CN105669344A - 一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法 - Google Patents

一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法，属于石油化工的工业催化领域。以可用于固定床加氢工艺的骨架镍为催化剂(粒径分布为1～3mm，铝含量为23％)，采用固定床连续催化加氢工艺实现α-蒎烯的连续加氢反应合成顺式蒎烷，本方法具有工艺流程简单，后处理方便及生产效率高等特点，同时增加了生产过程的安全性和避免了催化剂在反应过程中的失活。

Description

一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法
技术领域
本发明涉及石油化工的工业催化领域，具体地说涉及一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法。
技术背景
顺式蒎烷是重要的精细化工中间体，尤其在萜类香料工业上有着广泛的用途，是制备大宗香料芳樟醇和二氢月桂烯醇的重要中间体。蒎烷由α-蒎烯加氢的方法得到，目前已公开的催化剂包括铑膦络合物(CN104003831A)、钌纳米粒子(CN104844408A)及改性的含Ni的非晶体合金催化剂(CN1191857A，CN1262263A，CN101884925A，CN104151127A，CN104001550A)等。
虽然贵金属催化剂具有较高的催化活性，反应条件温和等优点，但产物分离、催化剂回收比较困难。而Ni催化剂生产成本较低，为生产中的较优选择。然而，目前使用的Ni催化剂均为粉末状，在生产过程中存在以下缺点：①一般仅适用于间歇式操作，主要为釜式反应工艺，生产中需要与反应介质相分离，且不易控制反应停留时间，而且釜式反应工艺增加了生产过程中大量物料在高压条件下的危险性；②催化剂在反应体系中易粉化流失，不易重复使用，并且操作过程中稍有不当，很容易因氧化或其它原因而失活；③由于骨架镍催化剂在使用时，颗粒大小达到微米级才能消除内扩散的影响，但由于细颗粒催化剂在液体中难以沉降，因而给催化剂制备和反应操作带来一定麻烦；④增加了后处理过程的复杂性，降低了生产效率。
有鉴于此，本案发明人特提出一种以大粒径的骨架镍为催化剂，采用固定床连续加氢反应工艺进行α-蒎烯加氢生产顺式蒎烷的方法。
发明内容
本发明的目的是公开一种以可用于固定床加氢工艺的骨架镍为催化剂，采用固定床连续加氢反应工艺进行α-蒎烯加氢生产顺式蒎烷的方法，克服了现有间歇釜式反应工艺中的不足。
本发明采用的催化剂为可用于固定床加氢工艺的骨架镍催化剂，具体为以铝镍合金(Ni40～50％)为骨架，合金表面经碱液加热处理后制得的骨架镍催化剂。
采用固定床连续反应工艺实现α-蒎烯的催化加氢合成顺式蒎烷的方法，按照下述步骤进行：
将一定量的骨架镍催化剂置于固定床反应器中，通入H2，加热至一定反应温度后，向反应器中通入预热的α-蒎烯或一定浓度的α-蒎烯溶液，反应稳定后，接收产品。
其中所述的反应温度为60～180℃。
其中所述的溶解α-蒎烯的溶剂为C原子数为1～3的醇类化合物或醚类物质或它们的混合物，如甲醇、乙醇、四氢呋喃等；
其中所述α-蒎烯溶液的质量含量为25～100％；
其中所述的反应压力为2.0～8.0MPa；
其中所述的液时空速为0.5～1.5h-1；
其中所述的氢气与α-蒎烯的摩尔比为20～80∶1。
其特征在于其中所述的骨架镍催化剂，其制备方法参考专利CN101032688，催化剂粒径分布为1～3mm，铝含量为23％。
本发明以可用于固定床加氢工艺的骨架镍为催化剂，采用固定床连续催化加氢工艺实现α-蒎烯的连续加氢反应合成顺式蒎烷，具有工艺流程简单，后处理方便等特点，有望在相关领域得到应用。
具体实施方式
下面通过实施例详细叙述本发明。
实施例1：在固定床反应器中装填20mL骨架镍催化剂，通入氢气，流量为50mL/min(氢气与α-蒎烯的摩尔比为40︰1)，压力为4.0MPa，加热反应温度至120℃后，通入α-蒎烯，液时空速为0.75h-1，反应稳定后，接收产品。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。α-蒎烯的转化率98.0％，顺式蒎烷的选择性为93.6％。
实施例2：按照实施例1中的步骤，只是反应条件中，反应温度为60℃，α-蒎烯的转化率65.5％，顺式蒎烷的选择性为95.2％。
实施例3：按照实施例1中的步骤，只是反应条件中，反应温度为180℃，α-蒎烯的转化率99.2％，顺式蒎烷的选择性为88.7％。
实施例4：按照实施例1中的步骤，只是反应条件中，α-蒎烯采用乙醇稀释(α-蒎烯的质量浓度为50％)，α-蒎烯的转化率99.3％，顺式蒎烷的选择性为90.6％。
实施例5：按照实施例1中的步骤，只是反应条件中，反应压力为1.0MPa，α-蒎烯的转化率99.2％，顺式蒎烷的选择性为84.7％。
实施例6：按照实施例1中的步骤，只是反应条件中，反应压力为6.0MPa，α-蒎烯的转化率99.8％，顺式蒎烷的选择性为90.9％。
实施例7：按照实施例1中的步骤，只是反应条件中，液时空速为0.5h-1，α-蒎烯的转化率99.9％，顺式蒎烷的选择性为89.5％。
实施例8：按照实施例1中的步骤，只是反应条件中，液时空速为1.5h-1，α-蒎烯的转化率75.8％，顺式蒎烷的选择性为96.7％。
实施例9：按照实施例1中的步骤，只是反应条件中，氢气流量为25mL/min(氢气与α-蒎烯的摩尔比为20︰1)，α-蒎烯的转化率53.3％，顺式蒎烷的选择性为86.8％。
实施例10：按照实施例1中的步骤，只是反应条件中，氢气流量为100mL/min(氢气与α-蒎烯的摩尔比为80︰1)，α-蒎烯的转化率99.5％，顺式蒎烷的选择性为89.9％。
以上实例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
将一定量的骨架镍催化剂置于固定床反应器中，通入H2，加热至一定反应温度后，向反应器中通入预热的一定浓度的α-蒎烯溶液，反应稳定后，接收产品。
2.根据权利要求1所述的一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法，其特征在于其中所述的反应温度为60～180℃。
3.根据权利要求1所述的一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法，其特征在于其中所述的溶解α-蒎烯的溶剂为C原子数为1～3的醇类化合物或醚类物质或它们的混合物，如甲醇、乙醇、四氢呋喃等。
4.根据权利要求1所述的一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法，其特征在于其中所述α-蒎烯溶液的质量含量为25～100％。
5.根据权利要求1所述的一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法，其特征在于其中所述的反应压力为1.0～6.0MPa。
6.根据权利要求1所述的一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法，其特征在于其中所述的液时空速为0.5～1.5h-1。
7.根据权利要求1所述的一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法，其特征在于其中所述的氢气与α-蒎烯的摩尔比为20～80∶1。
8.根据权利要求1所述的一种α-蒎烯连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法，其特征在于其特征在于其中所述的骨架镍催化剂，其制备方法参考专利CN101058526，催化剂粒径分布为1～3mm，铝含量为23％。
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