NO169709B - Hydrogeneringsprosess. - Google Patents

Hydrogeneringsprosess. Download PDF

Info

Publication number
NO169709B
NO169709B NO884407A NO884407A NO169709B NO 169709 B NO169709 B NO 169709B NO 884407 A NO884407 A NO 884407A NO 884407 A NO884407 A NO 884407A NO 169709 B NO169709 B NO 169709B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
hydrogenation
hydrogenation zone
zone
aldehyde
hydrogen
Prior art date
Application number
NO884407A
Other languages
English (en)
Other versions
NO884407L (no
NO884407D0 (no
NO169709C (no
Inventor
George Edwin Harrison
John Richard Hensman
Original Assignee
Davy Mckee London
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Davy Mckee London filed Critical Davy Mckee London
Publication of NO884407L publication Critical patent/NO884407L/no
Publication of NO884407D0 publication Critical patent/NO884407D0/no
Publication of NO169709B publication Critical patent/NO169709B/no
Publication of NO169709C publication Critical patent/NO169709C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår en kontinuerlig fremgangsmåte for hydrogenering av en umettet organisk forbindelse til et tilsvarende hydrogeneringsprodukt.
Heterogene katalytiske hydrogenerings-fremgangsmåter av forskjellige typer anvendes i stor utstrekning i kommersiell målestokk og anvendes ved hydrogenering av mange forskjellige umettede organiske forbindelser. Slike hydrogenerings-reaksjoner utføres typisk ved et trykk på fra ca. 1 til ca. 300 bar og ved en temperatur i området fra ca. 40 til ca. 350°C. Eksempler innbefatter hydrogenering av aldehyder til alkoholer, av umettede hydrokarboner til mettede hydro-karboner, av acetylen-avledede kjemikalier til mettede materialer, av umettede fettsyrer til mettede fettsyrer, av ketoner til sekundære alkoholer, av estere av umettede fettsyrer til estere av delvis eller fullstendig hydrogenerte fettsyrer, og av visse sukkerarter til polyhydroksyalkoholer. Cykloheksanol fremstilles således kommersielt ved katalytisk hydrogenering av cykloheksanon, og isopropanol ved katalytisk hydrogenering av aceton. Et eksempel på hydrogenering av et umettet hydrokarbon er frem-stillingen av cykloheksan fra benzen. Typiske katalysatorer for slike hydrogenerings-reaksjoner innbefatter katalysatorer av metaller fra Gruppe VIII, såsom nikkel, palladium og platina. Fremstilling av butan-l,4-diol ved hydrogenering av but-2-yn-1,4-diol er et eksempel på hydrogenering av et acetylen-avledet kjemikalie. En egnet katalysator for denne reaksjon er blitt beskrevet som granulært nikkel-kopper-mangan på silikagel. Fremstilling av stearinsyre ved katalytisk hydrogenering av de tilsvarende umettede syrer, linolsyre og linolensyre, ved en temperatur på ca. 150°C og ved et trykk på fra ca. 14,75 til ca.
32 bar og under anvendelse av en nikkel-, kobolt-, platina-, palladium-, krom- eller sink-katalysator er et eksempel på hydrogenering av umettede fettsyrer under oppnåelse av mettede fettsyrer. Såkalt "herding" av vegetabilske oljer er et eksempel på hydrogenering av estere av umettede fettsyrer. Som eksempler på hydrogenering av sukkerarter til polyhydroksyalkoholer kan nevnes hydrogenering av aldoser til heksahydroksyalkoholer, for eksempel hydrogenering av D-glukose til sorbitol og av D-mannose til mannitol.
En viktig vei til C3- og høyere alkanoler innbefatter hydroformylering av alfa-olefiner, såsom etylen, propylen og buten-1, idet man får det tilsvarende aldehyd med ett mer karbonatom enn utgangs-olefinet. Etylen gir således propion-aldehyd og propylen gir en blanding av n- og isobutyr-aldehyder (idet n-isomeren vanligvis dominerer). Disse aldehyder gir de tilsvarende alkanoler, f.eks. n-propanol og n-butanol, ved katalytisk hydrogenering. Den viktige plastifiserings-alkohol, 2-etylheksanol, fremstilles ved alkali-katalysert kondensering av n-butyraldehyd, idet man får det umettede aldehyd, 2-etyl-heks-2-enal, som deretter hydrogeneres under oppnåelse av den ønskede 2-etylheksanol. Skjønt de foretrukkede katalysatorer for slike aldehyd-hydrogeneringsreaksjoner har vært katalysatorer av metaller fra Gruppe VIII, såsom nikkel, palladium eller platina, er anvendelse av en faststoff-katalysator omfattende en redusert blanding av Cuo og ZnO under dampfase-betingelser også blitt foreslått (se europeisk patent A 0008767 og US-patent
A 2 549 416). Molybdensulfid understøttet på en aktivert karbonbærer er også blitt foreslått i britisk patent A 765 972. Hydrogenering av et aldehyd-utgangsmateriele som inneholder svovelforbindelser av ringtypen under anvendelse av en redusert blanding av oksyder eller hydroksyder av kopper og sink, er beskrevet i US-patent A 4 052 467. Kopperkromitt er også blitt anvendt som aldehydhydrogenerings-katalysator.
Katalytisk hydrogenering er i alle de ovennevnte tilfeller en heterogen fremgangsmåte. Den kan utføres som en væskefase-fremgangsmåte eller som en dampfase-fremgangsmåte. En oversikt over noen av de faktorer som er innbefattet ved utforming av heterogene gass- og dampfase-reaksjonssystemer er gitt i "Chemical Engineering", juli 1955, i en artikkel med tittelen "Moving Bed - Processes ... New Applications" på sider 198-206 (se spesielt sider 204 og 205 i denne).
Det har vært forskjellige tidligere forslag til å drive hydrogeneringsprosesser i flere katalytiske trinn knyttet sammen i serier. For eksempel er en dampfasealdehyd-hydrogeneringsfremgangsmåte beskrevet i US-patent A 4 451 677 som innbefatter anvendelse av en rekke adiabatisk drevne katalytiske hydrogener ingstr inn knyttet sammen i serier.
Ved konvensjonelle flertrinns-hydrogenerings-fremgangsmåter ledes den hydrogenholdige gass og det materiale som skal hydrogeneres, gjennom anlegget på en medstrøms eller en motstrøms måte. For oppnåelse av god økonomi ved hydrogen-anvendelsen er det vanlig å resirkulere gass inne i anlegget. Følgelig må man ved utforming av anlegget ta hensyn til de sirkulerende inerte gasser (f.eks. N2, Ar, CH4 og liknende) som nødvendigvis finnes i den sirkulerende gass i et kommersielt anlegg.
Den foreliggende oppfinnelse søker å tilveiebringe en forbedret væskefase-hydrogeneringsfremgangsmåte hvor hovedsakelig 100% hydrogenering av aldehydet eller annen umettet organisk forbindelse til det ønskede hydrogenerings-produkt kan oppnås uten noen biprodukt-dannelse av betydning.
Den søker videre å tilveiebringe en flertrinns-hydrogenerings-fremgangsmåte hvor anvendelse av gassresirkuleringskom-pressorer kan unngås. Den søker dessuten å tilveiebringe en fremgangsmåte for hydrogenering av mange forskjellige umettede organiske forbindelser, som kan drives med meget god økonomi når det gjelder hydrogen-ahvendelse uten behov for resirkulering av hydrogenholdige gasser.
Ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter en kontinuerlig fremgangsmåte for hydrogenering av en umettet organisk forbindelse til et tilsvarende hydrogeneringsprodukt de følgende trinn: (a) det tilveiebringes et hydrogeneringsanlegg som omfatter en første og andre hydrogenerings-sone knyttet sammen i serie og som hver inneholder en fylling av en fast heterogen hydrogenerings-katalysator; (b) til en øvre del av den første hydrogeneringssone til-føres det kontinuerlig en hydrogenholdig gass og en væskefase som inneholder den umettede organiske forbindelse oppløst i et forenlig fortynningsmiddel for denne; (c) den første hydrogeneringssone holdes på temperatur og 40 til 350°C og trykk 1 til 300 bar; (d) væskefase får gå nedover gjennom den første hydro-generingssone ; (e) et reaksjons-mellomprodukt gjenvinnes kontinuerlig fra en nedre del av den første hydrogeneringssone; (f) en gassformig utløpsstrøm gjenvinnes fra en nedre del av den første hydrogeneringssone; (g) reaksjons-mellomprodukt fra trinn (e) tilføres i væskeform til en øvre del av den andre hydrogeneringssone; (h) den andre hydrogeneringssone holdes under temperatur 40 til 350°C og trykk 1 til 3 00 bar; (i) væskeformig reaksjons-mellomprodukt får passere nedover gjennom den annen hydrogeneringssone; (j) en hydrogenholdig tilførselsgass tilføres til en øvre del av den andre hydrogeneringssone; (k) det gjenvinnes en gassformig utløpsstrøm fra en nedre del av den andre hydrogeneringssone; (1) materiale fra den gassformige utløpsstrøm fra trinn (k) tilføres under dannelse av den hydrogenholdige gass i trinn (b) ;
(m) en væskeformig hydrogeneringsprodukt-holdig strøm fra en nedre del av den annen hydrogeneringssone, gjenvinnes og
(n) materiale i den gassformige utløpsstrøm fra trinn (f) spyles ut av hydrogeneringsanlegget,
(o) en del av den væskeformige hydrogenerings-produktstrøm fra trinn (m) resirkuleres for blanding med den umettede organiske forbindelse under dannelse av væskefasen i trinn (b).
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ikke spesifikk for noen bestemt hydrogeneringsreaksjon eller noen spesiell kataly-satorblanding.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan for eksempel anvendes ved hydrogenering av umettede hydrokarboner til mettede hydrokarboner. Typisk for en slik reaksjon er dannelsen av cykloheksan fra benzen. Denne hydrogenering kan utføres ifølge oppfinnelsen under anvendelse av en nikkel-, palladium- eller platinakatalysator i hvert katalytisk trinn og en temperatur på fra 100 til 350°C og et trykk på fra 5 til 30 bar. Denne reaksjon er eksoterm. Anvendelse av høye temperaturer anbefales normalt for maksimalisering av omdannelsen av benzen til cykloheksan, men isomerisering av cykloheksan til metyl-cyklopentan, som er ytterst vanskelig å skille fra cykloheksan, kan skje ved de forannevnte konvensjonelle fremgangsmåter.
Fremstilling av sekundære alkoholer ved reduksjon av ketoner er en annen passende hydrogeneringsreaksjon som oppfinnelsen kan anvendes for. Eksempler på slike reaksjoner innbefatter fremstilling av isopropanol fra aceton og av cykloheksanol fra cykloheksanon.
Et annet eksempel på en hydrogeneringsreaksjon som den foreliggende oppfinnelsen kan anvendes for, er fremstilling av butan-1,4-diol ved hydrogenering av but-2-yn-l,4-diol. Dette kan utføres under anvendelse av en katalysator som er granulært nikkel-kopper-mangan på silikagel ved et trykk på fra 200 til 300 bar i hvert katalytisk trinn. En typisk inntakstemperatur til den første hydrogeneringssone er ca. 40°C, når katalysatoren nylig er redusert.
Et ytterligere eksempel på en hydrogeneringsreaksjon som fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes for, er fremstilling av stearinsyre ved hydrogenering av linolsyre, linolensyre eller en blanding av disse. Dette kan utføres under anvendelse av en nikkel-, kobolt-, platina-, palladium-, krom-eller sink-katalysator ved et trykk på fra 14,75 til 32 bar og en inntakstemperatur til den første hydrogeneringssone på ca. 150°C.
Andre eksempler på hydrogeneringsfremgangsmåter som oppfinnelsen kan anvendes for, innbefatter "herding" og vegetabilske oljer og hydrogenering av sukkerarter (for eksempel hydrogenering av aldoser såsom D-glukose eller D-mannose, til de tilsvarende heksahydroksyalkoholer såsom sorbitol og mannitol).
En spesielt foretrukket type hydrogeneringsreaksjon er fremstilling av alkoholer fra aldehyder. Slike aldehyder inneholder vanligvis fra 2 til 2 0 karbonatomer og kan, når det gjelder de aldehyder som inneholder 3 karbonatomer eller flere, innbefatte én eller flere umettede karbon-karbon-bindinger ved siden av den umettede -CHO-gruppe. Som anvendt i det foreliggende innbefatter således betegnelsen "aldehyd" både mettede og umettede aldehyder, det vil si aldehyder hvor den eneste hydrogenerbare gruppe er selve aldehydgruppen -CHO (såsom alkanaler) og aldehyder som inneholder ytterligere hydrogenerbare grupper såsom olefiniske grupper, >C = C<, i tillegg til aldehydgruppen, -CHO (såsom alkenaler). Typisk innbefatter aldehyder n- og iso-butyraldehyder, n-pentanal, 2-metylbutanal, 2-etylheks-2-enal, 2-etylheksanal, 4-t-butoksybutyraldehyd, C10-"OXO"-aldehyder (f.eks. 2-propylhept-2-enal), undekanal, krotonaldehyd og furfural, såvel som blandinger av to eller flere av disse. Slike aldehyder og blandinger av aldehyder kan fremstilles ved hydroformylering av et olefin i nærvær av en koboltkatalysator eller en rhodium-kompleks-katalysator ifølge likningen:
R.CH = CH2<+> H2 + CO > R.CH2.CH2CHO + R. CH(CHO') . CH3,
hvor R er et hydrogenatom eller et alkylradikal. Forholdet mellom n-aldehydet og iso-aldehydet i produktet avhenger i en viss utstrekning av de valgte hydroformyleringsbetingelser og av beskaffenheten hos den hydroformyleringskatalysator som anvendes. Skjønt kobolt-katalysatorer ble anvendt tidligere, er i det siste anvendelse av rhodium-kompleks-katalysatorer blitt foretrukket siden disse gir fordeler som lavere driftstrykk, letthet ved produktgjenvinning og høye molare n-/iso-aldehyd-forhold. Driftsbetingelser for slike rhodium-kompleks-hydroformyleringskatalysatorer kan typisk finnes i US-patent A 3 527 809, US-patent A 4 148 830, europeisk patent A 0096986, europeisk patent 0096987 og europeisk patent A 0096988. Ved slike hydroformylerings-fremgangsmåter kan aldehydet eller aldehyd-produktene gjenvinnes i blanding med ikke-omsatt olefin og dets hydrogeneringsprodukt, d.v.s. det tilsvarende paraffin. Slike reaksjons-råprodukter kan anvendes som utgangsmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ytterligere aldehyder kan fås ved kondensasjonsreaksjoner; for eksempel kan 2-etyl-heks-2-enal fremstilles ved kondensasjon av 2 mol n-butyraldehyd og 2-propylhept-2-enal ved kondensasjon av 2 mol n-valeraldehyd.
Eksempler på aldehyd-hydrogeneringsreaksjoner er fremstilling av n-butanol fra n-butyraldehyd, av 2-etylheksanol fra 2-etylheks-2-enal, av 2-propylheptanol fra 2-propylhept-2-enal, av undekanol fra undekanal og av 4-t-butoksybutanol fra 4-t-butoksybutyraldehyd. Oppfinnelsen anvendes med spesiell fordel ved hydrogenering av aldehyder som inneholder fra 7 til 17 karbonatomer til de tilsvarende alkanoler. Ved slike aldehyd-hydrogeneringsreaks joner kan det anvendes hvilke som helst av de konvensjonelt anvendte metallkatalysastor såsom Ni, Pd eller Pt, eller kopperkromitt, eller en redusert blanding av CuO og ZnO av den type som er beskrevet i europeisk patent A 0008767 og US-patent A 2 549 416. Ifølge europeisk patent A 0008767 gir katalysatorer av denne type under passende valgte reaksjons-betingelser opphav til ubetydelig dannelse av biprodukter, såsom etere og hydro-karboner, og også til dannelse av kun små mengder "tyngre forbindelser" (såsom estere) når aldehyder hydrogeneres.
Andre aldehyd-hydrogeneringskatalysatorer innbefatter
koboltforbindelser; nikkelforbindelser som kan inneholde små mengder krom eller en annen aktivator; blandinger av kopper og nikkel og/eller krom; og andre katalysatorer av metaller fra Gruppe VIII, såsom Pt, Pd, Rh og blandinger av disse, på bærere såsom karbon, silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og silisiumdioksyd/aluminiumoksyd. Nikkelforbindelsene er vanligvis avsatt på bærermaterialer såsom aluminiumoksyd eller kiselgur.
Den første og annen hydrogeneringssone kan hver innbefatte to eller flere katalysatorsjikt. Passende omfatter imidlertid hver hydrogeneringssone et enkelt katalysatorsjikt. De indivi-duelle katalysatorsjikt kan tilveiebringes i atskilte beholdere; men ved en foretrukket utførelsesform omfatter den første og annen hydrogeneringssone henholdsvis nedre og øvre katalysator-sj ikt som finnes inne i en enkelt reaksjonsbeholder.
Ved en fremgangsmåte omfatter den første og annen hydrogeneringssone respektive katalysatorsjikt montert ett over et annet inne i en reaksjonsbeholder, med sjiktet eller sjiktene for den annen hydrogenering over sjiktet eller sjiktene for den første hydrogeneringssone. Ved denne anordning, i trinn (n), utføres utspyling av materiale i den gassformige utløpsstrøm fra trinn (f) via et spylegass-system som er forbundet med reaksjonsbeholderen ved et punkt eller punkter nedenfor sjiktet eller sjiktene av katalysator i den første hydrogeneringssone. En alternativ foretrukket fremgangsmåte er én hvor den første og annen hydrogeneringssone er tilveiebrakt i atskilte reaksjons-beholdere knyttet sammen i serier, hvor reaksjonsbeholderen for den første hydro-generingssone er forbundet med reaksjonsbeholderen for den annen hydrogeneringssone gjennom et ledningsrør for væske-formig reaksjons-mellomprodukt, og hvor den nedre ende av reaksjonsbeholderen for den første hydrogeneringssone er forsynt med en gass-spyleledning for utspyling av gassformig utløpsstrøm fra denne.
Den hydrogenholdige tilførselsgass som tilføres til den annen hydrogeneringssone, inneholder fortrinnsvis en hovedmengde av hydrogen og høyst en mindre betydelig mengde av én eller flere inerte gasser, såsom nitrogen, metan, andre hydro-karboner med lav molekylvekt, såsom etan, propan, n-butan og iso-butan, karbonoksyder, neon, argon eller liknende. Foretrukkede hydrogenholdige tilførselsgasser er følgelig gasser som inneholder minst fra 50 mol% opp til 95 mol% eller mer (f.eks. 99 mol%) H2, idet resten omfatter én eller flere av N2, CO, C02, Ar, Ne, CH4 og andre mettede hydrokarboner med lav molekylvekt. I noen tilfeller, f.eks. ved anvendelse av nikkel-katalysatorer, kan ikke tilstede-værelse av CO og C02 tillates, og den totale konsentrasjon av karbondioksyder i den hydrogen-holdige tilførselsgass bør ikke være mer enn ca. 5 ppm (deler pr. million). Slike hydrogen-holdige tilførselsgasser kan fås på konvensjonell måte fra syntesegass og andre vanlige kilder til hydrogenholdige gasser, fulgt av passende for-behandling for fjerning av forurensninger såsom svovelholdige forurensninger (f.eks. H2S, COS, CH3SH, CH3SCH3 og CH3SSCH3) og halogenholdige forurensninger (f.eks. HC1 og CH3C1) som ville ha en skadelig påvirkning på den katalytiske aktivitet, d.v.s. katalysator-inhibering, forgiftning eller deaktivering. Fremstilling av egnede hydrogenholdige tilførselsgasser vil følgelig utføres ifølge vanlige fremstillingsteknikker og utgjør ikke en del av den foreliggende oppfinnelse. Den hydrogenholdige tilførsels-gass kan således for eksempel være en 94 mol% hydrogenstrøm dannet ved vanndampomforming av naturgass fulgt av vann-gass-skiftreaksjonen:
CO + H20 = H2 + C02,
deretter ved karbondioksyd-fjerning under oppnåelse av en gass som inneholder fra 1 til 2 mol% CO + C02 og endelig ved metanering under oppnåelse av en gass som bare inneholder noen få ppm av karbonoksyder. Alternativt kan den være en hovedsakelig ren H2-strøm dannet ved at de samme 94 mol% H2 underkastes rensning, f.eks. ved trykksvingningsabsorpsjon.
Den væskefase som tilføres til den øvre del av den første hydrogeneringssone, inneholder den umettede organiske forbindelse oppløst i et forenlig fortynningsmiddel for denne. Formålet med fortynningsmidlet er at det funksjonerer som en varmesenkningsanordning og at temperaturstigningen i den første hydrogeneringssone begrenses til en tilfredsstillende grenseverdi. Konsentrasjonen av umettet organisk forbindelse i væskefasen velges følgelig fortrinnsvis avhengig av den ventede akseptable temperaturstigning gjennom den første hydrogenerings-sone; en slik temperaturstigning bør ikke være så stor at det bevirkes mer enn en mindre mengde fordampning av væskefasen i den øvre del av den første hydrogeneringssone eller at det bevirkes termisk ødeleggelse av katalysatoren, reaktantene eller hydrogeneringsproduktet. Når det ønskede hydrogeneringsprodukt og/eller fortynningsmidlet er forholds-vis flyktig, er det mulig å utføre fremgangsmåten slik at det finner sted en betydelig fordampning, eller til og med full-stendig fordampning, i den nedre del av den første hydrogener-ingssone på grunn av den adiabatiske temperaturstigning som bevirkes ved den varme som frigis ved hydrogenerings-reaksjonen. Slik fordampning er ikke skadelig for drift av prosessen så lenge reaksjonsblandingen forblir i væskefasen i den øvre del av den første hydrogeneringssone. I dette tilfelle er det ønskelig at reaksjons-mellomproduktet i dampfasen som kommer ut av den første hydroge-nolysesone, kondenseres for tilførsel til den annen hydrogeneringssone i væskeform.
Generelt sett inneholder væskefasen som tilføres til den første hydrogeneringssone, minst 1 mol% av den umettede organiske forbindelse, opp til 50 mol%, mer foretrukket i området fra 5 mol% opp til 30 mol%, idet resten er fortynningsmiddel eller fortynningsmidler.
Fortynningsmidlet kan være hvilken som helst passende inert væske eller blanding av væsker som er forenlig med den umettede organiske forbindelse, med hvilket som helst mellomprodukt eller biprodukt, og med det ønskede hydrogeneringsprodukt. I mange tilfeller kan selve hydrogeneringsproduktet anvendes som det forenlige fortynningsmiddel eller som en del av det forenlig fortynningsmiddel. Ved hydrogenering av et aldehyd kan følgelig for eksempel fortynningsmidlet være produktalkoholen som fås ved hydrogenering av aldehydet. I dette tilfelle innbefatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen det ytterligere trinn å resirkulere en del av den væskeformige hydrogeneringsprodukt-strøm fra trinn (m) for blanding med den umettede organiske forbindelse under dannelse av væskefasen (ii) i trinn (b). Alternativt kan aldehydkondensasjonsprodukter, såsom dimerene, trimerene og høyere kondensasjonsprodukter av den type som er beskrevet i britisk patent A 1 338 237, anvendes som fortynningsmiddel. Hvis den umettede organiske forbindelse som anvendes som utgangsmateriale, er et faststoff, eller hvis hydrogeneringsproduktet eller et mellomprodukt er et faststoff, vil det vanligvis anvendes et inert løsningsmiddel. På liknende måte kan anvendelse av et løsningsmiddel være ønskelig i tilfeller hvor biproduktdannelse er et problem. For eksempel er hydrazobenzen et potensielt biprodukt ved hydrogenering av nitrobenzen under dannelse av anilin; i et slikt tilfelle er det ønskelig å løse opp den umettede organiske forbindelse, såsom nitrobenzen, i et løsningsmiddel såsom etanol, for begrensning av dannelsen av et uønsket biprodukt såsom hydrazobenzen. I dette tilfelle er det også høyst fordelaktig å innbefatte en mindre mengde ammoniakk i etanol-løsningsmidlet, siden ammoniakk ytterligere begrenser dannelsen av biprodukter såsom azobenzen, azoksybenzen eller hydroazobenzen.
Den første hydrogeneringssone kan omfatte en adiabatisk reaktor, en reaktor med en indre kjølespiral eller en skall-og-rør-reaktor. Når det gjelder en skall-og-rør-reaktor kan katalysatoren pakkes i rørene slik at et kjølemiddel passerer gjennom skallet, eller det kan være skallet som er pakket med katalysator med kjølemiddelstrømning gjennom rørene. Den første hydrogeneringssone drives vanligvis som en rislings-sjikt-reaktor ("trickle bed reactor") . I dette tilfelle blandes den hydrogenholdige gass fra trinn (b) vanligvis med væskefasen oppstrøms for den første hydrogeneringssone og oppløses delvis i denne. I den øvre ende av den første hydrogeneringssone er konsentrasjonen av umettet organisk forbindelse på sitt høyeste i væskefasen; følgelig er hydrogeneringshastigheten størst ved den øvre ende av den første hydrogeneringssone. Etter hvert som væskefasen passerer nedover gjennom den første hydrogenerings-sone medstrøms med hydrogenet, blir den tappet for hydro-generbart materiale og i en viss utstrekning for oppløst hydrogen, og partialtrykket av en eventuell inert gass eller gasser som er tilstede, øker, og partialtrykket av hydrogen synker ettersom hydrogenet brukes opp ved de kjemiske reaksjoner som finner sted i den første hydrogeneringssone. Ved den nedre ende av den første hydrogeneringssone er følgelig den drivende kraft for hydrogeneringsreaksjonen forholdsvis liten. Reaksjonsmellomproduktet som kommer ut fra den nedre ende av den første hydrogeneringssone, inneholder følgelig vanligvis fremdeles en mindre mengde av kjemisk umettet hydrogenerbart materiale. Reaksjons-mellomproduktet inneholder typisk fra 0,01 til 0,5 mol%, opp til 5 mol% eller mer, av kjemisk umettet hydro-generbart organisk materiale.
Som allerede nevnt, kan den umettede organiske forbindelse som anvendes som utgangsmateriale, innbefatte to eller flere hydrogenerbare umettede grupper som kan undergå mer eller mindre selektiv hydrogenering ved passering gjennom den første hydrogeneringssone. Når for eksempel et olefinisk umettet aldehyd (såsom 2-etylheks-2-enal) hydrogeneres, har den olefiniske binding tendens til å hydrogeneres først, før aldehydgruppen, slik at det mettede aldehyd (såsom 2-etyl-heksanal) er et mellomprodukt som kan påvises. Imidlertid vil en viss hydrogenering av aldehydgruppen kunne skje før hydro-genering av den olefiniske binding, slik at 2-etylheks-2-enol er et alternativt mellomprodukt, men dannes vanligvis i mindre mengder. Hvert av disse mellomprodukter kan deretter undergå hydrogenering til det ønskede alkoholprodukt, f.eks. 2-etylheksanol.
Når den umettede organiske forbindelse som anvendes som utgangsmateriale, bare inneholder en enkelt hydrogenerbar binding, vil det umettede hydrogenerbare organiske materiale i reaksjons-mellomproduktet som kommer ut fra den første hydro-generingssone, omfatte selve den umettede organiske forbindelse. Når den umettede organiske forbindelse som anvendes som utgangsmateriale imidlertid inneholder mer enn én hydrogenerbar umettet binding, vil det umettede hydrogenerbare organiske materiale i reaksjons-mellomproduktet som kommer ut fra den første hydrogeneringssone, være valgt blant utgangs-materialet og eventuelle delvis hydrogenerte mellomprodukter. Ved hydrogenering av 2-etylheks-2-enal kan for eksempel det umettede organiske materiale i reaksjonsmellomproduktet være valgt blant 2-etylheks-2-enal, 2-etylheksanal, 2-etylheks-2-enol og en blanding av to eller flere av disse.
Generelt sett velges hydrogeneringsbetingelsene i den første hydrogeneringssone slik at man får hydrogenering av fra 75 til 99% eller mer av de hydrogenerbare umettede grupper som finnes i det umettede organiske materiale som tilføres til den første hydrogeneringssone. Hydrogeneringen fullføres typisk i et omfang på fra 85 til 99,5% i den første hydrogeneringssone.
I noen tilfeller kan imidlertid hydrogeneringsgraden være større enn dette, f.eks. 99,8% eller til og med opp til 99,99%, i den første hydrogeneringssone. Slike hydrogeneringsbetingelser innbefatter tilførsel av hydrogenholdig gass fra trinn (b) til den øvre del av den første hydrogeneringssone i en mengde som er tilstrekkelig til tilførsel av en hydrogenmengde som er større enn eller lik den støkiometriske mengde som fordres for bevirkning av den ønskede grad av hydrogenering i den første hydrogeneringssone. Vanligvis vil det være ønskelig å begrense tilførselen av hydrogenholdig gass til denne for at det så nøyaktig som mulig skal tilveiebringes en slik støkiometrisk hydrogenmengde slik at derved hydrogentap i spylestrømmen fra anlegget minimaliseres. Skjønt tilførselshastigheten for hydrogenholdig gass til den første hydrogeneringssone i en viss grad vil være avhengig av sammensetningen av den, vil det vanligvis være foretrukket å begrense tilførselshastigheten slik at det tilveiebringes ikke mer enn ca. 110%, og enda mer foretrukket ikke mer enn ca. 105% (f.eks. ca. 102%), av den støkiometriske mengde som fordres for bevirkning av den ønskede hydrogeneringsgrad i den første hydrogeneringssone.
Hydrogeneringsbetingelsene vil også velges slik at i det minste en øvre del av den første hydrogeneringssone drives som en rislingssjiktreaktor. Følgelig vil tilførselshastigheten for den væskeformige tilførselsstrøm være begrenses av forhold såsom katalysatorpartiklenes størrelse og form, reaktorens tverrsnitt og liknende utformningsfaktorer, såsom trykkfallet over katalysatorsjiktet eller hvert katalysatorsjikt, som ikke må være så høyt at katalysatoren knuses.
Sammensetningen av den væskeformige tilførselsstrøm vil avhenge av faktorer såsom hydrogeneringsreaksjonens eksotermi-sitet, den maksimale tillatelige temperaturstigning i den første hydrogeneringssone og den maksimale tillatelige tilførsels-hastighet til den første hydrogeneringssone. Ved drift under adiabatiske betingelser er det molare forhold mellom den umettede organiske forbindelse (f.eks. aldehyd) og inert fortynningsmiddel typisk i området fra 1:3 til 1:10 og tilførselshastigheten for væskefase til den første hydrogeneringssone er i området opp til en hastighet som svarer til til-førsel av umettet organisk forbindelse på ca. 8 mol pr. liter katalysator pr. time eller mer, f.eks. opp til 10 eller 12 mol aldehyd eller annen umettet organisk forbindelse pr. liter katalysator pr. time. Hvis det imidlertid er sørget for avkjøling av den første hydrogeneringssone såsom for eksempel ved anvendelse av indre kjølesløyfer inne i katalysatorsjiktet eller ved anvendelse av en skall-og-rør-reaktor, kan det anvendes en høyere konsentrasjon av umettet organisk forbindelse; i dette tilfelle er følgelig det molare forhold mellom den umettede organiske forbindelse og inert fortynningsmiddel typisk i området fra 1:1 opp til 1:10.
Inntakstemperaturen til hver av hydrogeneringssonene vil i hvert tilfelle være minst så høy som terskeltemperaturen for reaksjonen og vil velges avhengig av beskaffenheten av hydro-generingsreaks j onen. Den vil som nevnt ligge i området fra 40 til 300°C, mens driftstrykket er i området fra 1 til 300 bar. Ved hydrogenering av for eksempel et aldehyd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er inntakstemperaturen til den første hydrogeneringssone typisk fra 90 til 200°C og trykket er typisk fra 5 til 50 bar.
Ved siden av det umettede hydrogenerbare organiske materiale og hydrogeneringsproduktet og fortynningsmidlet (hvis det er forskjellig fra hydrogeneringsproduktet), inneholder det væskeformige reaksjons-mellomprodukt som kommer ut fra den første hydrogeneringssone, også oppløste inerte gasser og hydrogen. Gassfasen som kommer ut av den første hydrogeneringssone, inneholder et høyere nivå av inerte gasser enn den hydrogenholdige gass som tilføres til den øvre del av den første hydrogeneringssone fordi hydrogen er blitt fjernet ved hydrogenerings-reaks j onen ved passasje gjennom den første hydrogeneringssone.
I den annen hydrogeneringssone ledes reaksjonsmellomproduktet fra den første hydrogeneringssone i væskeform med-strøms med en nedoverstrøm av den hydrogenholdige tilførsels-gass. Den annen hydrogeneringssone kan drives på éngangs-gjennomgangsbasis; alternativt kan reaksjonsmellomproduktet blandes med resirkulert produkt gjenvunnet fra den nedre ende av den annen hydrogeneringssone slik at den annen hydrogenerings-sone drives på partial-resirkuleringsbasis. Dette kan være ønskelig fra et fluidsjiktsdynamikksynspunkt for å sikre at katalysatorsjiktet eller hvert katalysatorsjikt er hensikts-messig fuktet.
En utløpsstrøm omfattende inerte gasser og hydrogen uttas fra den nedre ende av den første hydrogeneringssone. Denne kan ledes gjennom en kondensator for hovedsakelig gjenvinning av eventuelle fordampede organiske forbindelser i den. Det resulterende kondensat ledes passende tilbake til toppen av den første hydrogeneringssone.
Katalysatorsjiktene i den første og annen hydrogenerings-sone vil vanligvis være understøttet på et egnet gitter. Når begge sjikt er montert i den samme beholder, kan væskeformig reaksjonsmellomprodukt fra den første hydrogeneringssone ganske enkelt få dryppe rett ned på toppen av katalysatorsjiktet i den annen hydrogeneringssone. Imidlertid vil det vanligvis være ønskelig å samle opp og deretter på ny fordele det væskeformige reaksjonsmellomprodukt jevnt over den øvre overflate hos katalysatorsjiktet i den annen hydrogenerings-sone ved hjelp av en egnet væskeformig fordelingsanordning. I noen tilfeller kan det være ønskelig å samle opp og fordele væske inne i den første og/eller annen hydrogeneringssone på nytt.
Ved en foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen for hydrogenering av et aldehyd ligger inntakstemperaturen til den første hydrogeneringssone i området fra 90 til 220°C og trykket ligger i området fra 5 til 50 bar.
Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppviser sammensetningen av gassen (enten den er oppløst i væskefasen eller finnes i gassform) under likevektsbetingelser en betydelig variasjon mellom forskjellige deler av anlegget. Således er for eksempel partialtrykket av hydrogen høyest i hver av hydrogeneringssonene ved de respektive gassinntaks-ender hos disse og lavest ved utløpsenden for gassformig utløpsstrøm fra disse, mens de kombinerte partialtrykk av eventuelle inerte materialer som er tilstede, er lavest ved de respektive gassinntaksender for hydrogeneringssonene og høyest ved utløpsendene for gassformig utløpsstrøm fra disse. Under egnede driftsbetingelser er det mulig å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen slik at utløpsgassene inneholder en meget liten konsentrasjon av hydrogen (f.eks. 5 mol% eller mindre) og hovedsakelig består av inerte gasser (f.eks. N2, Ar, CHA o.s.v.). I dette tilfelle er utløpsgasstrømmen fra anlegget forholdsvis liten, og følgelig er hydrogentap minimale.
På grunn av at de inerte gasser automatisk konsentreres i den gassformige utløpsstrøm, er det ikke nødvendig av økonomiske grunner å resirkulere de gassformige utløpsstrømmer fra hydrogeneringssonene for oppnåelse av effektiv anvendelse av hydrogen. Resirkulering av gass er nødvendig ved konvensjonelle flertrinns-medstrøms- eller motstrøms-hydrogenerings-fremgangsmåter for oppnåelse av effektivitet ved driften. Siden det videre ikke er nødvendig å resirkulere en gasstrøm som inneholder betydelige konsentrasjoner av inerte gasser for oppnåelse av tilfredsstillende økonomi ved hydrogenforbruk, kan anleggets totale driftstrykk reduseres; følgelig kan konstruksjonsomkost-ningene reduseres siden anlegget ikke bare drives ved lavt trykk, men det er heller ikke nødvendig med noen gassresirkuler-ings-kompressor. Fravær av en gassresirkuleringskompressor, som i seg selv er et en kostbar utstyrspost, betyr også at det bygningsingeniørarbeid som er forbundet med installasjon av denne, således som tilveiebringelse av armatur og et kompres-sorhus for denne, unngås. Dessuten trenges ikke de hjelpe-utstyrsartikler som vanligvis trenges når en gassresirkuleringskompressor installeres, såsom en drivmotor, energitransformator og instrumentering. Det er også en besparelse når det gjelder røranlegg for anlegget siden det ikke trenges noen tilveiebringelse av resirkulering av gass. Skjønt det er vanskelig å generalisere, antyder forhåndsberegninger at de totale kapital-besparelser som kan oppnås ved at man tar i bruk fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for et aldehyd-hydrogeneringsanlegg med en passert mengde på 50.000 tonn pr. år, kan være så mye som ca. 10% sammenliknet med omkostningene ved et konvensjonelt utformet aldehyd-hydrogeneringsanlegg. Følgelig har alle disse faktorer en betydelig effekt både når det gjelder kapital og drifts-omkostninger, som begge er betydelig lavere for et anlegg konstruert for å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen enn for konvensjonelle flertrinns-medstrøms- eller motstrøms-hydrogeneringsanlegg.
For at man klart skal kunne forstå oppfinnelsen og lett kunne utføre den, vil to foretrukkede fremgangsmåter i henhold til denne nå bli beskrevet, kun som eksempel, under henvisning til Fig. 1 og 2 på de medfølgende tegninger, som hver er et forenklet prosess-skjema over et aldehyd-hydrogeneringsanlegg oppført ifølge oppfinnelsen.
Det vil forstås av fagfolk på området at Fig. 1 og 2 er skjematisk og at ytterligere utstyrsartikler såsom temperatur-og trykkfølere, trykkutløsningsventiler, kontrollventiler, nivåkontroll-anordninger og liknende i tillegg vil fordres i et kommersielt anlegg. Tilveiebringelse av slike hjelpeutstyrs-artikler utgjør ikke noen del av den foreliggende oppfinnelse og vil være i henhold til konvensjonell kjemiteknikkpraksis. Videre er det ikke påtenkt at oppfinnelsen ramme på noen måte skal begrenses ved de nøyaktige fremgangsmåter for avkjøling og oppvarming av de forskjellige prosess-strømmer, eller ved anordningen av kjøleanordninger, oppvarmingsanordninger og varmevekslere, illustrert på Fig. 1 og 2. Hvilken som helst egnet anordning av utstyr som oppfyller oppfinnelsens krav, kan anvendes i stedet for det illustrerte utstyr i henhold til nor-mal kjemiteknikk.
Under henvisning til tegningenes Fig. 1 er en første reaktor 1 forsynt med et øvre gitter 2 som understøtter et øvre sjikt 3 av en granulær aldehyd-hydrogeneringskatalysator. Denne katalysator er en for-redusert nikkel-på-aluminiumoksyd-katalysator i form av 1,6 mm kuler som inneholder 61% nikkel (beregnet som metall) i 50% redusert form og med et overflate-areal på 140 m<2>/g målt ved den såkalte BET-metode.
Den første reaktor 1 er også forsynt med et nedre gitter 4 som understøtter et nedre sjikt 5 av den samme nikkelkatalysa-tor. Termoelementer (ikke vist) er begravd i katalysatorsjikt 3 og 5 og reaktor 1 er termisk isolert. Vanndampoppvarmings-spiraler (ikke vist) er tilveiebrakt under den termiske isolering for å hjelpe på oppvarming av reaktor 1 ved oppstarting.
Rommet 6 under gitter 4 anvendes til oppsamling av væske som kommer ut fra bunnen av det'annet sjikt 5. Slik væske uttas gjennom ledning 7 og resirkuleres ved hjelp av pumpe 8 og ledning 9 gjennom varmeveksler 10. Den ledes deretter gjennom ledning 11 til en andre varmeveksler 12 fra hvilken den ledes gjennom ledninger 13, 14 til en statisk væskefordellings-anordning 15 som er anbrakt over det øvre sjikt 3 ved toppen av den første reaktor 1.
Henvisningstall 16 angir en tilførselsledning for varmeveksler 10 for tilførsel av et oppvarmingsmedium (f.eks. vanndamp) eller kjølevann ettersom behovet oppstår. Varmeveksler 12 er forsynt med en vanndamp-oppvarmingsledning 17. Aldehyd som skal hydrogeneres, tilføres i ledning 18 og blandes med den væske som kommer ut av varmeveksler 12. Dette er hovedsakelig produkt-alkohol, men inneholder fremdeles en mindre mengde hydrogenerbart materialer. Det funksjonerer som fortynningsmiddel for aldehydet. Resirkuleringshastigheten i ledning 14 er valgt for ved blanding med det innkommende aldehyd i ledning 18, å frembringe en oppløsning av aldehyd i produktalkoholen som typisk er i området fra 5 mol% opp til 30 mol% og er valgt slik at den maksimale temperatur som oppnås ved passering gjennom den første reaktor 1, ikke overstiger den maksimale tillatelige temperatur for hydrogeneringsreaksjonen.
En del av resirkulerings-strømmen i ledning 13 uttas gjennom ledning 19 og ledes gjennom ledning 20 til en statisk væskefordeler 21 anbrakt nær toppen av en andre reaktor 22.
Hydrogenholdig gass tilføres til den første reaktor 1 i ledning 23. Kilden til slik hydrogenholdig gass vil bli beskrevet lenger nede.
En gass-spylestrøm uttas fra rommet 6 under katalysatorsjikt 5 i ledning 24. Denne ledes gjennom en kondensator 25 forsynt med kjølevann i ledning 26. Kondensat oppsamles i gass-væske-separator 27 og ledes tilbake til ledning 7 i ledning 28. Henvisningstall 29 angir en tåkeeleminatorpute. Den resulterende spylegass-strøm uttas i ledning 3 0 og ledes gjennom en utluftningsventil 31 som anvendes for regulering av trykket inne i apparaturen og uttømmingshastigheten for spylegass i ledning 32.
Den annen reaktor 22 er forsynt med et øvre gitter 33 som understøtter et øvre sjikt 34 av hydrogeneringskatalysator og med et nedre gitter 35 som understøtter et nedre sjikt 3 6 av den samme katalysator. Katalysatoren i sjiktene 34 og 36 kan være den samme som katalysatoren i sjiktene 3 og 5.
Hydrogenholdig utjevningstilførselsgass tilføres til anlegget i ledning 37, komprimeres (hvis nødvendig) ved hjelp av gasskompressor 3 8 og ledes deretter gjennom varmeveksler 39 og ledning 40 til den øvre ende av den annen reaktor 22. Henvisningstall 41 angir en vanndampoppvarmingsledning. Gassen fra legning 40 og tilførselsstrømmen i ledning 20 strømmer medstrøms nedover gjennom den annen reaktor 22. Hovedsakelig alt eventuelt hydrogenerbart materiale som er tilbake i væsken i ledning 19, hydrogeneres ved passasje gjennom den annen reaktor 22. Det som følgelig oppsamles i rommet 43 i bunnen av den annen reaktor 22 under katalysastorsjikt 36, er en blanding av hydrogenholdig gass og produktalkohol. Denne føres i ledning 44 til en produktgjenvinningssylinder 45; hydrogenholdig gass fra denne ledes gjennom ledning 23 til den øvre ende av den første reaktor 1, som forklart i det foregående. Væskeformig produkt-alkohol som oppsamles i sylinder 45, gjenvinnes i ledning 46 og ledes videre for produktrensning på konvensjonell måte, f.eks. ved destillering i ett eller flere fraksjonert-destillasjons-trinn.
Den annen reaktor 22 kan drives som beskrevet ovenfor på engangs-gjennomgangs-basis som en enkeltpasseringsreaktor. Alternativt kan det innkommende reaksjonsmellomprodukt i ledning 19 blandes med resirkulert produkt fra produktgjenvinningssylinder 45. For dette formål er det tilveiebrakt en omførings-ledning 47 for å gjøre mulig utførelse av resirkulering ved hjelp av resirkuleringspumpe 48. Dette pumper ubearbeidet væskeformig alkoholprodukt gjennom ledning 49 gjennom varmeveksler 50 og deretter via ledning 51 til en ytterligere varmeveksler 52 for resirkul-ering i ledning 53 og blanding med reaksjonsmellomprodukt i ledning 19. Henvisningstall 54 og 55 angir respektive oppvarmingsledninger for henholdsvis varmevekslere 50 og 52, ved hjelp av hvilke temperaturregulering av den innkommende væske tilført i ledning 20 kan skje.
Pumpe 48 og varmevekslere 50 og 52 kan anvendes ved oppstarting av anlegget for oppvarming av katalysatorsjiktene 34 og 3 6 ved sirkulering av alkohol gjennom reaktor 22 før innføring av aldehyd i anlegget. Varmevekslere 10 og 12 og pumpe 8 kan anvendes på liknende måte for sirkulering av alkohol gjennom reaktor 1 og oppvarming av dens katalysatorsjikt 3 og 5 til den ønskede utgangstemperatur.
Produktalkohol kan tilføres til reaktor 1 fra produktgjenvinningssylinder 45 under anvendelse av pumpe 48, gjennom ledning 56 under regulering av ventil 57.
Hvis ønskelig kan en sekundær aldehydtilførselsstrøm til-føres gjennom ledning 58, f.eks. ved oppstarting av anlegget.
Apparaturen på Fig. 1 muliggjør drift av reaktor 1 ved et annet lavere trykk enn reaktor 22; i dette tilfelle kan en trykksenkningsventil (ikke vist) tilveiebringes i ledning 23, og en pumpe (ikke vist) kan tilveiebringes i ledning 19. Alternativt kan reaktor 22 drives ved et lavere trykk enn reaktor 1; i dette tilfelle er det tilveiebrakt en pumpe (ikke vist) i ledning 23 og en ventil (heller ikke vist) i ledning 19.
I stedet for to reaktorbeholdere 1 og 22 har anlegget ifølge Fig. 2 en enkelt reaktor 101 som inneholder to hydrogenerings-katalysatorsjikt 102 og 103. Katalysatorsjikt 102 utgjør en første hydrogeneringssone og katalysatorsjikt 103 en andre hydrogeneringssone. Aldehyd som skal hydrogeneres, tilføres i ledning 104 og hydrogenholdig tilførselsgass i ledning 105.
Aldehyd-tilførselsstrømmen strømmer fra ledning 104 i ledning 106 og blandes med en resirkulert alkoholstrøm i ledning 107. Den blandede strøm, som typisk inneholder fra 5 mol% til 30 mol% aldehyd hovedsakelig i et alkoholfortynningsmiddel, ledes i ledning 108 til en statisk væskefordeler 109 over katalysatorsjikt 102. Reaksjonsmellomprodukt oppsamles i bunnen av reaktor 101 og pumpes gjennom ledning 110, pumpe 111 og ledning 112 til en varmeveksler 113. Deretter ledes det væskeformige reaksjonsmellomprodukt, som typisk inneholder fra 0,1 til 5 mol% kjemisk umettet hydrogenerbart organisk materiale, i ledning 114 til en ytterligere varmeveksler 115. Henvisningstall 116 og 117 angir respektive oppvarmingsledninger for varmevekslere 113 og 115. Det væskeformige reaksjons-mellomprodukt i ledning 118 ledes delvis i ledning 107 som resirkuleringsstrømmen til katalysatorsjikt 102 og delvis via ledninger 119 og 120 til en ytterligere statisk væskeformig fordeler 121 anbrakt over katalysatorsjikt 103.
Det kjemisk umettede hydrogenerbare organiske materiale som er tilbake i reaksjonsmellomproduktet, hydrogeneres alt hovedsakelig under dannelse av alkohol ved passasje gjennom katalysatorsjikt 103. Hovedsakelig ren produktalkohol gjenvinnes i ledning 122 fra trau 123 og pumpes ved hjelp av pumpe 124 og ledninger 125 og 126 til en konvensjonell alkoholrensnings-seksjon (ikke vist). Hvis ønskelig kan en del av produktalkoholen ledes gjennom ledning 127 gjennom varmevekslere 128 og 129, hvis oppvarmingsledninger er angitt ved henholdsvis 13 0 og 131, til ledning 132 for resirkulering til væskefordeler 121.
Den hydrogenholdige tilførselsgass i ledning 105 komprimeres ved hjelp av gasskompressor 133, oppvarmes i varmeveksler 134, hvis vanndampoppvarmingsledning er angitt ved 135, og tilføres i ledning 136 til toppen av reaktor 101 over katalysatorsjikt 103. Gass som kommer ut fra bunnen av katalysastorsjikt 103, passerer gjennom en åpning 137 i trau 123 og inn i katalysatorsjikt 102. En spylegass-strøm uttas fra bunnen av reaktor 101 under katalysatorsjikt 102 i ledning 138 og ledes gjennom en kondensator 139 som forsynes med kjølevann i ledning 140. Den avkjølte gass ledes i ledning 141 til en gass-væske-separator 142 som er forsynt med en sprøyteeliminatorpute 143. Spylegassen går ut i ledning 144 gjennom reguleringsventil 145 til en utluftningsledning 146. Kondensatet ledes tilbake fra gass-væske-separator 142 til reaktor 101 i ledning 147. Henvisnsingstall 148 og 149 representerer henholdsvis en omføringsledning og omføringsventil for anvendelse ved oppstarting av anlegget.

Claims (10)

1. Kontinuerlig fremgangsmåte for hydrogenering av en umettet organisk forbindelse til et tilsvarende hydrogeneringsprodukt, karakterisert ved følgende trinn: (a) det tilveiebringes et hydrogeneringsanlegg som omfatter en første (1; 102) og andre (22; 103) hydrogenerings-sone knyttet sammen i serie og som hver inneholder en fylling (3, 5 eller 102; 34, 36 eller 103) av en fast heterogen hydrogenerings-katalysator; (b) til en øvre del av den første hydrogeneringssone til-føres det kontinuerlig (i) en hydrogenholdig gass (23; 137) og (ii) en væskefase (14, 18; 108) som inneholder den umettede organiske forbindelse oppløst i et forenlig fortynningsmiddel for denne; (c) den første hydrogeneringssone (1; 102) holdes på temperatur og 40 til 350°C og trykk 1 til 300 bar; (d) væskefase får gå nedover gjennom den første hydrogeneringssone; (e) et reaksjons-mellomprodukt gjenvinnes kontinuerlig fra en nedre del av den første hydrogeneringssone (1; 102) ; (f) en gassformig utløpsstrøm (32; 146) gjenvinnes fra en nedre del av den første hydrogeneringssone; (g) reaksjons-mellomprodukt fra trinn (e) tilføres i væskeform (19; 119) til en øvre del av den andre hydrogeneringssone (22; 103) ; (h) den andre hydrogeneringssone (122, 103) holdes under temperatur 40 til 350°C og trykk 1 til 300 bar; (i) væskeformig reaksjons-mellomprodukt får passere nedover gjennom den annen hydrogeneringssone (22; 103); (j) en hydrogenholdig tilførselsgass (37; 105) tilføres til en øvre del av den andre hydrogeneringssone(22; 103); (k) det gjenvinnes en gassformig utløpsstrøm (23; 137) fra en nedre del av den andre hydrogeneringssone (22; 103); (1) materiale fra den gassformige utløpsstrøm (23; 137) fra trinn (k) tilføres under dannelse av den hydrogenholdige gass i trinn (b); (m) en væskeformig hydrogeneringsprodukt-holdig strøm (44;
122) fra en nedre del av den annen hydrogeneringssone, gjenvinnes og (n) materiale i den gassformige utløpsstrøm (32; 146) fra trinn (f) spyles ut av hydrogeneringsanlegget. (o) en del av den væskeformige hydrogeneringsproduktstrøm fra trinn (m) resirkuleres for blanding med den umettede organiske forbindelse under dannelse av væskefasen (ii) i trinn (b) .
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som hydrogenholdig tilførselsgass fra trinn (j) anvendes en molar hovedmengde av hydrogen og en molar mindre mengde av én eller flere inerte gasser.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 éller 2, karakterisert ved at hydrogeneringsproduktet anvendes som forenelig fortynningsmiddel.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at det som umettet organisk forbindelse anvendes et aldehyd og som hydrogeneringsprodukt oppnås en alkohol.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som aldehyd anvendes n-butyraldehyd og som alkohol oppnås n-butanol.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes et aldehyd inneholdende fra 7 til 17 karbonatomer.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som aldehyd anvendes 2-etylheks-2-enal og som alkohol oppnås 2-etylheksanol.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som aldehyd anvendes 2-propylhept-2-enal og som alkoholoppnås 2-propylheptanol.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som aldehyd anvendes undekanal og som alkohol oppnås undekanol.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 4-9, karakterisert ved at det som innløpstemperatur til den første hydrogeneringssone anvendes fra 90 til 220°C og et trykk fra 5 til 50 bar.
NO884407A 1987-02-06 1988-10-05 Hydrogeneringsprosess. NO169709C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878702654A GB8702654D0 (en) 1987-02-06 1987-02-06 Process
PCT/GB1988/000070 WO1988005767A1 (en) 1987-02-06 1988-02-05 Hydrogenation process

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO884407L NO884407L (no) 1988-10-05
NO884407D0 NO884407D0 (no) 1988-10-05
NO169709B true NO169709B (no) 1992-04-21
NO169709C NO169709C (no) 1992-07-29

Family

ID=10611802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO884407A NO169709C (no) 1987-02-06 1988-10-05 Hydrogeneringsprosess.

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4960960A (no)
EP (1) EP0300018B1 (no)
JP (1) JP2832721B2 (no)
KR (1) KR960004875B1 (no)
AT (1) ATE77356T1 (no)
AU (1) AU613602B2 (no)
BR (1) BR8805258A (no)
CA (1) CA1305728C (no)
DE (1) DE3872080T2 (no)
DK (1) DK553288A (no)
ES (1) ES2006101A6 (no)
GB (1) GB8702654D0 (no)
IN (1) IN170564B (no)
MX (1) MX170199B (no)
NO (1) NO169709C (no)
PT (1) PT86704B (no)
RU (1) RU2068402C1 (no)
WO (1) WO1988005767A1 (no)
ZA (1) ZA88765B (no)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8728156D0 (en) * 1987-12-02 1988-01-06 Davy Mckee Ltd Process
DE3913387A1 (de) * 1989-04-24 1990-10-25 Henkel Kgaa Verfahren zur katalytischen hydrierung von fluessigen fettsaeure-methylestern
GB8917862D0 (en) * 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
US5227544A (en) * 1991-02-15 1993-07-13 Basf Corporation Process for the production of 2-ethylhexanol
IT1249955B (it) * 1991-07-10 1995-03-30 Menon S R L Procedimento di idrogenazione della glicerina
JP2850068B2 (ja) * 1991-10-22 1999-01-27 高砂香料工業株式会社 ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法
DE4138792A1 (de) * 1991-11-26 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,2-propylenglykol
FR2686617B1 (fr) * 1992-01-28 1994-03-18 Institut Francais Petrole Procede d'hydrogenation selective de charge hydrocarbonee avec des lets catalytiques mis en óoeuvre successivement.
US5281753A (en) * 1992-04-21 1994-01-25 Engelhard Corporation Process for the selective hydrogenation and isomerization of hydrocarbons
US5360920A (en) * 1992-08-07 1994-11-01 The Procter & Gamble Company Hydrogenation in a plate heat exchanger
JP2526404B2 (ja) * 1993-10-15 1996-08-21 工業技術院長 触媒反応方法
EP0793701B1 (en) * 1994-11-25 1999-01-27 Kvaerner Process Technology Limited Multi-step hydrodesulfurization process
FR2743080B1 (fr) * 1995-12-27 1998-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede de reduction selective de la teneur en benzene et en composes insatures legers d'une coupe d'hydrocarbures
FR2743081B1 (fr) * 1995-12-27 1998-01-30 Inst Francais Du Petrole Procede de reduction selective de la teneur en benzene et en composes insatures legers d'une coupe d'hydrocarbures
US5877358A (en) * 1996-09-23 1999-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Alcohol hydrogenation with intermediate recycle
FR2789683B1 (fr) * 1999-02-17 2002-02-15 Roquette Freres Procede continu de preparation d'un ose hydrogene de haute purete par hydrogenation catalytique
FR2793797B1 (fr) 1999-05-17 2001-10-05 Roquette Freres Procede de preparation d'un melange de glucosyl-mannitol et de glucosyl-sorbitol par hydrogenation de la glucosyl-glucosone
DE19933348B4 (de) * 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
FR2810991B1 (fr) 2000-06-28 2004-07-09 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'hydrogenation de coupes contenant des hydrocarbures et notamment des molecules insaturees contenant au moins deux doubles liaisons ou au moins une triple liaison
US7279018B2 (en) 2002-09-06 2007-10-09 Fortum Oyj Fuel composition for a diesel engine
FI20021806A0 (fi) * 2002-10-10 2002-10-10 Fortum Oyj Menetelmä bensiiniseoskomponentin valmistamiseksi
US7585990B2 (en) * 2003-07-31 2009-09-08 Cargill, Incorporated Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils
CA2534122C (en) 2003-07-31 2012-01-10 Cargill, Incorporated Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils
CA2537311C (en) * 2003-09-13 2010-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating compositions for automotive gears
DE602004017773D1 (de) * 2003-11-13 2008-12-24 Neste Oil Oyj Verfahren zur hydrierung von olefinen
DE102004029732A1 (de) 2004-06-21 2006-01-19 Basf Ag Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate
JP2006083000A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd 水素供給システム
US7422904B2 (en) * 2005-02-04 2008-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of operating a fixed bed reactor under predetermined hydraulic conditions
US7576251B2 (en) * 2005-04-15 2009-08-18 Abb Lummus Global Inc. Process for the double bond hydroisomerization of butenes
US8022258B2 (en) 2005-07-05 2011-09-20 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons
DE102005032541A1 (de) 2005-07-12 2007-01-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aldehydhaltigen Stoffströmen
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
EP2016037B1 (en) * 2006-05-08 2015-10-28 Virent, Inc. Methods and systems for generating polyols
DE102007027372A1 (de) * 2007-06-11 2008-12-18 Cognis Oleochemicals Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Glycerin
US7479576B1 (en) 2007-06-27 2009-01-20 H R D Corporation Method of hydrogenating aldehydes and ketones
US7811447B2 (en) * 2007-08-01 2010-10-12 Uop Llc Method of transferring particles from one pressure zone to another pressure zone
PL2200958T3 (pl) * 2007-08-31 2016-04-29 Basf Se Sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu drogą uwodorniania glicerolu w dwustopniowej kaskadzie reaktorów
US7799958B2 (en) * 2007-10-04 2010-09-21 Barclays Bank Plc Process for the production of iso-propanol by liquid phase hydrogenation
US8575409B2 (en) 2007-12-20 2013-11-05 Syntroleum Corporation Method for the removal of phosphorus
US8581013B2 (en) 2008-06-04 2013-11-12 Syntroleum Corporation Biorenewable naphtha composition and methods of making same
US20090300971A1 (en) 2008-06-04 2009-12-10 Ramin Abhari Biorenewable naphtha
US8231804B2 (en) 2008-12-10 2012-07-31 Syntroleum Corporation Even carbon number paraffin composition and method of manufacturing same
WO2011054781A1 (de) 2009-11-03 2011-05-12 Basf Se THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT
US8394900B2 (en) 2010-03-18 2013-03-12 Syntroleum Corporation Profitable method for carbon capture and storage
EP2371937A1 (en) * 2010-03-26 2011-10-05 BASF Corporation Process for the hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst
EP2380953A1 (en) * 2010-04-22 2011-10-26 BASF Corporation Hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst
ES2522843T3 (es) 2010-06-01 2014-11-18 Basf Se Procedimiento para la preparación de composiciones de polímero de estireno expandibles
GB201102551D0 (en) 2011-02-14 2011-03-30 Davy Process Techn Ltd Reactor
US9328303B2 (en) 2013-03-13 2016-05-03 Reg Synthetic Fuels, Llc Reducing pressure drop buildup in bio-oil hydroprocessing reactors
US8969259B2 (en) 2013-04-05 2015-03-03 Reg Synthetic Fuels, Llc Bio-based synthetic fluids
RU2607902C1 (ru) * 2015-10-20 2017-01-11 Акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть-МНПЗ") Способ повышения стабильности кислородсодержащих компонентов моторного топлива и регулирования содержания в них кислорода
BR112018016320B1 (pt) 2016-02-11 2022-07-12 Dow Technology Investments Llc Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos
US11214533B2 (en) 2017-06-28 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Readily biodegradable alkoxylate mixtures
CN110586000B (zh) * 2019-09-30 2021-11-12 中国科学院上海应用物理研究所 一种密闭式半连续气液反应系统和方法
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
ES2978981T3 (es) * 2022-02-25 2024-09-23 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la hidrogenación de aldehídos C9 en al menos dos pasos de hidrogenación
EP4234528A1 (de) 2022-02-25 2023-08-30 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydrierung von c13-aldehyden in mindestens zwei hydrierstufen
PL4234525T3 (pl) * 2022-02-25 2024-06-24 Evonik Operations Gmbh Sposób uwodorniania aldehydów w co najmniej dwóch etapach uwodorniania

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3301909A (en) * 1967-01-31 By iajl
DE1003702B (de) * 1953-03-13 1957-03-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen gesaettigten Alkoholen
DE3264280D1 (en) * 1981-08-20 1985-07-25 Davy Mckee London Hydrogenation process
GB2142010B (en) * 1983-06-23 1987-04-29 Exxon Research Engineering Co Improved process for production of aliphatic alcohols
US4626604A (en) * 1985-09-11 1986-12-02 Davy Mckee (London) Limited Hydrogenation process

Also Published As

Publication number Publication date
ATE77356T1 (de) 1992-07-15
ES2006101A6 (es) 1989-04-01
DE3872080D1 (de) 1992-07-23
GB8702654D0 (en) 1987-03-11
JPH01502664A (ja) 1989-09-14
PT86704A (pt) 1988-03-01
KR890700556A (ko) 1989-04-25
DK553288A (da) 1988-11-22
AU1247988A (en) 1988-08-24
ZA88765B (en) 1988-12-28
IN170564B (no) 1992-04-11
NO884407L (no) 1988-10-05
DE3872080T2 (de) 1992-12-03
BR8805258A (pt) 1989-10-17
AU613602B2 (en) 1991-08-08
KR960004875B1 (ko) 1996-04-16
RU2068402C1 (ru) 1996-10-27
US4960960A (en) 1990-10-02
JP2832721B2 (ja) 1998-12-09
WO1988005767A1 (en) 1988-08-11
NO884407D0 (no) 1988-10-05
PT86704B (pt) 1992-06-30
EP0300018A1 (en) 1989-01-25
EP0300018B1 (en) 1992-06-17
NO169709C (no) 1992-07-29
CA1305728C (en) 1992-07-28
MX170199B (es) 1993-08-11
DK553288D0 (da) 1988-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO169709B (no) Hydrogeneringsprosess.
US4626604A (en) Hydrogenation process
US5093535A (en) Catalytic hydrogenation process
TWI239951B (en) Process for the purification of an impure feedstock comprising an alkyl alkanoate
EP1117631B1 (en) Process for the preparation of ethyl acetate
WO1987007598A1 (en) Process for hydrogenating an unsaturated organic compound
US7381854B2 (en) Selective hydrogenation of alpha-methyl-styrene to cumene
CN101243027B (zh) 甲醇合成和反应系统
EP0073129B1 (en) Hydrogenation process
TWI301480B (en) Process for the hydrogenation of acetone
NO880449L (no) Fremgangsmaate ved hydrogenering av en umettet organisk forbindelse.
CN1029955C (zh) 催化加氢工艺
JPS60218336A (ja) Ｃ↓３留分の液相水添法