JPS60218336A - C↓3留分の液相水添法 - Google Patents
C↓3留分の液相水添法Info
- Publication number
- JPS60218336A JPS60218336A JP7291684A JP7291684A JPS60218336A JP S60218336 A JPS60218336 A JP S60218336A JP 7291684 A JP7291684 A JP 7291684A JP 7291684 A JP7291684 A JP 7291684A JP S60218336 A JPS60218336 A JP S60218336A
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- JP
- Japan
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- hydrogen
- fraction
- propylene
- reaction
- methylacetylene
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発8Aは、プロピレンとプロノくンを主成分とするい
わゆるCs 留分中の微量成分であるプロ1、パジエン
及びメチルアセチレンを除去するため・該Os 留分を
液相状態で、触媒の存在下に外部より供給される水素と
反応でせるいわゆるCs留分の液相水龜法、更に詳しく
は、Cs 留分に対して必要な水素量を3以上の多段階
に供給して遂次反応させることにより、グロパジエン及
びメチルアセチレンが水素と反応してプロピレンに変換
する際に副反応によシグロビフンがプロパンに変換する
のを抑制する方法に関するものである。
わゆるCs 留分中の微量成分であるプロ1、パジエン
及びメチルアセチレンを除去するため・該Os 留分を
液相状態で、触媒の存在下に外部より供給される水素と
反応でせるいわゆるCs留分の液相水龜法、更に詳しく
は、Cs 留分に対して必要な水素量を3以上の多段階
に供給して遂次反応させることにより、グロパジエン及
びメチルアセチレンが水素と反応してプロピレンに変換
する際に副反応によシグロビフンがプロパンに変換する
のを抑制する方法に関するものである。
石油化学基幹製品の一つであるプロピレンの製造法は種
々知られているが、生産量の過半を占めるものは、ナフ
サ等の石油留分の水蒸気分解法によるエチレンを代表と
する種々の産品の一つとして得る方法、即ち、いわゆる
エチレンプラントにより製造される場合が多い。
々知られているが、生産量の過半を占めるものは、ナフ
サ等の石油留分の水蒸気分解法によるエチレンを代表と
する種々の産品の一つとして得る方法、即ち、いわゆる
エチレンプラントにより製造される場合が多い。
エチレンプラントでは、ナフサ等の石油留分を分解して
得られる多種類の炭化水素化合物を含む粗ガスを、精製
の第1段階で加圧蒸留法により炭素数別に分離する。こ
うして得られた炭素数6の化合物を含む留分をCs 留
分と呼ぶ。
得られる多種類の炭化水素化合物を含む粗ガスを、精製
の第1段階で加圧蒸留法により炭素数別に分離する。こ
うして得られた炭素数6の化合物を含む留分をCs 留
分と呼ぶ。
この03 留分は更に精製工程を経てプロピレンを製品
として得ている。
として得ている。
このCs 留分中には重量で90パ一セント以上を占め
るプロピレンのほかに[L5乃至2パーセントのグロパ
ジエン、はぼ同量のメチルアセチレン、及び残る大部分
を占めるプロパンが含まれる。
るプロピレンのほかに[L5乃至2パーセントのグロパ
ジエン、はぼ同量のメチルアセチレン、及び残る大部分
を占めるプロパンが含まれる。
グロバジエン及びメチルアセチレンを除去する方法とし
ては、これらを単離する方法もあるが、水素と反応でせ
るいわゆる選択的水添反応でプロピレンに変換する方法
が主流である。Cs留分の水添反応には触媒を用いるの
が一般的である。この場合には、アルミナ又はシリカア
ルミナの担体上に、パラジウム又は白金等を担持したも
のを用いることができる。使用する触媒は市販のもので
も良いし、特別に調製したものでも良い。これら触媒の
性能の特徴はグロバジエン等と水素の反応を、併存する
プロピレンと水素の反応に対して選択的に促進するもの
であり、それ故に選択水添触媒と呼ばれている。反応の
選択性が重要な理由は、プロピレンと水素の反応はプロ
ピレンの消滅及びそれと同モル量のプロパンの生成を意
味し、プロピレンがプロパンよりも高価である市況を考
えれば明らかである。
ては、これらを単離する方法もあるが、水素と反応でせ
るいわゆる選択的水添反応でプロピレンに変換する方法
が主流である。Cs留分の水添反応には触媒を用いるの
が一般的である。この場合には、アルミナ又はシリカア
ルミナの担体上に、パラジウム又は白金等を担持したも
のを用いることができる。使用する触媒は市販のもので
も良いし、特別に調製したものでも良い。これら触媒の
性能の特徴はグロバジエン等と水素の反応を、併存する
プロピレンと水素の反応に対して選択的に促進するもの
であり、それ故に選択水添触媒と呼ばれている。反応の
選択性が重要な理由は、プロピレンと水素の反応はプロ
ピレンの消滅及びそれと同モル量のプロパンの生成を意
味し、プロピレンがプロパンよりも高価である市況を考
えれば明らかである。
次に反応方法としては、反応時のCs 留分の相の違い
により、液相法と気相法がある。この反応は発熱反応で
あるので反応器の分類では、除熱装置を具備した等温反
応器と、特に除熱装置を具備しない断熱反応器がある。
により、液相法と気相法がある。この反応は発熱反応で
あるので反応器の分類では、除熱装置を具備した等温反
応器と、特に除熱装置を具備しない断熱反応器がある。
反応条件は、5乃至20気圧の圧力下に0乃至100℃
の温度範囲内で行うのが一般的である。温度及び圧力の
組合わせは、Cs 留分の気液平衡条件も考慮して決め
られる。
の温度範囲内で行うのが一般的である。温度及び圧力の
組合わせは、Cs 留分の気液平衡条件も考慮して決め
られる。
液相法か気相法かの選定は、水添設備の前後を含めたプ
ロピレンn製工程全体の事情からなされる。水添設備の
前後を液相とするのが有利の場合は技術的問題を考慮し
なければ液相法が有利となる。この場合、気相法では気
化設備と凝縮設備が余分に必要になり、その運転費用も
かさむからでるる。
ロピレンn製工程全体の事情からなされる。水添設備の
前後を液相とするのが有利の場合は技術的問題を考慮し
なければ液相法が有利となる。この場合、気相法では気
化設備と凝縮設備が余分に必要になり、その運転費用も
かさむからでるる。
液相法における技術上の問題のひとつは選択性の高い触
媒及びその運転法の開発である。気相法の運転温度は既
存の触媒では40乃至100℃の範囲が通常であるが、
液相法はこの温度範囲では選択性が著しく低下し、プロ
ピレンの消減量が増大する。このため液相法では反応温
度を10℃以下で行なっている場合が多い。
媒及びその運転法の開発である。気相法の運転温度は既
存の触媒では40乃至100℃の範囲が通常であるが、
液相法はこの温度範囲では選択性が著しく低下し、プロ
ピレンの消減量が増大する。このため液相法では反応温
度を10℃以下で行なっている場合が多い。
この温度範囲で反応を行なうためには、反応による発熱
の除去及び供給原料の条件によっては予備冷却のだめの
冷却装置が必要であり、かつそれに用いる冷媒も、汎用
の冷却水以外のより低温用のものが必要になる。したが
って、その冷媒を供給するための冷凍設備が必要になり
、その運転費用は汎用の冷却水供給システムと比較して
はるかにかさむことになる。
の除去及び供給原料の条件によっては予備冷却のだめの
冷却装置が必要であり、かつそれに用いる冷媒も、汎用
の冷却水以外のより低温用のものが必要になる。したが
って、その冷媒を供給するための冷凍設備が必要になり
、その運転費用は汎用の冷却水供給システムと比較して
はるかにかさむことになる。
本発明は前記現状に鑑みてなされたもので、その目的は
改良されたCs 留分の液相水添法を提供するにある。
改良されたCs 留分の液相水添法を提供するにある。
本発明はCs 留分を液相で、触媒の存在下に水添させ
る当たり、水素を5段階以上の多段に分割供給すること
を特徴とするCs 留分の液相水添法である。
る当たり、水素を5段階以上の多段に分割供給すること
を特徴とするCs 留分の液相水添法である。
本発明者らは、Cs 留分の液相水添法に関して、汎用
の冷却水を用いる冷却によって達成出来る程度の温度範
囲、具体的には20乃至100℃の範囲の反応温度で選
択性の高い触媒とその運転法の開発のため、種々の探索
研究を行なった結果、本発明の完成に至ったものである
。即ち、従来使用されている水添用触媒を使用し、水素
を5段階以上の多段に供給することにより副反応が少な
く、効率よ< Os 留分を液相で選択的に水添しうろ
ことを見出だした。
の冷却水を用いる冷却によって達成出来る程度の温度範
囲、具体的には20乃至100℃の範囲の反応温度で選
択性の高い触媒とその運転法の開発のため、種々の探索
研究を行なった結果、本発明の完成に至ったものである
。即ち、従来使用されている水添用触媒を使用し、水素
を5段階以上の多段に供給することにより副反応が少な
く、効率よ< Os 留分を液相で選択的に水添しうろ
ことを見出だした。
以下本発明の詳細な説明する。
まず、反応条件の説明のための変数として「水素比」に
ついて説明する。反応に関与するCs 留分と粗製水素
ガスについて、それらの流。
ついて説明する。反応に関与するCs 留分と粗製水素
ガスについて、それらの流。
盆及び組成から計算して、グロバジエン及びメチルアセ
チレンのモル流量の合計に対する純水素換算のモル流量
の比を水素比と定義する。定義から水素比が1.0未満
ではプロパジエン等の全量は反応しないで必ずそのいく
らかは残留することになる。このことを反応式で示すと
次の様になる。
チレンのモル流量の合計に対する純水素換算のモル流量
の比を水素比と定義する。定義から水素比が1.0未満
ではプロパジエン等の全量は反応しないで必ずそのいく
らかは残留することになる。このことを反応式で示すと
次の様になる。
03H4+ xH,−+ xcHH6+ (1−x)
(1!3H4ただし 0 (x (1 水素比が1.0のときは副反応が起らなければフロハシ
エン等は全量反応し等モルのプロピレンを生成し、水素
は全量消費される。これを反応式で示すと次のようにな
る。
(1!3H4ただし 0 (x (1 水素比が1.0のときは副反応が起らなければフロハシ
エン等は全量反応し等モルのプロピレンを生成し、水素
は全量消費される。これを反応式で示すと次のようにな
る。
0sH4+ xa、 →x03H。
ただし x = 1
水素比が1.0を越える場合には、フロハシエン等が全
量反応したとしても、必ず水素が金気余剰の水素140
x 留分中のプロピレンと反応して該プロピレンをプロ
パンに変換する。水素比が更に増大すれば、この余剰氷
菓も増大し、プロピレンの変換量が増大する。このこと
を反応式で示すと次の様になる。
量反応したとしても、必ず水素が金気余剰の水素140
x 留分中のプロピレンと反応して該プロピレンをプロ
パンに変換する。水素比が更に増大すれば、この余剰氷
菓も増大し、プロピレンの変換量が増大する。このこと
を反応式で示すと次の様になる。
03H4+xH1+(:+c−1)03H,1−+xo
3H@+(x−1)Hl−+(x−1) CIIHII
+03H,ただし !>1以上から、フロハシエン等
を完全に除去するためには、反応率等を考慮した場合、
反応条件のうち水素比については1.0以上で運転する
必要があるが、1.0に近いほどプロピレン収量が大と
なると言える。
3H@+(x−1)Hl−+(x−1) CIIHII
+03H,ただし !>1以上から、フロハシエン等
を完全に除去するためには、反応率等を考慮した場合、
反応条件のうち水素比については1.0以上で運転する
必要があるが、1.0に近いほどプロピレン収量が大と
なると言える。
次に、本発明者等が行なった実験の経過を説明する。実
験に用いた反応器は内径s、ocPn、高さ2.Omの
円筒2重管で、外管に冷却水を通せる構造のものを用い
た。実験装置の略図を第1図に示す。触媒については、
担体の活性アルミナに対して重量パーセントで0.05
乃至α45のパラジウムを担持させたものヲ調製して用
いた。
験に用いた反応器は内径s、ocPn、高さ2.Omの
円筒2重管で、外管に冷却水を通せる構造のものを用い
た。実験装置の略図を第1図に示す。触媒については、
担体の活性アルミナに対して重量パーセントで0.05
乃至α45のパラジウムを担持させたものヲ調製して用
いた。
反応装置の運転法を第1図によって説明する。
触媒を充填、たあ応益IK弁、より。3 留ゎ 1を供
給する。粗製水素は弁5を通り、更に分割され、弁4、
弁5、弁6、弁7、弁8を通って反応器へ供給される。
給する。粗製水素は弁5を通り、更に分割され、弁4、
弁5、弁6、弁7、弁8を通って反応器へ供給される。
反応液は弁97に−通って排出される。反応器の外管1
0には20乃至35℃の冷却水を常時流しておく。反応
液の分析はサンプル弁11.12.15.14.15エ
ク少量の反応液を採取し、ガスクロマトグラフ法により
、その組成を分析した。反応器内の温度測定は各部に温
度測定端を設置しておき自動記録した。
0には20乃至35℃の冷却水を常時流しておく。反応
液の分析はサンプル弁11.12.15.14.15エ
ク少量の反応液を採取し、ガスクロマトグラフ法により
、その組成を分析した。反応器内の温度測定は各部に温
度測定端を設置しておき自動記録した。
実施例1
第1図に示す実験装置に0.50重量パーセントのパラ
ジウムを担持した触媒五〇kgを充填しこの装置にC3
留分25ゆ7時(595f−mol/時)と純度94.
5モルパーセントの粗製水素(水素94.5モルチ、メ
タン5.5モル%)全供給し圧力19.0 XZ/cr
n”Gで反応させた。水素供給の分割方法を、供給C3
留分中のフロハシエン等のモル流量を基準とする水素比
で示すと、第1段目がα9、第2段目が[L2、第3段
目がQ、15となる様にした。この時、各段までの供給
水素累計量は水素比で、各々、[19−1,1−1,2
5となる。なお冷却水の入口温度は29℃、出口温度は
30℃であった。
ジウムを担持した触媒五〇kgを充填しこの装置にC3
留分25ゆ7時(595f−mol/時)と純度94.
5モルパーセントの粗製水素(水素94.5モルチ、メ
タン5.5モル%)全供給し圧力19.0 XZ/cr
n”Gで反応させた。水素供給の分割方法を、供給C3
留分中のフロハシエン等のモル流量を基準とする水素比
で示すと、第1段目がα9、第2段目が[L2、第3段
目がQ、15となる様にした。この時、各段までの供給
水素累計量は水素比で、各々、[19−1,1−1,2
5となる。なお冷却水の入口温度は29℃、出口温度は
30℃であった。
その他の実験条件及び結果を表−1に示す。
実施例2
実施例1と同一の装置、触媒、同一組成のC3留分及び
粗製水素を用いて実験した。水素供給の分割方法を実施
例1と同基準の水素比で示すと、第1段目がα7、第2
段目が0.2、第3段目0.2、第4段目11L1、第
5段目0.05となる様にした。即ち、各段までの供給
水素累計量は水素比で、各々、α7− (L 9−1.
1−1.2−1.25となる条件下で、表−2に示す条
件以外は同じ条件で試験を行った結果を表−2に示す。
粗製水素を用いて実験した。水素供給の分割方法を実施
例1と同基準の水素比で示すと、第1段目がα7、第2
段目が0.2、第3段目0.2、第4段目11L1、第
5段目0.05となる様にした。即ち、各段までの供給
水素累計量は水素比で、各々、α7− (L 9−1.
1−1.2−1.25となる条件下で、表−2に示す条
件以外は同じ条件で試験を行った結果を表−2に示す。
比較例
実施例−1と同一の装置、触媒、同一組成の03 留分
及び粗製水素を用いて実験した。水素供給の分割方法を
実施例1と同基準の水素比で示すと第1段目1.0、第
2段目0.25となる様にした。即ち、各段での供給水
素累計量は水素比で各々、1.0.1.25となる条件
下で、i−2に示す条件以外は同じ条件で試験を行った
。
及び粗製水素を用いて実験した。水素供給の分割方法を
実施例1と同基準の水素比で示すと第1段目1.0、第
2段目0.25となる様にした。即ち、各段での供給水
素累計量は水素比で各々、1.0.1.25となる条件
下で、i−2に示す条件以外は同じ条件で試験を行った
。
実験条件及び結果を表−5に示した。
実施例と比較例の結果を示す表−1、表−2と表−3か
られかるように反応温度は20乃至50℃の範囲でC3
留分の液相水添を行った場合 (1) 水素の分割供給において、水素比を第1段目で
1.0未満、好ましくはa、8以下にすると、反応選択
性を高く保つことができる。すなわち、グロパジエン等
の除去効率が良く、プロピレンのプロパンへの変換が少
ない。
られかるように反応温度は20乃至50℃の範囲でC3
留分の液相水添を行った場合 (1) 水素の分割供給において、水素比を第1段目で
1.0未満、好ましくはa、8以下にすると、反応選択
性を高く保つことができる。すなわち、グロパジエン等
の除去効率が良く、プロピレンのプロパンへの変換が少
ない。
(2)2段目以降の水素の供給についても、少量ずつに
分割し多段に供給するほど反応選択性を工p高く保つこ
とかできる。
分割し多段に供給するほど反応選択性を工p高く保つこ
とかできる。
(3)第1段目の水素供給を水素比1.0以上にすると
反応選択性がかなりの程度低下する。
反応選択性がかなりの程度低下する。
(4J 2分割以下の水素フィードでグロパジエン等を
除去する場合、除去効率が低下し、プロピレンのプロパ
ンへの変換が著しく増加する。
除去する場合、除去効率が低下し、プロピレンのプロパ
ンへの変換が著しく増加する。
図面は本発明における液相水添実験装置の概略図である
。 1・・反応器、2・・原料供給弁、3.4.5.6.7
.8・・水素供給弁、9・・反応液排出弁、10・・反
応器外管、11.12.13.14・・サンプル採取弁 特許出願人 大阪石油化学株式会社 代理人 中 本 宏 同 井 上 昭 同 。 領 桂 ヰ
。 1・・反応器、2・・原料供給弁、3.4.5.6.7
.8・・水素供給弁、9・・反応液排出弁、10・・反
応器外管、11.12.13.14・・サンプル採取弁 特許出願人 大阪石油化学株式会社 代理人 中 本 宏 同 井 上 昭 同 。 領 桂 ヰ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、Cs 留分を液相で触媒の存在下に水添反応させる
に当たり、水素を3段階以上の多段に分割供給すること
を特徴とする、Cs 留分の液相水添法。 2 第1段目の水素供給its Cs 留分中のグロバ
ジエンとメチルアセチレンの合計量に対して純水素換算
゛でモル比1.0未満とする、特許請求の範囲第1項記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7291684A JPS60218336A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | C↓3留分の液相水添法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7291684A JPS60218336A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | C↓3留分の液相水添法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60218336A true JPS60218336A (ja) | 1985-11-01 |
Family
ID=13503149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7291684A Pending JPS60218336A (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | C↓3留分の液相水添法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60218336A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114436748A (zh) * | 2020-11-03 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相选择加氢反应中的控制方法、控制系统及反应系统 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58149987A (ja) * | 1982-03-02 | 1983-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の選択的水素添加の方法 |
-
1984
- 1984-04-13 JP JP7291684A patent/JPS60218336A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58149987A (ja) * | 1982-03-02 | 1983-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の選択的水素添加の方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114436748A (zh) * | 2020-11-03 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相选择加氢反应中的控制方法、控制系统及反应系统 |
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