JP2006083000A - 水素供給システム - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、水素を安定かつ効率的に水素使用場所に運搬することができ、かつ、該水素使用場所で水素を発生させる水素の供給システムを提供することにある。
【解決手段】 本発明は、水素貯蔵媒体に水素を付加させ、水素が付加した該水素貯蔵媒体を水素使用場所に輸送し、該水素使用場所で該水素が付加した水素貯蔵媒体より水素を発生させる水素供給システムにおいて、水素貯蔵媒体に付加させる水素が燃料の改質工程によって得られる水素であって、該燃料の改質工程が水素と一酸化炭素を発生させる工程であることを特徴とする水素供給システム等を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水素貯蔵媒体に水素を付加させ、水素が付加した該水素貯蔵媒体を水素使用場所に輸送し、該水素使用場所で該水素が付加した水素貯蔵媒体より水素を発生させる水素供給システムに関する。

近年、地球環境保護の観点から、化石燃料に代わる燃料として水素が脚光を浴びている。水素は燃焼時に二酸化炭素を発生しないクリーンな燃料になり得ること、燃料電池技術を利用すれば水素から電気を得ることができてエネルギー効率が上がること等がその理由である。
一方で、水素は常温常圧では気体であり、その貯蔵や運搬が難しいことが指摘されている。

水素の貯蔵・運搬に関しては、高圧ボンベを利用する方法、冷却・液化する方法、水素吸蔵合金や有機または無機水素化物を利用する方法等が、解決策として提案されている。
高圧ボンベを利用する方法は、取り扱いには専門的な知識と技能を必要とする。冷却・液化する方法は、常圧下で-253℃まで冷やす必要があり、冷却と気化に余計なエネルギーを必要とする。水素吸蔵合金や有機または無機水素化物を利用する方法は、水素使用後に残る媒体を回収・再利用する方法を必要とする。

市川勝教授(北海道大学触媒化学研究センター)らは、ベンゼンやナフタレンを水素貯蔵媒体として利用し、シクロヘキサンやデカリンとして水素を貯蔵または運搬することを中心とした「シクロヘキサン・デカリンハイウェイ」なる概念を提唱している（非特許文献１参照）。
水素の製造方法としては、炭化水素資源の改質による方法、高オクタン価ガソリンの製造の際に副生する水素を利用する方法、コークス製造時に副生する水素を利用する方法、石油からエチレンやプロピレンを製造する際に副生する水素を利用する方法、水の電気分解を利用する方法等があげられる。
「KRIニュースレター」、2000年11月、第23巻、p.1〜2

本発明の目的は、水素を安定かつ効率的に水素使用場所に運搬することができ、かつ、該水素使用場所で水素を発生させる水素の供給システムを提供することにある。

本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）水素貯蔵媒体に水素を付加させ、水素が付加した該水素貯蔵媒体を水素使用場所に輸送し、該水素使用場所で該水素が付加した水素貯蔵媒体より水素を発生させる水素供給システムにおいて、水素貯蔵媒体に付加させる水素が燃料の改質工程によって得られる水素であって、該燃料の改質工程が水素と一酸化炭素を発生させる工程であることを特徴とする水素供給システム。
（２）水素が付加した水素貯蔵媒体より水素を発生させた後、該水素貯蔵媒体を回収および精製し、再利用する（１）記載の水素供給システム。
（３）燃料が石油由来の燃料、天然ガス由来の燃料、およびアルコールのいずれかである（１）または（２）記載の水素供給システム。

本発明により、燃料の改質工程で得られる水素を安定かつ効率的に水素使用場所に運搬することができ、かつ、該水素使用場所で水素を発生させる水素の供給システムが提供される。

本発明の水素供給システムにおいて、水素貯蔵媒体としては、水素を可逆的に付加脱離（反応を含む）し得るものであれば、特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、フラン、メチルフラン、ピリジン、ピコリン等の芳香族化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、2,4-ペンタンジオン、2,4-ヘキサンジオン等のカルボニル化合物、チタン、希土類金属、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン-鉄系合金、ランタン-ニッケル系合金、マグネシウム-ニッケル系合金等の水素吸蔵金属、メタノール、アンモニア等があげられる。

水素貯蔵媒体に水素を付加させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いればよく、例えば、ラネーニッケル、珪藻土担持ニッケル触媒、シリカ担持ニッケル触媒、アルミナ担持ニッケル触媒等のニッケル系触媒、パラジウムブラック、活性炭担持パラジウム触媒、硫酸バリウム担持パラジウム触媒、酸化パラジウム等のパラジウム系触媒、白金ブラック、酸化白金、活性炭担持白金触媒、アルミナ担持白金触媒等の白金系触媒、活性炭担持ルテニウム触媒、アルミナ担持ルテニウム触媒、シリカ担持ルテニウム触媒、酸化ルテニウム等のルテニウム系触媒、活性炭担持ロジウム触媒、アルミナ担持ロジウム触媒等のロジウム系触媒等の存在下に、常圧または加圧の水素雰囲気下で水素貯蔵媒体に水素を付加させる方法等があげられる。

水素使用場所としては、ボイラー、燃焼炉、燃料電池等のために実際に水素を発生させて使用する場所や水素ステーション等があげられる。
水素が付加した水素貯蔵媒体より水素を発生させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いればよく、例えば、前記の水素貯蔵媒体に水素を付加させる方法に使用される触媒と同様の触媒の存在下で減圧にする方法または加熱する方法等があげられる。

脱水素された水素貯蔵媒体は、回収および精製して再利用するのが好ましく、回収および精製の方法としては、蒸留、昇華、再結晶、抽出、洗浄等の方法があげられる。
次に、水素貯蔵媒体に付加させる水素について説明する。
本発明の水素供給システムに使用される水素は、燃料の改質工程によって得られる水素である。

燃料としては、その燃焼熱を利用するために供される物質であれば、特に制限はなく、例えば、プロパン、ブタン、ナフサ、製油所ガス等の石油由来の燃料、LPG（液化石油ガス）、LNG（液化天然ガス）、メタンハイドレート（天然ガスハイドレートの一種）等の天然ガス由来の燃料、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等があげられる。天然ガスハイドレートとは、メタン、エタン、プロパン等の天然ガスが水分子で形成されるクラスター構造の中に包接された化合物のことであり、例えば、日本近海の海底に存在すると言われている。

燃料の改質工程としては、燃料から水素と一酸化炭素を発生させる工程であれば、特に制限はなく、例えば、熱分解、スチームリフォーミング、部分酸化等の公知の方法を用いた工程があげられる。
以下、燃料の改質工程について例をあげて説明する。
例えば、燃料の改質工程をスチームリフォーミングで行う場合は、該工程は、触媒を充填した管型流通式の反応器をバーナー等で外部から加熱する方法で行われ、例えば、約400℃の加熱による低温改質とそれに続く約800℃の加熱による高温改質によって行われる。低温改質工程では、ブタン等の燃料が水蒸気と反応してメタンを主成分とするガスになり、高温改質工程では、さらに反応が進んで水素と一酸化炭素を主成分とするガスが生成する。使用する原料によっては低温改質工程を経ずに改質を行ってもよい。
触媒としては、ニッケル酸化物触媒等があげられる。通常、連続反応を行う場合、燃料を、触媒中の滞留時間が、0.3〜0.6秒になるように通液するのが好ましい。

改質工程の際に必要な温度を得るために改質炉を用いたり、または、部分酸化法を採用したりすることがあるが、この際、燃焼に伴う二酸化炭素が発生する場合がある。ここで発生した二酸化炭素を、例えば、吸着/脱着法等によって回収し、燃料の改質工程に供することも好ましい。

また、触媒の劣化を防ぐため、改質工程の前に燃料を脱硫工程に付してもよい。
例えば、水素と一酸化炭素の生成比をコントロールするため、ブタン等の燃料と共に、二酸化炭素を改質工程に導入することができる。
より具体的には、ブタンの改質（スチ−ムリフォーミング）によって水素を得る場合において、二酸化炭素を反応系に循環させ、スチーム／原料中の炭素（モル比）＝３以下とすることにより、理論上、水素1m³に対して0.44m³の一酸化炭素が発生する。

この発生した水素と一酸化炭素を主成分とするガスから、膜分離や圧力操作型吸着分離法(PSA法)、深冷分離法等にて、水素および一酸化炭素をそれぞれ分離することができる。
分離された水素は、さらに純度を上げる目的で、300℃程度の温度下、触媒を充填した管型流通式反応器を通してもよい。触媒としては、アルミナ担持ニッケル触媒等があげられる。
一酸化炭素は単独で分離され使用される場合もあるが、水素との混合物の形で分離される場合もあり、分離された水素と一酸化炭素の混合物はオキソ反応等に利用することもできる。

単独で分離された一酸化炭素は、例えば、化学品原料として使用することができる。
化学品原料にいう化学品とは、一酸化炭素を原料の一成分として合成できる有機化合物およびその誘導体のことを示し、その例としては、メタノール、酢酸、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロパノール、ブタノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、オクタンジオール等が挙げられ、いずれも現代の生活に有用な化学製品の原料である。

石油からエチレンやプロピレンを取得することを主目的としたプロセスにおいても水素および一酸化炭素が発生する場合があり、この水素および一酸化炭素も工業的に利用されるが、エチレンやプロピレンを取得するときに改質工程が用いられており、この工程も、本発明における燃料の改質工程に含まれる。
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

（燃料の改質工程：スチームリフォーミングによる水素の発生方法）
ブタン230g/時間および水蒸気590g/時間を混合し400℃に加熱したものを、ニッケル酸化物触媒(Ni含量48%)を充填した管型流通式反応器(内径13mm、触媒充填長1m)を通過させる。続いて、反応器を出たガスと370L/時間の二酸化炭素とを混合し、アルミナ担持ニッケル触媒(Ni含量14%)を充填した管型流通式反応器(内径26mm、触媒充填長1m)を通過させ、その際に反応器は、外部加熱によって850℃まで加熱する。反応器を出たガスを115℃まで急冷し、未反応のまま存在する二酸化炭素を炭酸水素カリウム水溶液に吸収させて除去した後5MPaGまで圧縮し、水素膜分離装置にて水素を分離する。二酸化炭素を吸収した炭酸水素カリウム水溶液については、その液を加熱することによって二酸化炭素を再生させ、二つ目の管型流通式反応器の前に戻す。水素分離膜を通過したガスを300℃に予熱した後、アルミナ担持ニッケル触媒(Ni含量25%)を充填した管型流通式反応器(内径20mm、触媒充填長1m)を通過させてメタネーションにて微量残存する一酸化炭素および二酸化炭素をメタンに還元する。得られた水素は4%のメタンを含有するものであり、生成量は370L/時間である。水素分離膜を通過しなかったガスは水素および一酸化炭素の混合ガス(モル比 = 1:1)である。得られるオキソガスの量（水素および一酸化炭素の混合ガス）は720L/時間である。

（水素貯蔵媒体であるベンゼンへの水素の付加と脱離）
珪藻土担持ニッケル触媒(Ni含量51.5%)を充填した管型流通式反応器(内径13mm、触媒充填長1m)を前記の燃料の改質工程で得られる水素で2.5MpaGに加圧し、175℃の反応温度のもと、反応器上部からベンゼンを150mL/時間で、滞留時間53分で、通液させる。反応器下部より、シクロヘキサンを主成分とする反応液が得られる。この反応液から蒸留法にて微量存在する高沸点および低沸点不純物を除去し、水素が付加した水素貯蔵媒体を得る。水素が付加した水素貯蔵媒体は常温下で液体であり、水素貯蔵場所まで運搬され、活性炭担持白金触媒を充填した管型流通式反応器(内径13mm、触媒充填長1m)中を150mL/時間で通液することにより水素84L/時間を発生させる。

参考例１：燃料改質工程で発生した一酸化炭素をブチルアルデヒドの原料として使用する方法
内容量50Lのステンレス製耐圧反応容器に、30Lのブチルアルデヒドを仕込み、344gのロジウムトリフェニルホスフィンカルボニルアセチルアセトナートを溶解させる。圧力2.5MPaG下、プロピレン1,000L/時間および燃料の改質工程で得られる水素および一酸化炭素の混合ガス6,400L/時間を導入し、反応温度95℃で、圧力および反応器内の液面を一定に保つように気相部からガスを抜き出す。抜き出したガスを凝縮器にて凝縮させ、凝縮液を蒸留精製することによってブチルアルデヒドを得る。ブチルアルデヒドは3.1kg/時間で得られる。

本発明により、燃料の改質工程で得られる水素を安定かつ効率的に水素使用場所に運搬することができ、かつ、該水素使用場所で水素を発生させる水素の供給システムが提供される。

Claims (3)

1. 水素貯蔵媒体に水素を付加させ、水素が付加した該水素貯蔵媒体を水素使用場所に輸送し、該水素使用場所で該水素が付加した水素貯蔵媒体より水素を発生させる水素供給システムにおいて、水素貯蔵媒体に付加させる水素が燃料の改質工程によって得られる水素であって、該燃料の改質工程が水素と一酸化炭素を発生させる工程であることを特徴とする水素供給システム。
2. 水素が付加した水素貯蔵媒体より水素を発生させた後、該水素貯蔵媒体を回収および精製し、再利用する請求項１記載の水素供給システム。
3. 燃料が石油由来の燃料、天然ガス由来の燃料、およびアルコールのいずれかである請求項１または２記載の水素供給システム。