DE2262005A1 - Katalytische dampfentalkylierung - Google Patents

Description

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Limited 3-1, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku, Tokio, Japan*

Katalytische Dampfentalkylierung

Die Erfindung betrifft die katalytische Dampfentalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators auf Rhodiumgrundlage.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Entalkylierung eines alkylaromatischen Kohlenwasserstofföls oder eines Kohlenwasserstoff Öls, das eine alkylaromatische Verbindung enthält, indem dasselbe der Einwirkung eines Katalysators in Gegenwart von Dampf ausgesetzt wird.

Die Entalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe wird nach dem Stand 'der Technik in technischem Maßstab durch katalytische und thermische Verfahren in Gegenwart von //asserstoff durchgeführt. Diese Entalkylierungsverfahren sind ,jedoch kostspielig, weil sie große Wasserstoffmengen erfordern! Außerdem läßt sich die Umwandlung der verzweigtkettigen Alkylreste in niedermolekulare Kohlenwasserstoffgase, hauptsächlich Methan nicht vermeiden, welche im wesentlichen nur als Brennstoffe verwertbar sind, Diese wirtschaftlichen Nachteile machen sich um so stärker alt zunehmender Anzahl der verzweigtkettigen Alkylreste bemerkbar. Ein solches Verfahren ist zur Entalkylierung

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höherer Alkylaromaten als Toluol oder Cg- und Cg-Verbindungen wirtschaftliche nicht mehr tragbar.

Im Rahmen der Dampfentalkylierung wird preiswerter Dampf anstelle von Wasserstoff zur Entalkylierung der Alkylaromaten eingesetzt. Zusammen mit der Herstellung niedermolekularer Alkylaromaten, insbesondere Benzol, erhält man eine große Menge hochreinen Wasserstoffs.

Die Dampfentalkylierungsreaktion läßt sich ala Parallel- oder Kombinationsreaktion der Entalkylierung, Crackung des Benzolrings und der Kohlenstoffabscheidung auffassen. Wenn bspw. Toluol als Ausgangsstoff benutzt wird, treten eine Entalkylierungsreaktion nach der folgenden Gleichung (1), eine Ringspaltung des Ausgangstoluols und des Produktbenzols nach den Gleichungen (2a) und (2b) auf.

C₆H₅ . CH₃ + 2H₂O > O₆H₆ + CO₂ + 3H₂ - - (1)

C₆H₅ · CH₅ +'14H₂O . >. 7CO₂ + 18H₂ (2a)

C₆H₆ + 12H₂O —> 6CO₂ + 15H₂ - - -(2b)

Die Crackung des Benzolringa ist wirtschaftlich unerwünscht, da hierdurch eine geringere Ausbeute der niedermolekularen Alkylaromaten nämlich Benzol bedingt ist. Da die beiden Reaktionen mit ansteigender Temperatur leichter vonstatten gehen, ist die Bereitstellung eines Katalysators mit hoher Aktivität in niederen Temperaturbereichen, der außerdem die fiingcrackung unterdrückt, erstrebenswert.

Bekannt« Katalysatoren für die Dampfentalkylierung können in zwei Gruppen unterteilt werden, wo die hauptsächlichen aktiven Komponenten metallisches Nickel und ein Edelmetall sind fleieplele solcher Edela«tal!katalysatoren sind in den üÖ-Bafc«nt-

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Schriften 3 4-36 4-33 und 3 4-36 4-34- sowie der britischen Patentschrift 1 174- 879 angegeben, wo Katalysatoren auf Rhodiumgrundlage vorherrschen. -

Die britische Patentschrift 1 174- 879 beschreibt die Verwendung eines 0,3 % PT - 0,3 % Rh - Al₂O, - Katalysators bei einer Temperatur von 4-60° C und einem LHSV-Wert von 0,5 h"'¹ (stündliche Flüssigkeitsmenge - Raumgeschwindigkeit) für einen Toluol-Wasser-Einsatz im Molverhältnis 1:4; man erhält eine Toluolumwandlung von 62 Mol-% und eine Benzolselektivität von 92 Mol-%. Dieses Katalysatorsystem sowie die anderen genannten Katalysatorsysteme können jedoch nicht in vollem Umfang befriedigen. Beim Einsatz eines Edelmetallkatalysators stellt die Herabsetzung des aufwendigen Edelmetallgehalts einen wichtigen Gesichtspunkt für die wirtschaftliche Entwicklung des Verfahrens dar.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen Dampfentalkylierung mit einem hohen Umwandlungsgrad und einer hohen Selektivität.

Diese Aufgabe wird-nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der alkylaromatische Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Dampf der Einwirkung eines Katalysators aus Rhodium und mindestens einem Oxid eines IIIb-Metalls ausgesetzt wird.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung erhält man eine höhere Aktivität des Katalysators und eine noch bessere Selektivität, indem das Grundsystem abgewandelt wird, Diese Abwandlung erfolgt in der Weise, daß ein Katalysator benutzt wird, der neben Rhodium und einem Urano'xid außerdem Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und/oder Vanadin enthält.

Wesen, Brauchbarkeit und weitere Einzelheiten der Erfindung sind in der folgenden Einzelbeschreibung, ausgehend von allgemeinen Gesichtspunkten der Erfindung und hinführend zu Einzel-

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beispielen, erläutert.

Katalysator

Ein IIIb-Metal loxid ist ein Oxid eines Elements der seltenen Erden wie Yttrium, Lanthan, Cer und Neodym oder eines Actiniden-* metalls wie Thorium, oder Uran. Als besonders geeignet im Rahmen der Erfindung haben sich Oxide der Elemente Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Thorium und Uran erwiesen.

Die Form und Ausprägungen der Rhodium und das IIIb-Metall innerhalb des Katalysators vorliegen, ist nicht in allen Fällen völlig verständlich. Man kann annehmen, daß Rhodium in metallischer Form vorliegt und das IIIb-Metall als Oxid entweder unabhängig oder in inniger Beziehung mit der anderen Komponente. Man kann allerdings auch annehmen, daß ein Teil des IIIb-Metalloxids zu einem gewissen Grade bei der weiter unten beschriebenen Zubereitung des Katalysators unter Einschluß einer Oxidations-Reduktions-Stufe reduziert wird. Es kann allerdings auch möglich sein, daß ein Teil des Rhodium oxidiert ist. Die Form und Ausprägung, in der die Komponenten Rhodium, Uran sowie die Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Chrom- und/ode: Vanadinkomponente innerhalb des Katalysators vorhanden sind, ist ebenfalls nicht in allen Fällen geklärt. Wenn im Rahmen der Zubereitung des Katalysators eine Oxidations-Reduktions-Behandlung erfolgt, kann man annehmen, daß das Rhodium zu Metall reduziert ist, daß das Uran, Eisen, Chrom und Vanadin zu einem niederen Oxid reduziert ist und daß Nickel, Kobalt und Kupfer im wesentlichen vollständig zu metallischer Form reduziert sind.

Entsprechend der üblichen Verwendung solcher Katalysatoren wird jder Katalysator auf Rhodiumgrundlage nach der »Erfindung normaler weise auf einem Trägerstoff benutzt. Die ^jeweiligea Anteile der einzelnen Komponenten können weitgehend nach Wuiiscih üaußgewählt jwerden, solange der erstrebte Effekt der gemeinsamen Verwendung

von Rhodium und einem IIIb-Metalloxid vorhandeneist. Die im folgenden angegebenen Anteile sind normalerweise zu-reiehend. Rhodium wird auf den Träger in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichts-% des Metalls, im einzelnen von 0,1 bis 1,5 Gewichts-%, bezogen auf den Trägerstoff, eingesetzt. Die IIIb-Metalloxide können unmittelbar, in unveränderter Form als Trägerstoff benutzt werden. Wenn jedoch ein bekannter poröser Trägerstoff wie Tonerde, Kieselerde-Tonerde, Kieselerde, Diatomeenerde oder Nickelaluminat in SpineTLform benutzt wird,, reichen Anteile zwischen 0,05 und 20 Gewichts-% der IIIb-Metalloxide zusammen mit der Edelmetallkomponente bezogen auf den Trägerstoff aus.

Im Rahmen der Ausführungsform der Erfindung, wo als IIIb-Metall Uran benutzt wird, können die Anteile der übrigen Komponenten nach Wunsch ausgewählt werden, solange der vorteilhafte Einfluß der gemeinsamen Verwendung von Rhodium und der beiden anderen Komponenten vorhanden ist. Die im folgenden angegebenen Anteile haben sich als brauchbar erwiesen. Jeweils in Gewiehts-% des Trägerstoffes wird Rhodium in einem Anteil zwischen 0,05 und 5,0 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gewichts-% benutzt. Die Oxide von Uran, Eisen und Chrom können unmittelbar als Trägerstoff benutzt werden. Man kann auch einen porösen Träger wie Tonerde, Kieselerde-Tonerde, Kieselerde, Diatomeenerde oder kristalline Kieselerde oder Tonerde als Trägerstoff benutzen. In diesem Fall wird Uranpxid in einem Anteil von 0,05 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffes eingesetzt. Die Metall komponente aus Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom und/oder Vanadin wird in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht des Trägers eingesetzt. Bei der Verwendung von Kupfer sinkt die Aktivität eines Katalysators ab, wenn das Gewichtsverhältnis zu Rhodium'übermäßig groß ist. Deshalb soll Kupferoxid in einem Anteil von 0,01· bis 2 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichts-% eingesetzt werden.

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Die Zubereitung des Katalysators kann nach einem "bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das Verfahren der Einbringung löslicher Verbindungen von Rhodium und des IIIb-Metalls aus einer Lösungsphase in einem Träger jeweils entweder gleichzeitig oder in einzelnen Stufen ist einfach und problemlos. Man kann y-AlpO, in eine wässrige Mischlösung von Rhodiiimchlorid und eines löslichen Salzes eines IIIb-Metalls einbringen. Die RhodiumKomponente und das IIIb-Metallsalz imprägnieren das Ϋ-AIoO;,. Nachdem das >" -Al^O, durchfeuchtet und imprägniert ist, wird es einmal bei einer Temperatur von 80 bis 100° C getrocknet und dann nochmals während einer Dauer von 1 bis 10 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 130 bis 150 C getrocknet. Dann erfolgt eine Calcinierung in Luft oder einem Schutzgas bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 C für eine Dauer von 0,5 bis 10 Stunden. Die Reduktion des Katalysators erfolgt in einem Wasserstoffstrom oder einem wasserstoffhaltigen Strom bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰G während einer Dauer von 0,5 bis 20 Stunden. Die Wasserstoffdurchflußmenge bei dieser Behandlung liegt zwischen 100 und 500 l/h/l Katalysator.

Als bevorzugte Arbeitsweise bei Verwendung von Uran als IHb-Metall hat sich die Einbringung der Ausgangsverbindungen der drei Komponenten, die löslich und thermisch in ein Metall oder ein niederwertiges Oxid zerlegbar sind, bspw. Nitrate, der Salze organischer Säuren und der Halogenide, aus einer Lösungsphase auf den Träger, entweder gleichzeitig oder in Stufen als einfach und zuträglich erwiesen. Dabei wird X -AIpO₁₅ in eine wässrige Mischlösung von Rhodiumchlorid, Uranylnitrat und Nickelni.trat eingebracht. Hierdurch wird der Katalysator mit den drei Komponenten imprägniert. Nachdem das Jf AIpO, getränkt und imprägniert ist, wird es einmal bei einer Temperatur zwischen 80 und 100° C getrocknet und dann nochmals für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 130 bia 150° G getrocknet. Sodann erfolgt eine Calcinieiung

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in Luft oder in einem Schutzgas bei einer Temperatur zwischen 300 und 700° C für eine Dauer von 0j5 bis 10 Stunden.

Wenn TTickel und Kobalt zugesetzt werden, reagieren sie insbesondere bei der Calcinierung leicht mit der Trägertonerde unter Bildung eines Spinells, so daß der Katalysator inaktiviert wird. Dadurch wird der erwartete ^günstige Einfluß dieser Zusätze vereitelt. Infolgedessen muß die Calcinierungstemperatur streng innerhalb eines Bereich zwischen 300 und 600 C.gehalten werden. '

Die Reduktionsbehandlung des Katalysators dauert 0,5 bis .20 Stunden in einem Wasserstoffstrom oder einem wasserstoffhalt igen Strom bei einer Temperatur zwischen 300 und 600° C. Die Wasserstoffdurchflußmenge bei dieser Behandlung liegt zwischen 10 und 1 000 l/h/l Katalysator.

Einzelbeispiele der Ausgangsmetallverbindungen für die Zubereitung des Katalysators sind folgende:

Rhodium: Rhodiumchloridhydrat, Rhodiumnitrathydrat und Komplexverbindungen. · Yttrium: Yttriumbromid, Yttriumchlorid, Yttriumnitrat, Yttriumoxid, Yttriumcarbid.

Lanthan: Lanthanchlorid, Lanthanbromid, Lanthannitrat, Lanthanammoniumnitrat, Lanthankaliumnitrat, Lanthannatriumnitrat. Cer: Ceroxychlorid, Certetrachlorid, Certrichlorid, Ammoniumcernitrat, Kaliumcernitrat, Gernitrat, Cerchlorid. Neodym: Neodymbromid, Neodymchlorid, Neodymchloridhexahydrat, Neodymni-trat, Neodymoxychlorid. , ■

Thorium: Thoriumammoniumchlorid, Thoriumchloridhydrat, Thoriumkaliumhydroxychlorid, Thoriumnitrathydrat, Thoriumoxychlorid. ■

Uran: .Urannitrat, Uranylacetat, Ammoniumuranat, Uranoxychlorid', Urany!kaliumchlorid, andere Uranate. '

Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Vanadin: Als Nitrate,

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Chloride, Salze organischer Säuren (Salze der Ameisensäure, essigsäure, Kleesäure).

Der Katalysator im Rahmen der Erfindung enthält die genannten .'. drei Komponenten als wesentliche Bestandteile. Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Abwandlungen möglich, bspw. die Einbringung weiterer Metalle. Ein Beispiel eines solchen Abwandlungsmetalls ist Platin. Ein brauchbares Atomverhältnis Pt/Rh liegt im Bereich zwischen 0,1 und 10. Das Platin läßt sich während der Zubereitungsdauer in den Katalysator durch eine zerlegbare Platinverbindung einbringen, bspw. Platinchlorwasserstoffsäure. Das Platin liegt in Metallform vor.

Außerdem kann man Alkalimetalle und Erdalkalimetalle in Nitratform sowie auch andere Metalle in den Katalysator einbringen.

Dampfentalkylierung

Die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die im Rahmen der Erfindung als Ausgangsstoffe benutzt werden können, schließen ein: monocyclische Monoalkylaromaten, z.B. Toluol, Äthylbenzol, Cumol; monocyclische Polyalkylaromaten, z.B. Xylole, Ithyltoluole, Trimethylbenzole; polycyclische Alky!aromaten, z.B. Methylnaphthalene; alicyclische Aromaten wie TetMin; jeweils einzeln oder als Gemische. Als Alkylrest zieht man Niederalkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise Λ bis 3 Kohlenstoffatomen vor.

Man kann auch Mischungen von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Nichtaromaten verwenden, z.B. Kohlenwasserstoffölgemische, etwa Rückstandsöle der Rohölcrackuiijg und katalytische Reformingöle, die geeignet behandelt sind bspw. durch Hydro·¹-crackung und Entschwefelung. ' ^ '

. Die Dampf ent alkylierung erfolgt unter sorgfältige!?" Mischung des Dampfes, der zuvor in einem Vorerhit ζer verdampf % wird· \ und !'eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffeinsataöls und durch'

Einleiten der erhaltenen Mischung in ein Katalysator.bett. Die Ee akt ionspar ame t er, die geregelt werden müssen, siäid Reaktdonstemperatur, Reaktionsdruck, Einleitungsmenge, Molverhältnis des zugeführten Wassers und des alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffs. Diese Bedingungen lie-gennormalerweise in-folgenden ; Grenzen: Reaktionstemperatur zwischen 300 und ;6G0° C,. Reaktions-,

ρ druck zwischen Atmosphärendruck und ?0 kp/cm ,Einleitungsmenge

_1

zwischen 0,1 und 10 h , Molverhältnis zwischen Λ und 3Ov- Bevorzugte Bereiche sind 350 bis. 550° C, Atmosphärendruck bis 50 kp/cm², 0,3 bis 5h"¹, Molverhältnis 3 bis 15,■ ν

Die fortschreitende Abnahme der Katalysatoraktivität tritt zunehmend stärker auf, wenn die Reaktionstemperatur auf einen merklich höheren Wert eingestellt wird oder wenn höhere Aromaten benutzt werden. Die Hauptursache hierfür liegt vermutlich in einer Abscheidung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche. Der Katalysator, der so seine Aktivität verloren hat, kann im wesentlichen auf die Anfangsaktivität reaktiviert werden, indem ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer entsprechenden Temperatur oder Dampf durch den Katalysator geleitet werden.

Die Kohlenstoffablagerung läßt sich im wesentlichen unterdrücken, indem ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall dem Katalysator beigegeben werden, wie dies bei einem Dampfreformingverfahren der Fall ist, außerdem durch Rückleitung eines Teils des wasserstoffhaltigen Gases, das in dem Dampfentalkylierungsprozeß gebildet wird. Wenn dabei die Menge des zugeleiteten Wasserstoffs groß ist, tritt in einem beträchtliche Ausmaße eine Hydroentalkylierung auf, wodurch nicht nur die Dampfentalkylierung ihres eigentlichen Zwecks entkleidet wird, sondern auch die Methankonzentration innerhalb der gebildeten Gase hoch wird. Wenn man nicht eine Trennung von Wasserstoff und Methan durchfuhrt, wird dann die Herstellung von hochreinem Wasserstoff unmöglich.- Infolgedessen muß das Molverhältnis des zurückgeleiteten Wasserstoffs und des zugeführten Wassers unter •einem Wert von 0,3 gehalten werden. ·

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Wenn keine Rückleitung des wasserstoffhaltigen Gases erfolgt, ergibt sich eine typische Zusammensetzung des Reaktipnsgases _s mit 68 bis 72 % H₂, 21 bis 23 % CO₂, 3 bis 6 % CO und 2 bis 7 % CtL·. Diese Gaszusammensetzung zeigt, daß man hochreinen Wasser-, stoff erhalten kann, wozu lediglich eine. C0₂-Absorptionssäule sowie ein C0-Konverter notwendig sind.

Zum vollen Verständnis des Grundgedankens und der Brauchbarkeit der Erfindung dienen die folgenden Einzelbeispiele mit ihren Versuchsergebnissen. Diese Einzelbeispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und nicht zur Einschränkung des Erfindungsgedankens.

In den folgenden Beispielen wird mit "Selektivität" das Molverhältnis der zugeführten alkylaromatischen Ringe zu den nichtaufgespaltenen, erhaltenen niederen alkylaromatischen Ringen bezeichnet, also das Ringerhaltungsverhältnis. Bei der Dampfentalkylierung von Toluol läßt sich das Ringerhaltungsverhältnis für Benzol folgendermaßen ausdrücken: Selektivität - Mole des erhaltenen Benzol _{χ 10Q (Mol}__%

Mole des umgesetzten Toluol

Beispiel 1

12 ml einer wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid mit einer Konzentration von 0,1 g Rh pro 20 ml der wässrigen Lösung werdeji gleichmäßig mit einer wässrigen Lösung von 0,42 g Thoriumnitrat gelöst in 15 cm^ W ass eingemischt. Dieser Mischlösung werden 20 g V-Al₂O,, extrudiert in einer Form 2 φ χ 5ι zugegeben. Die erhaltene Lösung bleibt 20 Stunden lang stehen. Nach dieser .Imprägnierungsstufe wird die Mischlösung 20 Stunden lang in einer Trockenkammer bei einer Temperatur von 80° C getrocknet.

Das 1-Al₂O, wird dann in einem Luftstrom in zwei Befrax-dlungsstufen bei 15O⁰ G und 450° C jeweils eine Stunde lang ca iniert. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur erfolgt eine Re-

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duktionsbetiändlung des erhaltenen; Katalysators während einer Dauer von zwei Stunden in einem Wasserstoffstrom "bei einer Temperatur von 450⁰G. Die theoretische Zusammensetzung des Katalysators ist bezogen auf den Trägerstoff 0,3 %-Rh und 0,5 % ThO₂. ■:■'■'■■--

Unter Verwendung von 10 g des erhaltenen Katalysators erfolgt

ine Dampfentalkylierung von Toluol in einem Festbettreaktor unter Atmosphärendruck. Der ^Festbettreaktor arbeitet im Durchfluß mit einem Vorerhitzer-. Pur die Aktivität des Katalysators werden die folgenden Reaktionsbedingungen abgesehätzt: LHSV Wert des Ausgangstoluol 0,67/h, Reaktionstemperatur 450° C, Molverhältnis: Toluol = 6.

Aus der Analyse des Reaktionsprodukts einer 2-stündigen Betriebsperiode, die 30min nach Einsatz der Reaktion beginnt und bis zu 2 Stünden und 30 min nach Einsatz der Reaktion dauert, erhält man eine Tοluo!umwandlung von 67 ₅ 3 Mo 1-%,"eine Selektivität von 98,0 Mo1-% und eine Benzolausbeute pro Durchgang von 57 Mol-%. Die Zusammensetzung des gebildeten Gases ist 69,9 %

₂, 23,8 % CO₂, 1,6 % CO,- 4,7 % CH^. Lediglich durch Entfernung von CO₂ und CO kann man Wasserstoff ausreichend hoher Reinheit erhalten.

' - - " ■ " Beispiel 2 -

Nach der Arbeitsweise des Beispiels'1 Werden unter Verwendung-. von Rhodium in 'einer Menge "von 0,3 Gewicht s-% bezogen auf den Tonerdeträger und unter Verwendung von Nitraten von Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym und Uran die - in der Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren erhalten. Der Anteil eines jeden IHb-Metalloxids bezogen auf -den-Katalysator wird auf einen.Wert, von 0,5 Gewichts-% des jeweiligen Oxids eingestellt, was durch Zubereitung d^r'-Imprägnierungslösxuig sichergestellt;wird. . ■[

Eine Έhtalkylie^:rungsreaktion^: wird .jeweils: nach der·.- Arbeitsweise;

des Beispiels 1 durchgeführt. Die Meßwerte sind in der folgenden

Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Kata lysa tor Nr.	Katalysator- zus ammens et zung	Reak- tions- temp. (° C)	Toluol- um wand lung (Mol-%)	Selekti vität (Mol-%)	Jenzol- ausbeute )ro )urchlau (Mol-%)
1	0.3 9ä Rh	hzo	22.0	90.5	19.9
Il	Il	Ί5Ο	hz.1	88.6	37.3
2*	0.35ORh-O.5»O	^50	67.3	98,0	67.0
3	o.3*Rh-o.5*y2o3	if 50	51.2	9^.5	IiB,k
	0.3%I?h-0. 5#La_0,	450	52.1	92.8	48.3
5	O.3^h-O.5^eO2	450	69Λ	91.5	63,5
6	0. 3^Rh-0.59äNd_O,	^50	65.8	91.0	59.8
7	O.3^Rh-O.5?iUO,	kzo	61.9	93 Λ	57.8
I» , M	^50	92.1	94,7	87.2

* Katalysator des Beispiels 1

Der Katalysator 1 in Tabelle 1 ist ein Katalysator» der nur Rhodium ohne Zusatz eines IIIb-Metalloxids enthalt und damit ein Vergleichsbeispiel zur deutlichen Herausstelluif^'mit der Erfindung erzielten Fortschritts und der Brauchbarkeit der Erfindung dient. Die Gaszusammensetzung für einen Jeden Katalysator ist der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung gleich. Aus dem Gas kann Wasserstoff genügend hoher Reinheit durch eine einfache Keinigungsbehandlung gewonnen werden. Innerhalb der Katalysatorzusammensetzung lassen sich die Oxidationsstufen der Illb-Metal]oxide berechnen, die ebenfalls die Tabelle 1 nach der üblichen Schreibweise angegeben hat. Damit sind nicht not-

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BAD ORIGINAL

wendigerweise die Oxidationszustände im Einsatzzeitpunkt des Katalysators gleich.

Beispiel 3

WaGh der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird der Katalysator 8 in einer Zusammensetzung mit 0,3 % Rh - 0,75 % UO-, bezogen auf einen AlpO^-Träger zubereitet. 10 g dieses Katalysators werden im Rahmen einer Reaktion innerhalb des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 eingesetzt. Bei dieser Reaktion wird m-Xylol bei einer Reaktionstemperatur von 420° C, einem LHSV-Wert von 0,67/h und einem Gewichtsverhältnis m-Xylol: eingespeistes Wasser = 1:1 eingesetzt.

Man erhält eine m-Xylol-Umwandlung von 76»O Mol-%. Die Selektivität beträgt 99,5 Mol-%. Die Umwandlungen in Benzol und-Toluol betragen jeweils 30,M- Mol—% und 45,2 Mol-%. Die Zusammensetzung des erhaltenen Gases ist 71,2 % H₂, 23,0 % GO₂, 2,6 % CO, 3,1 % CH^, jeweils "Volumen-%.

Beispiel 4

10 g des Katalysators 7 (0,3 % Rh, 0,5 % UO₃, AlpO^-Träger) nach Beispiel 2 werden für eine Dampfentalkylierung von 1,2,4-Trimethylbenzol innerhalb des Reaktors nach Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 420° G, einem LHSV-Wert von 0,67/h und einem Gewichtsverhältnis eingespeistes Wasser:1,2,4-Trimethylbenzol = 1:1 eingesetzt.

Dabei beträgt die 1,2,4-Trimethylbenzol-Umwandlung 69,5 %, die Selektivität 96,5 Mol-%. Die Zusammensetzung der Reaktionsflüsnip;keit macht ausschließlich des nichtumgesetzten Trimethylbenzol 26,7 Mol-% Benzol, 28,5 Mol-% Toluol, 3,0 Mol-% p-Xylol, 5,4 Mol-% m-Xylol und 36,4 Mol-% o-Xylol. Die Durchflußinonge dei-5 fjobi ldeten Gasen beträgt 8,8 l/h. Die Gaszusammensetzung ifib 71,1 Volumen-% H_p, P^,6 Volumen-% GO₂, 1,9 Volumen-% GO, .

309828/Π§8;

BAD

?26?005

3,4 Volumen-%

Beispiel 5

zu 12 ml einer wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid in einer Konzentration von(0,1 g Rh)/(20 ml wässrige Lösung) und 12 ml einer wässrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in einer Konzentration von (0,1 g Pt)/(20 ml wässrige Lösung) werden 5 g einer wässrigen Lösung von Uranylnitrat zugegeben, die durch Auflösen von Uranylnitrat in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Tonerdeträger zubereitet ist, so daß man eine wässrige Mischlösung von Rhodiumchlorid, Platinchlorwasserstoffsäure und Uranylnitrat erhält. Dieser Mischlösung werden 20 g K-Al₂O, zugesetzt. Die erhaltene Zubereitung bleibt 20 stunden lang stehen.

Danach wird die Masse nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 weiterbehandelt, so daß man den Katalysator 10 der Zusammensetzung 0,3 % Rh, 0,3 % Pt, 0,5 % UO, erhält. Mit diesem Katalysator erfolgt eine Dampfentalkylierung von Toluol nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhält. Der in der Tabelle 2 weiter angegebene Katalysator ist gleichartig wie der Katalysator 10 zubereitet, enthält jedoch kein Uran. Dieser Katalysator dient als Vergleichsbeispiel im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen.

Tabelle 2

Kata	Katalysafcor-	Reakti	-Toluol	üelekti-	Benzol-·
lysa	zusammensetzunf	ons-	umwand	•vifcät	ausbeute
tor		temp.	lung		pro
Nr.		(0C)	(Mol-%)	(Mol-'/'ij)	Durch lauf
9		hPO	P.9.7	op,, r,	29.5
IO	O. ^iRh-O. ?/P t-		07. P-	^.?

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BAD ORIGINAL Beispiel 6

τ.
0,78 S Nicke Initrat werden in 30 cnr destilliertes Wasser zur

Bildung einer wässrigen Lösung gelöst. Darin werden 20 g i -Oi (mit 1,5 φ extrudiert) eingegeben. Die Zubereitung '·

bleibt 20 Stunden lang stehen. Das 1- -AIgO, ist dann mit Nickelnitrat getränkt und imprägniert; es wird bei einer Temperatur von 80° G 20 Stunden lang getrocknet. Das V-AIpO^ wird ■ dann in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 150° C und anschließend bei 4-5⁰° C jeweils eine Stunden lang calciniert..

Gesondert wird eine wässrige Lösung aus 12 ml einer wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid in einer Konzentration von. (0,1 g Eh)/ (20 ml wässrige Lösung) und 0,37 g UranyInitrat gelöst in 15 cmr destilliertem Wasser gleichförmig durchmischt.' Die. calcinierte Nickeloxid-Tonerde-Zubereitung wird in, die genannte j Mischung eingegeben. Die Zubereitung bleibt dann 20 Stunden lang stehen.

Es erfolgt dann eine weitere Calcinierung in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 450° C für eine Dauer von 2 Stunden. Man erhält damit einen Katalysator der Zusammensetzung 0,3 Eh, 1,0 UO^ - 1,0 NiO - 100 Al₂Q*, jeweils in Gewichtsanteilen.

Der erhaltene Katalysator wird in,einer Menge von 10 g für eine Dampfentalkylierung von Toluol eingesetzt. Diese Reaktion erfolgt mit einem üblichen Pestbettreaktor bei Atmasphärendruck im Durchstromverf ahren mit einem Aus gangs-LHSV-W er t des Toluol von 0,7 h~ , einer Reaktionstemperatur von 420° 0 und einem Molverhältnis Danpf:Toluol = 6. Die Aktivität war dabei abgeschätzt.

Die Eeaktlonsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 zeigt auch Reaktionsergebnisse, die unter sonst gleichen Bedingungen mit Katalysatoren gewonnen worden sind, die als Komponenten Eisen, Kobalt, Chrom und Kupfer anstelle von Nickel enthalten.

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SAD ORIGtNAt

Tabelle 3

ca

CD Φ ISJ OO

σ> co

Kataly	Katalysator	Toluol-	Benzol	Gaser	GasZusammensetzung	H2	CO2 ';	GO	CH4
sator Nr.	zusammensetzung ♦1)	umwand- lung	selektivi tät	zeugung	(Vo]	70.0	24.2	1.6	4.2
		(Mol-%)	(Μ0Ι-/Ο)	(Nl/h)	70.0	24.2	2.1	3.7
11	0.3Rh-LOUO3-LONiO	65.7	97.9	5.22	70.5	24.5	1.4 .	3.5
12	» -0.7Fe2O3	60.0	94.9	5.49	70.2	24.0	2.8	3.0
13	·♦ -I.OC0O	56.Ο	95.8	5.01	68.6	24.1	2.0	5.3
Hf	" -LOCr2O	68.0	93.1	7.03	69.3	24.8	2.0	3.9
15	" -0.2CuO	54.3	96.2	4.41
16 2	0.3ISi-LOUO3	58.3	89.8	6.12

*1) umgerechnete Werte für Tonerdeträger =100 Gewichtsteile.

*2) Der Katalysator 16 bildet ein Fergleichsbeispiel zur Darstellung des Fortschritts

der Erfindung. ^

(Ti

ο O cn

Beispiel 7

In 27 ml entionisiertes Wasser werden O, Iß _rg RnodiumchiOrid und 0,37 g Uranyinitrat unter Bildung einer wässrigen Lösung gelöst Darin werden- 20 g > -AIpO₃.-Kugelchen getränkt'und 24 Stunden lang stehengelassen. Die AlpO^-Kügelchen werden danach .sorgf al tig mit ent ionisie'rteffl Wasser "au'sgowasc hen; und bei einer Temperatur von 80° Q 24 Stunden lang getrocknet. Dann werden die Kügelchen in einem Muffelofen in einer LuftatmoSphäre eine Stunde lang .bei einer Temperatur von; 150° C .-und. ferner 2 Stunden lang bei einer Tempera-tur von 400° G gebrannt.

Der so erhaltene Katalysator wird in 27 ml einer wässrigen Lösung von Ammoniummetavanadat getränkt, die 0,26 g NIL·VO^ enthält. Daran schließt sich "eine gleiche Arbeitsweise an. 10 g dieses Katalysators werden in einen Durchflußreaktor- bei Atmosphärendruck eingesetzt und. 2 Stunden lang in-einem Wasserstoffstrom einer Durchflußmenge von 1,0 l/min bei einer Temperatur von 45Q° C reduziert. Man erhält einen 0,3 Rh - 0,5 UO, 0,5 V₂O₅ -'Al₂0₅-Katalysator.

Die Entilkylierung von Toluol - erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 420° G, einem LHSV-Wert von 0,67 h"¹ und.einem WasserrToluol-Molverhältnis zwischen 5,5 und 6,0 . Innerhalb einer Heaktionsdauer, von 8 Stunden erhält ,man als^Mittelwerte eine Toluolumwandlung von.67,5 Mol-% und eine Benzolselektivitüt von 95,1 Mol-%. Die mittlere Menge des in dieser Zeit erzeugten Gases beträgt 6,44 l/h mit einer.Zusammensetzung in Mol-% von 71,5 Wasserstoff, 24,6 CO₂, 1,5 €0, 2,4 CH₄.

Damit bewirkt der V₂D,--^Zusatz eine merkliche Verbesserung der Aktivität des 0,3 Rh;- 0,5 UO₃ - Al^-Katalysator.

BAD ORiGfNAL

Claims (8)

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1. Kanalytische

Kohlenwasserstoff en iri Gegenwart -'eines Kat'älysatcars: auf ' ■.;. : :■■„> ^;

Rhodiumgrundiage, dadurch gekennzeichnety daß der; älkylaroj^ ;_; ,

matische Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Dampf deriEinnr;;.:. wirkung eines Katalysators aus Rhodium und mindestens einem Oxid eines IIIb-Metalls ausgesetzt wird. ⁱ

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als IIIb-Metalloxid Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Thorium ' oder Uran eingesetzt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einen Trägerstoff aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Rhodium in einem Anteil zwischen 0,05 und 5»0 Gewichts-% und das Oxid des IIIb-Metalls in einem Anteil von 0,05 bis 2,0 Gewichts-% auf den Träger aufgebracht wird.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Platingehalt in einem Atomverhältnis Pt/Rh zwischen 0,1 und 10 benutzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekenn- ■ zeichnet, daß ein Katalysator benutzt wird, der neben Rhodium und einem Uranoxid außerdem Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und/oder Vanadin enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ^; metallisches Rhodium in einem Gewichtsanteil zwischen 0,OS und 5,0'Gewichts-%, Uranoxid in einem Gewichtsanteil von 0,05 bis ; 20 Gewichts-% und das Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Chrom- und/oder Vanadinoxid in einem Gewichtsanteil von 0,01 und 10 Gewichts-% ■ auf dem Träger aufgebracht wird.

3Q9828/H6I

BAD ORIGINAL

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium in metallischer Form in einem Gewichts anteil von ■:

0,05 Ms 5,0 Gewichts-%, das Uranoxid in einem Gewichtsanteil_ von 0,05 und -20 .Gewichts-% und das -,.Kupfero^cid.-in, ein,em Gewichts^

anteil zwischen .0,01 und 2 Gewichts-% auf -den Träger "bracht wird. :■:.....·,- . . .- ν .-..■■ .- . . .

309 8 2 87 11 BB Ό·^^