JPS6138234B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、スチーム・クラツキングのC4オレ
フイン留分のイソオクタン及びブタンへの転換法
に関する。 近い将来、スチーム・クラツキングは、ノルマ
ルブテン及びイソブテンの過剰分を市場に登場さ
せることになるであろう。事実、エチレン、プロ
ピレン及びベンゼンに対する多大な需要は、それ
に平行して、ブタジエンの抽出工程に得られる炭
素数４の炭化水素C4オレフイン留分の余剰を招
くことになるであろう。 既にフランス特許No.1417238（あるいはカナ
ダ特許No.803572）において、C4留分からのガソ
リンの製造を伴うC4留分利用法が提案されてい
るが、これは、C4留分が、得られる重合体の水
素添加を伴う重合を受ける方法である。しかしな
がら、特に、重合の過程においてイソブテン、ペ
ンテン、ヘキセン及びヘプテンのダイマー及びト
リマーの混合物、従つて重合工程に続く水素添加
の過程において各種の炭化水素混合物を得るが故
に、この方法は選択性を欠いている。 従つて、本発明の目的は、スチーム・クラツキ
ング装置に由来し、主として、１分子につき４個
の炭素原子を有する炭化水素（特にイソブデン、
ブデン、ブタン及びイソブタン）を含む留分か
ら、ブタンとイソオクタンに富むガソリンを製造
するための選択的方法に関する。この方法は、第
１段において、ノルマルブテンの総転化を最低に
抑えて（実質上、装入物のブタン及びイソブタン
に関わることなく、即ちイソブタンの10重量％以
下、あるいはブタンの２重量％、一層好適には、
１重量％以下の転化）、イソブテンをダイマー及
びトリマーに選択的に重合し、次いで第２段にお
いて、重合反応から出て来る混合物に水素添加を
行つて、ノルマルブタン、イソオクタン及びイソ
ドデカンにすることである。水素添加ガソリン留
分はオクタン価の極めて高いガソリン（NORク
リア≧100）として利用される一方、得られるノ
ルマルブタンは比較的少量のイソブタンとともに
スチーム・クラツキングに再循環される。このこ
とから、特に（エチレン、プロピレン及びブタジ
エンの高収率をもたらす）ノルマルブタンならび
に比較的少量のイソブタンをスチーム・クラツキ
ングに再循環させるという利点が生じる。（事
実、大量のイソブタンの再循環を避けるべく努力
がなされている。というのはイソブタンは、プロ
ピレンの高収率をもたらすとしても、平行してエ
チレンの低収率及び、カロリーと引き代えにしか
ほとんど利用し得ないメタンの高収率をもたらす
からである。） 本発明に対応する方法は、添付の図面に図式化
してある通りである。第１工程において、C4留
分は流路１を通つて重合帯域２に送入される。重
合帯域２は、イソブテンが90重量％以上の転化率
にまで反応し、一方、ノルマルブテン類（シス及
びトランスのブテン−１及びブテン−２）の総転
化が10重量％（あるいは一層好適には５重量％）
以下に止まる如き条件下にある。得られるガソリ
ンは、就中、イソブテンのダイマー（60乃至80重
量％）とトリマー（20乃至40重量％）を含んでい
る。このパーセンテージは前記のダイマーとトリ
マーの混合物に対してのものである。操作は下記
操作条件下において行われる。 ●空間速度（VVH）：0.5乃至５（１時間あた
り、触媒１あたりの装入物のリツトル数） ●圧力：25乃至60バール ●温度：100乃至180℃ この変換の惹起する大きい発熱性を考慮すれ
ば、装入物のイソブテン含量は約35重量％以上に
ならないとことが望ましい。そうでないと、例え
ばブタン、イソブタンにより、また例えば分留帯
域１５の頭部において収集したブタン留分によつ
て、これを希釈する必要がある。このブタン留分
は、反応器の頭部か、あるいは過度の温度上昇を
避けるべく触媒床の各部分の間のいずれかにおい
て、重合のために再循環される。用いられる重合
触媒は、フツ化アルミナかアルミナ・ホウ素か、
望ましくは、シリカ重量が60乃至95重量％さらに
望ましくは70乃至90％のシリカ・アルミナのいず
れかである。この触媒は球状あるいは押出し成型
物、もしくは直径が例えば約２乃至2.5mmである
粒子の形態を呈するものである。 重合が終ると、流出液の全体、即ち転化されな
かつたブテン類、ダイマー、トリマー、希釈用ブ
タンは（中間分留なしに、また重合帯域と水素添
加帯域との間の移送ダクトの中で行われることの
ある冷却以外の中間冷却なしに）、直接、流路
３，４を通つて水素添加帯域５における水素添加
工程に向けられる。水素添加の操作条件は下記の
通りである。 ●VVH：１乃至５時-1 ●圧力：25乃至60バール ●温度：150乃至220℃ 反応の強大な発熱性による過度の温度上昇を避
けるために、分離帯域９及び／または分留帯域１
５の底部の再循還液体は、ダクト１０，１１，１
３ポンプ１２及び路線１３を通つて水素添加触媒
床の頭部へ注入される。再循環の量は、ダクト３
を通つて重合帯域２から出て来る生成物の中のオ
レフイン含量に主に左右される。このオレフイン
含量は一般に30乃至60モル％の間に含まれ、液体
の再循環率は５乃至50重量％の間を変動する。水
素添加に用いられる水素ガスは純水素であつても
よいし、スチーム・クラツキングあるいは接触改
質に由来する水素であつてもよい。水添帯域５の
反応器の入口におけるH2／炭化水素のモル比
は、１乃至４望ましくは1.5乃至2.5の間に含まれ
る。水素添加が終ると、生成物は冷却帯域７にお
いて冷却され、流路８を通つて分離帯域９へ送ら
れ、そこで(a)ダクト２８によつて取出されて一部
は路線３０圧縮器３１及びダクト３２を通つて水
添帯域５の反応器に再循環されるガスと、(b)上述
の如く、同様に一部再循環され得る液体とに分離
される。再循環せしめられない液体留分は、ダク
ト１４を通つて分留帯域１５へ送られ、そこで、
高オクタン価燃料として用い得る極めてイソオク
タンに富むガソリン留分（流路１６により取出さ
れ、一部、例えば15重量％まではダクト３３を通
つて水素添加帯域５に再循環せしめ得る）と、ダ
クト１７により取出されて分離帯域１８へ送ら
れ、ダクト１９，２０を通つて、１分子につき３
個以下の炭素原子−を有する炭化水素（C3 -）が
除去されかつノルマルブタンに富む留分とに分離
される。また、ダクト２８，２９を通つて分離器
９から来るC3 -炭化水素の一部をダクト２０によ
つて収集することもできる。分離帯域１８からダ
クト２１を通つて、一般に15重量％以下のイソブ
テンを含むノルマルブタン留分が取出される。こ
のイソブテンはダクト２３，２４を通つて、スチ
ーム・クラツキング装置へ再循環される。この留
分に含まれているブタン及びイソブタンの一部は
ダクト２２を通つて分留帯域１５に再循環され、
残りの一部はダクト２３，２５、ポンプ２６及び
ダクト２７によつて重合帯域２に再循環され得
る。用いられる水素ガスが純水素ではなく、メタ
ン、エタン、プロパン及びブタンを含んでいるガ
スである場合は、分離帯域９からダクト２８を通
つて出て来るパージ・ガスについて、分留帯域１
５の底部からのダクト１６から出る生成物の一部
によつて、図に示していない２回目の吸収を行う
ことが推賞される。この吸収に由来する、ブタン
及びプロパンを含んでいるガソリンは、分留帯域
１５へ再循環される。 水素添加に用いられる触媒は、ニツケルを主成
分とする触媒か、活性成分として１種の貴金属あ
るいは貴金属の混合物を用いる触媒かのいずれか
であることができる。この場合、望ましくはパラ
ジウムあるいは白金を用いる。いずれの場合にお
いても、水素添加触媒の担体は、触媒を汚染する
ガムを生じる寄生重合反応を避けるように、非酸
性担体でなければならない。本発明の範囲内にお
いて用い得る担体としては、シリカ、珪藻土（含
水シリカ）、100m2/ｇ以下（特に10乃至90m2/ｇの
間）の比表面積の小さいアルミナ及び、例えば硝
酸塩から導入した酸化ニツケルあるいは酸化コバ
ルト５乃至10％を含有しかつ立方晶系γ型アルミ
ナから調製したアルミン酸ニツケルあるいはアル
ミン酸コバルトが挙げられる。これら担体に次い
で上記金属を含浸せしめ800乃至900℃の間で〓焼
して触媒が得られる。 実施例 １ スチーム・クラツキングのC4留分を蒸留して
得た装入物をブタンとイソブタンの混合物を以て
処理する。このようにして得る装入物No.1の組
成は表に示す通りである。装入物No.1を、固
定触媒床の、直列に配置した２基の反応器におい
て処理する。２基の反応器（第１反応器は重合反
応器、第２反応器は水素添加反応器）の間には、
水素添加反応に必要な水素の注入装置ならびに水
素添加反応器の過度の温度上昇を避けるための液
体再循環装置が設けられている。各反応器はこの
ような条件下において等温的に作動する。第１反
応器において用いられる触媒K1はカリヘミー社
の市販のシリカ・アルミナである。第２反応器に
おいて用いられる触媒K1′は、比表面積60m2/ｇ、
細孔容積0.5cm3/ｇのアルミナによつて担持された
Pd0.3重量％を含む触媒である。各反応器におい
て適用する操作条件は表に示す通りである。水
素添加帯域からの流出液の送られる分離帯域にお
いて得られる気体留分の20％は水素添加帯域の中
へ再循環せしめる。
フイン留分のイソオクタン及びブタンへの転換法
に関する。 近い将来、スチーム・クラツキングは、ノルマ
ルブテン及びイソブテンの過剰分を市場に登場さ
せることになるであろう。事実、エチレン、プロ
ピレン及びベンゼンに対する多大な需要は、それ
に平行して、ブタジエンの抽出工程に得られる炭
素数４の炭化水素C4オレフイン留分の余剰を招
くことになるであろう。 既にフランス特許No.1417238（あるいはカナ
ダ特許No.803572）において、C4留分からのガソ
リンの製造を伴うC4留分利用法が提案されてい
るが、これは、C4留分が、得られる重合体の水
素添加を伴う重合を受ける方法である。しかしな
がら、特に、重合の過程においてイソブテン、ペ
ンテン、ヘキセン及びヘプテンのダイマー及びト
リマーの混合物、従つて重合工程に続く水素添加
の過程において各種の炭化水素混合物を得るが故
に、この方法は選択性を欠いている。 従つて、本発明の目的は、スチーム・クラツキ
ング装置に由来し、主として、１分子につき４個
の炭素原子を有する炭化水素（特にイソブデン、
ブデン、ブタン及びイソブタン）を含む留分か
ら、ブタンとイソオクタンに富むガソリンを製造
するための選択的方法に関する。この方法は、第
１段において、ノルマルブテンの総転化を最低に
抑えて（実質上、装入物のブタン及びイソブタン
に関わることなく、即ちイソブタンの10重量％以
下、あるいはブタンの２重量％、一層好適には、
１重量％以下の転化）、イソブテンをダイマー及
びトリマーに選択的に重合し、次いで第２段にお
いて、重合反応から出て来る混合物に水素添加を
行つて、ノルマルブタン、イソオクタン及びイソ
ドデカンにすることである。水素添加ガソリン留
分はオクタン価の極めて高いガソリン（NORク
リア≧100）として利用される一方、得られるノ
ルマルブタンは比較的少量のイソブタンとともに
スチーム・クラツキングに再循環される。このこ
とから、特に（エチレン、プロピレン及びブタジ
エンの高収率をもたらす）ノルマルブタンならび
に比較的少量のイソブタンをスチーム・クラツキ
ングに再循環させるという利点が生じる。（事
実、大量のイソブタンの再循環を避けるべく努力
がなされている。というのはイソブタンは、プロ
ピレンの高収率をもたらすとしても、平行してエ
チレンの低収率及び、カロリーと引き代えにしか
ほとんど利用し得ないメタンの高収率をもたらす
からである。） 本発明に対応する方法は、添付の図面に図式化
してある通りである。第１工程において、C4留
分は流路１を通つて重合帯域２に送入される。重
合帯域２は、イソブテンが90重量％以上の転化率
にまで反応し、一方、ノルマルブテン類（シス及
びトランスのブテン−１及びブテン−２）の総転
化が10重量％（あるいは一層好適には５重量％）
以下に止まる如き条件下にある。得られるガソリ
ンは、就中、イソブテンのダイマー（60乃至80重
量％）とトリマー（20乃至40重量％）を含んでい
る。このパーセンテージは前記のダイマーとトリ
マーの混合物に対してのものである。操作は下記
操作条件下において行われる。 ●空間速度（VVH）：0.5乃至５（１時間あた
り、触媒１あたりの装入物のリツトル数） ●圧力：25乃至60バール ●温度：100乃至180℃ この変換の惹起する大きい発熱性を考慮すれ
ば、装入物のイソブテン含量は約35重量％以上に
ならないとことが望ましい。そうでないと、例え
ばブタン、イソブタンにより、また例えば分留帯
域１５の頭部において収集したブタン留分によつ
て、これを希釈する必要がある。このブタン留分
は、反応器の頭部か、あるいは過度の温度上昇を
避けるべく触媒床の各部分の間のいずれかにおい
て、重合のために再循環される。用いられる重合
触媒は、フツ化アルミナかアルミナ・ホウ素か、
望ましくは、シリカ重量が60乃至95重量％さらに
望ましくは70乃至90％のシリカ・アルミナのいず
れかである。この触媒は球状あるいは押出し成型
物、もしくは直径が例えば約２乃至2.5mmである
粒子の形態を呈するものである。 重合が終ると、流出液の全体、即ち転化されな
かつたブテン類、ダイマー、トリマー、希釈用ブ
タンは（中間分留なしに、また重合帯域と水素添
加帯域との間の移送ダクトの中で行われることの
ある冷却以外の中間冷却なしに）、直接、流路
３，４を通つて水素添加帯域５における水素添加
工程に向けられる。水素添加の操作条件は下記の
通りである。 ●VVH：１乃至５時-1 ●圧力：25乃至60バール ●温度：150乃至220℃ 反応の強大な発熱性による過度の温度上昇を避
けるために、分離帯域９及び／または分留帯域１
５の底部の再循還液体は、ダクト１０，１１，１
３ポンプ１２及び路線１３を通つて水素添加触媒
床の頭部へ注入される。再循環の量は、ダクト３
を通つて重合帯域２から出て来る生成物の中のオ
レフイン含量に主に左右される。このオレフイン
含量は一般に30乃至60モル％の間に含まれ、液体
の再循環率は５乃至50重量％の間を変動する。水
素添加に用いられる水素ガスは純水素であつても
よいし、スチーム・クラツキングあるいは接触改
質に由来する水素であつてもよい。水添帯域５の
反応器の入口におけるH2／炭化水素のモル比
は、１乃至４望ましくは1.5乃至2.5の間に含まれ
る。水素添加が終ると、生成物は冷却帯域７にお
いて冷却され、流路８を通つて分離帯域９へ送ら
れ、そこで(a)ダクト２８によつて取出されて一部
は路線３０圧縮器３１及びダクト３２を通つて水
添帯域５の反応器に再循環されるガスと、(b)上述
の如く、同様に一部再循環され得る液体とに分離
される。再循環せしめられない液体留分は、ダク
ト１４を通つて分留帯域１５へ送られ、そこで、
高オクタン価燃料として用い得る極めてイソオク
タンに富むガソリン留分（流路１６により取出さ
れ、一部、例えば15重量％まではダクト３３を通
つて水素添加帯域５に再循環せしめ得る）と、ダ
クト１７により取出されて分離帯域１８へ送ら
れ、ダクト１９，２０を通つて、１分子につき３
個以下の炭素原子−を有する炭化水素（C3 -）が
除去されかつノルマルブタンに富む留分とに分離
される。また、ダクト２８，２９を通つて分離器
９から来るC3 -炭化水素の一部をダクト２０によ
つて収集することもできる。分離帯域１８からダ
クト２１を通つて、一般に15重量％以下のイソブ
テンを含むノルマルブタン留分が取出される。こ
のイソブテンはダクト２３，２４を通つて、スチ
ーム・クラツキング装置へ再循環される。この留
分に含まれているブタン及びイソブタンの一部は
ダクト２２を通つて分留帯域１５に再循環され、
残りの一部はダクト２３，２５、ポンプ２６及び
ダクト２７によつて重合帯域２に再循環され得
る。用いられる水素ガスが純水素ではなく、メタ
ン、エタン、プロパン及びブタンを含んでいるガ
スである場合は、分離帯域９からダクト２８を通
つて出て来るパージ・ガスについて、分留帯域１
５の底部からのダクト１６から出る生成物の一部
によつて、図に示していない２回目の吸収を行う
ことが推賞される。この吸収に由来する、ブタン
及びプロパンを含んでいるガソリンは、分留帯域
１５へ再循環される。 水素添加に用いられる触媒は、ニツケルを主成
分とする触媒か、活性成分として１種の貴金属あ
るいは貴金属の混合物を用いる触媒かのいずれか
であることができる。この場合、望ましくはパラ
ジウムあるいは白金を用いる。いずれの場合にお
いても、水素添加触媒の担体は、触媒を汚染する
ガムを生じる寄生重合反応を避けるように、非酸
性担体でなければならない。本発明の範囲内にお
いて用い得る担体としては、シリカ、珪藻土（含
水シリカ）、100m2/ｇ以下（特に10乃至90m2/ｇの
間）の比表面積の小さいアルミナ及び、例えば硝
酸塩から導入した酸化ニツケルあるいは酸化コバ
ルト５乃至10％を含有しかつ立方晶系γ型アルミ
ナから調製したアルミン酸ニツケルあるいはアル
ミン酸コバルトが挙げられる。これら担体に次い
で上記金属を含浸せしめ800乃至900℃の間で〓焼
して触媒が得られる。 実施例 １ スチーム・クラツキングのC4留分を蒸留して
得た装入物をブタンとイソブタンの混合物を以て
処理する。このようにして得る装入物No.1の組
成は表に示す通りである。装入物No.1を、固
定触媒床の、直列に配置した２基の反応器におい
て処理する。２基の反応器（第１反応器は重合反
応器、第２反応器は水素添加反応器）の間には、
水素添加反応に必要な水素の注入装置ならびに水
素添加反応器の過度の温度上昇を避けるための液
体再循環装置が設けられている。各反応器はこの
ような条件下において等温的に作動する。第１反
応器において用いられる触媒K1はカリヘミー社
の市販のシリカ・アルミナである。第２反応器に
おいて用いられる触媒K1′は、比表面積60m2/ｇ、
細孔容積0.5cm3/ｇのアルミナによつて担持された
Pd0.3重量％を含む触媒である。各反応器におい
て適用する操作条件は表に示す通りである。水
素添加帯域からの流出液の送られる分離帯域にお
いて得られる気体留分の20％は水素添加帯域の中
へ再循環せしめる。
【表】
【表】
【表】
表は、重合完了時（生成物C1及びC2）ならび
に水素添加完了時（生成物D1及びD2）の24時間目
及び240時間目のテストを終つて得られる生成物
の組成を示している。（水素添加前の重合生成物
の分析のためには、水素添加反応の温度を常温
（約20℃）に低下させ、次いで水素の供給を中断
する。それから、液相においても気相において
も、生成物の組成を測定する。）重合の過程にお
いて、イソブテンが選択的にオリゴマーとなり、
ノルマルブタンは極めて緩慢に反応して重合体あ
るいは共重合体を形成することが認められる。
に水素添加完了時（生成物D1及びD2）の24時間目
及び240時間目のテストを終つて得られる生成物
の組成を示している。（水素添加前の重合生成物
の分析のためには、水素添加反応の温度を常温
（約20℃）に低下させ、次いで水素の供給を中断
する。それから、液相においても気相において
も、生成物の組成を測定する。）重合の過程にお
いて、イソブテンが選択的にオリゴマーとなり、
ノルマルブタンは極めて緩慢に反応して重合体あ
るいは共重合体を形成することが認められる。
【表】
【表】
は各種
C5 +パラフイン留分はガソリンとして収集す
る。しかしながら、この留分の５重量％は水素添
加帯域の中へ再循環せしめられる。 −ブタン留分とイソブタン留分の混合物の５重
量％を分留帯域１５へ再循環せしめる。このブタ
ン留分とイソブタン留分の混合物の８重量％は装
入物の希釈のために重合帯域に向つて送り返され
る。この混合物の残部は、本発明によつて処理さ
れる装入物の由来するスチーム・クラツキングへ
送られる。 実施例 ２ 希釈装入物No.1を、実施例１に記載のものと
同一の装置において処理するが、触媒の処方を異
なるものとする。即ち、重合触媒は依然としてシ
リカ・アルミナであるが、次の方式によつて調製
する。水酸化アルミニウムAl（OH）3137ｇを、
SiO230％を含むコロイド・シリカの澄明溶液2.3
Kgに懸濁させる。次いで硝酸の添加によつて、こ
の溶液を酸性化して、シリカを沈澱せしめる。シ
リカは、当初に溶液に添加された水酸化アルミニ
ウムの粒子をおおうゲルの形で沈澱する。ゲルは
120℃において乾燥し、次いで押出し成型する。
次いで、得られる押出し成型物を600℃で24時間
〓焼する。得られる触媒の表面積は、細孔容積
0.47cm3/ｇに対して、327m2/ｇであり、そのアル
ミナ含量は24重量％に等しい（触媒K2）。 水素添加触媒は、珪藻土に保持された、直径４
mmの粒子の形で用いられるニツケル42重量％を含
む、予め還元したニツケルを主成分とする触媒で
ある（触媒K′2）。触媒は使用前に水素流下におい
て210℃で還元する。その他の操作条件は、重合
においても水素添加においても、実施例１におけ
るものと同様である。結果は表に示す通りであ
る。実施例１に示した如く、同一の割合で、各種
の再循環を同様に行う。
C5 +パラフイン留分はガソリンとして収集す
る。しかしながら、この留分の５重量％は水素添
加帯域の中へ再循環せしめられる。 −ブタン留分とイソブタン留分の混合物の５重
量％を分留帯域１５へ再循環せしめる。このブタ
ン留分とイソブタン留分の混合物の８重量％は装
入物の希釈のために重合帯域に向つて送り返され
る。この混合物の残部は、本発明によつて処理さ
れる装入物の由来するスチーム・クラツキングへ
送られる。 実施例 ２ 希釈装入物No.1を、実施例１に記載のものと
同一の装置において処理するが、触媒の処方を異
なるものとする。即ち、重合触媒は依然としてシ
リカ・アルミナであるが、次の方式によつて調製
する。水酸化アルミニウムAl（OH）3137ｇを、
SiO230％を含むコロイド・シリカの澄明溶液2.3
Kgに懸濁させる。次いで硝酸の添加によつて、こ
の溶液を酸性化して、シリカを沈澱せしめる。シ
リカは、当初に溶液に添加された水酸化アルミニ
ウムの粒子をおおうゲルの形で沈澱する。ゲルは
120℃において乾燥し、次いで押出し成型する。
次いで、得られる押出し成型物を600℃で24時間
〓焼する。得られる触媒の表面積は、細孔容積
0.47cm3/ｇに対して、327m2/ｇであり、そのアル
ミナ含量は24重量％に等しい（触媒K2）。 水素添加触媒は、珪藻土に保持された、直径４
mmの粒子の形で用いられるニツケル42重量％を含
む、予め還元したニツケルを主成分とする触媒で
ある（触媒K′2）。触媒は使用前に水素流下におい
て210℃で還元する。その他の操作条件は、重合
においても水素添加においても、実施例１におけ
るものと同様である。結果は表に示す通りであ
る。実施例１に示した如く、同一の割合で、各種
の再循環を同様に行う。
【表】
各種
実施例 ３ 希釈装入物No.1を実施例１におけると同様の
操作条件下において、同一の装置を以て処理する
が、触媒の処方は異なるものとする。 ３種の異なるテストに対し、フツ化アルミナを
主成分とする３種の重合触媒を用いるが、このア
ルミナは、それぞれフツ化水素酸、ホウフツ化水
素酸及びフツ化アンモニウムというフツ素化合物
の溶液を以て、立方晶系γ型アルミナを含浸せし
めて調製する。次いで、触媒は550℃において〓
焼する。出来上りの触媒のフツ素含量は５重量％
である。イソオクタンの生成については、得られ
る触媒は実施例１及び２のシリカ・アルミナを主
成分とする触媒よりわずかに活性が低く、重合操
作は、この場合、その他の操作条件は表に示し
たものと同一のままとし、VVH＝２でなくVVH
＝１で行われることは、下記に示す通りである。 水素添加は実施例１のもの（K′1）と同じ触媒上
において同一の操作条件下において行う。結果は
表に要約した。フツ素を保有せしめるのに用い
たフツ素含有前駆物質即ちHF（触媒K3）、BF4H
（触媒K4）及びNH4F（触媒K5）によつて互いに相
異なる３種の重合触媒を得、これらを用いた。
実施例 ３ 希釈装入物No.1を実施例１におけると同様の
操作条件下において、同一の装置を以て処理する
が、触媒の処方は異なるものとする。 ３種の異なるテストに対し、フツ化アルミナを
主成分とする３種の重合触媒を用いるが、このア
ルミナは、それぞれフツ化水素酸、ホウフツ化水
素酸及びフツ化アンモニウムというフツ素化合物
の溶液を以て、立方晶系γ型アルミナを含浸せし
めて調製する。次いで、触媒は550℃において〓
焼する。出来上りの触媒のフツ素含量は５重量％
である。イソオクタンの生成については、得られ
る触媒は実施例１及び２のシリカ・アルミナを主
成分とする触媒よりわずかに活性が低く、重合操
作は、この場合、その他の操作条件は表に示し
たものと同一のままとし、VVH＝２でなくVVH
＝１で行われることは、下記に示す通りである。 水素添加は実施例１のもの（K′1）と同じ触媒上
において同一の操作条件下において行う。結果は
表に要約した。フツ素を保有せしめるのに用い
たフツ素含有前駆物質即ちHF（触媒K3）、BF4H
（触媒K4）及びNH4F（触媒K5）によつて互いに相
異なる３種の重合触媒を得、これらを用いた。
【表】
図面はこの発明の具体例を示す系統図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １分子につき４個の炭素原子を主に含みかつ
スチーム・クラツキング装置に由来するオレフイ
ン留分からブタンとイソオクタンに富むガソリン
とを生成する方法において、 (a) オレフイン留分が、一方においては、該留分
に含まれるイソブテンの少なくとも90％を大部
分イソブテンのダイマー及びトリマーに転化
し、他方においては、該留分に含まれるノルマ
ン・ブテンの総転化が10重量％以下にとどまる
ように、接触重合帯域へ送られ、該オレフイン
留分に含まれるブタン及びイソブタンが実質的
に転化されず、重合帯域の触媒はアルミナ・フ
ツ素、アルミナ・ホウ素及びシリカ・アルミナ
のうちより選択されること、 (b) 重合帯域からの流出物は、中間分留を受ける
ことなく、接触水素添加帯域へ直接送られるこ
と、 (c) 水素添加帯域からの流出物は、液体留分と、
少なくとも一部が前記水素添加帯域に再循環さ
れる気体留分とを取り出す分離帯域へ送られる
こと、 (d) 前記液体留分の少なくとも一部が、一方にお
いては、イソオクタンに富むガソリン留分を得
るように、他方においては、１分子につき４個
及び４個未満の炭素原子を有する炭化水素より
主として成る留分を得るように、分留帯域に送
られ、この後者の留分は、一方においては、１
分子につき３個及び３個未満の炭素原子を含む
炭化水素を分離し、他方においては、主として
ブタン及び15重量％以下のイソブタンを含む混
合物を分離するために、分離帯域に送られるこ
と、 (e) 主としてブタンを含む前記混合物が先行の工
程(d)において収集され、少なくとも一部分はス
チーム・クラツキング装置に再循環されること を特徴とする方法。 ２ 装入物が、35重量％以上のイソブテンを含む
場合は、特許請求の範囲第１項の工程(d)において
収集されかつブタンを主として含む前記混合物の
少なくとも一部で希釈される特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 工程(c)において水素添加帯域からの流出液が
処理された分離帯域において得られる液体留分の
少なくとも一部が水素添加帯域に向つて再循環さ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 重合帯域の触媒が60乃至95重量％の間に含ま
れるシリカ含量を有するシリカ・アルミナである
特許請求の範囲前記各項のいずれかに記載の方
法。 ５ 主としてブタンを含む前記混合物の再循環さ
れる留分が装入物に対し５乃至10重量％である特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 水素添加触媒の担体がシリカ、珪藻土、比表
面積100m2/ｇ以下のアルミナ、及びアルミン酸ニ
ツケルあるいはアルミン酸コバルトとのうちより
選択される特許請求の範囲第１〜第５項のいずれ
かに記載の方法。 ７ シリカ含量が70乃至90重量％の間に含まれる
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 工程(d)において得られる前記ガソリン留分の
少なくとも一部分が水素添加帯域に向つて再循環
される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 特許請求の範囲第１項の工程(c)において、水
素添加帯域からの流出液が処理された分離帯域に
おいて得られる液体留分の少なくとも一部が、同
じく水素添加帯域に向つて再循環される特許請求
の範囲第８項記載の方法。
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