FI111160B - Menetelmä alfa-pineenin hydraamiseksi - Google Patents

Description

1 111160

MENETELMÄ ALFA-PINEENIN HYDRAAMISEKSI TEKNIIKAN ALA

5 Keksintö liittyy terpeenikemian alaan. Erityisesti keksintö koskee alfa-pineenin hydrausta selektiivisesti ds-pinaaniksi jatkuvatoimisessa reaktorissa.

TEKNIIKAN TAUSTA

10 Alfa-pineeni (kp 156 °C) kuuluu monoterpeenihiilivetyihin, joita löytyy yleisesti kasvikunnasta saatavista eteerisistä öljyistä ja pihkasta. Männystä saatava raakatärpätti sisältää tyypillisesti 50-80 % alfa-pineeniä. Kaupallisesti kiinnostavimmat tärpättikomponentit, alfa- ja beta-pineeni, voidaan erottaa muista terpeeneistä, kuten 3-kareenista, limoneenista ja kamfeenista tislaamalla tyhjössä. Puhdasta alfa- ja beta-pineeniä 15 voidaan käyttää raaka-aineina valmistettaessa suhteellisen kalliita aromiaineita ja hajuvesikomponentteja, kuten linaloolia, dihydromyrseeniä, nerolia tai geraniolia. Eräs tärkeä tapa valmistaa yllä mainittuja yhdisteitä on ensin hydrata alfa-pineenissä oleva kaksoissidos ds-pinaaniksi, jota voidaan käyttää raaka-aineena hydrausta seuraavissa reaktioissa. Esimerkiksi linalolia voidaan valmistaa hapettamalla ds-pinaani ensin 20 pinaanihydroperoksidiksi, pelkistämällä saatu tuote pinanoliksi ja pyrolysoimalla pinanoli linaloliksi. Tram-fmzam ei ole suotuisa hydraustuote, koska sen selektiivinen hapetus hydroperoksidiksi etenee merkittävästi hitaammin kuin ds-pinaanin hapetus.

Alfa-pineenin selektiivinen hydraus ds-pinaaniksi on kauan ollut kehitystyön kohteena.

25 Patenttijulkaisusta US 4 018 842 [Canova] on tunnettua hydrata alfa-pineeni ds-pinaaniksi panostoimisesti käyttämällä modifioitua nikkeli-pitoista katalyyttiä. Patenttitekstin mukaan reaktion selektiivisyys di-pinaaniksi riippuu lämpötilasta ja reaktioajasta. Suhteellisen alhainen lämpötila ja pitkä reaktioaika on edullista reaktion selektiivisyyden kannalta. Alfa-\ pineeni hydrataan edullisesti ds-pinaaniksi 50 - 80 °C lämpötilassa, kaikkein edullisimmin 30 noin 50 °C lämpötilassa. Esimerkkien mukaan c/s-pinaania voidaan tuottaa 97-98 % selektiivisyydellä 30-96 °C reaktiolämpötilassa ja 15-40 bar hydrauspaineessa kunhan reaktioaika on useita tunteja. Jopa yli 30 tunnin reaktioaika on mahdollinen. Patenttitekstissä todetaan, että hydrauspaineella ei ole vaikutusta reaktion cis/trans -selektiivisyyteen.

2 111160

Patenttijulkaisusta US 4 310 714 [Pavlin] on tunnettua hydrata a//»-pineeniä selektiivisesti m-pinaaniksi käyttämällä rutenium-pitoista katalyyttiä panostoimisessa laitteistossa. Patentin esimerkkien mukaan 94-99% selektiivisyys ciy-pinaaniksi voidaan saavuttaa 4-30 barin hydrauspaineessa ja 20-90 °C reaktiolämpötilassa reaktioajan ollessa 1-6 tuntia. Patentin 5 mukaisessa menetelmässä katalyytti ja lähtöaine sekoitetaan toisiinsa ja saatetaan kosketuksiin vedyn kanssa. Reaktion tapahduttua katalyytti erotetaan reaktioseoksesta esimerkiksi suodattamalla ja regeneroidaan pesemällä. Tämän jälkeen katalyytti voidaan käyttää uudestaan. Jos raaka-aine on vapaa katalyyttimyrkyistä, katalyytin regenerointia ei tarvitse suorittaa.

10

Patenttijulkaisuissa US 4 018 842 ja US 4 310 714 tarkastellaan hydrauslämpötilan vaikutusta reaktion selektiivisyyden kannalta, eikä katalyytin keston kannalta.

Kumpikaan patenttiteksteistä ei kuvaa jatkuvatoimista menetelmää, vaikkakin patentissa US 15 4 310 714 todetaan, että katalyyttiä voidaan käyttää uudestaan regeneroinnin tai suodatuksen jälkeen. Jatkuvatoimisia reaktoreita ei ole pystytty rakentamaan, koska katalyytti ei nykyisen tietämyksen perusteella kestä riittävän kauan, jotta jatkuvatoimisen reaktorin rakentaminen olisi järkevää. Pääasiallinen, mutta ei ainut, syy katalyyttien deaktivoitumiseen on kaupallisen a//ä-pineeniraaka-aineen sisältämät katalyyttimyrkyt, joista tärkein on rikki.

20 Sulfaattisellukeiton sivutuotteena saatava tärpätti sisältää aina epäpuhtautena rikkiä.

Erityisillä yksikköoperaatioilla, kuten aktiivihiiliadsorptiolla, hypokloriittikäsittelyllä tai vetyperoksidikäsittelyllä voidaan valmistaa lähes rikkivapaa pineenipitoinen tuote [J.O. Bledsoe, Terpenoids, in: J. I. Kroschwitz, M. Howe-Grant (Eds.), Kirk-Othmer encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., John Wiley & Sons, 1997, vol. 23, p. 833], Eräs ilmeinen 25 mahdollisuus on valita raaka-aineeksi rikkivapaa puutärpätti (gum turpentine), joka ei sisällä rikkiä.

3 m ιου KEKSINNÖN KUVAUS Yleinen kuvaus

Nyt on keksitty patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, joka mahdollistaa alfa-pineenin 5 selektiivisen hydraamisen jatkuvatoimisesti ds-pinaaniksi. Keksinnön mukaisessa menetelmässä hydraus tapahtuu tekniikan tasoon nähden huomattavasti kompaktimmassa läpivirtausreaktorissa reaktioajan ollessa vain muutamia minuutteja.

VTTrllä suoritetuissa kokeissa jatkuvatoimisella reaktorilla on havaittu, että tietyissä oloissa 10 katalyytti deaktivoituu vaikka kokeessa käytetty raaka-aine olisikin katalyyttimyrkyistä vapaa puutärpätti. Kokeiden perusteella on siis syytä olettaa, että katalyyttipedin deaktivoituminen ei ainoastaan johdu raaka-aineen sisältämistä katalyyttimyrkyistä, vaan itse reaktioon osallistuvat yhdisteet jäävät tietyissä oloissa kiinni katalyytin pintaan aiheuttaen katalyytin aktiivisuuden laskua katalyyttipedissä, mikä havaitaan reaktion konversion laskemisena ajan 15 funktiona.

Olemme yllättäen havainneet kokeissamme, että käytettäessä rikkivapaata tai vähärikkistä raaka-ainetta rutenium-pitoisen katalyyttipedin deaktivoituminen hidastuu askeleenomaisesti kun hydrauslämpötila korotetaan yli tietyn arvon, joka kokeiden perusteella on noin 90 -20 120°C. Keksintö mahdollistaa jatkuvatoimisen d/a-pineenin hydrausprosessin rakentamisen.

Esimerkeissä 1 ja taulukossa 1 jäljempänä on esitetty keksintöön liittyneiden havaintojen koejärjestelyt.

25 Keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi nykyisiä menetelmiä edullisemman ja nopeamman tavan valmistaa ds-pinaania hydraamalla α/fa-pineeniä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä rutenium-pitoinen katalyytti sijaitsee edullisesti reaktoriin kiinteästi kiinnitetyllä kantajalla, joka voi olla orgaaninen tai epäorgaaninen. Katalyytin kantajana voi toimia orgaaninen polymeerikuitu, joka voi olla esimerkiksi huovan tai punoksen muodossa. 30 Kantajana voi myös toimia epäorgaaninen matriisi. Katalyyttikantaja on tällöin kiinnitettynä laitteistoon siten, että d/a-pineeni -pitoinen raaka-aine ja vety virtaavat sen läpi. Eräs * keksinnön mukaisen menetelmän etu on se, että katalyyttiä ei tarvitse suodattaa eroon 111160 4 reaktioseoksesta, koska katalyytti sijaitsee kiinteällä katalyyttipedillä eikä slurrina kuten panoshydrauksessa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä reaktiolämpötilan on oltava vähintään 90 °C, 5 edullisesti 120 - 200 °C, jotta katalyytin kesto olisi riittävä. Tyypillisesti hydrausreaktorissa vallitseva paine voi olla 1 -1000 bar. Korkea paine lisää reaktionopeutta, mutta kasvattaa laitekustannuksia. Keksinnön mukaisessa menetelmässä hydrauspaine on edullisesti 20 - 300 bar.

10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä viipymäaika reaktorissa on tyypillisesti 1- 10 minuuttia, kun taas panostoimisissa reaktoreissa vaadittava reaktioaika on tyypillisesti 1 - 30 tuntia, yleensä kuitenkin alle 6 tuntia. Suhteellisesti ottaen hyvin lyhyt reaktioaika merkitsee sitä, että jatkuvatoimisen reaktorin tilavuus on hyvin pieni verrattuna saman tuotantokapasiteetin panosreaktoreihin.

15

Hydrausreaktori voi esimerkiksi olla putkireaktori, moniputkireaktori tai jokin muu jatkuvatoiminen reaktorityyppi. Reaktori voi olla varustettu lämmönsäätölaitteistolla optimaalisen reaktiolämpötilan saavuttamiseksi. Reaktorista ulos tuleva c/s-pinaani -pitoinen tuote voidaan tarvittaessa kierrättää takaisin reaktoriin. Vedyn syöttö prosessiin voi tapahtua 20 suoraan hydrausreaktoriin tai muuhun prosessiteknisesti sopivaan laitteiston osaan.

Reaktorista ulostuleva ylimäärä vety voidaan joko kierrättää takaisin reaktoriin tai poistaa prosessista. Reaktiota voidaan ohjata syötetyllä vetymäärällä, lämpötilalla tai paineella.

25 Yksityiskohtainen kuvaus

Kuvassa 1 on esitetty erään keksinnön mukaisen, jatkuvatoimisen menetelmän prosessikaavio. Vety syötetään säiliöstä 1 säätöventtiilin 2 kautta sekoittimeen 5, johon myös säiliöstä 3 tuleva alfa-pimeni - pitoinen raaka-aine pumpataan pumpulla 4. Syntyvä 30 reaktioseos virtaa reaktoriin 7, joka on pakattu rutenium-pitoisella katalyytillä. Ulos- ja sisääntulevan virran lämpötilaa säädellään lämmönsiirtimillä 6 ja 7. Reaktioseoksen paine ' allennetaan venttiilissä 9, ja kaasu ja nestemäiset komponentit erotetaan erottimessa 10.

5 111160

Tuote kerätään säiliöön 11. Erottimesta 10 tulevia nestemäisiä ja kaasumaisia tuotteita voidaan tarvittaessa kierrättää takaisin reaktoriin.

Esitetty virtauskaavio ei ole millään lailla sitova, vaan monet erilaiset tekniset vaihtoehdot 5 ovat mahdollisia.

ESIMERKIT

1. Alfa-pineenin hvdraus cis-pinaaniksi jatkuvatoimisella laitteistolla 10 ^4//i7-pineenia hydrataan jatkuvatoimisesti reaktorilla, jonka halkaisija on 8 mm. Reaktorin sisälle on pakattu katalyytti, joka sisältää 0.5 paino-% ruteniumia hiilipellettikantajalla. Reaktori on lämmitetty sähkövastuksilla siten, että reaktiolämpötila on 50 °C. Hydrauspaine on 150 bar. yl/yä-pineeni -pitoinen lähtöaine syötetään reaktoriin HPLC-pumpulla 15 syöttövirtauksen ollessa 30 g tunnissa. Syöttö on ns. puutärpättiä (gum turpentine) ja sisältää analyysien mukaaan 96% alfa-pineeniä eikä yhtään rikkiä. Vety virtaa suoraan pullosta paineenalentimena toimivan säätöventtilin kautta vetyvirtauksen ollessa 1.1 g tunnissa. Vetyjä a//iz-pineenivirta sekoitetaan staattisessa sekoittimessa ennen syöttöä reaktoriin. Reaktorista ulostulevan virran paine alennetaan paineenalentimessa, jolloin ylimäärävety 20 eroaa nestemäisistä tuotteista. Tuote analysoidaan GCtllä. Reaktorissa alfa-pineeni hydrautuu czs-pinaaniksi selektiivisyyden ollessa noin 99% ja konversion ollessa aluksi 100%. Katalyytin deaktivoituminen havaitaan kuitenkin lähes heti konversion tippumisena.

Kaikki reaktiokokeet suoritetaan periaatteessa samalla tavalla, mutta reaktioparametreja ja 25 lähtöaineita vaihdellaan. Tulokset nähdään taulukosta 1.

• « 111160

Taulukko 1. Esimerkkikokeiden tulokset.

No. Raaka Reaktio- Reaktio- Katalyytti Vety- Raaka- Konversio Selektii- Katalyytin kesto - aine lämpötila paine virtaus ainevirtaus (%) visyys (g tuotetta (°C) (bar) (g/h) (g/h) (%) /gRu) 1 a 50 150 e ΓΪ 3Ö >99 >99 <2000 2 a 8Ö Ϊ50 e ΓΪ 3Ö >99 TÖ <5000 3 a 90 150 e 1.1 30 >99 983 >30000 4 a 120 150 e 1.1 30 >99 9X5 " >60000 5 a 160 150 e Tl 30 >99 93/7 >80000 6 a 120 1ÖÖ e ΓΪ 30 9X2 975 >50000 7 a 120 50 e ΓΪ 3Ö 9L3 97/1 >50000 8 a 120 20 e Π 30 856 972 >50000 ~9 b 50 150 e Π 30 >99 >99 >30000 TÖ b 75 150 e ΓΊ 30 >99 >99 >45000 11 b 90 150 e Ö5 15 >99 983 >65000 12 b 60 150 f Ö5 15 >99 >99 >5000 13 b 6Ö 150 g 05 15 435 >99 >4000 "Ϊ4 b 60 150 h 05 15 645 >99 >4000 ~Ϊ5 b 6Ö 150 i 05 15 145 >99 >2000 16 c 50 150 e Ö8 22 >99 >99 <3000 ~n c 80 15Ö e Ö8 22 >99 >99 <6000 18 c 120 150 e 08 22 >99 %3 >28000 19 c 120 300 e 0.8 22 >99 9T3 >36000 "35 c 5 350 e Ö3 22 520 >99 <2000 ~2Ϊ d 50 2ÖÖ f TI 30 T9 T9 TÖÖ ~22 d 8Ö 200 f Π 3Ö T9 TÖ TÖÖ ~23 d Ϊ20 TÖ f Π 30 TÖ TÖ TÖÖ » · «

Esimerkeissä käytetyt raaka-aineet ovat seuraavia: a) puutärpätistä (gum turpentine) valmistettu 97% alfa-pineeni, ei rikkiä.

5 b) 98% alfa-pineeni, ei rikkiä.

c) sulfaattisellukeitosta peräisin olevasta tärpätistä valmistettu 95% alfa-pineeni, rikkiä max.

• - 5 ppm.

d) sulfaattisellukeitosta peräisin olevasta tärpätistä valmistettu 95% alfa-pineeni, rikkiä yli 30 ppm.

10

Esimerkeissä käytetyt katalyytit ovat seuraavia: e) 0.5 paino-% ruteniumia pelletoidulla hiilikantajalla f) 10 paino-% ruteniumia pelletoidulla hiilikantajalla ' 111160 g) 0.5 paino-% ruteniumia pelletoidulla aluminakantajalla h) 10 paino-% ruteniumia pelletoidulla aluminakantajalla i) 5 paino-% ruteniumia polyolefiinikuidulla 5

Claims (4)

8 111160

1. Menetelmä cis-pinaanin valmistamiseksi siten, että alfa-pineenipitoinen lähtöaine ja vety saatetaan samanaikaisesti kosketuksiin rutenium-pitoisen katalyytin kanssa korotetussa paineessa ja lämpötilassa, jolloin pääosa seoksen sisältämästä alfa-pineenistä hydrautuu cis-pinaaniksi, tunnettu siitä että a) hydraus tapahtuu läpivirtausreaktorissa, ja b) alfa-pineenipitoinen lähtöaine on peräisin prosessista, jossa ei käytetä rikkikemikaaleja tai alfa-pineenipitoisen lähtöaineen rikkipitoisuus on alle 5 ppm, ja c) vetyjä alfa-pineenipitoinen reaktioseos saatetaan kosketuksiin katalyytin kanssa yli 90 °C, edullisesti 120 - 200 °C lämpötilassa ja d) 5 - 600 barin, edullisesti 20-300 barin paineessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että rutenium on sidottu kantajafaasille.

3. Jokin patenttivaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että kantajafaasina toimiva pelletti muodostuu aluminasta tai hiilestä tai niiden seoksesta.

4. Jokin patenttivaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että pelletteihin sidottu rutenium-pitoinen katalyytti muodostaa reaktorin sisälle katalyyttipedin. > · 9 111160