KR20090042954A - 환형 불포화 화합물의 제조 방법 - Google Patents

환형 불포화 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비환형 불포화 화합물의 생성을 충분히 억제시키고, 수율 및 반응 속도가 우수한 환형 불포화 화합물 제조 방법을 제공한다. 상기 환형 불포화 화합물 제조 방법은 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시켜서 환형 불포화 화합물을 제조하는 방법으로서, 촉매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

환형 불포화 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CYCLIC UNSATURATED COMPOUND}
본 발명은 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 α,β-불포화 카르복실산 및 불포화 유기 화합물로부터 환형 불포화 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
환형 불포화 화합물은 생리적 활성을 보이는 골격으로서 알려졌으며, 내열성, 광학 특성, UV 경화성 및 점착성과 같은 특징을 갖는 중합체뿐 아니라 항종양제 및 항바이러스제와 같은 의약 및 농약용 중간체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 것이 기대되어 왔다. 이러한 단량체로부터 수득된 중합체는 전자 및 정보 재료, 광학 재료, 감광성 재료, 코팅 재료, 접착제, 세척 강화제와 같은 다양한 화학 제품의 원료로서, 또는 의약 및 농약의 원료로서 이용될 수 있다. 따라서, 환형 불포화 화합물은 화학, 의약 및 농약 분야에서 유용하다.
이러한 환형 불포화 화합물의 통상적 제조 방법으로서, 4-하이드록시-2-메틸렌부탄산의 고리화 반응 (cyclic reaction) 및 2-메틸렌-4-펜탄산의 고리화 반응을 이용하는 α-메틸렌-γ(감마)-부티로락톤의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, Hoffmann, H.M.R. 외 1 인, "Angewandte Chemie International Edition in English", (독일), VCH, 1985, vol. 24, No. 2, p. 94 ~ 110 참조). 또한, 염기성 화합물을 이용하여 γ-부티로락톤 및 포름알데하이드로부터 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 6232474 및 일본 공개 공보 번호 Hei-10-120672 참조). 그러나, 이러한 방법에서는 고가의 유기 반응물이 사용되고; 반응이 다단계로 수행되고; 온도와 같은 반응 조건이 반응 단계 중에 가혹하고; 촉매의 열화가 쉽게 유발되고; 이 방법은 비용 면에서 불리하기 때문에, 이를 산업적 제조에 적용하기 위해서는 개선할 필요성이 있다.
팔라듐을 촉매로 이용하여 삼중 결합-포함 알코올 및 일산화탄소로부터 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, Murray, T.F.외 3 인, "Journal of American Chemical Society" (미국) American Chemical Society, 1981, vol. 103, p. 7520 ~ 7528 참조). 그러나, 이러한 방법에서는 독성이 강한 일산화탄소 및 고가의 원료가 사용되므로 비용 및 안정성 면에서 불리하기 때문에 이를 산업적 제조에 적용하기 위해서는 개선할 필요성이 있다.
또한, 니켈을 이용하여 불포화 알코올 (여기서, 할로겐이 이중 결합에 결합되어 있음) 및 일산화탄소로부터 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, Semmelhack, M.F. 외 1 인, "Journal of American Chemical Society", (미국) American Chemical Society, 1981, vol. 103, p. 3945 ~ 3947 참조). 그러나, 이러한 방법에서는 독성이 강한 일산화탄소 및 고가의 원료가 사용되므로 비용 및 안정성 면에서 불리하기 때문에 이를 산업적 제조에 적용하기 위해서는 개선할 필요성이 있다.
알켄의 아크릴옥시 팔라듐화 (palladation) 또는 메타크릴옥시 팔라듐화를 이용하는 반응에 관하여는, 팔라듐 아세테이트/벤조퀴논/이산화망간 촉매 시스템을 이용해 아크릴성 에스테르 및 메타크릴성 에스테르로 예시되는 불포화 사슬 에스테르 또는 α-메틸렌-γ-부티로락톤으로 예시되는 불포화 환형 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, Ferret, N. 외 3 인, "Journal of Chemical Society Chemical Communication", (영국), Royal Society of Chemistry, 1994, No. 22, p. 2589 ~ 2590 참조). 상기 Ferret 등의 문헌에서 표 1 은 이러한 촉매 시스템을 이용하는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 알켄의 전형적 아크릴옥시 팔라듐화를 이용하는 반응을 개시한다. 예를 들어, 실시예 7 은 아크릴산 및 노르보르넨을 이용하는 반응을 보여준다. 그러나, 반응 속도가 불충분하고, 이에 따라 생산성이 낮다. 또한, 출발 재료로서 아크릴산 및 에틸렌을 이용하여 상기 알려진 기술에 의해 반응을 수행하는 경우, 비닐 아크릴레이트가 α-메틸렌-γ-부티로락톤보다 더 압도적으로 생성되고, 이에 따라 원하는 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 선택성은 극히 낮아진다는 것을 알아내었다. 그러므로, 이 반응이 기질의 종류에 무관하게 높은 다양성 및 고도 생산성을 갖는 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 되기 위해서는 개선되어야 할 필요성이 있다.
알켄의 분자내 아크릴옥시 팔라듐화를 이용하는 반응으로서는, 팔라듐 아세테이트/벤조퀴논/이산화망간 촉매 시스템 또는 팔라듐 아세테이트/나트륨 아세테이트/산소 촉매 시스템을 이용하여 α-메틸렌-γ-부티로락톤으로 예시되는 불포화 환형 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, Jabre-Truffert, S. 외 1 인, "Tetrahedron Letters", (영국), Elsevier Science, 1997, vol. 38, p. 835 ~ 836 참조). 그러나, 출발 재료로서 아크릴산 및 에틸렌을 이용하여 상기 알려진 기술의 조건 하에서 반응을 수행하는 경우, 비닐 아크릴레이트가 α-메틸렌-γ-부티로락톤보다 더 압도적으로 생성되고, 반응이 거의 진행되지 않는다는 것을 알아내었다. 또한, 분자내 반응에 관하여 개시된 바가 없고, 다단계를 통해 제조되는 출발 재료가 분자내 고리화 반응에 사용되어야 하므로, 이러한 방법은 비용 면에서 불리하다. 그러므로, 상기 방법을 산업적 제조에 적용하기 위해서는 개선할 필요성이 있다.
또한, 팔라듐 및 텔루르를 함유하는 고체 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용하는 부타디엔의 디아세톡실화의 수행에 의한 산화 반응 생성물의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공고 공보 번호 Sho-52-29726, 일본 공고 공보 번호 Sho-52-29727, 일본 공고 공보 번호 Sho-52-12685, 일본 공고 공보 번호 Sho-52-12171, 일본 공개 공보 번호 Sho-51-63119, 일본 공개 공보 번호 2005-34720, 일본 공개 공보 번호 2005-13800, 일본 공개 공보 번호 2005-105336, Takehira, K. 외 2 인, "Journal of Catalysis" (미국), Elsevier Science, 1979, vol. 58, p. 155 ~ 169 참조). 예를 들어, 부타디엔이 팔라듐에 배위되고, 하나의 아세트산 (아세테이트) 이 이중 결합의 말단을 공격하고, 거기에 결합된 후, π(파이)-알릴 팔라듐 종이 형성되고, 순차적으로, 또다른 아세트산 (아세테이트) 이 π-알릴 부위의 말단을 공격함으로써, 1,4-디아세톡시-2-부텐이 생성된다. 그러나, 이러한 방법은 반응 메카니즘 등의 이유로 인하여 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 바람직하게 적용되지 않는다. 그러므로, 우수한 수율 및 반응 속도가 얻어지는 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 요구된다.
또한, α 위치에 비닐기를 갖는 락톤 화합물을 에폭시 화합물 및 β,γ-불포화 카르복실산으로부터 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, Fujita, T. 외 4 인, Chemistry & Industry, (영국), 1983, p. 897 참조). 또한, 팔라듐을 촉매로서 이용하여, α 위치에 비닐기를 갖는 락톤 화합물을 4-비닐-1,3-디옥산-2-온으로부터 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, Bando, T. 외 4 인, "Bulletin of Chemical Society of Japan", (Japan), Chemical Society of Japan, 1992, vol. 65, p. 97 ~ 110 참조). 그러나, 이러한 방법에서는 리튬 나프탈레나이드와 같은 고가의 유기 반응물이 필요하고, 독성이 강한 일산화탄소 및 고가의 출발 재료 기질이 사용되어야 하므로, 비용 및 안정성 면에서 불리하기 때문에 이를 산업적 제조에 적용하기 위해서는 개선할 필요성이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 당업계에서의 상기 상황을 고려하여 이루어진 것이다. 본 발명은 비환형 불포화 화합물의 생성을 충분히 억제하고, 우수한 수율 및 반응 속도를 가능하게 하는, 환형 불포화 화합물의 간단하면서 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
문제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 환형 불포화 화합물의 효율적 제조 방법에 관하여 다양한 연구를 수행하였고, α,β-불포화 카르복실산과 불포화 유기 화합물의 반응에 의한 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 주목했다. 본 발명자들은, 촉매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계가 제조 방법에 포함되는 경우, 반응 속도, 및 환형 불포화 화합물의 수율 또는 선택도가 충분히 우수할 수 있고, 부산물의 생성이 충분히 억제될 수 있음을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 상기 촉매가 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 본질적으로 포함하는 경우, 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율 또는 선택도가 더욱 충분히 우수해지고, 부산물의 생성이 충분히 억제될 수 있음을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 상기 제조 방법이 재산화제 (reoxidant agent) 를 이용하여 촉매를 재산화하는 방법을 포함하는 경우, 비환형 불포화 화합물의 생성이 충분이 억제될 수 있고, 환형 불포화 화합물의 수율 또는 선택도가 충분히 향상될 수 있음을 알아내었고, 또한 상기 촉매의 재산화 단계에서 분자 산소가 하나의 재산화제로서 이용되는 경우, 반응이 더욱 효율적으로 진행될 수 있음을 알아내었다.
본 발명자들은 또한 본 발명의 제조 방법이 촉진제(조촉매) 의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 촉매의 재산화 단계가 원활하게 수행될 수 있으므로, 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 더욱 효율적이된다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 본 발명의 제조 방법이 니트릴 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 유기 재산화제 등을 이용하지 않아도 더욱 소량의 촉매에서 환형 불포화 화합물이 효과적으로 제조될 수 있고, 이러한 방법은 비용 절감 및 환경 면에서 장점을 갖는다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 본 발명의 제조 방법이 촉매에 약하게 배위되는 탄화수소 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 상기 유기 재산화제 등을 이용하지 않아도 더욱 소량의 촉매에서 환형 불포화 화합물이 효과적으로 제조될 수 있음을 알아내었다. 본 발명자들은 또한 본 발명의 상기 제조 방법이 α,β-불포화 카르복실산의 불포화 결합을 금속-탄소 결합에 삽입하는 단계를 포함하는 경우, 환형 불포화 화합물의 수율 또는 선택도가 더욱 충분히 향상될 수 있음을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 본 발명의 상기 제조 방법에 따라, 상기 α,β-불포화 카르복실산에서 하나 이상의 수소 원자가 γ 위치의 탄소에 결합된 경우, 본 발명의 바람직한 효과 (여기서, 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율 또는 선택도가 향상될 수 있음) 가 나타남을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 상기 제조 방법에서 상기 불포화 유기 화합물이 탄소수 2 내지 20 의 이중 결합-포함 화합물인 경우, 본 발명의 바람직한 효과 (여기서, 비환형 불포화 화합물의 생성이 충분히 억제되고, 반응 속도, 및 환형 불포화 화합물의 수율 또는 선택도가 향상될 수 있음) 가 나타냄을 알아내었다. 본 발명자들은 또한 상기 환형 불포화 화합물이 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 이중 결합이 엑소 위치 및/또는 엔도 위치에 존재하는 경우, 반응 속도, 및 환형 불포화 화합물의 수율 또는 선택도가 충분히 우수해질 수 있음을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 상기 환형 불포화 화합물이 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 고리 구조의 측쇄에 상기 이중 결합이 존재하는 경우, 반응 속도, 및 환형 불포화 화합물의 수율 또는 선택도가 충분히 우수해질 수 있음을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 상기 이중 결합이 비닐기의 이중 결합인 경우, 반응 속도, 및 환형 불포화 화합물의 수율 또는 선택도가 충분히 우수해질 수 있음을 알아내었다. 본 발명자들은 또한 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시킴으로써 환형 불포화 화합물을 제조하는 것에 있어서의 촉매로서, 담체 상에 지지되어 있고, 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 및 8 내지 12 족 원소 이외의 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 촉매에 의해 비환형 불포화 화합물의 생성이 충분히 억제될 수 있고, 환형 불포화 화합물의 수율 또는 선택도가 충분히 향상될 수 있음을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 엔도 위치에 이중 결합을 포함하는 환형 불포화 화합물을 포함하는 α-메틸렌-γ-부티로락톤 조성물이 본 발명의 제조 방법의 특징적 생성물이고, 6-원 불포화 화합물을 포함하는 α-메틸렌-γ-부티로락톤 조성물이 또한 본 발명의 제조 방법의 특징적 생성물이라는 것을 알아내었다. 그 결과, 앞서 언급된 문제가 우수하게 해결되어, 본 발명이 완성되었다.
본 발명에서와 같이 이러한 반응에 사용되는 산화 촉매에 있어서, 반응 시스템에서 환원된 촉매가 재산화되어 반응이 효율적으로 진행되는 경우, 기질이 용매로서 사용되고, 유기 재산화제 또는 할로겐 화합물이 시스템 내에 공존하는 방법이 일반적으로 이용된다. 그러나, 상기 방법과는 다른, 촉매 재산화를 위한 새로운 방법을 알아내었다. 즉, 용매 선별에 의해 환원 촉매를 재산화시키는 방법으로서, (1) 니트릴 용매의 존재 하에서 촉매를 재산화시키는 방법 및 (2) 촉매에 약하게 배위되는 탄화수소 용매의 존재 하에서 촉매를 재산화시키는 방법을 새로이 알아내었다. (1) 재산화가 니트릴 용매의 존재 하에서 수행되는 경우, 용매의 니트릴 부위가 촉매에 배위되고, 이로써, 촉매의 응집이 억제된다. 그 결과, 촉매의 재산화 단계가 원활하게 진행된다. 그러므로, 재산화가 효율적으로 진행된다. 또한, 촉매의 산화-환원 포텐셜이 영향받고, 이로써 촉매의 재산화가 유기 재산화제 또는 할로겐 화합물의 부재하에서도 효율적으로 진행될 수 있다. (2) 재산화가 촉매에 약하게 배위되는 탄화수소 용매의 존재 하에서 수행되는 경우, 용매 분자가 촉매에 거의 배위되지 않고, 이에 따라 재산화제 또는 촉진제 성분이 촉매를 산화시키는 기능이 용매 분자에 의해 방해받지 않고 향상되고, 이로써 재산화가 용이하게 진행되고, 촉매가, 예를 들어, 다핵 착물을 형성한다. 그 결과, 활성 촉매는 높은 산화 상태를 유지한다 (촉매는 반응 도중에 환원 상태를 거치지 않음). 상기 (1) 또는 (2) 재산화 방법에 의해, 환원된 촉매의 응집 및 탈활성화가 충분히 억제될 수 있다. 상기 탄화수소 용매란 본 상세한 설명 내의 탄화수소 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 의미한다. 이러한 방법을 이용하는 반응 시스템에서는, 분자 산소의 존재 하에서 촉매의 사용량이 감소될 수 있고 유기재산화제를 실질적으로 이용하지 않아도 촉매가 효율적으로 재산화될 수 있는 유리한 효과가 나타났다.
본 발명이 이하 더욱 상세히 언급된다.
본 발명은 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시킴으로써 환형 불포화 화합물을 제조하는 방법으로서, 촉매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명은 또한 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시킴으로써 환형 불포화 화합물을 제조하기 위한 촉매로서, 담체 상에 지지되어 있고, 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 및 8 내지 12 족 원소 이외의 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 촉매이다.
본 발명은 또한 엔도 위치에 이중 결합을 포함하는 환형 불포화 화합물을 포함하는 α-메틸렌-γ-부티로락톤 조성물이다.
나아가, 본 발명은 또한 6-원 불포화 화합물을 포함하는 α-메틸렌-γ-부티로락톤 조성물이다.
본 발명의 제조 방법은 기타 단계를 포함할 수 있는데, 단, 상기 방법이 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시킴으로써 환형 불포화 화합물을 제조하는 방법으로서, 촉매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법이도록 하는 것이어야 한다. 하나 또는 둘 이상의 종이 각각 α,β-불포화 카르복실산, 불포화 유기 화합물 및 촉매로서 사용될 수 있다.
상기 촉매의 존재는 α,β-불포화 카르복실산과 불포화 유기 화합물의 반응성을 향상시키며, 이로써 본 발명의 제조 방법의 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율이 향상될 수 있고, 이 반응에 효과적인 촉매적 활성 종이 형성될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 사용되는 촉매는 특별히 한정되지 않고, α,β-불포화 카르복실산 및 불포화 유기 화합물로부터의 환형 불포화 화합물의 제조에 통상 사용되는 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매 반응에서 활성화 에너지를 떨어뜨리고, 기질과 단생 (short-lived) 중간체를 형성함으로써 새로운 반응 경로를 허용하고, 이로써 반응 속도를 증가시키는 기능을 갖는 물질이다. 기질의 양에 비하여 비교적 소량의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본원에서 사용되는 촉매란, 기질, 및 상기 기질의 양에 등량 또는 그 이상인 촉매를 사용하는 반응 후 회수되고 첫번째 반응 이후의 반응에서도 사용될 수 있는 촉매 및 촉진제를 포함한다. 이 경우, 촉매의 재활성화를 위한 처리가 첫번째 반응의 완료 후 수행될 수도, 또는 수행되지 않을 수도 있다. 촉매는 반응성 부위에서 촉매 기능을 보조하는 촉진제 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 촉매는 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 원소 중 하나 또는 둘 이상의 상이한 원소가 사용될 수 있다.
이러한 촉매가 상기 촉매로서 사용되는 경우, 본 발명의 제조 방법의 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율이 향상될 수 있고, 부산물의 생성이 억제될 수 있다.
10 족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 본질적으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
10 족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 니켈-함유 화합물, 팔라듐-함유 화합물 및 백금-함유 화합물이 언급될 수 있다. 이중, 팔라듐-함유 화합물이 본 발명에서 특히 바람직하게 사용된다. 즉, 상기 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 팔라듐인 것이 특히 바람직하다.
상기 팔라듐-함유 화합물의 예에는 2가 팔라듐, 예컨대 팔라듐 카르복실레이트, 예컨대 팔라듐 아세테이트 및 팔라듐 트리플루오로아세테이트, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 설페이트, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 브로마이드, 팔라듐 요오다이드, 팔라듐 하이드록사이드, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐 테트라플루오로보레이트, 산소를 통해 팔라듐에 배위되는 유기 리간드를 포함하는 팔라듐들, 예컨대 비스(아세틸아세토네이토)팔라듐, 비스(아세토니트릴)팔라듐 클로라이드, 비스(벤조니트릴)팔라듐 클로라이드, 불포화 결합에 의해 팔라듐에 배위되는 유기 리간드를 포함하는 팔라듐들, 예컨대 디클로로(옥타디엔)팔라듐, 나트륨 테트라클로로팔라듐, 칼륨 테트라클로로팔라듐, 질소 원자에 의해 팔라듐에 배위되는 유기 리간드를 포함하는 팔라듐들, 질소 원자-함유 유기 화합물-배위된 팔라듐, 니트로기 및/또는 니트로소기-배위된 팔라듐, 및 팔라듐 옥사이드; 1가 팔라듐, 예컨대 [Pd4(CO)4(OAc)4]·2AcOH; 및 0가 팔라듐, 예컨대 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 팔라듐 블랙이 포함된다. 상기 팔라듐은 3가 또는 4가 팔라듐일 수 있다. 상기 팔라듐-함유 화합물로서, 특히 바람직하게는 팔라듐 카르복실레이트, 예컨대 팔라듐 아세테이트 및 팔라듐 트리플루오로아세테이트, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 니트레이트, 산소를 통해 팔라듐에 배위되는 유기 리간드를 포함하는 팔라듐들, 예컨대 비스(아세틸아세토네이트)팔라듐, 불포화 결합에 의해 팔라듐에 배위되는 유기 리간드를 포함하는 팔라듐들, 예컨대 디클로로(옥타디엔)팔라듐, 나트륨 테트라클로로팔라듐, 칼륨 테트라클로로팔라듐 및 [Pd4(CO)4(OAc)4]·2AcOH 이다. 리간드의 선별을 통해 팔라듐의 산화-환원 포텐셜 또는 전자 상태 및 전자 오비탈 에너지 준위가 임의적으로 조절되므로, 반응에 적절한 촉매를 고안할 수 있다. 그러므로, 촉진제가 필요없는 고활성 촉매를 제조할 수 있다. 팔라듐이 리간드를 갖는 경우, 리간드는 한자리 리간드이거나 또는 여러자리 리간드, 예컨대 두자리 이상의 리간드일 수 있다. 키랄 리간드를 갖는 팔라듐이 촉매로서 사용되는 경우, β 위치 및/또는 γ 위치에서 키랄성을 갖는 α-메틸렌-γ-부티로락톤이 생성될 수 있다.
상기 촉매 중 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있고, 반응의 시작시 한번에 첨가되거나 또는 반응 도중에 순차적으로 첨가될 수 있다.
8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 화합물은 다공성 담체 상에 지지될 수 있고, 하나 또는 둘 이상의 상이한 지지된 원소가 사용될 수 있다. 다공성 담체의 예에는 유기 화합물, 예컨대 활성 탄소, 진한 질산 등으로 산화 처리한 활성 탄소, 카본 블랙, 진한 질산 등에 의해 산화 처리한 카본 블랙, 흑연, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 탄소 나노혼, 탄소 나노코일, 탄소 분자체, 이온 교환 수지, 카르복실산을 지지하는 이온 교환 수지, 전자-흡인 기를 포함하는 카르복실산을 지지하는 이온 교환 수지, 및 덴드리머; 옥사이드 또는 설파이드, 예컨대 실리카, 다공성 실리카, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 바륨 옥사이드, 티탄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 크롬 옥사이드, 망간 옥사이드, 철 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 주석 옥사이드 및 세륨 옥사이드; 복합체 옥사이드, 예컨대 폴리옥소메탈레이트, 폴리옥소메탈레이트-함유 화합물, 몬모릴로나이트, 아파타이트, 하이드로탈사이트, 규조토, 클레이 화합물, 제올라이트, 메소다공체, 실리카-알루미나, 실리카-티탄 옥사이드, 티탄 옥사이드-지르코늄 옥사이드, 및 알루미늄 포스페이트; 및 유기-무기 복합체 화합물, 예컨대 표면이 유기 개질된 실리카 및 유기-무기 하이브리드 화합물이 포함된다. 담체는 미세 입자, 분말, 낟알, 과립, 펠릿, 압출, 또는 고리 형태일 수 있다. 유기 기에 의한 표면 처리는 규소-함유 화합물 등을 이용해 수행할 수 있다. 지지되는 동안, 지지되기 이전 및/또는 이후, 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 화합물에 대하여 산화 처리 및/또는 환원 처리를 수행할 수 있다. 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 화합물은 균일한 난막 (egg shell), 난백 및 난황 중 임의의 형태로 담체 상에 지지될 수 있다.
촉매가 담체 상에 지지되는 상기 구현예에서 상기 촉매는 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 및 8 내지 12 족 원소 이외의 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매가 상기 촉매로서 사용되는 경우, 비환형 불포화 화합물의 생성이 더욱 충분히 억제될 수 있고, 원하는 환형 불포화 화합물의 수율이 향상될 수 있다.
8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 화합물을 상기 담체 상에 지지시키는 방법의 예에는 침전 방법, 공침 방법, 혼련 방법, 겔화 방법, 증착 방법, 함침 방법 (평형 흡착 방법, 증발 건조 방법, 건식 함침 방법), 이온 교환 방법, 융합 방법, 용출 방법, 수열 합성 방법, 및 진공 증착 방법이 포함된다. 촉매가 액체 상의 담체 상에 지지된 경우, 액체의 pH 또는 온도는 이용되는 지지 방법 또는 담체에 따라 적절하게 결정될 수 있다. pH 는 바람직하게는 0.05 이상 13.9 이하이다. 온도는 바람직하게는 -20 ℃ 이상 200 ℃ 이하이다. 8 내지 12 족 원소 중 둘 이상의 상이한 원소가 사용될 수 있고, 또는 8 내지 12 족 원소 이외의 하나 이상의 원소가 8 내지 12 족 원소와 공존하여 담체 상에 지지될 수 있다. 지지되는 원소들은 동일한 부위에 존재할 수 있고 또는 별도로 존재할 수 있다. 대안적으로는, 이러한 원소들이 합금화될 수 있다. 8 내지 12 족 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 화합물의 지지 이전 또는 이후에 8 내지 12 족 원소 이외의 원소가 담체 상에 지지될 수 있고, 또는 이들 원소가 동시에 지지될 수도 있다. 원소가 지지될 때, 화합물, 예를 들어, 산, 염기, 배위 화합물, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산, 계면활성제, 완충액, 기타 첨가제 (이는 지지체 상에 요구되는 것이거나 또는 유리하게 작용하는 것임) 등이 공존할 수 있다. 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 화합물의 지지 이전, 이후 또는 도중, 여과, 헹굼, 건조, 열 처리, 하소, 산화 처리 및 환원 처리와 같은 작업이 수행될 수 있고, 이러한 작업들은 조합되어 수행될 수 있다. 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금 및 아연 중 하나 또는 둘 이상의 종이 상기 8 내지 12 족 원소로서 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 적어도 팔라듐이 사용되고, 가장 바람직하게는, 실질적으로 팔라듐만이 사용되는 것이다. 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 구리, 은, 금 및 아연이 팔라듐과 공존할 수 있다. 지지된 8 내지 12 족 원소의 양은 100 중량% 의 담체에 대해 바람직하게는 0.00001 중량 % 이상 900 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001 중량 % 이상 800 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.001 중량 % 이상 600 중량% 이하이다.
상기 8 내지 12 족 원소 이외의 원소는 특별히 한정되지 않고, 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있다. 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄계, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르, 염소, 브롬 및 요오드이다. 더욱 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 란탄계, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르 및 요오드가 바람직하다. 지지된 원소의 양은 100 중량% 의 8 내지 12 족 원소에 대하여 바람직하게는 0.000001 중량 % 이상 1,000,000 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.00001 중량 % 이상 100,000 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.0001 중량 % 이상 90,000 중량% 이하이다. 8 내지 12 족 원소 이외의 원소가 8 내지 12 족 원소와 공존하는 경우, 과립화, 결정화, 합금, 원자가 변화, 상태 변화, 지지된 원소의 담체와의 접촉시 변화, 소결 억제 등과 같은 효과가 나타났다. 그 결과, 촉매 활성 또는 수명의 향상, 지지된 원소의 침출 억제와 같은 효과가 나타났고, 촉매로서 바람직한 상기 효과가 나타났다.
상기 8 내지 12 족 원소 이외의 원소가 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소, 및 13 내지 17 족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 것이 더욱 바람직하다.
상기 건조, 열 처리 및 하소에서의 온도는 바람직하게는 60 ℃ 이상 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상 800 ℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상 600 ℃ 이하이다. 이러한 처리를 위한 시간은 바람직하게는 10 분 이상 60 시간 이하, 더욱 바람직하게는 30 분 이상 50 시간 이하, 더더욱 바람직하게는 1 시간 이상 48 시간 이하이다. 건조, 열 처리 및 하소는 공기, 질소, 산소-함유 질소, 아르곤, 수소, 수소-함유 질소, 및 물-함유 기체 중 임의의 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이러한 건조, 열 처리 및 하소 작업에 기인하여, 과립화, 결정화, 합금, 원자가 변화, 상태 변화, 지지된 원소의 담체와의 접촉시 변화, 소결 억제 등과 같은 효과가 나타났다. 그 결과, 촉매 활성 또는 수명의 향상, 지지된 원소의 침출 억제와 같은 효과가 나타났고, 촉매로서 바람직한 상기 효과가 나타났다. 동일한 건조, 열 처리 및 하소 작업이 열화된 촉매에 대하여 수행되고, 이로써 촉매가 재활성화될 수 있다. 팔라듐-지지된 촉매가 사용되는 경우, 건조, 열 처리 및 하소 방법이 적절하게 선택되어, 팔라듐 다핵 화합물의 형태, 원자가, 결정 시스템 또는 입자 지름 (최대 분포 지름) 이 조절될 수 있다. 그 결과, 촉매적 활성이 향상된다. 원자가 변화는 X-선 광전자 분광기 (XPS) 에 의해 확인될 수 있고; 결정 시스템의 변화는 X-선 회절 분석, 예컨대 XRD 에 의해 확인될 수 있고; 및 입자 지름 (최대 분포 지름) 의 변화는 주사 전자 현미경 (SEM), 투과 전자 현미경 (TEM) 등에 의해 확인될 수 있다.
상기 산화 처리는 증기 상 산화 및/또는 액체 상 산화일 수 있다. 바람직하게는 공기, 분자 산소, 질소, 아르곤 등으로 희석된 분자 산소, 오존, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 퍼아세트산, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드, 예컨대 과산화수소 및 옥손, 유기 옥사이드, 예컨대 벤조퀴논, 금속 옥사이드, 예컨대 이산화망간, 및 광물산, 예컨대 질산 및 황산이 사용된다. 이들 중 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 공기, 분자 산소, 질소, 아르곤 등으로 희석된 분자 산소, 과산화수소, 및 광물산, 예컨대 질산 및 황산이다. 산화 처리 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 800 ℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상 600 ℃ 이하이다. 산화 처리 시간은 바람직하게는 10 분 이상 60 시간 이하, 더욱 바람직하게는 30 분 이상 50 시간 이하, 더더욱 바람직하게는 1 시간 이상 48 시간 이하이다. 이러한 산화 처리 작업에 기인하여, 과립화, 결정화, 합금, 원자가 변화, 상태 변화, 지지된 원소의 담체와의 접촉시 변화, 소결 억제 등과 같은 효과가 나타났다. 그 결과, 촉매 활성 또는 수명의 향상, 부산물 생성의 억제, 지지된 원소의 침출 억제와 같은 효과가 나타났고, 촉매로서 바람직한 상기 효과가 나타났다. 동일한 산화 처리 작업이 열화된 촉매에 대하여 수행되고, 이로써 촉매가 재활성화될 수 있다. 팔라듐-지지된 촉매가 사용되는 경우, 예를 들어, 산화 처리는 담체 상에 지지된 팔라듐이 0가 상태가 아닌 1가 내지 4가 상태 및/또는 양으로 하전된 상태가 되도록 하고, 원자가 변화, 입자 지름 (최대 분포 지름) 등은 촉매적 활성을 향상시키고, 이로써, 촉매 성분의 침출 없이 부산물의 생성이 억제될 수 있다.
상기 환원 처리는 기체 상 환원 및/또는 액체 상 환원일 수 있다. 수소, 질소, 아르곤 등으로 희석된 수소, 포름알데하이드, 포르말린, 히드라진, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 유기 물질, 예컨대 탄화수소, 무기 물질, 예컨대 리튬 보로하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드 및 리튬 알루미늄 하이드라이드가 바람직하게 사용된다. 이중 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있다. 환원은 열 처리를 통해서만 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는 수소, 질소, 아르곤 등으로 희석된 수소, 히드라진, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 나트륨 보로하이드라이드 및 리튬 알루미늄 하이드라이드이다. 환원 처리 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 800 ℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상 600 ℃ 이하이다. 환원 처리 시간은 바람직하게는 10 분 이상 60 시간 이하, 더욱 바람직하게는 30 분 이상 50 시간 이하, 더더욱 바람직하게는 1 시간 이상 48 시간 이하이다. 이러한 환원 처리 작업에 기인하여, 과립화, 결정화, 합금, 원자가 변화, 상태 변화, 지지된 원소의 담체와의 접촉시 변화, 소결 억제 등과 같은 효과가 나타났다. 그 결과, 촉매 활성 또는 수명의 향상, 부산물 생성의 억제, 지지된 원소의 침출 억제와 같은 효과가 나타났고, 촉매로서 바람직한 상기 효과가 나타났다. 동일한 환원 처리 작업이 열화된 촉매에 대하여 수행되고, 이로써 촉매가 재활성화될 수 있다. 팔라듐-지지된 촉매가 사용되는 경우, 예를 들어, 환원 처리 방법에 기인하여 팔라듐 다핵 화합물의 형태 또는 입자 지름 (최대 분포 지름) 이 조정될 수 있고, 이로써 촉매적 활성이 향상되고, 촉매 성분의 침출 없이 부산물의 생성이 억제될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매는 균질 또는 불균질 촉매의 여부와 관계없이 단핵 또는 다핵 화합물일 수 있다. 미리 제조된 단핵 화합물 또는 다핵 화합물이 촉매로서 사용될 수 있다. 대안적으로는, 반응 시작시 단핵 화합물 또는 다핵 화합물을 포함하지 않았던 촉매가 반응 도중에 단핵 화합물 또는 다핵 화합물을 생성시키고, 이렇게 생성된 단핵 또는 다핵 화합물이 촉매로서 기능할 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 본 상세한 설명에서 상기 촉매는, 반응의 완료 후에도 반응의 시작시 상태와 동일한 상태로 존재하는 물질뿐 아니라, 물질이 반응 속도를 증가시키는 기능을 갖는 한, 반응의 완료 후와 반응의 시작시 상태가 다르게 존재하는 물질도 의미한다. 다핵 화합물에서, 균질 또는 불균질 촉매의 여부에 관계없이, 금속 원소가 서로 결합될 수 있고, 금속 원소는 산소 원자, 산소-함유 화합물, 예컨대 카르복실레이트, 칼코겐-함유 화합물, 할로겐-함유 화합물, 알루미늄, 붕소, 물을 통해 가교 및 결합될 수 있다. 대안적으로는, 금속 원소가 합금화될 수 있다. 다핵 화합물에서 특히 바람직한 조합의 예에는 팔라듐-구리, 팔라듐-백금, 팔라듐-은, 팔라듐-금, 팔라듐-붕소, 팔라듐-알루미늄, 팔라듐-주석, 팔라듐-납, 팔라듐-비소, 팔라듐-안티몬, 팔라듐-비스무트, 팔라듐-셀레늄, 및 팔라듐-텔루르, 예컨대 Pd20Te6 및 Pd20Te4, 로듐-구리, 로듐-팔라듐, 로듐-백금, 로듐-은, 로듐-금, 로듐-붕소, 로듐-알루미늄, 로듐-주석, 로듐-납, 로듐-비소, 로듐-안티몬, 로듐-비스무트, 로듐-셀레늄, 로듐-텔루르, 루테늄-구리, 루테늄 팔라듐, 루테늄-백금, 루테늄-은, 루테늄-금, 루테늄-붕소, 루테늄-알루미늄, 루테늄-주석, 루테늄-납, 루테늄-비소, 루테늄-안티몬, 루테늄-비스무트, 루테늄-셀레늄, 루테늄-텔루르, 니켈-구리, 니켈-팔라듐, 니켈-백금, 니켈-은, 니켈-금, 니켈-붕소, 니켈-알루미늄, 니켈-주석, 니켈-납, 니켈-비소, 니켈-안티몬, 니켈-비스무트, 니켈-셀레늄 및 니켈-텔루르가 포함된다. 다핵 화합물의 핵은 동일 또는 상이할 수 있다. 핵들이 상이한 경우, 셋 이상의 종이 존재할 수 있다. 이러한 다핵 화합물의 형성은 촉매의 재산화 효율을 향상시키고, 촉매가 용이하게 높은 산화 상태로 유지될 수 있고, 이로써 반응 활성이 향상되는 것으로 여겨진다.
상기 촉매 중 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있고, 이러한 촉매뿐 아니라 촉진제가 반응 이전 한번에 첨가되거나 또는 반응 도중에 순차적으로 첨가될 수 있다.
상기 다핵 화합물은 반응 시스템 내에 존재하고, 화합물 그 자체가 촉매 기능을 나타내거나, 또는 촉진제로서의 기능을 나타내거나, 또는 반응이 진행되는 부위 또는 표면으로서의 기능을 나타낼 수 있다. 다핵 화합물로부터 침출되는 화합물이 실질적 촉매로서 작용할 수 있다. 실질적으로 모든 촉매가 다핵 화합물일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 상기 다핵 화합물은, 반응 시스템이 균질 및/또는 의사-균질 시스템인 경우, 10 nm 이하, 특히 바람직하게는 6 nm 이하의 최대 분포 지름을 갖는 것이 바람직하다. 상기 다핵 화합물이 5 nm 이하의 최대 분포 지름을 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 다핵 화합물이 5 nm 이하의 최대 분포 지름을 갖도록 하기 위해서, 용매의 종 또는 용매 중 촉매의 농도를 조정하거나, 또는, 예를 들어, 아미드 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드, 카르보네이트 용매, 이온성 액체, 폴리비닐피롤리돈 포함 용매, 계면활성제 등이 특히 바람직하게는 사용된다. 이들 용매는 다핵 화합물을 안정화시킬 수 있고, 응집을 억제시킬 수 있고, 다핵 화합물이 팔라듐 블랙으로서 침전되는 것을 가능한 최대로 억제할 수 있다. 그러므로, 다핵 화합물은 5 nm 이하의 최대 분포 지름을 가질 수 있다. 동시에, 이들 용매는 다핵 화합물에 강하게 배위되지 않으므로 촉매적 활성 부위가 유지될 수 있다. 그 결과, 높은 촉매적 활성이 나타나고, 환형 불포화 화합물의 수율이 향상된다.
다핵 화합물은 단위 구조 또는 유사 구조 내에 둘 이상의 8 내지 12 족 원소를 포함하는 화합물을 의미한다. 반응 도중 및/또는 이후의 반응 혼합물이 소각 X-선 산란 (SAXS) 방법에 의해 분석되는 경우, 다핵 화합물의 최대 분포 지름은 다핵 화합물의 입자 지름 분포의 피크에 해당하는 입자 지름이다. 반응 용기의 바닥 또는 벽 표면 상에 명백히 침전된 팔라듐 블랙은 고려하지 않는다. 20 nm 이상의 입자 지름을 갖는 다핵 화합물은 주사 전자 현미경 (SEM), 투과 전자 현미경 (TEM) 등으로 확인할 수 있다. 1 nm 이하의 입자 지름을 갖는 다핵 화합물은 X-선 결정 구조 분석 등으로 확인할 수 있다. 다핵 화합물에서, 금속 원소가 서로 결합되거나, 또는 산소 원자, 산소-함유 화합물, 예컨대 카르복실레이트, 칼코겐-함유 화합물, 할로겐-함유 화합물 및 물을 통해 가교 및 결합될 수 있다.
본 발명의 상기 제조 방법에서, 촉매는 담체 상에 지지될 수 있다.
상기 촉매가 담체 상에 지지된 경우, 반응 시스템이 균질 시스템이 아닌 불균질 또는 현탁액 시스템일 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 따른 반응은 균질 시스템 내에서가 아닌 불균질 또는 현탁액 시스템 내에서 수행될 수 있다.
상기 담체는 특별히 한정되지 않지만, 상기 다공성 담체가 바람직하게 사용될 수 있다. 이중, 탄소, 실리카 등을 포함하는 담체가 특히 바람직하다.
상기 지지된 촉매는 특별히 한정되지 않고, 상기 바람직한 구현예에 따른 지지된 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 지지된 촉매가 다핵 화합물인 구현예가 바람직하다.
앞서 언급된 "지지된" 이란 특별히 한정되지 않고, 상기 촉매가 담체 표면과 접촉하는 구현예, 상기 촉매가 담체의 기공과 접촉하는 구현예, 및 이들 구현예가 조합된 구현예를 포함한다.
촉매가 담체 상에 지지된, 상기 구현예에 따르면, 본 발명의 유리한 효과 (충분히 우수한 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율이 얻어질 수 있고, 부산물의 생성이 억제될 수 있음) 가 충분히 나타날 수 있다. 반응의 완료 후 촉매의 회수, 및 재활용 및 재가공 작업이 간단히 수행될 수 있다. 촉매 활성이 감소된 경우, 재하소, 또는 촉매 성분을 물, 산 수용액, 염기 수용액 및 유기 용매와 같은 용매에 일시에 용해시시킨 후, 동일한 작업을 통해 촉매 성분을 담체 상에 다시 지지시키는 단계가 수행된다. 실질적으로 모든 촉매가 담체 상에 지지되는 것이 바람직하다. 촉매의 침출 성분이 이온 교환 수지 등에 의해 회수될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 촉매가 담체 상에 지지되는 상기 구현예에 따르면, 상기 촉매는, 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 화합물이 담체 상에 지지되는 구현예를 갖는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 상기 원소를 포함하는 다핵 화합물이 지지되는 구현예를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 다핵 화합물의 최대 분포 지름은 바람직하게는 0.1 내지 200 nm 이다. 즉, 촉매가 담체 상에 지지된 경우, 상기 촉매의 최대 분포 지름이 0.1 내지 200 nm 인 것이 바람직하다. 상기 하한은 바람직하게는 0.2 nm 및 더욱 바람직하게는 0.5 nm 이다. 상기 상한은 더욱 바람직하게는 180 nm 및 더더욱 바람직하게는 150 nm 이다. 다핵 화합물 (촉매) 의 최대 분포 지름은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 이용한 분석을 통해 관찰되는 다핵 화합물 (촉매) 의 100 개를 무작위 추출하여 입자 지름을 측정할 때 입자 분포의 피크에 해당하는 입자 지름이다. 다핵 화합물에서, 금속 원소가 서로 결합되거나, 또는 산소 원자, 산소-함유 화합물, 예컨대 카르복실레이트, 칼코겐-함유 화합물, 할로겐-함유 화합물, 알루미늄, 붕소, 물 등을 통해 가교 및 결합될 수 있다. 다핵 화합물을 형성하는 원소 중 일부 및/또는 전부는 옥사이드일 수 있고, 다양한 원자가를 가질 수 있다. 다핵 화합물을 형성하는 원소 중 일부는 양 및/또는 음으로 하전될 수 있다. 상기 SEM 분석은 바람직하게는, 예를 들어, 반응 이전에 수행된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 방법이 염기성 화합물의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 제조 방법이 염기성 화합물의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 이 구현예에서 상기 환형 불포화 화합물이 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 이중 결합이 엑소 위치 및/또는 엔도 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 존재에 기인하여, α,β-불포화 카르복실산의 카르복실기는 카르복실레이트 음이온을 형성하고, 불포화 유기 화합물과의 반응성이 증가될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 제조 방법의 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율이 증가될 수 있고, 또는 이 반응에 효과적인 촉매적 활성 종 또는 상기 활성종을 생성시키는 중간체가 생성될 수 있다 (예를 들어, 팔라듐 아세테이트의 삼량체 구조가 이량체 구조 또는 단량체 구조로 분해됨). 본 발명의 이러한 제조 방법은 산업적 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 브뢴스테드 염기 및 루이스 염기이다. 상기 염기성 화합물은 반응에 유해한 효과가 없는 한 특별히 한정되지 않는다. 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속, 옥사이드, 하이드록사이드, 암모니아, 아미노기-함유 유기 화합물, 이미노기-함유 유기 화합물 등을 포함하는 화합물이 바람직하다. 이중 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있다. 이의 바람직한 예에는 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속-함유 화합물, 예컨대 리튬 카르보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 아세테이트, 리튬 아크릴레이트, 나트륨 카르보네이트, 나트륨 수소카르보네이트, 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 아세테이트, 나트륨 아크릴레이트, 칼륨 카르보네이트, 칼륨 수소카르보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 칼륨 아세테이트, 칼륨 아크릴레이트, 세슘 카르보네이트, 세슘 하이드록사이드, 세슘 아세테이트, 세슘 아크릴레이트, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 아크릴레이트, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 아세테이트, 칼슘 아크릴레이트, 바륨 카르보네이트, 바륨 하이드록사이드, 바륨 아세테이트, 바륨 아크릴레이트, 리튬 옥사이드, 나트륨 옥사이드, 칼륨 옥사이드, 세슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 및 바륨 옥사이드, 티탄 하이드록사이드, 티탄 옥사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 옥사이드, 철 하이드록사이드, 아연 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 실리카 겔, 분자체, 제올라이트, 클레이 화합물, 하이드로탈사이트, 이온 교환 수지, 폴리옥소메탈레이트, 암모니아, 피리딘, 피페리딘, N-치환된 피페리딘, 피롤, 피롤리딘, N-치환된 피롤리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 아닐린, N-치환된 아닐린, N-알킬리덴-치환된 아민, N-벤질리덴-치환된 아민, 쉬프 염기, N-알킬리덴-치환된 아미드 및 N-벤질리덴-치환된 아미드가 포함된다.
염기성 화합물이 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 염기성 화합물이 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 포함하는 경우, 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율이 더욱 향상될 수 있다.
실질적으로 모든 염기성 화합물이 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매가 담체 상에 지지되는 상기 구현예에 따르면, 상기 염기성 화합물이 담체 상에 지지되어 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 100 몰% 의 α,β-불포화 카르복실산에 대하여 바람직하게는 0.00001 몰% 이상 100,000 몰% 이하이다. 상한은 더욱 바람직하게는 50,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 20,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 10,000 몰% 이다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.0001 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.0005 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.001 몰% 이다.
상기 염기성 화합물은 100 몰% 의 불포화 유기 화합물에 대하여 바람직하게는 0.000001 몰% 이상 1,000,000 몰% 이하이다. 상한은 더욱 바람직하게는 500,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 200,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 100,000 몰% 이다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.00001 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.00005 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.0001 몰% 이다.
본 발명의 바람직한 구현예는, α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시켜 환형 불포화 화합물을 제조하는 방법으로서 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
상기 바람직한 구현예들, 및 반응이 용매의 존재 하에서 수행되는 구현예가 적절하게 조합되어 이용될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법이 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법이 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 비환형 불포화 화합물의 생성이 충분히 억제될 수 있고, 환형 불포화 화합물의 수율 및 생성 속도가 향상될 수 있다. 본 발명에 따라 환형 불포화 화합물을 제조하는 이러한 방법은 산업적 제조에 효과적으로 적용될 수 있다. 그 이유를 하기와 같이 설명할 수 있다. 금속주변의 배위 환경 또는 전자 상태는 변한다. 이러한 변화는 불포화 유기 화합물의 이중 결합 또는 삼중 결합으로의 α,β-불포화 카르복실산의 옥시금속화를 야기하고, 이로써, 하기 β-하이드라이드 제거가 억제된다. 그 결과, α,β-불포화 카르복실산 유래 불포화 결합의 금속으로의 배위 및 삽입 반응이 효율적으로 진행되고, 이는 환형 불포화 화합물의 생성을 용이하게 한다. 용매의 몇몇 다른 기능은 환형 불포화 화합물 (예를 들어, 단핵 팔라듐 종, 이핵 (heteronuclear) 팔라듐 종, 다핵 팔라듐 종, 팔라듐 클러스터, 팔라듐 나노입자, 팔라듐-함유 금속 나노입자 등) 의 생성에 효과적인 촉매적 활성 종의 생성 및 안정화를 보조하고; 촉매적 활성 종의 활성을 개선하고; 재산화의 진행을 더욱 용이하게 하고; 및 용액 중 산소 농도를 증가시키는 것이다. 이로써, 본 발명의 제조 방법은 촉매 활성 종의 산화수 (oxidation number) 를 증가시키는 장점을 갖는다 (도 1 및 2 참조).
상기 용매은 반응을 억제하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 니트릴, 설파이드, 설폭사이드, 아민, 아미드, 이미드, 할로겐-함유 화합물, 카르보네이트, 이온성 액체 등이 사용될 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 유기 화합물이 반응 온도에서 액체인 경우, 이들 기질은 용매로서 사용될 수 있다. 불균질 촉매 및/또는 현탁액 시스템 촉매가 사용되는 경우, 상기 용매가 사용될 수 있고, 또는 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 유기 화합물이 반응 온도에서 액체인 경우, 이들 기질이 용매로서 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 불균질 촉매 및/또는 현탁액 시스템 촉매가 사용되면, 이들 기질이 용매로서 사용되어 증류 등에 의해 상기 기질 이외의 용매를 제거하는 작업이 필요하지 않은 경우에도 본 발명의 원하는 환형 불포화 화합물이 수율로 수득될 수 있는데, 이는 균질 촉매 및/또는 의사-균질 촉매가 사용되는 경우와 다르다. 이러한 점에서, 이들 기질을 용매로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 용매의 바람직한 예에는 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 니트릴, 설폭사이드, 아민, 아미드, 할로겐-함유 화합물, 카르보네이트 및 이온성 액체가 포함된다. 용매의 예에는 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸 벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 아세트알데하이드, 프로판알, 부탄알, 이소부탄알, 펜탄알, 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 락톤, 디메톡시에탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메틸 설폭사이드, 피리딘, 루티딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸디에탄올아민, 헥사메틸트리에탄올아민, 포름아미드, 아세트아미드, 피롤리돈, 이미다졸리디논, 아크릴아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아크릴아미드, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 탄소 테트라클로라이드, 카르보네이트 및 이온성 액체가 포함된다. 이중 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매에 약하게 배위될 수 있는 용매, 예컨대 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 사용되는 경우, 재산화 단계가 효율적으로 진행되고, 기질, 촉진제, 재산화제 등이 촉매에 배위될 기회 또는 삽입 반응이 진행될 기회가 상당히 증가되고, 이로써 반응 속도가 개선된다. 그러므로, 이러한 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 촉매 금속에 적당히 배위되거나 또는 아미드, 카르보네이트, 이온성 액체와 같은 촉매적 활성 부위인 다핵 화합물을 안정화시키는 능력을 갖는 용매가 사용되는 경우, 원하는 환형 불포화 화합물이 바람직하게는 생성된다. 그러므로, 이러한 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 부산물, 예컨대 불포화 유기 화합물 이량체의 생성을 억제하기 위해, 용매를 사용하여 기질 농도를 조정할 수 있고 또는 반응 용액 중 기질 또는 재산화제의 용해도를 증가시킬 수 있다.
상기 용매가 설폭사이드 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 용매 중에 설폭사이드 화합물이 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 설폭사이드 용매, 예컨대 디메틸설폭사이드가 사용되는 경우, 반응 활성이 기질에 따라 크게 감소될 수 있다. 또한, 상기 용매가 아민 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 용매 중에 아민 화합물이 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 아민 화합물이 용매 중에 과도하게 존재하는 경우, 일부 경우, 아민 화합물이 촉매적 활성 부위에 강하게 배위되고, 이로써 반응성이 감소된다.
본 발명의 제조 방법에서 상기 용매가 본질적으로 임의의 탄화수소 화합물, 방향족 탄화수소 화합물 및 질소-함유 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 화합물이 상기 용매로서 사용된다. 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등이 탄화수소 화합물로서 특히 바람직하다. 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠 등이 방향족 탄화수소 화합물로서 바람직하다. 분자 중 니트릴기 및/또는 아미드기를 포함하는 용매가 상기 질소-함유 화합물로서 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 포름아미드, 아세트아미드, 피롤리돈, 이미다졸리디논, 아크릴아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N,N-디메틸 아크릴아미드이다.
이러한 용매가 앞서 기술된 용매로서 사용되는 경우, 비환형 불포화 화합물 (B) 에 대한 환형 불포화 화합물 (A) 의 값 (A/B), 즉, 비환형 불포화 화합물에 대한 원하는 환형 불포화 화합물 (예를 들어, α-메틸렌-γ-부티로락톤) 의 선택도, 또는 반응 속도 및 수율이 상당히 향상된다.
오직 하나의 종이 사용될 수 있고 또는 둘 이상의 종이 앞서 기술된 용매로서 적절하게 조합되어 사용될 수 있다. 이의 종류 및 사용량은 기질 또는 촉매에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
상기 용매의 부피에 대한 α,β-불포화 카르복실산의 양은 바람직하게는 0.001 내지 1,000,000 몰/ℓ 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 100,000 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 10,000 몰/ℓ 이다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.005 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 0.01 몰/ℓ 이다.
상기 용매의 부피에 대한 불포화 유기 화합물의 양은 바람직하게는 0.0001 내지 1,000,000 몰/ℓ 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 500,000 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 100,000 몰/ℓ 이다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.0005 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 0.001 몰/ℓ 이다.
본 발명의 제조 방법은 재산화제를 이용하는 촉매의 재산화 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구현예는 촉매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시켜 환형 불포화 화합물을 제조하는 방법으로서, 촉매의 재산화 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 촉매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산 및 불포화 유기 화합물 사이의 분자내 반응에 의해 환형 불포화 화합물을 제조하는 방법으로서, 재산화제를 이용하는 촉매의 재산화 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
상기 바람직한 구현예들 및 촉매가 재산화되는 구현예를 적절하게 조합하여 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법이 재산화제를 이용하여 촉매를 재산화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 재산화는, 반응 도중 또는 이후, 촉매의 환원 성분이 환원 이전의 상태 또는 산화 상태 (환원 이전의 상태와 유사) 로 산화되는 것을 의미한다. 즉, 산화수가 높은 촉매적 활성 종, 바람직하게는 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물 내 포함된 산화수가 높은 촉매적 활성 종의 환원에 의해 반응 단계에서 생성된 산화수가 낮은 촉매적 활성 종이 산화수가 높은 촉매적 활성 종으로 다시 산화되는 것을 의미한다. 팔라듐이 촉매로서 사용되는 경우, 상기 재산화는 1가 내지 4가 팔라듐 종 또는 약하게 양으로 하전된 팔라듐 종이 반응 단계에서 더 낮은 원자가를 갖도록 환원되고, 환원된 팔라듐 종이 최초 상태가 되거나 또는 최초 원자가를 갖도록, 또는 최초 상태와 유사한 상태가 되거나 또는 최초 원자가와 유사한 원자가를 갖도록 다시 산화되는 것을 의미한다. 상기 재산화제는 촉매의 재산화 수행을 위한 산화제를 의미한다. 산화수의 감소 또는 낮은 산화 상태로의 되돌아감 없이 촉매가 높은 산화수 및 높은 산화 상태를 유지하는 동안 반응이 진행되는 반응 경로가 반응 메카니즘의 관점에서 언급될 수 있다. 그러므로, 본원에서 사용되는 재산화제에는 상기 높은 산화수 또는 높은 산화 상태를 유지하는 기능을 갖는 제제가 포함된다.
상기 재산화제는 반응에 유해한 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 유기 재산화제 및/또는 무기 재산화제가 사용될 수 있고, 이중 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있다. 유기 재산화제는 금속 원소 또는 반-금속 원소를 함유하지 않고, 주로 탄소로 이루어지는 산화제를 의미하며, 무기 재산화제는 탄소 이외의 원소로 이루어지는 산화제 또는 하나 이상의 금속 원소 또는 반-금속 원소를 포함하는 산화제를 의미한다. 유기 리간드-함유 금속 화합물 또는 반-금속 화합물은 본 명세서에서 무기 재산화제로 분류된다. 이중, 퀴논, 퍼옥사이드, 산소, 옥사이드, 전이 금속-함유 화합물, 광물산, 질소 모노옥사이드 등이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 벤조퀴논, 안트라퀴논, 2-(시클로헥실설피닐)-벤조퀴논, 2-(페닐설피닐)-벤조퀴논, 과산화수소, 수성 과산화수소, 퍼아세트산, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 나트륨 페리오데이트, 나트륨 퍼클로레이트, 옥손, 공기, 분자 산소, 분자 산소-함유 기체, 원자 산소, 오존, 루테늄 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 비스무트 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 텔루르 옥사이드, 폴리옥소메탈레이트, 바나듐-함유 화합물, 예컨대 바나듐 옥사이드 및 바나딜 아세틸아세토네이트, 망간-함유 화합물, 예컨대 이산화망간 및 망간 아세테이트, 철-함유 화합물, 예컨대 철 옥사이드, 철 니트레이트 및 철-함유 프탈로시아닌 화합물, 코발트-함유 화합물, 예컨대 코발트 옥사이드, 코발트-함유 포르피린 화합물 및 코발트-함유 살렌 화합물, 구리-함유 화합물, 예컨대 구리 옥사이드, 구리 아세테이트, 구리 트리플루오로아세테이트, 및 구리 아세틸아세토네이트, 염산, 질산, 황산, 및 질소 모노옥사이드이다. 퀴논은 반응 시스템 내에서 생성될 수 있고, 하이드로퀴논이 전구체로서 사용될 수 있다. 전이 금속-함유 화합물이 사용되는 경우, 이러한 화합물이 반응 시스템 내에 독립적으로 존재하거나, 또는 촉매와 함께 다핵 화합물을 형성할 수 있다. 상기 재산화제는 적용될 반응 조건에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 반응의 시작 시 한번에 첨가되거나 또는 반응 도중에 적절히 첨가될 수 있다.
상기 분자 산소를 또한 중합 억제제로서 사용하여 압력을 조정하거나 또는 기체 상 내 비율을 조절할 수 있다.
본 명세서에서, 분자 산소를 또한 산소라고도 지칭한다.
적어도 산소가 상기 재산화제로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 재산화제가 산소를 기본 성분으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구현예는 적어도 산소를 재산화제로서 이용하는 촉매의 재산화 단계를 포함하는 환형 불포화 화합물의 제조 방법을 포함한다. 즉, 분자 산소를 본질적으로 포함하는 재산화제를 이용하는 촉매의 재산화 단계가 본 발명의 제조 방법에 포함되는 구현예가 본 발명의 바람직한 구현예 중 하나이다.
즉, 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에서 분자 산소가 촉매의 재산화 단계에서의 하나의 재산화제로서 사용되는 것이 바람직하다. 분자 산소가 하나의 재산화제로서 이용되는 것에는 또한 재산화제가 실질적으로 산소로만 이루어지는 구현예가 포함된다. 재산화제가 담체로서도 이용되는 경우를 제외하고는 상기 재산화제가 이산화망간을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이산화망간이 사용되는 경우, 반응 후 여과를 통한 이산화망간의 제거 단계가 필요할 수 있다. 이산화망간은 일반적으로 산소를 필요로 하지 않는 재산화제로서 알려져 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 담체 상에 지지된 촉매가 사용되는 상기 구현예에서 반응은 불균질 및/또는 현탁액 시스템 내에서 수행된다. 그러므로, 산소가 재산화제로서 사용되는 것이 가장 바람직하다. 산소를 재산화제로서 사용하는 불균질 시스템에서 반응이 수행되는 경우, 증류 등에 의해 상기 재산화제를 제거하는 작업이 필요 없고, 이러한 제조 방법은 취급성, 안정성 및 경제 효율면에서 바람직하다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 재산화제를 이용하여 촉매를 재산화시키는 단계를 포함하는 경우, 촉매는 바람직하게는 재산화되고, 이로써 촉매의 산화-환원 순환이 효율적으로 수행되고 또는 촉매가 높은 산화 상태로 유지될 수 있다. 그러므로, 비환형 불포화 화합물의 생성이 충분히 억제될 수 있고, 원하는 환형 불포화 화합물의 수율이 증가될 수 있다. 그러므로, 이러한 제조 방법은 산업적 제조에서 효과적으로 사용된다. 상기 재산화 단계의 바람직한 구현예의 예에는 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물이 재산화되는 구현예가 포함된다.
상기 재산화는 반응 도중에 수행될 수도 있고, 또는 재산화 처리가 반응의 완료 후 수행될 수도 있다. 산소가 하나의 재산화제로서 사용되는 경우, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 구리, 은, 금, 붕소, 알루미늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 셀레늄 및 텔루르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물 중 하나 이상의 종이 시스템 또는 촉매 내에 공존하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 원소-함유 화합물은 반응 시스템 내에 독립적으로 존재하거나 또는 촉매와 함께 다핵 화합물 또는 얼로이를 형성할 수 있다. 따라서, 다-성분 촉매에 있어서, 주요 성분이 독립적으로 나타내는 촉매 반응을 강화하는 기능을 갖는 보조 성분을 촉진제라 칭한다. 상기 원소-함유 화합물은 이 반응에서 촉진제라 칭할 수 있다. 촉진제는 적용되는 반응 조건에 따라 적절하게 결정될 수 있고, 무기 물질 또는 유기 물질을 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게는 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 구리, 은, 금, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 텔루르이다. 즉, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 구리, 은, 금, 안티몬, 비스무트, 셀레늄 및 텔루르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물이 시스템 또는 촉매 내에 공존하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화합물의 형태의 예에는 옥사이드, 폴리옥소메탈레이트 화합물, 하이드록사이드, 할라이드, 얼로이 화합물, 유기 기-함유 화합물, 염, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염이 포함된다. 더욱 바람직하게는 옥사이드, 폴리옥소메탈레이트 화합물, 할라이드, 얼로이 화합물, 유기 기-함유 화합물 및 염이다. 즉, 상기 화합물의 형태에 있어서, 화합물은 더욱 바람직하게는 옥사이드, 폴리옥소메탈레이트, 할라이드, 얼로이 화합물, 유기 기-함유 화합물 및 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 폴리옥소메탈레이트 화합물은 구성 원소 또는 반대 양이온의 선택에 의해 임의적으로 원소의 산화-환원 포텐셜 또는 전자 상태 및 전자 오비탈 에너지 준위를 조절할 수 있다. 또한, 유기 기-함유 화합물이 리간트의 선택에 의해 이들을 조절할 수 있다.
유기 재산화제를 이용하여 촉매를 재산화시키는 경우, 또는 무기 재산화제를 이용하여 촉매를 재산화시키는 경우, 회분식 시스템, 반-회분식 시스템, 순환 시스템 (고정층 및 유동층) 및 확산 조절 반응에 적절한 반응 시스템 (예컨대 고속 제트를 이용하는 루프 반응기) 중 임의의 반응 시스템에서, 반응 단계에서의 재산화제의 사용량은 100 몰% 의 α,β-불포화 카르복실산에 대하여 10,000,000 몰% 이하인 것이 바람직하다. 사용량은 더욱 바람직하게는 5,000,000 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 2,500,000 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 1,000,000 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 500,000 몰% 이하, 가장 바람직하게는 100,000 몰% 이하이다. 또한, 사용량은 100 몰% 의 α,β-불포화 카르복실산에 대하여, 바람직하게는 0.0000001 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.0000005 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 0.000001 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 0.00001 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 0.00005 몰% 이상, 특히 바람직하게는 0.0001 몰% 이상이다. 사용량이 10,000,000 몰% 초과 또는 0.0000001 몰% 미만인 경우, 본 발명의 제조 방법에서 원하는 환형 불포화 화합물의 수율 또는 선택도가 감소될 수 있다. 재산화제는 반응의 진행에 따라 반응 도중에 적절하게 첨가될 수 있다.
상기 유기 재산화제는 금속 원소 또는 반-금속 원소를 함유하지 않고, 주로 탄소로 이루어진 산화제인 한, 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 유기 재산화제가 적절하게 사용될 수 있다.
상기 유기 재산화제가 사용되는 경우, 유기 재산화제 중 하나가 벤조퀴논인 것이 바람직하다.
벤조퀴논이 사용되는 경우, 벤조퀴논이 촉매에 배위되고, 환형 불포화 화합물의 수율의 추가적 개선 효과가 또한 나타날 수 있다.
본 발명은 또한 환원된 촉매를 니트릴 용매 또는 탄화수소 용매의 존재 하에서 재산화시키는 방법이다. 이 방법은 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조를 위한 상기 방법에 바람직하게 적용될 수 있다. 따라서, 촉매의 이러한 재산화 방법을 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 사용하는 것은 본 발명의 바람직한 구현예 중 하나이다.
촉매의 상기 재산화 방법에 따르면, 용매를 적절하게 선택함으로써, 실질적으로 유기 재산화제를 이용하지 않아도 촉매를 효율적으로 재산화시킬 수 있다. 촉매 반응 및 재산화 반응이 동시에 수행되는 경우, 촉매 반응이 소량의 촉매로도 효율적으로 수행될 수 있다. 이러한 점에서, 재산화 방법은 바람직하고, 그러므로 산업적으로 유용하다. 실질적으로 유기 재산화제를 이용하지 않고서 촉매를 재산시키는 경우, 재산화가 산소와 같은 재산화제에 의해 수행된다. 이러한 재산화 방법은 다양한 유기 화합물, 예컨대 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 적용될 수 있고, 바람직하게는 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 적용될 수 있다. 그러므로, 이러한 재산화 방법은 산업적으로 효과적이다.
실질적으로 유기 재산화제가 사용되지 않아도 소량의 촉매로도 환형 불포화 화합물이 효율적으로 생성될 수 있는 이유를 하나의 구현예를 참조로 하여 이하에 언급한다.
촉매 반응에서, 촉매적 활성 종 (예를 들어, 팔라듐 종) 의 환원은 도 1 및 2 에 나타낸 바와 같이 높은 산화 상태로부터 낮은 산화 상태로 일어난다. 반응이 진행되기 위하여 촉매적 활성 종이 재산화될 필요가 있다.
도 3 에 도시된 촉매 재산화 메카니즘은 니트릴 용매의 존재 하에서 촉매를 재산화시키는 방법에 따른 재산화 반응 메카니즘으로서 언급될 수 있다.
상기 촉매 활성 종을 재산화시키기 위하여, 유기 재산화제를 사용하는데, 이는 일반적으로 촉매 활성 종과 유기 재산화제의 산화-환원 반응을 쉽게 일으킬 수 있기 때문이다. 그러나, 니트릴 용매가 사용되는 경우, 니트릴 용매 분자가 니트릴기의 질소 원자를 통해 촉매적 활성 종 (예를 들어, 팔라듐 종) 에 배위되고, 이로써 촉매의 응집이 억제되는 것으로 여겨진다. 더욱이, 촉매의 전자 오비탈 또는 산화-환원 포텐셜이 영향을 받는다. 그 결과, 촉매적 활성 종이 쉽게 재산화되므로, 유기 재산화제를 사용하지 않아도 재산화될 수 있다. 그러므로, 산화-환원 순환이 효율적으로 일어날 수 있다. 이 경우, 도 3 에 도시된 바와 같이, 촉진제 화합물로서 폴리옥소메탈레이트를 그리고 재산화제로서 산소를 사용하는 것만으로 촉매적 활성 종의 재산화가 효율적으로 일어날 수 있다 (도 3 의 점선 부분에 의해 나타낸 바와 같은 산화-환원 반응이 없음). 동시에, 할로겐 화합물이 또한 촉매 또는 반응 시스템에 도입되어 재산화가 효율적으로 수행된다는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 산화 방법에서, 상기 재산화는 이러한 할로겐 화합물을 사용하지 않아도 진행된다. 그러므로, 부식, 제품의 이성화, 할라이드-함유 부산물 및 환경 오염과 같은 문제점을 제거할 수 있다.
탄화수소 용매의 존재 하에서 촉매를 재산화시키는 상기 방법에 따르면, 용매 분자가 촉매에 강하게 배위되고, 산화제와 같이 재산화를 가속시키는 성분이 용매 분자에 의해 방해받지 않고 촉매에 작용하고, 동시에 기질은 금속에 쉽게 배위된다. 그 결과, 재산화 및 주요 반응이 효율적으로 진행된다. 하기 두 반응 메카니즘이 언급될 수 있다. (1) 촉진제 (예를 들어, 구리 종) 이 재산화제로서 기능하고, 재산화가 효율적으로 일어나는 반응 메카니즘 (도 5 참조) 및 (2) 촉매가 다핵 화합물 (예를 들어, 촉매의 촉매적 활성 종이 팔라듐 종이고, 촉진제의 촉매적 활성 종은 구리 종, 즉, 팔라듐-구리 착물임) 을 형성하여, 환원 상태가 되지 않고, 높은 산화수 상태로 유지되는 반응 메카니즘.
본 명세서에서, 재산화는 상기 촉매가 다핵 착물을 형성하여, 높은 산화수 상태로 (산화 상태에서) 유지되는 것을 포함한다.
즉, 촉진제 (예를 들어, 구리 종) 이 재산화제로서 기능하는 경우 촉매적 활성 종이 쉽게 재산화된다. 촉진제가 촉매 (예를 들어, 팔라듐-구리 촉매) 와 함께 다핵 착물을 형성하여, 높은 산화수 상태로 유지되는 경우, 촉매적 활성 종이 탈활성화되지 않는다. 두 경우 모두에서, 촉매가 환원에 의해 탈활성화되거나 0가 응집 입자가 되는 것으로부터 충분히 억제되고, 유기 재산화제를 사용하지 않아도 높은 산화수를 갖는 촉매적 활성 종의 유지 또는 산화-환원 순환이 효율적으로 일어난다. 동시에, 할로겐 화합물이 또한 촉매 또는 반응 시스템에 도입되어 재산화가 효율적으로 수행된다는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 산화 방법에서, 상기 재산화는 이러한 할로겐 화합물을 사용하지 않아도 진행된다. 그러므로, 부식, 제품의 이성화, 할라이드-함유 부산물 및 환경 오염과 같은 문제점을 제거할 수 있다.
상기 재산화 방법에서 바람직한 촉매, 조건 등은 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에서와 동일하다. 예를 들어, 상기 재산화 방법에서 상기 촉매가 팔라듐-함유 화합물인 것이 바람직하다.
앞서 언급된 바와 같이, 촉매의 상기 재산화 방법은 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 바랍직하게 적용될 수 있다. 즉, 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 니트릴 용매 또는 탄화수소 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에서 상기 방법이 니트릴 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 니트릴 용매는 니트릴기-함유 화합물 중 본 발명의 제조 방법에서 용매로서 사용될 수 있는 유기 용매일 수 있다. 이중, 벤조니트릴이 바람직한 전형적 니트릴 용매로서 언급된다.
반응이 상기 니트릴 용매의 존재 하에서 수행되는 경우, 유기 재산화제가 사용되지 않아도 소량의 촉매로도 환형 불포화 화합물이 효율적으로 생성될 수 있다. 그러므로, 이러한 제조 방법은 비용 절감 및 환경 면에서 유리하다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 니트릴 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 니트릴 용매 중 오직 하나의 종이 사용되거나 또는 둘 이상의 종이 반응 단계에서 적절하게 혼합되어 사용될 수 있다. 이의 종류 및 사용량은 기질 또는 촉매에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 양은 상기 니트릴 용매의 부피에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1,000,000 몰/ℓ 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 100,000 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 10,000 몰/ℓ 이다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.005 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 0.01 몰/ℓ 이다.
불포화 유기 화합물의 양은 상기 니트릴 용매의 부피에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 1,000,000 몰/ℓ 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 500,000 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 100,000 몰/ℓ 이다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.0005 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 0.001 몰/ℓ 이다.
반응이 상기 니트릴 용매의 존재 하에서 수행되는 경우, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물이 촉진제로서 공존하는 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 옥사이드, 예컨대 바나듐 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 구리 옥사이드, 및 폴리옥소메탈레이트 화합물; 아세틸아세토네이트 화합물, 예컨대 바나딜 아세틸아세토네이트 및 구리 아세틸아세토네이트; 할로겐 화합물, 예컨대 바나듐 클로라이드, 몰리브덴 클로라이드, 텅스텐 클로라이드, 및 구리 클로라이드; 카르복실레이트 화합물, 예컨대 바나듐 아세테이트, 구리 아세테이트, 구리 트리플루오로아세테이트이다. 촉진제가 리간드를 갖는 경우, 리간드는 한자리 리간드이거나 또는 여러자리 리간드, 예컨대 두자리 또는 고차 리간드일 수 있다. 키랄 리간드를 갖는 화합물이 사용되는 경우, β 위치 및/또는 γ　위치에 키랄성을 갖는 α-메틸렌-γ-부티로락톤이 리간드 교환을 통해 생성될 수 있다. 상기 폴리옥소메탈레이트 화합물은 폴리옥소메탈레이트 또는 폴리옥소메탈레이트-함유 화합물을 의미하고, 폴리옥소메탈레이트에서, 폴리원자는 상이한 원소로 치환될 수 있다. 양이온은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 양성자, 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온, 아연 이온, 란탄족 이온, 알루미늄 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 납 이온, 철 이온, 4차 암모늄 염 (암모늄 염, 테트라메틸암모늄 염, 테트라에틸암모늄 염, 테트라프로필암모늄 염, 테트라부틸암모늄 (TBA) 염, 트리부틸메틸암모늄 염, 트리옥틸메틸암모늄 염, 트리라우릴메틸암모늄 염, 벤질트리메틸암모늄 염, 벤질트리에틸암모늄 염, 벤질트리부틸암모늄 염 및 세틸피리디늄 염), 및 4차 포스포늄 염 (테트라메틸포스포늄 염, 테트라에틸포스포늄 염, 테트라부틸포스포늄 염, 테트라페닐포스포늄 염, 에틸트리페닐포스포늄 염 및 벤질트리페닐포스포늄 염) 이다. 바람직한 구현예에는 TBA-함유 [V2PMo10O40], TBA-함유 [V3SiW9O40], TBA-함유 [V8PMo4O40], NH4-함유 [V2PMo10O40], 및 이들이 활성 탄소 등과 같은 담체 상에 지지된 구현예가 포함된다. 이들이 지지된 경우, 8 내지 12 족 원소가 동일한 담체 상에 지지될 수 있다. 상기 촉진제는 반응 시스템 내에 독립적으로 존재하거나 또는 촉매와 함께 다핵 화합물 또는 얼로이를 형성할 수 있다. 상기 촉진제는 적용될 반응 조건에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 촉진제의 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있다. 이러한 촉진제는 반응의 시작시 한번에 첨가되거나 또는 반응 도중에 적절하게 첨가될 수 있다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 니트릴 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 반응 단계에서 촉매의 사용량은 100 몰% 의 불포화 유기 화합물에 대하여 바람직하게는 100 몰% 이하이다. 사용량은 더욱 바람직하게는 50 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 바람직하게는 10 몰% 이하이다. 사용량은 바람직하게는 0.0000001 몰% 이상이다. 사용량은 더욱 바람직하게는 0.0000005 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 0.000001 몰% 이상, 특히 바람직하게는 0.000005 몰% 이상이다. 촉매의 사용량이 100 몰% 를 초과하는 경우, 원하는 물질의 수율은 더 이상 향상되지 않고, 이는 경제적 비효율을 야기할 수 있다. 촉매의 사용량이 0.0000001 몰% 미만인 경우, 촉매의 양이 작기 때문에 반응이 불충분하게 진행될 수 있다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 니트릴 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 반응 단계에서 유기 재산화제의 사용량은 100 몰% 의 α,β-불포화 카르복실산에 대하여 바람직하게는 100 몰% 이하이다. 사용량은 더욱 바람직하게는 50 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 0 몰% 이다. 사용량은 바람직하게는 100 몰% 의 불포화 유기 화합물에 대하여 100 몰% 이하이다. 사용량은 더욱 바람직하게는 50 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 40 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 0 몰% 이다. 유기 재산화제의 사용량이 100 몰% 의 α,β-불포화 카르복실산에 대하여 100 몰% 를 초과하거나 또는 100 몰% 의 불포화 유기 화합물에 대하여 100 몰% 를 초과하는 경우, 유기 재산화제의 양은 충분히 감소되는 것이 아니어서, 이러한 제조 방법은 비용, 환경 등의 면에서 유리할 수 없다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 니트릴 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 반응 단계에서 폴리옥소메탈레이트 화합물의 사용량은 100 몰% 의 촉매에 대하여 바람직하게는 0.00000001 몰% 이상 10,000,000 몰% 이하이다. 상한은 더욱 바람직하게는 1,000,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 100,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 10,000몰%, 특히 바람직하게는 1,000 몰% 이다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.0000001 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.0000005 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.000001 몰%, 특히 바람직하게는 0.000005 몰% 이다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에서 상기 방법이 탄화수소 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 실질적으로 유기 재산화제가 사용되지 않아도 소량의 촉매로도 환형 불포화 화합물이 효율적으로 생성될 수 있다.
소량의 촉매로도 환형 불포화 화합물이 효율적으로 생성될 수 있는 이유는, 반응이 탄화수소 용매의 존재 하에서 수행되는 경우, 예를 들어, 촉매가 쉽게 재산화되기 때문일 수 있다. 그러므로, 앞서 기술된 바와 같이, 촉매 반응이 효율적으로 진행된다.
헥산, 시클로헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 트리메틸벤젠이 상기 탄화수소 용매로서 특히 바람직한데, 이는 증류에 의해 쉽게 제거되기 때문이다. 탄화수소 용매 중 오직 하나의 종이 사용되거나 또는 둘 이상의 종이 적절하게 혼합되어 사용될 수 있다. 이의 종류 및 사용량은 기질 또는 촉매에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 양은 상기 탄화수소 용매의 부피에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 1,000,000 몰/ℓ 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 100,000 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 10,000 몰/ℓ 이다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.0005 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 0.001 몰/ℓ 이다.
불포화 유기 화합물의 양은 상기 탄화수소 용매의 부피에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 1,000,000 몰/ℓ 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 500,000 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 100,000 몰/ℓ 이다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.0005 몰/ℓ, 더더욱 바람직하게는 0.001 몰/ℓ 이다.
본 발명의 제조 방법이 탄화수소 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 구현예에 따르면, 상기 촉매가 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 질소-함유 유기 화합물, 인-함유 유기 화합물, 불포화 유기 화합물, 카르벤, 할로겐 등을 리간드로서 포함하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물이 사용되는 경우, 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 더욱 효율적일 수 있다.
유기 재산화제가 사용되지 않아도 소량의 촉매로도 환형 불포화 화합물이 효율적으로 생성될 수 있는 이유는 다음과 같을 수 있다. (1) 상기 리간드의 배위에 기인하여, 촉매의 산화-환원 포텐셜 및 전자 오비탈 에너지 준위가 적절해질 수 있고, 촉매가 쉽게 재산화된다. (2) 기질 또는 재산화제가 금속에 쉽게 배위되고, 이로써 주요 반응 및 재산화가 효율적으로 진행된다. (3) 불포화 유기 화합물이 촉매에 쉽게 배위되고, 이로써 α,β-불포화 카르복실산과의 반응이 원활하게 진행된다. (4) 적절한 배위 부위가 비점유되게 되고, 촉매는 적절한 전자 밀도를 갖게 됨으로써, 삽입 반응 또는 β-하이드라이드 제거 반응이 원활하게 진행된다. (5) 환원 상태에서의 촉매의 응집이 억제된다. (6) 부반응, 예컨대 이성화 반응 등이 억제된다. (7) 기질, 촉매 및 촉진제 중에서 리간드 교환이 일어날 수 있다. 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트 및 질소-함유 유기 화합물이 상기 리간드로서 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카르복실레이트 및 아세틸아세토네이트이고, 더욱 바람직하게는 전자-흡인 치환기 또는 전자-공여 치환기를 포함하는 카르복실레이트 및 아세틸아세토네이트이다. 촉매가 리간드를 갖는 경우, 리간드는 한자리 리간드이거나 또는 여러자리 리간드, 예컨대 두자리 또는 고차 리간드일 수 있다. 키랄 리간드를 갖는 촉매가 사용되는 경우, β 위치 및/또는 γ 위치에 키랄성을 갖는 α-메틸렌-γ-부티로락톤이 생성될 수 있다. 상기 촉매는 반응 시스템 내에 독립적으로 존재하거나 또는 촉진제 또는 재산화제와 다핵 화합물 또는 얼로이를 형성할 수 있다. 또한, 촉매의 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있고, 반응의 시작시 한번에 첨가되거나 또는 반응 도중에 순차적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 탄화수소 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 반응 단계에서 촉매의 사용량은 α,β-불포화 카르복실산에 대하여 바람직하게는 100 몰% 이하이다. 사용량은 더욱 바람직하게는 60 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 30 몰% 이하, 특히 바람직하게는 10 몰% 이하이다. 사용량은 바람직하게는 0.00000001 몰% 이상이다. 사용량은 더욱 바람직하게는 0.00000005 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 0.0000001 몰% 이상, 특히 바람직하게는 0.0000005 몰% 이상이다.
촉매의 사용량이 100 몰% 를 초과하는 경우, 원하는 물질의 수율은 더 이상 향상되지 않고, 비활성 0가 촉매의 응집체가 침적될 수 있고, 이는 경제적 비효율을 야기할 수 있다. 촉매의 사용량이 0.00000001 몰% 미만인 경우, 촉매의 양이 작기 때문에 반응이 불충분하게 진행될 수 있다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에서 상기 방법은 촉진제의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉진제는, 주요 성분 촉매가 독립적으로 나타내는 촉매적 기능을 강화시키는 기능을 갖는 보조 성분 촉매를 의미한다. 촉진제는 무기 물질 또는 유기 물질일 수 있고, 적용되는 반응 조건에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 이러한 촉진제는 반응의 시작시에 한번에 첨가될 수도 있고, 또는 반응 도중에 적절하게 첨가될 수도 있다. 상기 촉진제는 반응 시스템 내에 독립적으로 존재하거나 또는 촉매의 주요 또는 기타 성분과 다핵 화합물 또는 얼로이를 형성할 수 있다.
상기 촉진제는 재산화제로서의 기능을 가질 수 있다. 재산화는 반응 도중에 수행될 수도 있고, 또는 재산화 처리가 반응의 완료 후 수행될 수도 있다. 산소가 하나의 재산화제로서 사용되는 경우, 촉진제를 포함하는 하나 이상의 화합물이 반응 시스템 또는 촉매 내에 공존하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 화합물은 반응 시스템 내에 독립적으로 존재하거나 또는 촉매의 주요 또는 기타 성분과 다핵 화합물 또는 얼로이를 형성할 수 있다.
촉진제인 상기 화합물의 바람직한 구현예는 상기 재산화제에서와 동일하다.
촉진제를 사용하는 상기 제조 방법 중, 본 발명의 제조 방법이 탄화수소 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 구현예에서, 상기 제조 방법은 촉진제의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 그 결과, 환형 불포화 화합물은 실질적으로 유기 재산화제가 사용되지 않아도 소량의 촉매로도 효율적으로 생성될 수 있다. 그러므로, 이러한 제조 방법은 비용, 환경 등의 면에서 유리할 수 있다.
공지된 다양한 촉진제가 상기 촉진제로서 사용될 수 있지만, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 구리, 은, 금, 안티몬, 비스무트, 셀레늄 및 텔루르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물이 촉진제로서 특히 바람직하다. 이러한 화합물의 바람직한 예에는 옥사이드, 예컨대 바나듐 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 이산화망간, 철 옥사이드, 구리 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 비스무트 옥사이드, 셀레늄 디옥사이드, 텔루르 디옥사이드 및 폴리옥소메탈레이트 화합물, 및 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 질소-함유 유기 화합물, 인-함유 유기 화합물, 불포화 유기 화합물, 카르벤, 할로겐 등을 리간드로서 포함하는 화합물이 포함된다. 더욱 바람직하게는 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 질소-함유 유기 화합물, 불포화 유기 화합물 또는 할로겐 등을 리간드로서 포함하는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 질소-함유 유기 화합물, 불포화 유기 화합물 또는 할로겐을 리간드로서 포함하는 구리 화합물이다. 이러한 화합물을 이용하면, 촉매의 재산화 단계를 원활하게 수행할 수 있고, 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법을 더욱 효율적으로 수행할 수 있다. 특히 산소가 하나의 재산화제로서 사용되는 경우, 이러한 효과가 극히 고도로 나타난다. 이는 하기 이유에 기인한 것일 수 있다. (1) 상기 리간드의 배위에 기인하여, 촉진제의 산화-환원 포텐셜 또는 전자 상태 및 전자 오비탈 에너지 수준이 적절해질 수 있고, 촉매가 용이하게 재산화된다. (2) 재산화제가 금속에 용이하게 배우되고, 이로써 주요 반응 및 재산화가 효율적으로 진행된다. (3) 환원 상태의 촉매의 응집이 억제된다. (4) 부반응, 예컨대 이성화 반응이 억제된다. (5) 기질, 촉매 및 촉진제 중에서 리간드 교환이 일어날 수 있다. 촉진제가 리간드를 갖는 경우, 리간드는 한자리 리간드일 수 있고, 또는 여러자리 리간드, 예컨대 두자리 또는 고차 리간드일 수도 있다. 키랄 리간드를 갖는 촉매가 사용되는 경우, β 위치 및/또는 γ　위치에 키랄성을 갖는 α-메틸렌-γ-부티로락톤이 생성될 수 있다. 상기 촉진제는 반응 시스템 내에 독립적으로 존재하거나 또는 촉매와 함께 다핵 화합물 또는 얼로이를 형성할 수 있다. 상기 재산화제는 수행될 반응 조건에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 하나 또는 둘 이상의 종의 재산화제가 사용될 수 있다. 또한, 이러한 재산화제는 반응의 시작시 한번에 첨가되거나 또는 반응 도중에 적절하게 첨가될 수 있다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법이 탄화수소 용매의 존재 하에서α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 반응 단계에서의 촉진제의 사용량은 100 몰% 의 촉매에 대하여 바람직하게는 0.00000001 몰% 이상, 10,000,000 몰% 이하이다. 상한은 더욱 바람직하게는 1,000,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 100,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 10,000 몰%, 특히 바람직하게는 1000 몰% 이다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.0000001 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.0000005 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.000001 몰%, 특히 바람직하게는 0.000005 몰% 이다. 촉진제의 사용량이 10,000,000 몰% 를 초과하는 경우, 원하는 물질의 수율이 더이상 향상되지 않고, 이는 경제적 비효율을 야기할 수 있다. 촉매의 사용량이 0.00000001 몰% 미만인 경우, 촉진제의 양이 적기 때문에 반응이 불충분하게 진행될 수 있다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법의 바람직한 구현예에는, 예를 들어, 촉매로서의 팔라듐 트리플루오로아세테이트 이외에 구리 아세테이트 또는 구리 트리플루오로아세테이트가 촉진제로서 사용되는 구현예가 포함된다.
염기성 화합물의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 상기 구현예 및 용매의 존재 하에서 반응이 수행되는 구현예를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
방법이 염기성 화합물의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 상기 구현예 및 방법이 재산화제를 이용하여 촉매를 재산화시키는 단계를 포함하는 구현예를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
방법이 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 상기 구현예 및 방법이 재산화제를 이용하여 촉매를 재산화시키는 단계를 포함하는 구현예를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
방법이 염기성 화합물의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 상기 구현예, 방법이 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 구현예 및 방법이 재산화제를 이용하여 촉매를 재산화시키는 단계를 포함하는 구현예를 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 따르면, "상기 방법이 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함" 하거나, "상기 방법이 재산화제를 이용하는 촉매의 재산화 단계를 포함" 하거나 또는 "상기 방법이 염기성 화합물의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함" 하는 경우, 상기 유기 산화제 및 무기 산화제 중 하나 또는 둘 이상의 종이 반응 단계에서 촉매를 재산화시키는 재산화제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 방법이 α,β-불포화 카르복실산의 불포화 결합을 금속-탄소 결합에 삽입하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
불포화 유기 화합물은 촉매, 예컨대 팔라듐에 배위되고, 이후, α,β-불포화 카르복실산 (이온) 이 불포화 유기 화합물의 불포화 결합을 공격하고, 여기에 결합된다. 이후, α,β-불포화 카르복실산 유래의 불포화 결합이, 생성된 금속(예를 들어, 팔라듐)-탄소 결합에 삽입되고, β-하이드라이드의 제거 후, 원하는 환형 불포화 화합물이 수득된다.
이러한 제조 방법에 따르면, 고리화 반응이 효율적으로 진행되고, 환형 불포화 화합물의 수율이 추가로 향상될 수 있다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 따른 상기 반응 단계에서의 반응 조건에 있어서, 예를 들어, 반응 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 4 시간 이상이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 96 시간 이하, 더욱 바람직하게는 90 시간 이하이다.
반응의 초기 단계에서 반응기 내부의 압력은 바람직하게는 정상 압력 이상 200 kg/cm2 이하의 게이지 압력이다. 상한은 더욱 바람직하게는 180 kg/cm2, 더더욱 바람직하게는 150 kg/cm2 이다.
압력 조정 또는 기체 상 비율의 조절이 필요한 경우, 이러한 조정 또는 조절을 위해 사용되는 기체는 반응에 유해한 효과를 주지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 질소, 산소, 공기, 산소/질소 표준 기체, 헬륨, 아르곤 등이 바람직하다. 오직 하나의 종을 사용하거나, 또는 상기 기체 중 둘 이상의 종을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.
환형 불포화 화합물의 상기 제조 방법의 반응 화학식은, 예를 들어, 하기 반응식 (1) 에 의해 나타내어진다.
Figure 112009014061296-PCT00001
상기 반응식 (1) 이 하기에 언급된다.
식 중, 상기 R1 및 R2 는 특별히 한정되지 않고, 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬기 또는 방향족 부분-함유기를 나타낸다. 더더욱 바람직하게는, R1 및 R2 의 각각이 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 4 내지 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 니트로페닐기, 메틸페닐기, 벤질기 또는 나프틸기를 나타낸다. 더더욱 바람직하게는, R1 및 R2 의 각각이 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 7 의 시클로알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, R1 및 R2 의 각각이 수소 원자를 나타낸다. 즉, α,β-불포화 카르복실산이 아크릴산인 것이 특히 바람직하다.
상기 R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.
상기 R3, R4, R5 및 R6 의 바람직한 예에는 하기가 포함된다: 수소 원자; 하이드록실기; 탄소수 1 내지 60 의 하기 유기 기, 예컨대 선형 포화 알킬기, 분지형 포화 알킬기, 지환족 포화 알킬기, 방향족 부분-함유기, 선형 불포화 알킬기, 분지형 불포화 알킬기 및 지환족 불포화 알킬기; 에스테르기, 니트릴기, 카르복실산기, 에테르기, 하이드록실기, 할로겐기, 이소니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 설파이드기, 디설파이드기, 설폭사이드기, 설폰기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 카르보닐기 (예를 들어, 케톤 또는 알데하이드), 아미노기, 아민 옥사이드기, 니트론기, 아미드기, 아지도기, 아세탈기, 아조기, 아족시기, 아진기, 이미노기, 이미드기, 엔아민기, 엔아미드기, 오르토 에스테르기, 디아조기, 디아조늄기, 케탈기, 오늄 염, 헤테로환형 화합물, 헤테로 방향족 화합물 또는 헤테로 원소와 같은 기를 갖는 탄소수 0 내지 60 의 원자단. 이의 더욱 바람직한 예에는 하기가 포함된다: 수소 원자; 하이드록실기; 탄소수 1 내지 30 의 하기 유기 기, 예컨대 선형 포화 알킬기, 분지형 포화 알킬기, 지환족 포화 알킬기, 방향족 부분-함유기, 선형 불포화 알킬기, 분지형 불포화 알킬기 및 지환족 불포화 알킬기; 에스테르기, 니트릴기, 카르복실산기, 에테르기, 하이드록실기, 설폰산기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기 또는 오늄 염과 같은 기를 갖는 탄소수 0 내지 30 의 원자단. 이의 더더욱 바람직한 예에는 하기가 포함된다: 수소 원자; 하이드록실기; 탄소수 1 내지 18 의 하기 유기 기, 예컨대 선형 포화 알킬기, 분지형 포화 알킬기, 및 지환족 포화 알킬기; 및 에스테르기, 카르복실산기, 에테르기, 하이드록실기, 설폰산기, 카르보닐기 또는 아미노기와 같은 기를 갖는 탄소수 0 내지 18 의 원자단. 상기 R3, R4, R5 및 R6 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 α,β-불포화 카르복실산은 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (2) 로 나타내어지는 α,β-불포화 카르복실산이 바람직하다.
Figure 112009014061296-PCT00002
상기 화학식 (2) 에서, R1 및 R2 는 상기 반응식 (1) 에서와 동일하다.
상기 α,β-불포화 카르복실산 중, 아크릴산이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 불포화 유기 화합물, 즉, 이중 결합-포함 화합물 또는 삼중 결합-포함 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 불포화 유기 화합물이 바람직하다.
Figure 112009014061296-PCT00003
상기 화학식 (3) 에서, R3, R4, R5 및 R6 은 상기 반응식 (1) 에서와 동일하다.
불포화 유기 화합물이 탄소수 2 내지 20 의 이중 결합-포함 화합물인 것이 바람직하다.
상기 불포화 유기 화합물의 예에는 에틸렌, 불소-함유 에틸렌, 프로필렌, 불소-함유 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 시클로헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 스티렌, 메틸 스티렌, 및 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
상기 불포화 유기 화합물의 탄소수가 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 환형 불포화 화합물의 수율 및 비환형 불포화 화합물에 대한 환형 불포화 화합물의 선택도가 상당히 향상될 수 있고, 이로써 생산성 및 경제적 효율이 극적으로 향상된다. 특히, 탄소수 12 이하의 불포화 유기 화합물을 출발 재료로서 사용하여 환형 불포화 화합물을 제조하는 경우, 때때로 환형 불포화 화합물을 생성하는 반응을 진행시키기 어려운데, 반면 본 발명에 따르면, 이 반응이 충분히 진행된다. 불포화 유기 화합물은 더욱 바람직하게는 탄소수가 10 이하이고, 더더욱 바람직하게는 탄소수가 8 이하이다. 이중, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 시클로헥센, 1-옥텐, 1-데센, 노르보르넨, 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 스티렌, 메틸 스티렌 및 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 더더욱 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 시클로헥센, 1-옥텐, 1-데센, 노르보르넨, 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 스티렌 및 메틸 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인데, 이는 본 발명의 유리한 효과가 현저하게 나타나기 때문이다. 원하는 물질의 선택도를 증가시키기 위하여는, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 1-옥텐, 노르보르넨, 비닐 아세테이트, 부틸 비닐 에테르 및 스티렌이 더더욱 바람직하다. 예를 들어, 이러한 화합물이 사용되는 경우, 예를 들어, 에틸렌이 사용될 때는 향상되기 어려운 시스템에서조차 원하는 환형 불포화 화합물의 선택도가 향상될 수 있다.
반응 단계에서의 상기 α,β-불포화 카르복실산은 100 몰% 의 불포화 유기 화합물에 대하여 바람직하게는 0.00001 몰% 이상 1,000,000 몰% 이하이다. α,β-불포화 카르복실산이 0.00001 몰% 미만이거나 또는 1,000,000 몰% 초과인 경우, 충분한 수율 또는 선택도가 얻어지지 않을 수 있다. 상기 하한은 더욱 바람직하게는 0.0001 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.001 몰% 이다. 하한은 더더욱 바람직하게는 0.01 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.1 몰%, 특히 바람직하게는 1 몰% 이다. 상기 상한은 더욱 바람직하게는 500,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 250,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 100,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 50,000 몰%, 특히 바람직하게는 25,000 몰% 이다. 상기 α,β-불포화 카르복실산 및 불포화 유기 화합물에 있어서, 이중 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있고, 이들은 반응의 시작시 한번에 첨가되거나 또는 반응 도중에 순차적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 비환형 불포화 화합물 (B) 의 수율에 대한 환형 불포화 화합물 (A) 의 수율의 값 (A/B), 즉, 비환형 불포화 화합물 (예를 들어, 비닐 아크릴레이트) 에 대한 원하는 환형 불포화 화합물 (예를 들어, 메틸렌 락톤) 의 선택도가 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상, 더더욱 바람직하게는 0.2 이상, 특히 바람직하게는 0.4 이상이다. 선택도가 이러한 값을 갖는 구현예가 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법으로서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 생성될 수 있는 환형 불포화 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 하기 화학식 (4) 로 나타내어지는 환형 불포화 화합물이 환형 불포화 화합물 (바람직하게는 상기 제조 방법에 의해 제조됨) 의 전형적 예로서 언급된다.
Figure 112009014061296-PCT00004
상기 화학식 (4) 가 하기에 언급된다. 식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 상기 반응식 (1) 에서와 동일하다. 화학식 (4) 로 나타내어지는 전형적 환형 불포화 화합물 (더욱 바람직하게는 상기 제조 방법에 의해 제조될 수 있음) 에는 하기가 포함된다:
하기 화학식 (5) 으로 나타내어지는, 아크릴산 및 에틸렌으로부터 생성되는 α-메틸렌-γ-부티로락톤:
Figure 112009014061296-PCT00005
,
하기 화학식 (6) 으로 나타내어지는, 아크릴산 및 프로필렌으로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00006
,
하기 화학식 (7) 으로 나타내어지는, 아크릴산 및 이소부텐으로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00007
,
하기 화학식 (8) 으로 나타내어지는, 아크릴산 및 1-부텐으로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00008
,
하기 화학식 (9) 으로 나타내어지는, 아크릴산 및 1-옥텐으로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00009
,
하기 화학식 (10) 으로 나타내어지는, 아크릴산 및 시클로헥센으로부터 생성되는 화합물;
Figure 112009014061296-PCT00010
,
하기 화학식 (11) 으로 나타내어지는, 아크릴산 및 노르보르넨으로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00011
,
하기 화학식 (12) 으로 나타내어지는, 아크릴산 및 비닐 아세테이트로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00012
.
상기 화학식 (6) 내지 (12) 는 γ 위치에 치환기를 포함하는 화합물을 나타내고 있지만, 환형 불포화 화합물이 β 위치에 동일한 치환기를 포함하는 화합물일 수 있다.
환형 불포화 화합물이 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 이중 결합이 엑소 위치 및/또는 엔도 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
엑소 위치는 고리 외부의 위치를 의미하고, 엔도 위치는 고리 내부의 위치를 의미한다.
아크릴산이 본 발명의 제조 방법에 의해 에틸렌과 반응하는 경우, 상기 화학식 (5) 으로 나타내어지는 α-메틸렌-γ-부티로락톤은 엑소 위치에 이중 결합을 포함하는 환형 불포화 화합물, 즉, 엑소-환형 불포화 화합물로서 언급되고, 하기 화학식 (13) 또는 (14) 로 나타내어지는 화합물은 엔도 위치에 이중 결합을 포함하는 불포화 화합물, 즉, 엔도-환형 불포화 화합물로서 언급된다:
Figure 112009014061296-PCT00013
.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 엑소 위치 및/또는 엔도 위치에 이중 결합을 포함하는 5-원 환형 불포화 화합물 이외에, 하기 화학식 (15) 로 나타내어지는 6-원 환형 불포화 화합물이 생성된다:
Figure 112009014061296-PCT00014
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 상기 반응식 (1) 에서와 동일함). 예를 들어, 팔라듐이 촉매로서 사용되는 경우가 언급된다. α,β-불포화 화합물의 카르보팔라듐화가 진행될 때, 탄소가 α 위치 탄소에 결합하고, 팔라듐이 β 위치 탄소에 결합하는 카르보팔라듐화 (삽입 반응) 가 진행되는 경우, 5-원 고리가 생성되고, 팔라듐이 α 위치 탄소에 결합하고, 탄소가 β 위치 탄소에 결합하는 카르보팔라듐화 (삽입 반응) 가 진행되는 경우, 6-원 고리가 생성된다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 따르면, α,β-불포화 카르복실산이 γ 위치의 탄소에 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 α,β-불포화 카르복실산이 γ 위치의 탄소에 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 경우, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 환형 불포화 화합물에는 이중 결합이 고리 구조의 측쇄에 존재하는 환형 불포화 화합물이 포함된다. 이 경우, 환형 불포화 화합물이 상기 이중 결합-포함 화합물이고, 이중 결합이 고리 구조의 측쇄에 알켄기로서 존재하는 것이 바람직하다. 상기 "이중 결합이 환형 구조의 측쇄에 알켄기로서 존재하는" 이란, 예를 들어, 메틸렌기가 아닌 비닐기가 고리에 직접 결합된 환형 불포화 화합물을 의미하고, 이하 언급되는 하기 화학식 (19) 로 나타내어지는 화합물을 의미한다. 즉, 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 따르면, 환형 불포화 화합물이 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 상기 이중 결합이 고리 구조의 측쇄에 존재하는 것이 바람직하다. 이중 결합이 비닐기의 이중 결합인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 상기 제조 방법에서의 반응식은, 예를 들어, 하기 반응식 (16) 으로 나타내어진다. 상기 반응식 (1) 으로 나타내어지는 반응뿐 아니라 하기 반응식 (16) 으로 나타내어지는 반응이 선택적으로 일어난다:
Figure 112009014061296-PCT00015
.
상기 반응식 (16) 이 하기에 언급된다.
식 중, 상기 R1, R2, R3 및 R4 는 특별히 한정되지 않고, 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬기 또는 방향족 부분-함유기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 더더욱 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 의 각각이 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 4 내지 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 니트로페닐기, 메틸페닐기, 벤질기 또는 나프틸기를 나타낸다. 더더욱 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 의 각각이 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 7 의 시클로알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 의 각각이 수소 원자를 나타낸다. 상기 R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.
상기 R5, R6, R7 및 R8 의 바람직한 예에는 하기가 포함된다: 수소 원자; 하이드록실기; 탄소수 1 내지 60 의 하기 유기 기, 예컨대 선형 포화 알킬기, 분지형 포화 알킬기, 지환족 포화 알킬기, 방향족 부분-함유기, 선형 불포화 알킬기, 분지형 불포화 알킬기 및 지환족 불포화 알킬기; 에스테르기, 니트릴기, 카르복실산기, 에테르기, 하이드록실기, 할로겐기, 이소니트릴기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 설파이드기, 디설파이드기, 설폭사이드기, 설폰기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 카르보닐기 (예를 들어, 케톤 또는 알데하이드), 아미노기, 아민 옥사이드기, 니트론기, 아미드기, 아지도기, 아세탈기, 아조기, 아족시기, 아진기, 이미노기, 이미드기, 엔아민기, 엔아미드기, 오르토 에스테르기, 디아조기, 디아조늄기, 케탈기, 오늄 염, 헤테로환형 화합물, 헤테로 방향족 화합물 또는 헤테로 원소와 같은 기를 갖는 탄소수 0 내지 60 의 원자단. 이의 더욱 바람직한 예에는 하기가 포함된다: 수소 원자; 하이드록실기; 탄소수 1 내지 30 의 하기 유기 기, 예컨대 선형 포화 알킬기, 분지형 포화 알킬기, 지환족 포화 알킬기, 방향족 부분-함유기, 선형 불포화 알킬기, 분지형 불포화 알킬기 및 지환족 불포화 알킬기; 에스테르기, 니트릴기, 카르복실산기, 에테르기, 하이드록실기, 설폰산기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기 또는 오늄 염과 같은 기를 갖는 탄소수 0 내지 30 의 원자단. 이의 더더욱 바람직한 예에는 하기가 포함된다: 수소 원자; 하이드록실기; 탄소수 1 내지 18 의 하기 유기 기, 예컨대 선형 포화 알킬기, 분지형 포화 알킬기, 지환족 포화 알킬기 및 방향족 부분-함유기; 및 에스테르기, 카르복실산기, 에테르기, 하이드록실기, 설폰산기, 카르보닐기 또는 아미노기와 같은 기를 갖는 탄소수 0 내지 18 의 원자단. 상기 R5, R6, R7 및 R8 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 따르면, 상기 α,β-불포화 카르복실산이 하기 화학식 (17) 로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다:
Figure 112009014061296-PCT00016
.
상기 화학식 (17) 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 반응식 (16) 에서와 동일하다.
특히 바람직하게는, 상기 α,β-불포화 카르복실산이 크로톤산, 이소크로톤산 또는 β,β-디메틸아크릴산이다.
상기 바람직한 구현예 및 α,β-불포화 카르복실산이 크로톤산인 구현예가 조합되어 적절하게 이용될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 α,β-불포화 카르복실산이 크로톤산인 구현예를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 불포화 유기 화합물, 즉, 이중 결합-포함 화합물 또는 삼중 결합-포함 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (18) 로 나타내어지는 화합물이 바람직하다:
Figure 112009014061296-PCT00017
.
상기 화학식 (18) 에서, R5, R6, R7 및 R8 은 상기 반응식 (16) 에서와 동일하다. 상기 불포화 유기 화합물이 탄소수 2 내지 20 의 이중 결합-포함 화합물인 것이 바람직하다. 상기 불포화 유기 화합물의 예에는 에틸렌, 불소-함유 에틸렌, 프로필렌, 불소-함유 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 시클로헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 스티렌, 메틸 스티렌 및 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
상기 불포화 유기 화합물의 탄소수가 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 환형 불포화 화합물의 수율 및 비환형 불포화 화합물에 대한 환형 불포화 화합물의 선택도가 상당히 향상될 수 있고, 이로써 생산성 및 경제적 효율이 극적으로 향상된다. 불포화 유기 화합물은 더욱 바람직하게는 탄소수가 10 이하이고, 더더욱 바람직하게는 탄소수가 8 이하이다. 이중, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 시클로헥센, 1-옥텐, 1-데센, 노르보르넨, 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 스티렌, 메틸 스티렌 및 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 시클로헥센, 1-옥텐, 1-데센, 노르보르넨, 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 스티렌 및 메틸 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이 더욱 바람직한데, 이는 본 발명의 유리한 효과가 현저하게 나타나기 때문이다. 원하는 환형 불포화 화합물의 선택도를 증가시키기 위하여는, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 1-옥텐, 노르보르넨, 비닐 아세테이트, 부틸 비닐 에테르 및 스티렌이 더더욱 바람직하다. 이러한 화합물이 사용되는 경우, 선택도가, 예를 들어, 에틸렌이 사용될 때는 향상되기 어려운 시스템에서조차 향상될 수 있다.
반응 단계에서 상기 α,β-불포화 카르복실산은 100 몰% 의 불포화 유기 화합물에 대하여 바람직하게는 0.00001 몰% 이상 1,000,000 몰% 이하이다. α,β-불포화 카르복실산이 0.00001 몰% 미만 또는 1,000,000 몰% 초과인 경우, 충분한 수율 또는 선택도가 얻어질 수 없다. 상기 하한은 더욱 바람직하게는 0.0001 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.001 몰% 이다. 하한은 더더욱 바람직하게는 0.01 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.1 몰%, 특히 바람직하게는 1 몰% 이다. 상기 상한은 더욱 바람직하게는 500,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 250,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 100,000 몰%, 더더욱 바람직하게는 50,000 몰%, 특히 바람직하게는 25,000 몰% 이다. 상기 α,β-불포화 카르복실산 및 불포화 유기 화합물에 있어서, 이중 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있고, 이들은 반응의 시작시 한번에 첨가되거나 또는 반응 도중에 순차적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 비환형 불포화 화합물 (B) 의 수율에 대한 환형 불포화 화합물 (A) 의 수율의 값 (A/B), 즉, 비환형 불포화 화합물 (예를 들어, 비닐 크로토네이트) 에 대한 원하는 환형 불포화 화합물 (예를 들어, 비닐 락톤) 의 선택도가 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상, 더더욱 바람직하게는 0.2 이상, 특히 바람직하게는 0.4 이상이다. 선택도가 이러한 값을 갖는 구현예가 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법으로서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 생성될 수 있는 환형 불포화 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 하기 화학식 (19) 으로 나타내어지는 화합물이 환형 불포화 화합물 (바람직하게는 상기 제조 방법에 의해 제조됨) 의 전형적 예로서 언급된다:
Figure 112009014061296-PCT00018
.
상기 화학식 (19) 가 하기에 언급된다. 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 상기 반응식 (16) 에서와 동일하다. 화학식 (19) 으로 나타내어지는 전형적 환형 불포화 화합물 (더욱 바람직하게는 상기 제조 방법에 의해 제조될 수 있음) 에는 하기가 포함된다:
하기 화학식 (20) 으로 나타내어지는, 크로톤산 및 에틸렌으로부터 생성되는 α-비닐-γ-부티로락톤:
Figure 112009014061296-PCT00019
,
하기 화학식 (21) 으로 나타내어지는, 크로톤산 및 프로필렌으로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00020
,
하기 화학식 (22) 으로 나타내어지는, 크로톤산 및 이소부텐으로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00021
,
하기 화학식 (23) 으로 나타내어지는, 크로톤산 및 1-부텐으로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00022
,
하기 화학식 (24) 으로 나타내어지는, 크로톤산 및 1-옥텐으로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00023
,
하기 화학식 (25) 으로 나타내어지는, 크로톤산 및 노르보르넨으로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00024
, 및
하기 화학식 (26) 으로 나타내어지는, 크로톤산 및 스티렌으로부터 생성되는 화합물:
Figure 112009014061296-PCT00025
.
상기 화학식 (21) 내지 (26) 은 γ 위치에 치환기를 포함하는 화합물을 나타내고 있지만, β 위치에 동일한 치환기를 포함하는 화합물일 수도 있다.
환형 불포화 화합물이 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 상기 이중 결합이 고리 구조의 측쇄에 알켄기로서 존재하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 환형 불포화 화합물이 고리 구조의 α 위치에 비닐기를 포함한다. 비닐기란 CH2=CH- 구조의 기를 의미한다.
본 발명의 제조 방법에서, 예를 들어, 팔라듐이 촉매로서 사용되는 경우가 언급된다. α,β-불포화 카르복실산의 카르보팔라듐화가 진행될 때, 탄소가 α 위치 탄소에 결합하고, 팔라듐이 β 위치 탄소에 결합하는 카르보팔라듐화 (삽입 반응) 가 진행되는 경우, 5-원 고리가 생성되고, 팔라듐이 α 위치 탄소에 결합하고, 탄소가 β 위치 탄소에 결합하는 카르보팔라듐화 (삽입 반응) 가 진행되는 경우, 6-원 고리가 생성된다. 또한, R4 가 수소, 카르복실레이트기, 알콕실기 등인 경우, 탄소가 α 위치 탄소에 결합하고, 팔라듐이 β 위치 탄소에 결합하는 카르보팔라듐화 (삽입 반응) 가 진행된 후, 고리 구조에 알켄기가 결합되어 있는 5-원 메틸렌 락톤이 생성될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 첨가제를 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 더욱 가속화시키고, 촉매 활성을 향상 및 안정화시킬 수 있다. 첨가제는 반응에 유해한 효과를 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 이의 바람직한 예에는 브뢴스테드산, 루이스산, 및 15 내지 17 족 원소를 함유하는 화합물, 불포화 결합을 포함하는 유기 화합물 및 염이 포함된다. 더욱 바람직하게는, 브뢴스테드산의 예에 광물산, 카르복실산, 설폰산, 아미노산, 방향족 고리에 하이드록실기가 결합되어 있는 화합물, 무기 고체 물질, 예컨대 제올라이트, 클레이 화합물 등, 및 이온 교환 수지가 포함되고; 루이스산의 예에는 3 내지 14 족 원소를 함유하는 화합물, 금속-치환된 무기 고체 물질 및 금속-치환된 클레이 화합물이 포함되고; 15 내지 17 족 원소를 함유하는 화합물의 예에는 피리딘, 루티딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 스파르테인, 2,2'-바이피리딜, 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 질소-함유 카르벤, 예컨대 1,3-디이소프로필 이미다졸-2-일리덴 및 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴, 트리아릴포스핀 및 트리알킬포스핀이 포함되고; 불포화 결합을 포함하는 유기 화합물의 예에는 (메트)아크릴산, 전자-흡인기-포함 알켄, 벤조퀴논 및 시클로옥타디엔이 포함되고; 염의 예에는 리튬 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 세슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 바륨 클로라이드, 리튬 브로마이드, 나트륨 브로마이드, 칼륨 브로마이드, 세슘 브로마이드, 마그네슘 브로마이드, 칼슘 브로마이드, 바륨 브로마이드, 리튬 요오다이드, 나트륨 요오다이드, 칼륨 요오다이드, 세슘 요오다이드, 마그네슘 요오다이드, 칼슘 요오다이드, 바륨 요오다이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 피리디늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 피리디늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라헥실암모늄 요오다이드, 테트라옥틸암모늄 요오다이드, 세틸트리메틸암모늄 요오다이드, 피리디늄 요오다이드, 계면활성제, 무기 고체 물질, 예컨대 제올라이트, 클레이 화합물 등, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속-함유 중성 염, 예컨대 이온 교환 수지, 및 표면 활성 기능을 갖는 염이 포함된다. 또한, 상기 염기성 화합물 또는 용매의 소량을 첨가제 또는 리간드로서 시스템에 첨가할 수 있다.
상기 첨가제는 공존할 촉매 상에 미리 배위되고/되거나 지지될 수 있다. 상기 화합물 중, 카르복실산, 설폰산, 및 불포화 결합을 포함하는 유기 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 카르복실산 또는 설폰산의 예에 전자-흡인기-포함 카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 벤조산 및 펜타플루오로 벤조산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 및 p-톨루엔설폰산이 포함된다. 상기 불포화 결합을 포함하는 유기 화합물의 더욱 바람직한 예에는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-비닐-γ-부티로락톤, 및 환형 알켄, 예컨대 시클로옥타디엔 및 벤조퀴논이 포함된다. 상기 카르복실산, 설폰산, 불포화 결합을 포함하는 유기 화합물은 촉매로의 배위 등에 기인하여 촉매의 안정화, 촉매 응집의 억제, 재산화의 가속화, 반응성 개선 등에 기여한다. 불포화 결합을 포함하는 유기 화합물은 기질, 재산화제, 생성물 등으로서의 기능 이외에, 앞서 언급된 바와 같이, 촉매의 안정화 또는 반응성 향상과 같은 효과를 나타낼 것으로 기대된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 일부 겨우, α,β-불포화 카르복실산 및 원하는 환형 불포화 화합물이 용이하게 서로 중합되므로, 반응 도중의 중합을 방지하기 위해 반응 시스템에 중합 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 중합 억제제는 중합 억제제로서의 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 이의 예에는 분자 산소, 분자 산소-함유 기체, 공기, 및 홀전자를 갖는 기체, 예컨대 질소 모노옥사이드; 퀴논, 예컨대 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시페놀, t-부틸하이드로퀴논, 2,4-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,4-디메틸 하이드로퀴논; 아민 화합물, 예컨대 페노티아진; 페놀, 예컨대 2,4-디메틸-6-t-부틸 페놀, 2,4-디-t-부틸 페놀, p-메톡시페놀; 치환된 카테콜, 예컨대 p-t-부틸 카테콜; 치환된 레조르신; 안정한 유리 라디칼-함유 화합물, 예컨대 테트라메틸피페리딘-N-옥사이드, 및 4-하이드록시-테트라메틸 피페리딘-N-옥사이드; 및 금속-함유 화합물, 예컨대 구리 디티오카르바메이트가 포함된다. 이중 하나 또는 둘 이상의 종이 바람직하게 사용될 수 있다.
반응의 완료 후, 필요한 경우, 증류, 여과, 추출, 원심 분리, 재결정화, 건조 및 컬럼 크로마토그래피와 같은 단계를 통해 분리 및 정제를 수행하고, 이로써 원하는 환형 불포화 화합물을 수득할 수 있다. 이러한 분리 및 정제 단계에 따라, 예를 들어, 반응 이후의 반응 혼합물로부터 촉매를 분리시키고, 추출과 같은 특정 작업을 거친 후의 추출물을 정상 압력 또는 감압 하에서 증류 (정류) 한다. 그 결과, 생성물인 환형 불포화 화합물이 단리 및 정제될 수 있고, 동시에 미반응 α,β-불포화 카르복실산, 불포화 유기 화합물 또는 용매가 분리 및 회수될 수 있다. 이러한 잔류 α,β-불포화 카르복실산, 불포화 유기 화합물 및 용매는 순도가 높기 때문에 반응에 다시 사용할 수 있다. 임의의 상기 중합 억제제를 증류에 사용되는 중합 억제제로서 사용할 수 있다. 이중, 더욱 바람직하게는 아민 화합물, 예컨대 페노티아진; 안정한 자유 라디칼-함유 화합물, 예컨대 테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 및 4-하이드록시-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드; 및 금속-함유 화합물, 예컨대 구리 디티오카르바메이트이다. 이중 하나 또는 둘 이상의 종이 사용될 수 있다.
본 발명은 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시킴으로써 환형 불포화 화합물을 제조하는 것에 있어서의 촉매로서, 본질적으로 다핵 화합물을 포함하는 촉매이다.
본 발명에 따른 환형 불포화 화합물 제조용 촉매가 사용되는 경우, 환형 불포화 화합물이 충분히 높은 수율로 제조될 수 있고, 비환형 불포화 화합물의 생성은 충분히 억제될 수 있다.
본 발명에 따른 환형 불포화 화합물 제조용 촉매는 본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법에 바람직하게 사용될 수 있고, 본 발명의 제조 방법에서의 촉매의 상기 구현예는 촉매에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 환형 불포화 화합물 제조용 촉매는 담체 상에 지지되고, 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 및 8 내지 12 족 원소 이외의 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 8 내지 12 족 원소 이외의 원소가 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소, 및 13 내지 17 족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 촉매가 본 발명의 환형 불포화 화합물 제조용 촉매로서 사용되는 경우, 원하는 환형 불포화 화합물의 수율이 향상될 수 있고, 비환형 불포화 화합물의 생성은 더 충분히 억제된다.
본 발명은 또한 엔도 위치에 이중 결합을 포함하는 환형 불포화 화합물을 포함하는 α-메틸렌-γ-부티로락톤 조성물이다. 엔도 위치에 이중 결합을 포함하는 환형 불포화 화합물은 하기와 같이 생성되는 것으로 생각된다. 예를 들어, α-메틸렌-γ-부티로락톤이 β-하이드라이드 제거에 의해 생성되고, 이후, 생성된 α-메틸렌-γ-부티로락톤이 다시 팔라듐-하이드라이드 종에 삽입되고, 하기 β-하이드라이드 제거가 이성화를 야기한다. 엔도 위치에 이중 결합을 포함하는 상기 환형 불포화 화합물은 엑소 위치에 이중 결합을 포함하는 불포화 화합물인 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 100 몰% 에 대해 0.00001 내지 1000 몰% 인 것이 바람직하다. 함량은 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 500 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.001 내지 100 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 50 몰% 이다. 엔도 위치에 이중 결합을 포함하는 환형 불포화 화합물을 포함하는 상기 α-메틸렌-γ-부티로락톤 조성물이 단량체로서 사용되는 경우, 내열성 및 광학 특성이 우수한 중합체가 형성될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 반응 메카니즘을 통해 생성될 수 있는 6-원 불포화 화합물을 포함하는 α-메틸렌-γ-부티로락톤 조성물이다. 6-원 불포화 화합물은 6-원 고리를 포함하는 불포화 화합물을 의미하며, 또한 6-원 환형 불포화 화합물이라 칭한다.
상기 6-원 불포화 화합물의 함량은 엑소 위치에 이중 결합을 포함하는 불포화 화합물인 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 100 몰% 에 대해 0.00001 내지 1000 몰% 인 것이 바람직하다. 함량은 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 500 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.001 내지 100 몰%, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 50 몰% 이다. 6-원 불포화 화합물을 포함하는 상기 α-메틸렌-γ-부티로락톤 조성물이 단량체로서 사용되는 경우, 내열성 및 광학 특성이 우수한 중합체가 형성될 수 있다.
6-원 불포화 화합물을 포함하는 상기 α-메틸렌-γ-부티로락톤 조성물은 바람직하게는 본 발명의 상기 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 효과
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법은 상기한 구성을 가지며, 상기 방법은 반응 단계 중에 비환형 불포화 화합물의 생성을 감소시킬 수 있고, 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율을 향상시킬 수 있기 때문에 상기 방법은 산업적 제조에 적용될 수 있는 유용한 제조 방법이다.
본 발명의 수행을 위한 최선의 양태
구현예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들 구현예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
실시예 1
10 mL 오토클레이브에 아크릴산 (0.43 g, 6.0 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 벤조퀴논 (0.22 g, 2.0 mmol), 나트륨 아크릴레이트 (2.7 mg, 0.03 mmol)(염기성 화합물로서), 팔라듐 아세테이트 (11.2 mg, 5 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로서), 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 및 N-메틸피롤리돈 (NMP)(3 mL)(용매로서) 을 첨가했다. 기체 상은 0.5 kg/cm2 의 질소 기체 및 3.5 kg/cm2 의 산소 기체로 이루어졌고, 혼합물을 50 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 원하는 생성물을 25 % 수율로 수득했다. 도 1 은 실시예 1 에서의 가능한 반응 메카니즘을 도식적으로 나타낸다.
또한 실시예 2 내지 18 에서는 표 1 에 나타낸 비율 및 반응 조건을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 제조 방법으로 반응을 수행했고, 반응 메카니즘은 도 1 에서와 동일했다. 표 1 은 이러한 결과를 보여준다.
실시예 19
2.75% 산소/질소 표준 기체 (유속: 500 mL/분) 를 난각 유형 (egg shell type) 5% Pd/활성 탄소 (5 g) (Johnson Matthey 사제) 에 400 ℃ 에서 8 시간 동안 흘려보냄으로써 촉매를 제조했다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), 및 p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 15% 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 18 % 였다.
실시예 20
2.75% 산소/질소 표준 기체 (유속: 500 mL/분) 를 난각 유형 5% Pd/활성 탄소 (5 g) (Johnson Matthey 사제) 에 300 ℃ 에서 8 시간 동안 흘려보냄으로써 촉매를 제조했다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(상기 α,β-불포화 카르복실산으로서) 및 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), 및 p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 10% 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 19% 였다.
실시예 21
활성 탄소 (16 g) 을 진한 질산 (80 mL) 에 조금씩 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 동안 교반했다. 질산이 시간에 따라 감소되면, 진한 질산을 적절하게 첨 가했다. 용액을 여과하고, 충분히 건조시킨 후의 수득된 활성 탄소 (2 g) 를 35% 질산 수용액 (35 mL) 에 첨가하고, 여기에 팔라듐 니트레이트 디하이드레이트 (0.25 g) 및 텔루르 디옥사이드 (45 mg) 를 용해시키고, 100 ℃ 에서 4 시간 동안 교반했다. 용액을 여과하고, 수득된 고체를 건조시켰다. 이후, 수득된 고체에, 실온에서 메탄올이 포화된 질소 기체 (500 mL/분) 를 200 ℃ 에서 1 시간 동안 및 추가로 400 ℃ 에서 2 시간 동안 흘려줌으로써 환원 처리를 수행했다. 이후, 2.7% 산소를 포함하는 질소 기체 (500 mL/분) 를 300 ℃ 에서 8 시간 동안 고체에 흘려보냄으로써 산화 처리를 수행했다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 2 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체 및 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 5.1% 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 3.2% 였다.
실시예 22
활성 탄소 (16 g) 를 진한 질산 (80 mL) 에 조금씩 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 동안 교반했다. 질산이 시간에 따라 감소되면, 진한 질산을 적절하게 첨가했다. 용액을 여과하고, 충분히 건조시킨 후 수득된 활성 탄소 (2.5 g) 및 10% 질산 수용액 (여기에, 팔라듐 니트레이트 디하이드레이트 (0.37 g) 가 용해됨) 을 100 ml 의 물에 첨가했다. 이 용액에, 나트륨 보로하이드라이드 (0.75 g) 를 물 (75 mL) 에 용해시켜 수득한 용액을 2 시간 동안 교반 하에 적가했다. 용액을 여과하고, 수득된 고체를 충분히 건조시켰다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 7.8% 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 6.6% 였다.
실시예 23
2.75% 산소/질소 표준 기체 (유속: 500 mL/분) 를 난각 유형 5% Pd/활성 탄소 (5 g) (Johnson Matthey 사제) 에 300 ℃ 에서 8 시간 동안 흘려보냄으로써 촉매를 제조했다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), 및 p-메톡시페놀 (3 mg), 노르보르넨 (96 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 0.5 kg/cm2 의 산소 기체를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 원하는 환형 불포화 화합물의 수율은 8.3% 였다.
실시예 24
카본 블랙 (2.5 g) 및 10% 질산 수용액 (10 mL) (여기에, 팔라듐 니트레이트 디하이드레이트 (0.37 g) 가 용해됨) 을 100 ml 의 물에 첨가했다. 이 용액에, 나트륨 보로하이드라이드 (0.75 g) 를 물 (75 mL) 에 용해시켜 수득한 용액을 2 시간 동안 교반 하에 적가했다. 용액을 여과하고, 수득된 고체를 충분히 건조시켰다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서) 및 p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체, 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 4.9 % 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 7.9 % 였다.
실시예 25
2.75% 산소/질소 표준 기체 (유속: 500 mL/분) 를 난각 유형 5% Pd/활성 탄 소 (5 g) (Johnson Matthey 사제) 에 400 ℃ 에서 8 시간 동안 흘려보냄으로써 촉매를 제조했다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (0.72 g, 10 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), p-메톡시페놀 (3 mg), 및 N-메틸피롤리돈 (NMP) (3 mL)(용매로서) 를 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 6.3% 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 4.6% 였다.
실시예 26
2.75% 산소/질소 표준 기체 (유속: 500 mL/분) 를 난각 유형 5% Pd/활성 탄소 (5 g) (Johnson Matthey 사제) 에 400 ℃ 에서 8 시간 동안 흘려보냄으로써 촉매를 제조했다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (0.72 g, 10 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), 시클로헥산 (3 mL)(용매로서), p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체 및 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기 체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 3.5% 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 2.3% 였다.
실시예 27
2.75% 산소/질소 표준 기체 (유속: 500 mL/분) 를 난각 유형 5% Pd/활성 탄소 (5 g) (Johnson Matthey 사제) 에 400 ℃ 에서 8 시간 동안 흘려보냄으로써 촉매를 제조했다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 3.5 kg/cm2 의 질소 기체, 0.4 kg/cm2 의 산소 기체, 및 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 6.0% 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 13.2% 였다.
실시예 28
2.75% 산소/질소 표준 기체 (유속: 500 mL/분) 를 난각 유형 5% Pd/활성 탄소 (5 g) (Johnson Matthey 사제) 에 400 ℃ 에서 8 시간 동안 흘려보냄으로써 촉매를 제조했다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), 벤조퀴논 (0.22 g, 2.0 mmol), p- 메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 3.5 kg/cm2 의 질소 기체 및 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 6.0% 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 11.8% 였다.
실시예 29
활성 탄소 (16 g) 를 진한 질산 (80 mL) 에 조금씩 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 동안 교반했다. 질산이 시간에 따라 감소되면, 진한 질산을 적절하게 첨가했다. 용액을 여과하고, 충분히 건조된 활성 탄소 (2.5 g) 및 질산의 10% 수용액 (10 mL)(여기에, 팔라듐 니트레이트 디하이드레이트 (0.37 g) 가 용해됨) 을 100 ml 의 물에 첨가했다. 이 용액에, 나트륨 보로하이드라이드 (0.75 g) 를 물 (75 mL) 에 용해시켜 수득한 용액을 2 시간 동안 교반 하에 적가했다. 이후, 묽은 질산 수용액을 이용하여 용액의 pH 를 3.0 으로 조정했다. 용액을 여과하고, 수득된 고체를 충분히 건조시켰다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기 체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 6.6% 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 6.6% 였다.
실시예 30
2.75% 산소/질소 표준 기체 (유속: 500 mL/분) 를 5% Pd/활성 탄소 (5 g) (N.E. CHEMCAT Corp. 사제), 400 ℃ 에서 8 시간 동안 흘려보냄으로써 촉매를 제조했다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서) 및 p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 11% 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 7% 였다.
실시예 31
2.75% 산소/질소 표준 기체 (유속: 500 mL/분) 를 난각 유형 5% Pd/활성 탄소 (5 g) (Johnson Matthey 사제) 에 400 ℃ 에서 8 시간 동안 흘려보냄으로써 촉매를 제조했다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), 및 p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가 했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 프로필렌 기체 (42 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. γ-메틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 13% 이고, 직쇄 불포화 아크릴성 에스테르의 수율은 0.1% 미만이었다.
실시예 32
2.75% 산소/질소 표준 기체 (유속: 500 mL/분) 를 난각 유형 5% Pd/활성 탄소 (5 g) (Johnson Matthey 사제) 에 400 ℃ 에서 8 시간 동안 흘려보냄으로써 촉매를 제조했다. 10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (3.0 g, 42 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 상기 촉매 (0.2 g, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서), 및 p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 1-부텐 기체 (56 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. γ-에틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 15% 였고, 직쇄 불포화 아크릴성 에스테르의 수율은 0.1% 미만이었다.
실시예 19 내지 22 및 24 내지 30 에서의 반응 메카니즘이 또한 도 1 에 나 타낸 바와 동일하다. 실시예 23, 31 및 32 에서의 반응 메카니즘은, 에틸렌 대신 대신 노르보르넨, 프로필렌 및 1-부텐을 각각 불포화 유기 화합물로서 사용한 것을 제외하고는 도 1 에 나타낸 바와 동일하다. 표 2 는 실시예 19 내지 32 에서의 결과를 나타낸다.
실시예 33
(α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시킴으로써 환형 불포화 화합물을 제조하는 방법으로서, 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물, 염기성 화합물 및 용매의 존재 하에서 재산화제를 이용하여 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 재산화시키는 단계를 포함하는 방법)
환형 불포화 화합물을 하기 조건 하에서 제조했다.
10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (0.43 g, 6.0 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 벤조퀴논 (0.11 g, 1.0 mmol), 나트륨 아크릴레이트 (9.0 mg, 0.10 mmol)(염기성 화합물로서), 팔라듐 아세테이트 (11 mg, 5 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로서), 및 N-메틸피롤리돈 (NMP) (3 mL)(용매로서) 를 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 2 kg/cm2 의 산소 기체 및 에틸렌 기체 (28 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 50 ℃ 에서 36 시간 동안 교반했다.
냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 5.7% 였고, 비닐 아세테이트의 수율은 5.5% 였다.
또한 실시예 34 내지 64 에서는, 표 3 에 나타낸 비율 및 반응 조건을 변화시킨 것을 제외하고는 제조 방법이 실시예 33 에서와 동일했다. 실시예 33 내지 64 에서의 반응 메카니즘은 또한 도 1 에서와 동일했다. 표 3 는 이러한 결과를 보여준다.
실시예 65
시험관에, 아크릴산 (0.62 g, 8.6 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 벤조퀴논 (43 mg, 0.40 mmol), 나트륨 아크릴레이트 (9.0 mg, 0.10 mmol)(염기성 화합물로서), 팔라듐 아세테이트 (56 mg, 25 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로서), 노르보르넨 (94 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서), 및 디메틸아세토아미드 (DMA) (6mL)(용매로서) 를 첨가했다. 기체 상은 대기압 공기로 이루어졌다. 혼합물을 70 ℃ 에서 24 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체 상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 원하는 생성물을 38 % 수율로 수득했다.
또한 실시예 66 및 67 에서는, 표 4 에 나타낸 비율 및 반응 조건을 변화시킨 것을 제외하고는 제조 방법이 실시예 65 에서와 동일했다. 실시예 65 내지 67 에서의 반응 메카니즘은 또한, 에틸렌 대신 노르보르넨을 불포화 유기 화합물로서 사용한 것을 제외하고는 도 1 에서와 동일했다. 표 4 는 이러한 결과를 보 여준다.
실시예 68
시험관에, 아크릴산 (0.43 g, 6.0 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 벤조퀴논 (0.11 g, 1.0 mmol), 나트륨 아크릴레이트 (9.0 mg, 0.10 mmol)(염기성 화합물로서), 팔라듐 아세테이트 (56 mg, 25 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로서), 1-옥텐 (0.11 g, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서), 및 N-메틸피롤리돈 (NMP) (3mL)(용매로서) 를 첨가했다. 기체 상은 대기압 공기로 이루어졌다. 혼합물을 70 ℃ 에서 24 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체 상을 퍼징하고, 이후 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 원하는 생성물을 25 % 수율로 수득했다. 또한 실시예 69 에서는, 표 5 에 나타낸 비율 및 반응 조건을 변화시킨 것을 제외하고는 제조 방법이 실시예 68 에서와 동일했다. 실시예 68 및 69 에서의 반응 메카니즘은, 에틸렌 대신 1-옥텐을 불포화 유기 화합물로서 사용한 것을 제외하고는 도 1 에서와 동일했다. 표 5 는 이러한 결과를 보여준다.
실시예 70
10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (0.72 g, 10 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 벤조퀴논 (0.22 g, 2.0 mmol), 나트륨 아크릴레이트 (9.0 mg, 0.10 mmol)(염기성 화합물로서), 팔라듐 아세테이트 (56 mg, 25 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로서), N-시클로헥실피롤리돈 (NCP) (3 mL)(용매로서) 및 p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 0.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 프로필렌 기체 (42 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 50 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. γ-메틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 55 % 였고, 선형 불포화 아크릴성 에스테르의 수율은 1.9% 였다.
실시예 71
10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (0.72 g, 10 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 벤조퀴논 (0.22 g, 2.0 mmol), 나트륨 아크릴레이트 (9.0 mg, 0.10 mmol)(염기성 화합물로서), 팔라듐 아세테이트 (56 mg, 25 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로서), N-메틸피롤리돈 (NMP) (3 mL)(용매로서), 및 p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 0.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 1-부텐 기체 (56 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 50 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. γ-에틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 52% 였고, 선형 불포화 아크릴성 에스테르의 수율은 0.2% 였다.
실시예 72
10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (0.72 g, 10 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 벤조퀴논 (0.22 g, 2.0 mmol), 나트륨 아크릴레이트 (9.0 mg, 0.10 mmol)(염기성 화합물로서), 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐 테트라플루오로보레이트 (89 mg, 25 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로서), N-시클로헥실피롤리돈 (NCP) (3mL)(용매로서), 및 p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 0.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 프로필렌 기체 (42 mg, 1.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 50 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. γ-메틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 34% 였고, 선형 불포화 아크릴성 에스테르의 수율은 0.1% 였다.
실시예 73
10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (0.72 g, 10 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 벤조퀴논 (0.22 g, 2.0 mmol), 나트륨 아크릴레이트 (9.0 mg, 0.10 mmol)(염기성 화합물로서), 팔라듐 아세테이트 (22 mg, 10 몰%)(8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로서), 비닐 아세테이트 (0.17 g, 2.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서), N-메틸피롤리돈 (NMP) (3 mL)(용매로서) 및 p-메톡시페놀 (3 mg) 을 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 0.5 kg/cm2 의 산소 기체를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 50 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. γ-아세톡시-α-메틸렌-γ-부티 로락톤의 수율은 23% 였고, 비닐 아크릴레이트의 수율은 2.0% 였다.
실시예 74
10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (0.43 g, 6 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 벤조퀴논 (0.033 g, 0.3 mmol), 팔라듐 아세테이트 (4.7 mg, 0.4 몰%)(8 내지 12 족 원소를 포함하는 화합물로서), 양이온의 일부로서 테트라부틸암모늄 (TBA) 을 포함하는 [V2PMo10O40]폴리옥소메탈레이트 (TBA)[V2PMo10O40] (30 mg) (촉진제로서), 및 벤조니트릴 (1.5 mL)(용매로서) 를 첨가했다. 이후, 0.5 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체, 및 1-부텐 기체 (290 mg, 5.2 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 50 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. γ-에틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 10% 였다. 또한 실시예 75 내지 96 에서는, 표 7 에 나타낸 비율 및 반응 조건을 변화시킨 것을 제외하고는 제조 방법이 실시예 74 에서와 동일했다. 실시예 74 내지 96 에서의 반응 메카니즘은 또한 도 1 에서와 동일했다. 표 7 은 이러한 결과를 보여준다. 양이온의 일부로서 테트라부틸암모늄 (TBA) 을 포함하는 폴리옥소메탈레이트는 H5[V2PMo10O40], (NH4)8H3[V8PMo4O40], Na6H[V3SiW9O40] 을 각각 이온교환수에 용해시킨 후, 양이온의 몰수에 해당하는 테트라부틸암모늄 브로마이드를 용액에 첨가하고, 이후 용액을 교반 및 여과하고, 여액을 이온 교환수로 세정한 후 수득된 물 질을 건조시킴으로써 제조했다. (NH4)5[V2PMoO40] 을 이온교환수에 용해시키고, 칭량된 양의 활성 탄소(C) 를 용액에 첨가하고, 용액을 교반 및 여과하고, 여액을 이온 교환수로 세정한 후, 수득된 물질을 건조시킴으로써 10 중량% (NH4)[V2PMo10O40]/C 를 제조했다.
실시예 97
10 mL 오토클레이브에, 아크릴산 (0.10 g, 1.4 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서), 팔라듐 트리플루오로아세테이트 (6.1 mg, 1.3 몰%)(8 내지 12 족 원소를 포함하는 화합물로서), 구리 아세테이트 (3.3 mg, 1.3 몰%)(촉진제로서), 및 톨루엔 (2.5 mL)(용매로서) 를 첨가했다. 이후, 1 kg/cm2 의 질소 기체, 3.5 kg/cm2 의 산소 기체, 1-부텐 기체 (300 mg, 5.4 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 50 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. γ-에틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤의 수율은 25% 였다. 또한 실시예 98 내지 120 에서는, 표 8 에 나타낸 비율 및 반응 조건을 변화시킨 것을 제외하고는 제조 방법이 실시예 97 에서와 동일했다. 실시예 98 내지 120 에서의 반응 메카니즘은 또한 도 1 에서와 동일했다. 표 8 은 이러한 결과를 보여준다.
실시예 121
10 mL 오토클레이브에, 크로톤산 (43 mg, 0.5 mmol)(α,β-불포화 카르복실 산으로서), 팔라듐 트리플루오로아세테이트 (6.6 mg, 4 몰%)(8 내지 12 족 원소를 포함하는 화합물로서), 구리 아세테이트 (5.4 mg, 6 몰%)(촉진제로서), 및 톨루엔 (4 mL)(용매로서) 를 첨가했다. 이후, 1 kg/cm2 의 질소 기체, 2 kg/cm2 의 산소 기체, 1-부텐 기체 (390 mg, 7.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 50 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 원하는 γ-에틸-α-비닐-γ-부티로락톤의 수율은 70% 였고, 비환형 불포화 에스테르의 수율은 0.1% 미만이었다.
비교예 1
10 mL 오토클레이브에, 크로톤산 (43 mg, 0.5 mmol)(α,β-불포화 카르복실산으로서) 및 톨루엔 (4 mL)(용매로서) 를 첨가했다. 이후, 1 kg/cm2 의 질소 기체, 2 kg/cm2 의 산소 기체, 1-부텐 기체 (390 mg, 7.0 mmol)(불포화 유기 화합물로서) 를 기체 상에 첨가했다. 혼합물을 50 ℃ 에서 16 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 기체상을 퍼징하고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 원하는 γ-에틸-α-비닐-γ-부티로락톤의 수율은 0% 였다.
상기 실시예는 다음을 보여주었다. 즉, 상기 촉매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산과 불포화 유기 화합물의 반응에 의해 원하는 환형 불포화 화합물이 수득된다는 것을 보여주었다. 특히, 촉매가 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 본질적으로 포함하는 경우, 환형 불 포화 화합물의 수율이 충분히 증가되는 유리한 효과가 현저히 나타나는 것을 보여주었다.
따라서, 상기 제조 방법이 촉매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 비환형 불포화 화합물의 생성이 충분히 억제될 수 있고, 반응 속도 및 수율이 증가되는 유리한 효과가 현저히 나타나는 것을 보여주었다.
Figure 112009014061296-PCT00026
Figure 112009014061296-PCT00027
Figure 112009014061296-PCT00028
Figure 112009014061296-PCT00029
Figure 112009014061296-PCT00030
Figure 112009014061296-PCT00031
Figure 112009014061296-PCT00032
Figure 112009014061296-PCT00033
표 1 내지 8 이 하기에 언급된다. OAc 는 OCOCH3 을 나타낸다. NMP 는 N-메틸피롤리돈을 나타내고; DMF 는 N,N-디메틸포름아미드를 나타내고; MeCN 은 아세토니트릴을 나타내고; DMA 는 N,N-디메틸아세트아미드를 나타내고; BN 은 벤조니트릴을 나타내고; DME 는 디메톡시에탄을 나타내고; AcOBu 는 부틸 아세테이트를 나타내고; DMSO 는 디메틸 설폭사이드를 나타내고; DMI 는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 나타내고; NCP 는 N-시클로헥실피롤리돈을 나타내고; BMI 는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 나타내고; 및 AANa 는 나트륨 아크릴레이트를 나타내고; 10중량%(NH4)[V2PMo10O40]/C 는 (NH4)5[V2PMo10O40] 가 활성 탄소 상에 지지된 구현예를 갖는 촉진제이고, (NH4)5[V2PMo10O40] 의 비율은 100 중량% 의 전체 촉진제에 대하여 10 중량% 이고; TBA 는 테트라부틸암모늄을 나타내고; acac 는 아세틸아세토네이트를 나타내고; hfa 는 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 나타내고; 및 mpp 는 1,3-비스(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디오네이트를 나타낸다. 다핵 화합물의 최대 분포 지름의 컬럼에서 기호 "-" 는 측정되지 못했음을 의미한다. 촉매 또는 촉진제의 양 (몰%) 은 실시예 1 내지 96 에서는 불포화 유기 화합물에 대한 양을 나타내고, 실시예 97 내지 121 에서는 α,β-불포화 카르복실산에 대한 양을 나타낸다. 수율은 실시예 1 내지 96 에서는 불포화 유기 화합물을 기준으로 계산했고, 실시예 97 내지 121 및 비교예 1 에서는 α,β-불포화 카르복실산을 기준으로 계산했다.
표 1 의 실시예 1 내지 15 에서, X-선 회절 장치 (Rigaku-Corp. 사제, RINT2400) 를 이용하여 소각 X-선 산란 분석에 의해 촉매의 다핵 화합물에 있어서의 반응 완료 후 최대 분포 지름을 측정했다.
실시예 14 에서는, 다핵 화합물이 관찰되지 않았다.
실시예 1 내지 84, 86 내지 88, 91 내지 121 및 비교예 1 에서, 질소 기체 및 산소 기체를 반응의 시작시 상기 표 1 내지 8 등에 기재한 비율로 첨가한 후, 가열했다. 한때 상승했던 압력은 반응에 의해 기질 또는 산소가 소비됨에 따라 감소했지만, 실시예 85, 89, 90 에서는, 산소 또는 기질이 반응에 의해 소비되었을 때, 산소를 새로이 첨가하여 총 압력을 4.5 kg/cm2 으로 유지했다.
표 1 에서, (+ Pd 블랙) 은 팔라듐 블랙의 검정색 침전물이 시각적으로 관찰되었음을 의미한다.
상기 실시예는 다음을 보여주었다. 즉, 상기 촉매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산과 불포화 유기 화합물의 반응에 의해 원하는 환형 불포화 화합물이 수득된다는 것을 보여주었다. 특히, 촉매가 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 본질적으로 포함하는 경우, 환형 불포화 화합물의 수율이 충분히 증가되는 것을 보여주었다. 또한, 상기 촉매가 담체 상에 지지된 경우, 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율이 충분히 증가될 수 있다는 유리한 효과가 현저히 나타나는 것을 보여주었다. 상세하게는, 상기 촉매가 담체 상에 운반된 경우, 엑소-환형 불포화 화합물의 수율이 0.2% 에서 15% 로 증가했다 (실시예 19). 또한, 담체 상에 지지된 촉매가 팔라듐 아세테이트 대신 사용된 경우, 아크릴산 용매 중에서 조차 선택도가 향상될 수 있었다.
상기 제조 방법이 염기성 화합물의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 비환형 불포화 화합물의 생성이 충분히 억제될 수 있고, 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율이 충분히 증가될 수 있다는 유리한 효과가 현저히 나타나는 것을 보여주었다. 상세하게는, 염기성 화합물의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 상기 제조 방법에 따르면, α,β-불포화 카르복실산으로서 아크릴산이, 불포화 유기 화합물로서 에틸렌이, 재산화제로서 벤조퀴논 및 분자 산소가 사용된 경우, 엑소-환형 불포화 화합물의 수율이 3.6% 에서 33% 로 증가했고, 비환형 불포화 화합물 (B) 의 수율에 대한 엑소-환형 불포화 화합물 (A) 의 수율의 값 (A/B), 즉, 비닐 아크릴레이트에 대한 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 선택도는 0.9 에서 5.2 로 증가했다 (실시예 46 및 63). 또한, α,β-불포화 카르복실산으로서 아크릴산이, 불포화 유기 화합물로서 에틸렌이, 재산화제로서 벤조퀴논, 이산화망간 및 분자 산소가 사용된 경우, 엑소-환형 불포화 화합물의 수율이 6.8% 에서 29% 로 증가했고, 상기 (A/B) 는 2.3 에서 4.4 로 증가했다 (실시예 47 및 64). 또한, 노르보르넨이 불포화 유기 화합물로서 사용되는 경우, 엑소-환형 불포화 화합물의 수율이 29% 에서 54% 로 증가했다 (실시예 66 및 67). 1-옥텐이 불포화 유기 화합물로서 사용된 경우, 엑소-환형 불포화 화합물의 수율이 9% 에서 25% 로 증가했다 (실시예 68 및 69).
상기 실시예에 따르면, 나트륨 아크릴레이트, 리튬 카르보네이트 또는 칼슘 카르보네이트를 염기성 화합물로서 사용했다. 염기성 화합물이 사용되는 한, α,β-불포화 카르복실산의 카르복실기가 카르복실레이트 음이온으로 전환되는 메카니즘 및 불포화 유기 화합물과의 반응성이 개선되어, 이들 실시예에서 반응 속도 및 수율의 증가가 보편적으로 나타났다. 따라서, 상기 제조 방법은 반드시 본 발명의 유리한 효과를 나타낼 수 있다. 적어도 상기 제조 방법이 나트륨 아크릴레이트, 리튬 카르보네이트 또는 칼슘 카르보네이트의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 상기 실시예는 본 발명의 유리한 효과를 충분히 증명하며, 본 발명의 기술적 의미를 지지한다.
또한, 상기 제조 방법이 기질과 상이한 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 비환형 불포화 화합물의 생성이 충분히 억제될 수 있고, 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율이 충분히 증가될 수 있다는 유리한 효과가 현저히 나타나는 것을 보여주었다. 염기성 화합물의 존재 하에서 불포화 유기 화합물로서 에틸렌을 사용하여 반응을 수행하는 경우, 상기 제조 방법이 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하면, 비환형 불포화 화합물의 수율이 36% 에서 0.5 ~ 29% 로 감소했다 (실시예 33 내지 43, 45 내지 61, 및 44). 또한, 용매가 분자 내에 아미드기를 갖는 질소-함유 화합물을 본질적으로 포함하는 경우, 비환형 불포화 화합물 (B) 의 수율에 대한 환형 불포화 화합물의 수율 (A) 의 값 (A/B), 즉, 비닐 아크릴레이트에 대한 메틸렌 락톤의 선택도가 증가했다. 상세하게는, 용매의 종류 이외의 조건이 동일한 실시예 33 내지 40 을 비교할 때, 분자 내에 아미드기를 갖는 질소-함유 화합물이 용매로서 본질적으로 포함되는 경우, 선택도가 0.1 ~ 0.3 에서 0.6 ~ 1.0 으로 향상되었음을 보여주었다. 이들 실시예에서, 본 발명의 효과가 더욱 현저히 나타났다.
니트릴 용매 (벤조니트릴) 의 존재 하에서 반응을 수행한 실시예 74 내지 81, 84 내지 86, 89, 및 91 내지 93 에서는, (TBA)[V2PMo10O40] 을 촉진제로서 사용했다. 재산화제 (테트라클로로하이드로퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 벤조퀴논 또는 분자 산소) 를 사용한 실시예 78 내지 81 과 퀴논을 재산화제로서 사용한 실시예 86 을 비교하면, 메틸렌 락톤의 수율이 실시예 78 내지 81 에서는 13 내지 22% 였지만, 실시예 86 에서는 20% 였다. 그러므로, 이는 퀴논을 사용하지 않아도 메틸렌 락톤이 충분히 높은 수율로 수득될 수 있음을 나타낸다.
비-배위 용매, 즉, 탄화수소 용매 (톨루엔)(용매로서) 의 존재 하에서 팔라듐-함유 촉매를 이용하여 반응을 수행한 실시예 97 내지 118 에서 촉진제 (구리 아세테이트 또는 구리 트리플루오로아세테이트) 를 사용했을 때 메틸렌 락톤의 수율이 11% (실시예 102) 에서 19 ~ 66% (실시예 97 내지 101 및 103 내지 118) 로 증가했다.
또한, 크로톤산을 α,β-불포화 카르복실산으로서 사용한 실시예 121 에서는, γ-에틸-α-비닐-γ-부티로락톤이 선택적으로 생성되었다.
촉매를 사용하지 않은 비교예 1 에서는 환형 불포화 화합물의 수율이 0% 였다.
상기 실시예에 따르면, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, N,N-디메틸아세트아미드, 벤조니트릴, 디메톡시에탄, 디클로로메탄, 부틸 아세테이트, 디메틸 설폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-시클로헥실피롤리돈, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 시클로헥산 및 톨루엔이 용매로서 사용되었지만, 비환형 불포화 화합물의 생성이 억제되는 메카니즘이 이들 실시예에서 보편적으로 나타났다. 따라서, 상기 제조 방법은 본 발명의 유리한 효과를 반드시 나타낼 수 있다. 적어도 환형 불포화 화합물이 상기 다양한 용매의 존재 하에서 본 발명의 제조 방법에 의해 생성되는 경우, 상기 실시예는 본 발명의 유리한 효과를 충분히 증명하며, 본 발명의 기술적 의미를 지지한다.
상기 실시예는 상기 제조 방법이 촉매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 경우, 비환형 불포화 화합물의 생성이 충분히 억제될 수 있고, 반응 속도 및 수율이 충분히 증가될 수 있다는 유리한 효과가 현저히 나타나는 것을 보여주었다.
또한, 에틸렌 대신 프로필렌, 1-부텐 등과 같은 치환기를 갖는 알켄을 불포화 유기 화합물로서 사용한 경우, 입체 효과에 기인하여 A/B 값 (선택도) 이 더욱 향상되었다 (표 2 및 6).
환형 불포화 화합물의 산업적 제조에서는, 예를 들어, 부산물의 비율이 가능한 많이 감소되고, 원하는 물질의 비율이 증가되는 경우, 저비용 고효율의 제조가 수행될 수 있다. 이러한 효과, 즉 원하는 물질의 수율이 증가되고; 부산물의 비율은 감소되는 효과; 및 저비용 고효율의 산업적 제조가 본 발명의 제조 방법에서 현저하게 관찰되었다.
도면의 상세한 설명
[도 1]
도 1 은 실시예 1 에서의 가능한 반응 단계를 나타내는 개략도이다. Pd (산화 상태) 는 산화 상태의 팔라듐 (예를 들어, 1가 내지 4가 팔라듐, 및 양으로 하전된 팔라듐) 을 나타내고, Pd (환원 상태) 는 환원 상태의 팔라듐 (예를 들어, 0가 팔라듐) 을 나타낸다. 예를 들어, 실시예 1 에서, α,β-불포화 카르복실산은 아크릴산이고, 불포화 유기 화합물은 에틸렌이고, 환형 불포화 화합물은 α-메틸렌-γ-부티로락톤이다. 불포화 유기 화합물이 팔라듐에 배위된 후, α,β-불포화 카르복실산 (이온) 이 불포화 유기 화합물의 불포화 결합을 공격하고 (또는 에틸렌이 팔라듐-아크릴레이트 종에 삽입됨), 이에 결합된다. 이후, α,β-불포화 카르복실산의 불포화 결합은 생성된 팔라듐-탄소 결합으로의 삽입 반응을 야기하고고, β-하이드라이드 제거 후, 원하는 환형 불포화 화합물이 수득된다. 이때, 하나 이상의 팔라듐이 반응에 관여된다. 또한, 기본 경로는 다르지 않지만, 팔라듐의 산화 상태 (예를 들어, 2가) 가 유지되어 반응이 진행되는 동안 반응이 진행되는 경우, 및 환원 상태의 팔라듐 종이 활성 종으로서 기능하여 반응이 진행되는 경우가 언급될 수 있다.
[도 2]
도 2 는 실시예 121 에서의 가능한 반응 단계를 도식적으로 나타내는 도이다. Pd (산화 상태) 는 산화 상태의 팔라듐 (예를 들어, 1가 내지 4가 팔라듐, 및 양으로 하전된 팔라듐) 을 나타내고, Pd (환원 상태) 는 환원 상태의 팔라듐 (예를 들어, 0가 팔라듐) 을 나타낸다. 예를 들어, 실시예 121 에서, α,β-불포화 카르복실산은 크로톤산이고, 불포화 유기 화합물은 1-부텐이고, 환형 불포화 화합물은 γ-에틸-α-비닐-γ-부티로락톤이다. 불포화 유기 화합물이 팔라듐에 배위된 후, α,β-불포화 카르복실산 (이온) 이 불포화 유기 화합물의 불포화 결합을 공격하고 (또는 에틸렌이 팔라듐-크로틸레이트 종에 삽입됨), 이에 결합된다. 이후, α,β-불포화 카르복실산의 불포화 결합은 생성된 팔라듐-탄소 결합으로의 삽입 반응을 야기하고, β-하이드라이드 제거 이후, 원하는 환형 불포화 화합물이 수득된다. 이때, 하나 이상의 팔라듐이 반응에 관여한다. 또한, 기본 경로는 다르지 않지만, 팔라듐의 산화 상태 (예를 들어, 2가) 가 유지되는 동안 반응이 진행되어 반응이 진행되는 경우, 및 환원 상태의 팔라듐 종이 활성 종으로서 기능하여 반응이 진행되는 경우가 언급될 수 있다.
[도 3]
도 3 은 촉매적 활성 종 (팔라듐 종) 의 가능한 산화 환원 메카니즘을 도식적으로 나타내는 도이다.
[도 4]
도 4 는 촉매적 활성 종 (팔라듐 종) 의 가능한 산화 환원 메카니즘을 도식적으로 나타내는 도이다.
[도 5]
프로필렌과 같이 불포화 유기 화합물이 알릴성 위치에 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 경우, 불포화 유기 화합물이 일단 본 발명의 제조 방법에 따른 반응 단계에서 π-알릴 중간체가 되면, α,β-불포화 카르복실산 (이온) 이 π-알릴 중간체를 공격하고, 이로써 비환형 불포화 화합물이 부산물로서 생성될 수 있다. 예를 들어, α,β-불포화 카르복실산은 아크릴산이고, 불포화 유기 화합물은 프로필렌이고, 비환형 불포화 화합물은 프로페닐 아크릴레이트이다. 이 반응은 도 1 및 2 의 두 경우 모두에 적용된다.
본 발명의 환형 불포화 화합물의 제조 방법은 상기한 구성을 가지며, 상기 방법은 반응 단계 중에 비환형 불포화 화합물의 생성을 감소시킬 수 있고, 반응 속도 및 환형 불포화 화합물의 수율을 향상시킬 수 있기 때문에 산업적 제조에 적용될 수 있는 유용한 제조 방법이다.

Claims (16)

  1. α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시킴으로써 환형 불포화 화합물을 제조하는 방법으로서, 촉매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 포함하는, 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 재산화제 (reoxidant agent) 를 이용하여 촉매를 재산화시키는 단계를 포함하는, 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 분자 산소가 촉매의 재산화 단계에서 하나의 재산화제로서 사용되는, 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 용매의 존재 하에서 α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, α,β-불포화 카르복실산의 불포화 결합을 금속-탄소 결합에 삽입하는 단계를 포함하는, 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, α,β-불포화 카르복실산이 γ 위치의 탄소에 하나 이상의 수소 원자를 포함하는, 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 탄소수 2 내지 20 의 이중 결합-포함 화합물인 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 불포화 화합물이 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 이중 결합은 엑소 위치 및/또는 엔도 위치에 존재하는 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 불포화 화합물이 이중 결합을 포함하는 화합물이고, 고리 구조의 측쇄에 상기 이중 결합이 존재하는 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 이중 결합이 비닐기의 이중 결합인 환형 불포화 화합물의 제조 방법.
  14. α,β-불포화 카르복실산을 불포화 유기 화합물과 반응시킴으로써 환형 불포화 화합물을 제조하기 위한 촉매로서, 담체 상에 지지되어 있고, 8 내지 12 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 및 8 내지 12 족 원소 이외의 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 촉매.
  15. 엔도 위치에 이중 결합을 포함하는 환형 불포화 화합물을 포함하는 α-메틸렌-γ-부티로락톤 조성물.
  16. 6-원 불포화 화합물을 포함하는 α-메틸렌-γ-부티로락톤 조성물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5606701B2 (ja) * 2008-09-22 2014-10-15 株式会社日本触媒 メチレンラクトン類の製造方法
DE102011089504A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung bi- oder trizyklischer (Meth)acrylate
CN106902873B (zh) * 2017-03-24 2020-12-22 河南大学 砷钒氧簇基多酸离子液体及其制备方法和应用
CN109180613A (zh) * 2018-02-28 2019-01-11 华南理工大学 一种含桥环和并环结构的(E)-α-亚甲基-γ-丁内酯或呋喃化合物的合成方法
CN111495422B (zh) * 2020-04-22 2022-08-30 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法及催化剂
CN111662266B (zh) * 2020-07-09 2021-08-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种环酮催化氧化制备内酯的方法
CN114345300B (zh) * 2022-01-07 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种吸附剂及其制备方法，一种提纯环烯烃聚合物的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2217452C3 (de) * 1971-04-17 1978-03-16 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxybuten-(2)
JPS5212171B2 (ko) 1971-12-29 1977-04-05
JPS5229726B2 (ko) 1972-04-12 1977-08-03
JPS5212685B2 (ko) 1973-02-05 1977-04-08
DE2444004A1 (de) 1974-09-14 1976-03-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von buten2-diol-1,4-diacetat
JPS5212171A (en) 1975-07-17 1977-01-29 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd Process for preparation of cyclohexane derivatives
JPS5212685A (en) 1975-07-22 1977-01-31 Sanyo Chem Ind Ltd High boiling brake fluid
JPS5229726A (en) 1975-09-01 1977-03-05 Ricoh Co Ltd Photosensitive material and method of forming image on it
JPS5229727A (en) 1975-09-02 1977-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd Photographic light sensitive material having a dyed layer
JP2521605B2 (ja) 1991-12-17 1996-08-07 花王株式会社 毛髪化粧料
JP3087141B2 (ja) 1992-01-07 2000-09-11 住友化学工業株式会社 クマリン類の製造方法
US5576460A (en) * 1994-07-27 1996-11-19 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of arylamines
JP3148134B2 (ja) 1996-10-18 2001-03-19 三菱レイヨン株式会社 α−メチレン−γ−ブチロラクトン類の製造方法
CN1204131C (zh) 1999-03-30 2005-06-01 纳幕尔杜邦公司 制备α－亚甲基内酯的方法
DE10025623A1 (de) * 2000-05-24 2001-12-06 Bayer Ag Immobilisierte Palladiumkomplexe
US6479693B2 (en) * 2001-03-20 2002-11-12 Council Of Scientific And Industial Research Process for the preparation of a saturated carboxylic acid
JP2005013800A (ja) 2003-06-24 2005-01-20 Mitsubishi Chemicals Corp 固体触媒及びこれを用いた酸化的付加生成物の製造方法
JP4248957B2 (ja) 2003-07-18 2009-04-02 三菱化学株式会社 酸化用固体触媒の製造方法及び酸化的付加生成物の製造方法
JP4295058B2 (ja) 2003-09-30 2009-07-15 三菱化学株式会社 不飽和グリコールジエステルの製造方法

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