DE3744086A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von acetylenen - Google Patents

Verfahren zur selektiven hydrierung von acetylenen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen, wobei die Verluste an konjugierten Dienen, die in diesen Strömen enthalten sind, minimal sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die selektive Hydrierung von Alkinen, die in den 1,3-Butadien-reichen C₄-Schnitten aus den Dampfcrack-Einheiten, die hauptsächlich zur Herstellung von synthetischem Kautschuk verwendet werden, vorhanden sind.
Die Polymerisation von 1,3-Butadien zur Herstellung von synthetischem Kautschuk ist ein wichtiges industrielles Verfahren. Einige 10 Millionen Tonnen synthetischer Kautschuk werden jährlich hergestellt. Die dabei typischerweise verwendeten Ausgangsmaterialien enthalten einen Großteil 1,3-Butadiene und Butene, aber sie enthalten auch merkliche Mengen an Alkinen (auch Acetylene genannt), hauptsächlich Vinylacetylen. Da Acetylene bei der Polymerisation als Katalysatorgifte wirken, sollten sie so vollständig wie möglich entfernt werden. Demgemäß versucht man gewöhnlich die acetylenischen Verbindungen selektiv zu hydrieren und dabei den Verlust an 1,3-Butadien zu verhindern oder so gering wie möglich zu halten.
Die Selektivitäts-Anforderungen für das Verfahren sind hoch, da alle anderen Reaktionen vermieden oder soweit wie möglich verhindert werden sollten. Zu diesen Reaktionen gehören die Hydrierung von 1,3-Butadien und den Butenen, aber auch die Polymerisationsreaktionen, die die Lebensdauer des Katalysators vermindern. Zwar ist es möglich, den Katalysator zu regenerieren, aber es ist von wirtschaftlicher Wichtigkeit, wie oft dies geschehen muß, da die Regenerierung zur Modifizierung des Katalysators und schließlich zum mechanischen Zusammenbruch der Katalysatorpellets führt, was einen höheren Druckabfall entlang des Betts zur Folge hat.
Es ist seit langem bekannt, bei hoher Temperatur in der Dampfphase über einem Kupfer-Nickel-Katalysator auf einem SiO₂/Al₂O₃-Träger selektiv zu hydrieren. Solche Verfahren werden jedoch immer weniger angewendet, da der Katalysator oft erneuert oder regeneriert werden muß und der Verlust von 1,3-Butadien und die verbleibende Konzentration an Acetylenen als zu schwerwiegend angesehen werden.
Die US-PS 44 93 906 beschreibt einen Katalysator zur Entfernung von Acetylen aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus feinverteiltem Kupfermetall, das auf einem genau definierten gamma-Aluminiumoxid (das bis zu 35 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid enthalten kann) dispergiert ist. Das verwendete gamma-Aluminiumoxid hat eine Oberfläche von 68-350 m²/g; 40-90% der Poren haben einen Porendurchmesser von 4-12 nm und 2-25% haben einen Porendurchmesser zwischen 100 und 1000 nm. Der Träger ist sehr rein, der Gehalt an Silizium (als SiO₂) beträgt weniger als 0,15 Gew.-% und der von Na (als Na₂O) ist kleiner als 0,15 Gew.-%. Der Katalysator der US-PS 44 93 906 soll bei 0 ppm an acetylenischen Verbindungen zurücklassen, wenn er bei ungefähr 68°C bei einer stündlichen flüssig-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von kleiner als 1 eingesetzt wird. Die entsprechende Zyklus-Lebensdauer beträgt jedoch nur 5½ Tage; nach 6 Tagen werden ungefähr 100 ppm an Acetylenen im Ausfluß nachgewiesen. Bei höheren Werten der LHSV wäre offensichtlich die Zyklus-Lebensdauer noch kürzer oder aber die Entfernung der Acetylene wäre nicht vollständig.
Ein weiterer Typ von Katalysatoren basiert auf Palladium. Palladium ist unter den Metallen der Gruppe VIII das aktivste und selektivste Metall für die Hydrierung von acetylenischen Verbindungen. Es ist aber bekannt, daß man dabei auf zwei Arten von Problemen trifft:
  • - selbst bei mäßigem Umsatz der Alkine werden Verluste an 1,3-Butadien beobachtet; und
  • - die Lebensdauer des Katalysators wird oft durch Verluste an Palladium verringert,
wie dies in Hydrocarbon Processing, März 1985, Seite 52 klar festgestellt wird.
Im Laufe der Zeit nimmt die Härte des Dampfcrack-Verfahrens zu und die rohen C₄-Schnitte enthalten somit immer höhere Konzentrationen an Alkinen, bis zu 1 Gew.-% oder sogar höher. Auf der anderen Seite werden die Anforderungen hinsichtlich der Konzentration an acetylenischen Verbindungen im Ausfluß der selektiven Hydrierung immer strenger. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen, wobei der Verlust an konjugierten Dienen, die darin enthalten sind, auf einem Minimum gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Hydrierung, über einem Katalysator auf Palladiumbasis, von Alkinen, die in 1,3-Butadien-reichen C₄-Schnitten vorhanden sind, umfaßt die folgenden Stufen:
  • (i) das Zurverfügungstellen eines 1,3-Butadien-reichen C₄-Schnitts;
  • (ii) das Leiten dieses Schnitts als Tröpfchenphase über das Katalysatorbett in Anwesenheit von Wasserstoff;
  • (iii) das Abtrennen des restlichen Wasserstoffs vom Rückstand des Ausflusses aus Stufe (ii); und
  • (iv) die Isolierung eines 1,3-Butadien-reichen Produkts.
Die Katalysatoren auf Palladiumbasis, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind auf diesem Gebiet wohl bekannt. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus aktivem Palladiummetall, das auf einem Aluminiumoxidträger von hoher Reinheit abgeschieden wurde.
Die Menge an Palladium im Katalysator, der einen Aluminiumoxidträger von hoher Reinheit einschließt, beträgt vorzugsweise 0,1-0,35 Gew.-%, insbesondere ungefähr 0,2 Gew.-%. Vorteilhafterweise ist das Aluminiumoxid von hoher Reinheit und die Konzentration an von Palladium verschiedenen Schwermetallen ist geringer als 0,05 Gew.-%.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt vorzugsweise 50-110 m²/g, insbesondere 65-95 m²/g. Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise 0,5-0,6 ccm/g. Der Katalysator liegt vorzugsweise in Form von Kugeln in einer Größe von 2-4 mm vor.
Es wurde bereits festgestellt, daß die Acidität des Aluminiumoxids die unerwünschten Oligomerisationsreaktionen beeinflußt, und daß gamma-Aluminiumoxid deshalb einem üblichen eta-Aluminiumoxid vorgezogen werden sollte. Diese Anforderung trifft aber auf das erfindungsgemäße Verfahren nicht zu, da diese nur die Langzeitstabilität, nicht aber die Aktivität des frischen oder regenerierten Katalysator betrifft. Andere Aluminiumoxid-Typen können ebenfalls verwendet werden, z. B. Aluminiumoxid von Q-Typ, das in der JP-OS 5 80 17 835 beschrieben worden ist.
Sogenannte stabilisierte oder aktivierte (promoted) Katalysatoren auf Palladiumbasis sind wohl bekannt, z. B. die Palladium-Gold-Träger Katalysatoren, die in der EP-PS 89 252 beschrieben sind. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch im allgemeinen geringer als die der Katalysatoren auf Palladiumbasis. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden werden zu wollen, könnte dies durch eine weniger homogene Dispergierung der Metalle auf dem Träger erklärt werden, da es fast unmöglich ist, bei den geringen Beladungsniveaus, die für industrielle Katalysatoren mit wertvollen Metallen angewendet werden, einen kontrollierten bimetallischen Trägerkatalysator zu erhalten. In der Tat muß der Träger für die geeignete Wechselwirkung zwischen den Metallen geeignet sein und eine gut dispergierte bimetallische Spezies muß sowohl hergestellt aus auch aufrechterhalten werden. Die Verwendung von stabilisierten oder aktivierten Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren ist fakultativ und hängt deshalb von den Anforderungen hinsichtlich Aktivität und Langzeitstabilität ab.
Aktivierungs-, Start- und Regenerierungsverfahren von Katalysatoren auf Palladiumbasis sind auf dem Fachgebiet bekannt. Die Aktivierung besteht in (i) dem Ausspülen des Sauerstoffs unter Verwendung von Stickstoff und (ii) dem Überleiten von Wasserstoff unter atmosphärischem Druck unter stufenweisem Erhitzen auf ungefähr 90°C und anschließendem Abkühlen. Das Start(Anlauf)-Verfahren besteht in der langsamen Zunahme des Wasserstoffdrucks, dann der Fließgeschwindigkeit von Beschickung und Wasserstoff und schließlich der Temperatur. Das Regenerierungsverfahren besteht in der Überleitung von Dampf unter atmosphärischem Druck, während die Temperatur allmählich auf ungefähr 400°C gesteigert wird, im Fortsetzen des Überleitens von Dampf unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von ungefähr 400°C für ungefähr 2 Stunden und schließlich der allmählichen Zugabe von bis zu einigen Mol-% Luft zu diesem Dampf. Während des Regenerierungsverfahrens sollte die Katalysatortemperatur ungefähr 500°C nicht überschreiten. Die Regenerierung ist vollständig, wenn der CO₂-Gehalt am Ausgang ausreichend niedrig ist.
Der Stand der Technik und die Katalysatorhersteller empfehlen die folgenden typischen Verfahrensbedingungen für die selektive Hydrierung von Vinyl- und Ethylacetylen in einem flüssigen 1,3-Butadien-reichen C₄-Schnitt unter Verwendung von Katalysatoren auf Palladiumbasis:
  • - Temperatur: 15-20°C (Einlaß)
  • - Druck: 0,5 MPa (5 bar)
  • - LHSV: 30 l/l · h-1
  • - Molverhältnis H₂/Alkine: 2 : 1
Unter diesen Bedingungen erhaltene typische Ergebnisse sind:
  • - Beschickung:
    1,3-Butadien50 Vol.-% Ethylacetylen0,2 Vol.-% Vinylacetylen1,2 Vol.-% Rest = Butene
  • - Gereinigter Ausfluß:
    500 ppm Gesamtalkine
    3% Butadien Verlust
  • - Zyklus-Lebensdauer:
    8-10 Monate
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die bekannten Katalysatoren auf Palladiumbasis wesentlich selektiver sind, wenn statt einer homogenen flüssigen Phase eine Tröpfchenphase verwendet wird. Der Ausdruck "erhöhte Selektivität", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß bei einer vorgegebenen Beschickung und einem vorgegebenen Hydrierungsgrad der Alkine weniger 1,3-Butadien verloren geht. Der Ausdruck "Tröpfchenphase", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß das Verfahren unter solchen Bedingungen von Druck und Temperatur durchgeführt wird, daß die Beschickung als gemischte Gas-Flüssigphase über den Katalysator geleitet wird. Da die Hydrierungsreaktion exotherm verläuft, ist es im allgemeinen bequemer, die Beschickung im flüssigen Zustand, unter Bedingungen, die nahe am Gas-Flüssig-Gleichgewicht liegen, zur Verfügung zu stellen.
Der Reaktor kann entweder ein isothermer Reaktor oder ein adiabatischer Reaktor sein. Im letzteren Fall wird die Wärme, die durch die Hydrierung freigesetzt wird, durch die Verdampfung eines Teils der flüssigen Phase verbraucht. Es ist deshalb äußerst erwünscht, im Fall eines adiabatischen Reaktors am Einlaß genügend Beschickung in der flüssigen Phase vorliegen zu haben, um die gesamte Wärme, die durch die Hydrierungsreaktionen freigesetzt wird, zu absorbieren, und weiterhin einen Teil der Beschickung in flüssiger Form entlang der Reaktorachse einzuspritzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine ausreichende Menge der Beschickung, vorzugsweise bis ungefähr 20%, in flüssiger Form an einer oder mehreren Stellen, vorzugsweise ungefähr auf halbem Weg des Katalysatorbetts, in einen adiabatischen Reaktor eingespritzt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß diese Einspritzungen möglicherweise dazu dienen, die Tröpfchenphasen-Bedingungen im gesamten adiabatischen Reaktor konstant zu halten.
Unter Berücksichtigung dessen, daß die gasförmige Phase teilweise durch die Verdampfung der Beschickung hergestellt wird, wird die Tröpfchenphasen-Arbeitsweise normalerweise im Gleichstrom durchgeführt. Obwohl es möglich ist, stromaufwärts zu arbeiten, wurde gefunden, daß der stromabwärts-Betrieb sehr zu bevorzugen ist.
Der Wasserstoff kann zusammen mit der Beschickung eingespritzt werden. Es wurde jedoch ebenfalls gefunden, daß es besonders wünschenswert ist, einen Teil des eingespritzten Wasserstoffs entlang der Reaktorachse zu verteilen, z. B. an einer oder mehreren Stellen ungefähr auf halbem Weg des Katalysatorbettes. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bis zu 30%, vorzugsweise bis zu ungefähr 15% des gesamten Wasserstoffflusses an einer oder mehreren Stellen auf ungefähr halbem Weg des Katalysatorbetts in einen adiabatischen Reaktor eingespritzt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß diese Einspritzungen möglicherweise dazu dienen, die Tröpfchenphasen-Bedingungen im gesamten Reaktor konstant zu halten.
Bei einem 100%igen Wasserstofffluß sollte der Gesamtdruck vorzugsweise von 0,4-0,9 MPa, insbesondere 0,6-0,8 MPa, betragen. Falls raffinierter Wasserstoff im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wobei der raffinierte Wasserstoff gewöhnlich ungefähr 75% Wasserstoff und ungefähr 25% Methan enthält, sollte deshalb der Gesamtdruck vorzugsweise etwas höher liegen.
Die Reaktionstemperatur (oder Einlaßtemperatur, falls ein adiabatischer Reaktor eingesetzt wird) wird unter Berücksichtigung des Gesamtdrucks eingestellt, um den gewünschten Tröpfchenphasen-Betrieb aufrechtzuerhalten. Innerhalb der bevorzugten Bereiche neigt der Katalysator bei höheren Druck- und Temperaturwerten zu einer höheren Aktivität.
Die zu verwendende LHSV kann vom Fachman leicht bestimmt werden, wenn er die Spezifikationen bezüglich der verbleibenden acetylenischen Verbindungen (und/oder des Verlusts von 1,3-Butadien im Falle von 1,3-Butadien-reichen C₄-Schnitten) berücksichtigt. Z. B. erfordert eine nahezu vollständige Alkinhydrierung im 1%-Konzentrationsbereich in 1,3-Butadien-reichen C₄-Schnitten unter Verwendung eines Katalysators auf Palladiumbasis gewöhnlich eine LHSV, die unter 10 liegt, der entsprechende 1,3-Butadien-Verlust ist aber ungefähr 8% oder höher; geringere 1,3-Butadien-Verluste können mit höheren LHSV erzielt werden, aber die Hydrierung der Alkine ist dann möglicherweise nicht vollständig.
Das Molverhältnis Wasserstoff zu Alkine beträgt im allgemeinen von 2 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von 4 : 1 bis 10 : 1 und insbesondere ungefähr 6 : 1.
Die C₄-Beschickungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen im allgemeinen eine Mischung von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen:
  • - 1,3-Butadien:
    30-55%, typischerweise 40-50%
  • - 1,2-Butadien:
    bis zu 2%, typischerweise ungefähr 0,2%
  • - Alkine (hauptsächliche Ethyl- und Vinylacetylen):
    bis zu 5%, typischerweise bis zu 1,5%,
  • - C₃-Kohlenwasserstoffe und Hochsieder:
    Spuren
  • - Butane:
    bis zu 10%, typischerweise bis zu 5%
  • - Butene:
    Rest auf 100%
Die Beschickungen werden gewöhnlich aus der Dampf-Crack-Einheit erhalten. Es können jedoch auch andere Beschickungen oder Beschickungen, die aus anderen Quellen stammen, in Betracht gezogen werden, wie z. B. Propylen-reiche Beschickungen, die Methylacetylen als Verunreinigung enthalten, ohne von der erfindungsgemäßen Lehre abzuweichen.
Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele erläutert, die aber die Erfindung nicht einschränken sollen.
Beispiel 1 a. Herstellung des Katalysators
Der ausgewählte Aluminiumoxidträger hatte die Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 2-4 mm und besaß eine Schüttdichte von 0,72 g/cm³.
Der Träger wurde mit einer Lösung von Palladiumacetylacetonat in Benzol in Berührung gebracht. Das Gewichtsverhältnis Träger : Lösung betrug 10 : 16. Die Palladium-Gewichtskonzentration in der Lösung war 1350 ppmw vor dem Kontakt der Lösung mit dem Träger und 100 ppmw nach 8 Stunden Imprägnierung.
Der imprägnierte Träger wurde filtriert und bei 120°C 6 Stunden lang in einem Luftstrom getrocknet. Er wurde dann in einem rohrförmigen Ofen bei 300°C zuerst 2 Stunden unter einem Luftstrom und dann, nach einer Spülung mit Stickstoff, weitere 2 Stunden unter einem Wasserstoffstrom getrocknet.
Nach dem Abkühlen enthielt der Katalysator 0,2 Gew.-% Palladium.
b. Aktivierung des Katalysators und Start (Anlauf)
Der Katalysator wurde 1 Stunde bei einer Raumgeschwindigkeit von 333 1/1.h mit Stickstoff gespült. Wasserstoff unter Atmosphärendruck wurde dann mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 1/1.h über den Katalysator geleitet. Der Katalysator wurde daraufhin während 0,5 Stunden auf 66°C und dann während 2 Stunden auf 93°C erhitzt und schließlich auf 20°C abgekühlt.
Der Wasserstofffluß wurde bei einer Temperatur von 26°C 35 Minuten lang auf 333 1/1.h angehoben. Der Wasserstoffdruck wurde dann langsam von atmosphärischem Druck auf 0,61 MPa (6,2 kg/cm²) angehoben und für 45 Minuten aufrechterhalten. Die Fließgeschwindigkeiten von Beschickung und Wasserstoff wurden dann auf ¼ des Nominalen angehoben, 50 Minuten lang aufrechterhalten, auf die Hälfte der nominalen Werte gehoben, 15 Minuten lang aufrechterhalten, schließlich auf nominale Werte angehoben, während die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/h auf 57°C erhöht wurde.
c. Selektive Alkinhydrierung
Die Betriebsbedingungen waren wie folgt:
  • - Einlaßtemperatur: 57,5°C
  • - Druck (relativ): 0,61 MPa (6,2 kg/cm²)
  • - LHSV Beschickung: 14,2 1/1.h
  • - Molverhältnis Wasserstoff zu Beschickung: 1 : 20
  • - adiabatischer Reaktor, flußabwärts betrieben.
Die Zusammensetzung der Beschickung und des behandelten Ausflusses nach 24 und 44 Stunden war wie folgt:
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde kontinuierlich während 438 Stunden seit dem Anlauf betrieben, wobei die Beschickungen eine ähnliche Zusammensetzung, wie die von Beispiel 1 hatten und 7140 bis 7768 ppmw Vinylacetylen und 1680 bis 1882 ppmw Ethylacetylen enthielten. Die Betriebsbedingungen waren ebenfalls ähnlich denen von Beispiel 1.
Nach 438 Stunden kontinuierlichem Betrieb wurden die folgenden Zusammensetzungen bestimmt:
Beispiel 3
Der selektive Hydrierungsversuch von Beispiel 1 wurde mit einer Beschickung wiederholt, die eine leicht unterschiedliche Zusammensetzung aufwies. Außer wo in Tabelle 1 angegeben, waren alle Versuchsbedingungen identisch.
Tabelle 1
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer LHSV von 14,2 unter einem Druck von 0,61 MPa (6,2 kg/cm²) und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff : Beschickung von 1 : 20
Dieses Beispiel zeigt, daß die Hydrierung am selektivsten ist, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, d. h. der Verlust an 1,3-Butadien und die Konzentration an restlichen Acetylenen bei einem bestimmten Druck am geringsten ist, wenn die Temperatur so gewählt wird, daß die Hydrierung mit einer Tröpfchenphase durchgeführt wird.
Beispiel 4
Der selektive Hydrierungsversuch von Beispiel 1 wurde mit derselben Beschickung wie in Beispiel 3 wiederholt, wobei alle Bedingungen, außer wo in Tabelle 2 erwähnt, identisch waren.
Tabelle 2
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer Temperatur von 57°C bei einer LHSV von 14,2 und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff : Beschickung von 1 : 20
Dieses Beispiel zeigt, daß bei einer vorgegebenen Temperatur die Selektivität verbessert wird, wenn der Druck so gewählt wird, daß die Hydrierung mit einer Tröpfchenphase durchgeführt wird.
Beispiel 5
Der Versuch von Beispiel 4 wurde bei niedriger Temperatur wiederholt. Die Versuchsdaten sind in Tabelle 3 gezeigt
Tabelle 3
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer Temperatur von 50,5°C, einer LHSV von 14,2 mit einem Molverhältnis von Wasser­ stoff : Beschickung von 1 : 20
Beispiel 6
Der selektive Hydrierungsversuch von Beispiel 1 wurde wiederholt (unter identischen Bedingungen außer wo in Tabelle 4 angegeben) mit zwei leicht unterschiedlichen Beschickungen bei unterschiedlichen LHSV-Werten, wie in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer Temperatur von 57,8°C unter einem Druck von 0,61 MPa und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff : Beschickung von 1 : 20
Diese Beispiel zeigt, daß unter ansonsten ähnlichen Bedingungen eine niedrigere LHSV zu einer geringeren Restkonzentration von Vinyl- und Ethylacetylen auf Kosten eines größeren Verlustes an 1,3-Butadien führt.
Beispiel 7
Zwei selektive Hydrierungen wurden in demselben Reaktor mit derselben Beschickung durchgeführt, wobei der Reaktor betrieben wurde (i) stromaufwärts und (ii) stromabwärts (Werte aus Tabelle 4). Alle anderen Bedingungen waren identisch mit denen von Beispiel 1, außer wo in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Selektive Hydrierung von Alkinen unter einem Druck von 0,61 MPa (6,2 kg/cm²) und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff : Be­ schickung von 1 : 20
Beispiel 8
Der selektive Hydrierungsversuch von Beispiel 1 wurde wiederholt (unter identischen Bedingungen, außer wo in Tabelle 6 angegeben) mit einer C₄-Beschickung, die nicht zu vernachlässigende Mengen an Methylacetylen (MAC) enthielt.
Tabelle 6
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer Temperatur von 57,5°C unter einem Druck von 0,625 MPa, mit einer LHSV von 14,2 und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff : Beschickung von 0,059
Dieses Beispiel zeigt, daß die Hydrierung bezüglich aller Acetylene selektiv ist.
Beispiel 9
Der selektive Hydrierungsversuch von Beispiel 1 wurde wiederholt (unter identischen Bedingungen, außer wo in Tabelle 7 angegeben) mit einer Beschickung von ähnlicher Zusammensetzung.
Tabelle 7
Selektive Hydrierung von Alkinen bei einer Temperatur von 66°C, und unter einem Druck von 0,8 MPa unter Verwendung von raffiniertem Wasserstoff mit einem H₂-Gehalt von 74%
Dieses Beispiel zeigt, daß die Einspritzung von kleinen Mengen der Beschickung und des Wasserstoffs ungefähr auf halber Strecke des Katalysatorbettes günstig für das erfindungsgemäße Verfahren ist.
Beispiel 10 a. Herstellung des Katalysators
Es wurde ein Palladium-Katalysator wie in Beispiel 1a beschrieben, hergestellt. Dieser wurde daraufhin mit einer wäßrigen Lösung von HAuCl₄ in Berührung gebracht. Das Gewichtsverhältnis Träger : Lösung betrug 10 : 18. Die Au Konzentration in der Lösung war vor dem Inkontaktbringen der Lösung mit dem Träger 120 ppmw und unter 10 ppmw nach 3 Stunden Imprägnierung.
Der imprägnierte Katalysator wurde filtriert, getrocknet, kalziniert und reduziert wie in Beispiel 1a für den Palladium-Katalysator beschrieben. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator mit einer wäßrigen normalen NH₄OH Lösung gewaschen, bis keine Chloridionen mehr in der Lösung nachgewiesen werden konnten. Daraufhin wurde er mit Wasser gespült und bei 120°C eine Stunde getrocknet. Der resultierende Katalysator enthielt 0,2 Gew.-% Palladium und 0,02 Gew.-% Gold.
b. Aktivierung des Katalysators und Start (Anlauf)
Für die Aktivierung und das Anlaufen des Pd-Au-Katalysators wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet.
c. Selektive Alkinhydrierung
Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse waren wie in Tabelle 8 wiedergegeben.
Selektive Hydrierung von Alkinen über einem Pd-Au-Katalysator in einem adiabatischen Reaktor im Flußabwärts-Betrieb mit einem Molverhältnis von Wasserstoff : Beschickung von 1 : 20
Dieses Beispiel zeigt, daß die PD-Au-Katalysatoren, obwohl sie Acetylene bis zu weniger als 30 ppmw entfernen können, eine geringere Selektivität als Pd-Katalysatoren aufweisen, wie sich dies aus den größeren Verlusten an 1,3-Butadien, die mit Pd-Au-Katalysatoren beobachtet werden, ergibt.
Beispiel 11
Ein im Handel erhältlicher Katalysator auf Palladiumbasis, verkauft als Katalysator Typ GIRDLER G-68-G (United Catalysts, Louisville, Kentucky; Süd-Chemie, München) wurde verwendet. Es hat die folgenden vom Hersteller angegebenen Eigenschaften, die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen:
- Palladium:0,2±0,02 Gew.-% auf Aluminiumoxid - Teilchen:Kügelchen mit 2-4 mm Durchmesser - Schüttdichte:0,7 kg/l - Spezifische Oberfläche:65-95 m²/g - Porenvolumen:0,5-0,6 ml/g
Aktivierung und Start wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Die Betriebsbedingungen für die selektive Hydrierung waren wie folgt:
- Adiabatischer Reaktor, flußabwärts betrieben
- Einlaßtemperatur:57,7°C - Druck:0,61 MPa (6,24 kg/cm²) - LHSV-Beschickung:14,3 1/1.h - Molverhältnis Wasserstoff : Beschickung0,050
Die Beschickung und der behandelte Ausfluß hatten die folgende Zusammensetzung:
Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus Kohlenwasserstoffströmen bis hinab zu weniger als 30 ppm.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus Kohlenwasserstoffströmen, bei dem die Lebensdauer des Katalysators stark verlängert wird.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus Kohlenwasserstoffströmen mit einem minimalen Verlust an anderen Bestandteilen derselben.
Die vorliegende Erfindung schafft schließlich auch ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Alkinen, die in 1,3-Butadien-reichen C₄-Schnitten aus Dampf-Crack-Einheiten, die hauptsächlich für die Herstellung von synthetischem Kautschuk verwendet werden, vorhanden sind.

Claims (16)

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung, über einem Katalysator auf Palladiumbasis, von Alkinen, die in 1,3-Butadien-reichen C₄-Schnitten vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
  • (i) das Zurverfügungstellen eines 1,3-Butadien-reichen C₄-Schnitts;
  • (ii) das Leiten dieses Schnitts als Tröpfchenphase über das Katalysatorbett in Anwesenheit von Wasserstoff;
  • (iii) das Abtrennen des restlichen Wasserstoffs vom Rückstand des Ausflusses aus Stufe (ii); und
  • (iv) die Isolierung eines 1,3-Butadien-reichen Produkts.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkinen von 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkinen von 4 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkinen ungefähr 6 : 1 ist.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in Stufe (ii) bei Verwendung eines 100%igen Wasserstoffflusses 0,4 bis 0,9 MPa beträgt.
⁶. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in Stufe (ii) 0,6 MPa bis 0,8 MPa beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (ii) in einem adiabatischen Reaktor durchgeführt wird.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein ausreichender Teil der Beschickung in flüssiger Form an einer oder mehreren Stellen entlang des Katalysatorbetts eingespritzt wird.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu ungefähr 20% der Beschickung in flüssiger Form an einer oder mehreren Stellen ungefähr auf halber Strecke des Katalysatorbetts eingespritzt werden.
10. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30% des gesamten Wasserstoffflusses an einer oder mehreren Stellen entlang des Katalysatorbetts eingespritzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu ungefähr 15% des gesamten Wasserstoffflusses an einer oder mehreren Stellen entlang des Katalysatorbetts eingespritzt werden.
12. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (ii) flußabwärts betrieben wird.
13. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 0,35 Gew.-% aktives Palladiummetall, das auf Aluminiumoxid von hoher Reinheit abgeschieden wurde, enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ungefähr 0,2 Gew.-% aktives Palladiummetall enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Verwendung eines bimetallischen Katalysators stabilisiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Palladium-Gold-Legierung, die auf Aluminiumoxid von hoher Reinheit abgeschieden wurde, hergestellt wird.
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