反应后硫化物的沸点升高，在逆流接触中由气态烃原料中转移至液相溶液中。气态烃从反应器顶部采出后经冷凝器后进入分离器，以分离气态烃中夹带的溶液，分离器顶部得到脱除硫醇后的净化气，分离下来的溶液重新返回至反应器进料含烯烃物流中。含重烷基化产物的溶液由反应器床层底部流出，由于气态烃原料气中硫化物一般含量较小，可将含重烷基化产物的烯烃溶液由循环泵循环至反应器进料含烯烃物流中，当烯烃溶液中烷基化产物的含量达到一定值时，可以将其作为富含硫醚的溶液从系统中采出作它用，同时向系统中补充新鲜的含烯烃溶液。

本发明提供的方法中，所处理的工业气体原料包括但不局限于含有硫化氢和硫醇类物质的天然气、合成气、炼厂气等工业气体；所涉及的硫醇类物质包括但不局限于甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇等，气态烃中既可以含有一种硫醇，也可以含有多种硫醇类物质；所涉及的烯烃类物质主要为C₅~C₁₂烯烃，包括但不局限于2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2,3-二甲基-2-丁烯，2,3-二甲基-1-丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯等，烯烃溶液的摩尔浓度为0.1~100%，优选10~50%，含烯烃溶液中除烯烃外可以含有烷烃、环烷烃、芳烃等其他物质。

本发明提供的方法中，烷基化反应的催化剂包括但不局限于酸性大孔磺酸树脂，固体磷酸催化剂，酸性分子筛催化剂，固体超强酸催化剂等酸性催化剂。烷基化反应的条件为：温度30～300℃，优选50～150℃；压力0.1～5MPa，优选0.1～3MPa；原料气空速为10～10000h^-1，优选100～1000h^-1。

本发明提供的方法，采用固定床烷基化脱硫工艺，具有反应条件温和、工艺流程简单、投资小、绿色环保等优点，可有效解决目前工业气体脱硫领域脱硫效率低、再生能耗高、再生酸性气体经济性差、原料适应性窄等问题。

附图说明

图1为本发明实施例的简化工艺流程。

图中，1-反应器2-冷凝器3-分离器4-循环泵5-含烯烃溶液原料罐。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明

以下实施例工艺流程参加附图1。

实施例1

本实施例说明本发明所使用的大孔磺酸树脂催化剂使用前的预处理方法。

本实施例的方法具有以下步骤：

（1）将大孔磺酸树脂催化剂称重后，置于耐温非金属托盘内，尽量摊薄产品，以利产品内水份蒸发。

（2）将耐温非金属托盘置于烘箱中，慢慢升温，在3-5小时内升温至80℃。

（3）恒温80℃16-24小时，称重，达到原重量的49-54%，可认为达到要求。

（4）在干燥条件下，缓慢降温至常温，取出后投入实验。

实施例2

本实施例说明本发明中含2-甲基-2-丁烯的溶液脱除气态原料中硫化氢和甲硫醇的效果。

本实施例的方法具有以下步骤：

称取30ml大孔磺酸树脂催化剂装入固定床管式反应器中，以N₂吹扫床层，开启加热升温至60℃后稳定20分钟后停止N₂吹扫。开启循环泵，将含烯烃的溶液（2-甲基-2-丁烯摩尔分数22.5%，其余为正庚烷）通入反应器中，待反应器底部溶液积累一定量后关闭溶液进料阀门，溶液在反应器中循环流动后，将配制好的原料气（含硫化氢410ppmw，甲硫醇530ppmw，其余为N₂）通入固定床反应器中，控制原料气的空速为1000h^-1。使用微库伦仪分析净化气中的硫含量，计算得到硫化氢的脱除率为96.8%，甲硫醇的脱除率为95.6%。

实施例3

本实施例说明本发明中含2,3-二甲基-2-丁烯的溶液脱除气态原料中硫化氢和乙硫醇的效果。

本实施例的方法具有以下步骤：

称取30ml大孔磺酸树脂催化剂装入固定床管式反应器中，以N₂吹扫床层，开启加热升温至80℃后稳定20分钟后停止N₂吹扫。开启循环泵，将含烯烃的溶液（2-甲基-2-丁烯摩尔分数12.8%，其余为正庚烷）通入反应器中，待反应器底部溶液积累一定量后关闭溶液进料阀门，溶液在反应器中循环流动后，将配制好的原料气（含硫化氢420ppmw，乙硫醇448ppmw，其余为N₂）通入固定床反应器中，控制原料气的空速为500h^-1。使用微库伦仪分析净化气中的硫含量，计算得到硫化氢的转化率为96.3%，乙硫醇的脱除率为97.3%。

实施例4

本实施例说明本发明中含2-甲基-2-丁烯和2,3-二甲基-2-丁烯的溶液脱除气态原料中硫化氢、甲硫醇和乙硫醇的效果。

本实施例的方法具有以下步骤：

称取30ml大孔磺酸树脂催化剂装入固定床管式反应器中，以N₂吹扫床层，开启加热升温至70℃后稳定20分钟后停止N₂吹扫。开启循环泵，将含烯烃的溶液（2-甲基-2-丁烯摩尔分数11.6%，2,3-二甲基-2-丁烯摩尔分数10.8%，其余为正庚烷）通入反应器中，待反应器底部溶液积累一定量后关闭溶液进料阀门，溶液在反应器中循环流动后，将配制好的原料气（含硫化氢539ppmw，甲硫醇512ppmw，乙硫醇417ppmw，其余为N₂）通入固定床反应器中，控制原料气的空速为800h^-1。使用微库伦仪分析净化气中的硫含量，计算得到硫化氢的脱除率为96.2%，甲硫醇的脱除率为96.9%，乙硫醇的脱除率为98.1%。

Claims (9)

1.一种利用烷基化反应同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇类物质的方法，其特征在于：利用工业气体中硫化氢和硫醇类物质与溶液中的烯烃发生烷基化反应并转移至溶液中，从而实现硫化氢和硫醇类物质的同时脱除。

2.根据权利要求1所述的工业气体同时脱除硫化氢和硫醇类物质的方法，其特征在于：在催化剂的作用下，工业气体原料中硫化氢和硫醇类物质与溶液中的烯烃在反应器中相互接触发生烷基化反应并转移至液相溶液中；气体采出后经冷却进入分离器，分离器顶部得到脱硫后的净化气，分离下来的溶液重新返回至反应器进料含烯烃物流中；含重烷基化产物的溶液由反应器床层底部流出，由循环泵循环至反应器进料含烯烃物流中，将其作为富含硫醚的溶液从系统中采出作它用，同时向系统中补充新鲜的含烯烃溶液。

3.根据权利要求1或2所述的工业气体同时脱除硫化氢和硫醇类物质的方法，其特征在于：工业气体中既含有硫化氢，又含有硫醇类物质，且所述的硫醇类物质包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的工业气体同时脱除硫化氢和硫醇类物质的方法，其特征在于：烷基化反应中所述的烯烃类为C₅~C₁₂烯烃的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的工业气体同时脱除硫化氢和硫醇类物质的方法，其特征在于：烷基化反应中烯烃溶液的摩尔浓度为0.1~100%，余量为烷烃、环烷烃、芳烃的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的工业气体同时脱除硫化氢和硫醇类物质的方法，其特征在于：烷基化反应中烯烃溶液的摩尔浓度为10~50%，余量为烷烃、环烷烃、芳烃的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的工业气体同时脱除硫化氢和硫醇类物质的方法，其特征在于：烷基化反应中所使用的催化剂包括酸性树脂催化剂，固体磷酸催化剂，酸性分子筛催化剂，固体超强酸催化剂。

8.根据权利要求1或2所述的工业气体同时脱除硫化氢和硫醇类物质的方法，其特征在于：烷基化反应的条件为温度30～300℃；压力0.1～5MPa；原料气空速为10～10000h^-1。

9.根据权利要求1或2所述的工业气体同时脱除硫化氢和硫醇类物质的方法，其特征在于：烷基化反应的条件为：温度50～150℃；压力0.1～3MPa；原料气空速为100～1000h^-1。