TW200811124A - Method for producing cyclic unsaturated compound - Google Patents

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200811124 九、發明說明： L發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種環狀不飽和化合物之製造方法。 詳細言之，係關於-種由n不飽㈣酸與不飽和有二 化a物來製造ί展狀不飽和化合物之方法。 【先前技術】 環狀不飽和化合物，已知係作為發揮生理活性之骨架， 除了可期待適用於作為抗腫瘤劑、抗病毒劑等醫農藥中間 體之外，於用於作為用以製造具有耐熱性、光學特性、 硬化性、黏著性等特性的聚合物之單體方面亦備受期待。 由此種單體所得到之聚合物可適用於電子資訊材料、光學 材料、光阻材料（resist material)、塗料、接著劑、洗劑增 滌劑（buUder)等各種化學製品之製造原料或醫農藥原料。曰 如上述般，環狀不飽和化合物，於化學、醫農藥等領域為 有用的化合物。 以往之環狀不飽和化合物之製造方法，有關亞甲基 -r -丁内酯類的合成，曾揭示一種方法，係使用仁羥基 亞甲基丁 s文之環化反應、2-亞曱基_4_戊浠酸之環化反應等 (筝妝例如，霍夫曼（H〇ffman，Η M R )等2人安格萬特 化學期刊國際英文版（Angewandte Chemie International Edltl〇n in EngUsh)，德國，VCH，1985 年，第 24 卷，第 2號第94〜110頁）。又，亦曾揭示一種方法，係使用由 r _丁内酯與甲醛所得之鹼性化合物來製造α _亞甲基_丁 内酯類（參照例如，美國專利第6232474號說明書、曰本特 5 200811124 i 開平10-120672號公報）。然而，於此等方法中須使用昂貴 的有機試藥，並為多段反應，且於反應步驟中，溫度等反 應條件激烈，觸媒易發生劣化，不利於成本，故欲使用於 工業生產有待更進一步研究。 又，a揭示一種製造方法，係由含有三鍵的醇與一氧 化碳，並使用鈀觸媒來製造^_亞曱基_r _丁内酯類（參照例 如，牧雷（Murray，T· F·)等4人，「美國化學協會期刊 〇f the American Chemical s〇ciety)」，美國，美國化學協 會，1981年，第103卷，第752〇〜7528頁）。然而，必須 使用昂貴的原料與毒性高的一氧化碳，致成本及安全方面 皆差，欲使用於工業生產，尚待更進一步研究。 又，亦曾揭示一種方法，係由雙鍵部位鍵結鹵素之不 飽和醇與一氧化碳、並使用鎳來製造α_亞甲基丁内酯 類（參照例如，西美爾哈克（Semmelhack，M· F)# 2人，「美 國化學協會期刊（journal 〇f the American Chemical Society)」’美國’美國化學協會，i98i年，第卷， 第3945〜3947頁）。然而，必須使用昂貴的原料與毒性高的 一氧化碳，致成本及安全方面不佳，欲使用於工業生產， 尚待更進一步研究。 有關利用烯烴（alkene)之丙烯醯氧鈀化或曱基丙烯醯氧 鈀化之反應，曾揭示一種製造方法，係用乙酸鈀/苯醌/二 氧化錳觸媒系，來製造以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為代表 之不飽和鏈狀酯、或以α _亞甲基_ r _丁内酯類為代表之不 飽和5哀狀酯（參照例如，菲雷特（Ferret，N·)等4人，「化學 6 200811124 協會化學父流期刊（J〇urnal of Chemical Society Chemical Communication)」，英國，皇家化學協會（R〇yal s〇ciety 〇f

Chemistry)，1994 年，第 22 號，第 2589〜259〇 頁）。於該 非雷特等文獻的表1中，記載著利用使用此觸媒系之以丙 烯酸或甲基丙烯酸為代表之烯烴醯氧鈀化的反應，例如， 於實施例7中記載著使用丙烯酸與降冰片烯之反應。然而， 由於反應速度不足，故生產性差；再者，以丙烯酸與乙烯 作為原料，以本公知技術進行反應時，由於丙烯酸乙烯酯 會較α -亞甲基_ τ _丁内酯壓倒性地優先生成，故可知標的 產物之α -亞曱基·7 _丁内酯之選擇率極低，因此，不依存 於基負種類之兼備高泛用性、高生產性的環狀不飽和化合 物合成法尚待更進一步研究。 又’有關利用烯烴之分子内丙烯醯氧鈀化之反應，曾 揭示種製造方法，係用乙酸鈀/苯醌/二氧化鐘觸媒系或 乙酸鈀/乙酸鈉/氧觸媒系，來製造以α _亞甲基_ 7 _丁内酯 類為代表之不飽和鏈狀酯（參照例如，亞布雷·特魯佛特 (Jabre-Truffert，S·)等 2 人，「Tetrahedron Letters」，英國， 艾爾西比亞科學（Elsevier Science)，1997年，第38卷，第 83 5〜836頁）。然而，吾人得知於以丙烯酸與乙烯作為原料， 於此公知技術條件下進行反應之情況，丙烯酸乙烯酯會較 α -亞甲基_ γ _ 丁内酯壓倒性地優先生成，或者反應幾乎不 進行。又’有關分子間反應方面並未有任何揭示之外，欲 實施分子内環化反應必須使用經多步驟所合成之原料，不 利於成本方面，故欲使用於工業上生產，尚待更進一步研 7 200811124 究。 又，曾揭示一種含有鈀及鎊之固體觸媒及其製造方法， 以及-㈣該觸媒以進行丁二烯之二乙醯氧化反應之氧化 反應生成物之製造方法（參照例如，日本特公昭52_297% 號公報、特公昭52-29727號公報、特公昭52_12685號公 報、特公昭52-12171號公報、特開昭51_63ii9號公報、 特開祕號公報、特開2〇〇5_138〇〇號公報、特開 2005-105336 號公報、塔給西拉（Takehira，K )# 3 人，「催 化期刊（Jou服丨of Catalysis)」，美國’艾爾西比亞科學 (Elsevier Science)，1979 年，第 58 卷，第 ΐ55〜ι69 頁）。 例如，丁二烯係配位於鈀，一個乙酸（乙酸酯）攻擊雙鍵末 端而鍵結後，形成7Γ -烯丙基鈀源，然後，又一個乙酸攻擊 π-烯丙基部位之末端，藉此，生成丨，4_二乙醯氧基_2_ 丁 烯。然而，就反應機制等方面考量，並非可較佳地適用於 環狀不飽和化合物之製造方法者，故產率及反應速度優異 之環狀不飽和化合物的製造方法備受期盼。 再者，曾揭示一種製造方法，係由万，/ _不飽和羧酸 與環氧化合物來製造於位置有乙婦基之内酯化合物類（參 照例如，藤田（Fujita，Τ·)等5人，「化學與工業（Chemistry &

Industry)」，英國，1983年，第897頁）。又，有人曾揭示 種製ie方法，係由4 -乙炸基-1，3 -二嗔燒_ 2 -酮類、用把作 為觸媒以製造於《位置有乙烯基之内酯化合物類（參照例 如，班道（Bandoj·)等5人，「日本化學會學報（Bulletin〇f the Chemical Society of Japan)」，日本，日本化學會，1992 8 200811124 年，第65卷，第97〜110頁）。然而，於此等方法中，必須 用到萘化鐘（lithium naphthalenide)般的昂貴有機試藥，或 者必須使用昂貴的原料基質與毒性高的一氧化碳，成本及 安全考量上不佳，欲使用於工業生產，尚待更進一步研究。 【發明内容】 本發明係鑑於上述現狀而完成者，目的在於提供一種 環=不飽和化合物之製造方法，係於製造環狀不餘和化合 物時’可充分地抑制非環狀不飽和化合物的生成，且產率 及反應速度皆優異、簡便且效率佳。 本發明人等，針對環狀不飽和化合物之有效率的製造 方法進行了各種研究之下，著眼於使·不飽和竣酸盥 不飽和有機化合物反應以製造環狀不飽和化合物的方法:、 ，：：上述製造方法若包含於觸媒存在下反應之步驟，則 度及環狀不飽和化合物之產率或選擇率相當優異， 有選自Γΐ抑::2副產物之生成。又發現：若上述觸媒以含 化合物為必要成所構成的群中之至少-種元素之 率與選擇率4二=度:環狀不飽和化合物之產 而又發現：上述製造方二=抑制副產物之生成。進 可充分提古产此 制非缞狀不飽和化合物之生成，且 π衣狀不飽和化合物產 上述再氧化牛驟4 座手次4擇率。並發現： ^ T f ^右使用分子狀氧作為再氧化劑之一，I彳反 應可更有效率地進行。 y< 則反 本發明之製造方 会右包含··於助觸媒存在下反應之步 9 200811124 氧化步驟可較順利’可使本發明之環狀不 =:物之製造方法更有效率。再者，本發明之製造方 上述本發明之製造方法中，若上述α Τ位置之奴鍵結有至少1個氫原子， 度及環狀不飽和化合物之產率或選擇 較佳的效果。 李再H丨於腈系々劑存在下反應之步驟，則可不用有機 系再乳化.I以更少之觸媒量，即可有效率地製造環狀 不飽和化合物，於降低成本，環境考量方面皆有利。再者， 又發現：本發明之製造方法若包含於對觸媒之配位力弱的 烴糸溶劑存在下反應之步驟，則可不用有機系再氧化劑， 且以更少之觸媒量，即可有效率地製造環狀不飽和化合 物：而且發現：若上述本發明之製造方法包含a，r不飽 和羧酸之不飽和鍵結部位插入金屬_碳鍵之步驟，則可更充 分地提高環狀不飽和化合物之產率或選擇率。又發現：於 ，点-不飽和羧酸為於 貝J可更加提南反應速 率’可發揮本發明之 進而又發現：於上述本發明之製造方法中，上述不飽 和有機化合物若為碳數2〜20之含雙鍵之化合物，則可更 充分地抑制非環狀不飽和化合物之生成，可提高反應速度 及環狀不飽和化合物之產率或選擇率，可發揮本發明之較 佳的效果。並發現：當上述環狀不飽和化合物為有雙鍵之 化合物，且該雙鍵於環外（exo)部位及/或環内（end〇)部位 時’則反應速度及環狀不飽和化合物之產率或選擇率可相 ¥優異，更發現：當上述環狀不飽和化合物為有雙鍵之化 合物，且該雙鍵存在於環構造之側鏈時，則反應速度及考 200811124 狀不飽和化合物之產率或選擇率可相當優異。又發現：上 述雙鍵若為乙烯基之雙鍵時，則反應速度及環狀不飽和化 。物之產率或選擇率可更加優異。再者，用於使万-不 飽和羧酸與不飽和有機化合物反應以製造環狀不飽和化合 々之觸媒’ 5亥觸媒為載持於載體之开態，若該觸媒以含有 述自由第8〜12族元素所構成的群中之至少一種元素及第 8〜12族元素以外元素之化合物為必要成分，則可充分地抑 制非環狀不飽和化合物之生成，且可充分地提高環狀不飽 ί化口物之產率或選擇率。更發現：含有在環内部位有雙 鍵之環狀不飽和化合物之α_亞甲基个丁内醋類組成物為 本發明製造方法之特徵性生成物；含有6員環不飽和化合 物之α-亞甲基个丁内醋類組成物亦為本發明製造方法之 特徵性組成物。如上述般’想到可圓滿地解決上述課題的 方法，本發明於焉得以達成。 *另-方面，有關如本發明之反應中所用之氧化觸媒， 虽於反應錢使經㈣的觸媒再氧化、使反應有效率 行時’通常，雖然所採用的方法是以基質作為溶劑使用， 且使有機再氧化劑或由化物共存於㈣中等，_吾 現一種與此不同之新的觸媒再氧 ^ 之觸媒再氧化的方法方面，藉由溶劑 原 系溶劑存在下進行之新 " 於腈 織，甘4 錄冉乳化方法’·又發現（2)於對 觸媒之配位力弱之煙系溶劑存 ）、對 古、土 ^ ,, λ 4丁 <新的觸媒再氧务 / 。於⑴腈糸溶劑存在下進行之情況，溶劑之猜部位合 配位於觸媒，抑制觸媒彼此之 曰 使觸媒之再氧化步驟 200811124 :利地進行，可使再氧化有效率地進行。又 由於對觸媒氧化還原電位造成影響，故即使有機再=， 與齒素化合物不存在，觸 匕埘 媒之配位力弱的烴系溶劑存在下進行之情況，、六 砌为子幾乎不會配位於觸 ^ 干擾，且可提高再氧化二因此’不會受到溶劑分子之 At、 ^ M或助觸媒成分將觸媒氧化之功 ::乳化變得容易進行，或者觸媒會形成複核錯合物等， 糟此’可維持反應活性高 寺 'f ^ ^ r ^ ^ 虱化狀悲（於反應中觸媒不經過 w狀w。^上述⑴或⑺之再氧化方法， 經逛原之觸媒凝集而失去活性。 抑制

上述所謂「烴系溶齋丨 I 及/或芳香族烴溶劑。 …本說明書中係指烴溶劑 媒量用Ϊ = 反應系統，可於分子狀氧存在下減少觸 媒之再^ 貝上不用有機再氧化劑下有效率地進行觸 媒之再虱化，發揮上述之有利效果。 【實施方式】 以下’就本發明詳細加以敘述。 」’係指含該數值。 該數值及該數值以上 本說明書中之「以上」、「以Ί 亦即，「以上」係指「不少於」（即， 之意義。 本發明為一種環狀不飽和化合物之製造方法，係使“ /3-不飽和動請不飽和有機化合物反應以製造環狀不飽和 化合物’該製造方法包含：於觸媒存在下反應之步驟。 12 200811124 尽务明亦為一種環壯 於栋p 衣狀不飽和化合物製造用觸媒，係用 於使α，/5-不飽和羧酴 肤不…几人 ，、不飽和有機化合物反應以製造環 有^ ^ σ⑯’上述觸媒為載持於载體之形態，且以含 Τ…〜12族元素所構成的群中之至少一種元素及 2奴70素以外之元素的化合物為必要成分。 本發明亦為含有在環内部位有雙鍵之環狀不飽和化合 物的亞甲基丁内醋類組成物。 本發明又為含有6員環不飽和化合物之亞曱基 丁内酯類組成物。 *本發明之製W法係使α，^^鮮㈣與不飽和有 =合物反應以製造環狀不飽和化合物；該製造方法只要 為包含：於觸媒存在下反應之步驟，則亦可包含其他 步驟。又’ n不飽和叛酸、不飽和有機化合物、觸媒， 可分別使用1種，亦可使用2種以上。 藉由上述觸媒之存在，則α，石_不飽和羧酸與不飽和 有機化合物之反應性會提高，其結果可提高本發明之製造 方法之反應速度及環狀不飽和化合物之產率，或可於本反 應形成有效的觸媒活性種。 本發明之製造方法所用之觸媒並無特別限定，可用通 常使用於由-不飽和羧酸與不飽和有機化合物來製= 環狀不飽和化合物者。 ° 用之物質，藉由 反應路經，為可 量為佳’惟，亦 上述觸媒係指具有降低反應活化能作 與基質形成短哥命的中間體而可成為新的 增進反應速度之物質。觸媒較基質相對少 13 200811124 可加入與基質相同之當量或复 應後回收後，再使用於第2;以後之1:進行反J，於反 含助觸媒於此皆稱為觸媒。此時，於帛^此^兄時，包 可施以處理以回復觸媒活性不7反應結束後， _ J J不知仃處理。亦可含有 可幫助反應活性點觸媒作用之助觸媒成分。 3有 本發明之製造方法所用 ,,^ 述觸媒，較佳係以含有選 自由弟8〜12族元素所構成 物為必要成分。上述元辛可使用=至一種…化合 uIT使用1種或2種以上。 藉由採用上述觸媒，可承4 1 ^ ~系了更加提兩本發明製造方法之反 應速度及環狀不飽和化合物之吝 , 口物之產率，並可抑制副產物之生 成0 上述觸媒之更佳者係以合右登ή 3有選自由4 w族元素所構成 的群中之至少一種元素之化合物為必要成分。 上述含有選自由第10族元素所構成的群中之至少一種 元素之化合物並無特別限定，可舉出例如：含鎳化合物、 含把化合物、含聽合物。#中，本發明中所用者尤以含 把化合物為特佳。亦即，上述選自由帛8〜12族元素所構 成的群中之至少一種元素，以鈀為特佳。 上述含鈀化合物，較佳者為：以乙酸鈀、三氟乙酸鈀 等為代表之羧酸鈀；以硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀、溴化鈀、 碘化鈀、氫氧化鈀、四（乙腈）四氟硼酸鈀、雙（乙醯丙酮）鈀 等為代表之具有氧配位性有機基之鈀；以雙（乙腈）氯化鈀、 雙（苯甲腈）氯化鈀、二氯（辛二烯）鈀為代表之具有含不飽和 鍵有機基之鈀；四氣鈀酸鈉、四氯鈀酸鉀；含氮原子之有 14 200811124 機化合物配位之鈀；硝基及/或亞硝基配位之鈀；以氧化把 等為代表之2價鈀；以[Pd4(CO)4(〇Ac)4] . 2AcOH為代表 之1價鈀；三（二苯亞曱基丙酮）二把、四（三苯基膦）|巴；以 鈀黑為代表之0價鈀等。又，上述鈀亦可為3價或4價之 把。上述含鈀之化合物，特佳者為：以乙酸鈀、三氟乙酸 鈀等為代表之羧酸鈀；氣化鈀、硝酸鈀、以雙（乙醯基丙酮） 把等為代表之具有氧配位性有機基之鈀、以二氯（辛二婦） 鈀為代表之具有含不飽和有機基之鈀；四氯鈀酸鈉、四氯 把酸钟、[PcUCOMOAch] · 2Ac0H。藉由配位基之選擇， 可任意地調整氧化還原電位、鈀之電子狀態及電子軌道能 ^可°又δ十適於反應之觸媒。因此，可調製不須助觸媒之 高活性觸媒。独有配位基之情況，該配位基可為= 位基（unidentate Ugand)，亦可為雙牙以上之多牙配位基。 於觸媒使用具有光學活性的配位基之情況，可合成於卢位 置及/或r位置有光學活性點之亞甲基个丁内酯類。上 :觸媒可使用1種或2種以上’可於反應開始時一起添加， 亦可於反應中逐次添加。 一上述含有選自由第8〜12族元素所構成的群中之至少 Π重元素之化合物可載持於多孔質載體等，载持元素可用 漆石用2種以上。多孔f載體可舉出：活性碳、以 /辰肖酉文進行氧化處理之活性、石山 曲 處理之碳里、石黑μ火厌…、以浪硝酸進行氧化 米角錐、石山大/土、夫^稀（[UK碳奈米管、碳奈 载持有二 旋體叫碳分子筛、離子交換樹脂、 載持有竣酸的離子交換樹脂、含電子吸心基之載持有竣 15 200811124 酸的離子交換樹脂、以樹枝狀聚合物（dendd祖）為代表之 有機化^物、以二氧化石夕、多孔質二氧化石夕、氧化銘、氧 ’二氧化鋇、一氧化鈦、氧化錯、氧化鈒、氧化鉻、氧 、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、硫化辞、氧化錫、氧化 :、戈表之氧化物與硫化物，多金屬氧酸鹽 ㈣allate)、含多金屬氧酸鹽化合物、蒙脫石1 2水'月石、矽澡土 '黏土化合物、沸石、中孔（mesoporous) /Γ氧切·氧化銘、二氧切·二氧化鈦、二氧化欽 為代表之複合氧化物、以表面有機改質 、有機·無機混成物為代表之有機無機複合化合物 寺。載體之形態可為微粉狀、粉狀、粒狀、顆粒狀、小丸（pe㈣ =擠2形狀、環狀等形態。亦可用含石夕化合物、以有機 土進行表面處理。又，上械冬古 構成的群巾之至少 = 8〜12族元素所 種70素之化合物亦可於載持中及/或載 “後施行氧化處理及/或還原處理。上述含有選自由第 〜12族凡素所構成的群中之至少一種元素之化合物之載持 =體上之形態’可為均—載持（祕叫型、外層 ㈣型、内層載持（Egg猶e)型、中心載持 寺之任一形態。 )乂 二：亡述載持於載體之形態中，上述觸媒較佳係以 3有k自由弟8〜12族元素所構成的群中之至 及第8〜12族元素以外之元素的化合物為必要成分。t 合物=用2!媒，可更充分地抑制非環狀不飽和化 提尚目的產物之環狀不飽和化合物之產 16 200811124

J $ 率 ο ^ a L自由第8〜12族元素所構成的群中之至少 、種兀素之化合物載持於上述載體之方法，可舉出··沉澱 法、共m混練法、凝膠化法、沈降法、含浸法（平衡 L六去S ^乾〆固法、乾式含浸（Dry ImPregnati〇n)法）、離 父：法、熔融法、展開法、水熱合成法、蒸鍍 液相甲進行截拄R± _ 方法適當地設定：’：之阳、溫度可依使用之載體與載持 以_2(Γγ 疋PHJ"0.05以上、13·9以下為佳，溫度 、以上2〇〇C以下為佳。可用第8〜12族元素2種以 上的8〜12族元素與第8〜12族元素以外之1種以 同一邛位二载持於載體使其等共存。載持元素可存在於 8士族元素以外之亓去 P位又’亦可合金化。第 ^ * ”，可於載持上述含有選自由第 私凡素所構成的群中之至少^ 載體，亦可於都姓# # 70素之化合物之前載持於 ;载持该化合物後再都姓 γ 物時同時載#。_ 、…於載持該化合 乙酸等配位性化合物：二j'可共存有酸、鹼、乙二胺四 所必須或有助,錢齊卜緩衝劑等其他於载持 、^有助贫作用之添加劑 選自由第8〜12族_ ^ 口物。於載持上述含有 合物前後，成的群中之至少一種元素之化 熱處理、燒成、氧化處理、/ 丁過遽、水洗、乾燥、 操作進行。上述第s 還原處理等操作，亦可組合該 ηΊ 上述第8〜12兹；本 铑、銥、鋅、鈀、鉑4、一較佳者可使用：鐵、釕、 野' 鈀鉑、銅、銀、么 ^ 較佳者為，至少使 ▲、鋅之1種或2種以上。 使用麵’取佳者為，實質上只用叙。亦可 17 200811124 與鈀共存有鐵、釕、铑、銥 # -各夕I 4士曰+ 銀、金、鋅。第8〜12 族兀素之載持量，較佳者為， ^ 相對於載體100質詈〇/〇為 0.00001質量％以上、900 f 貝里/0马 曰0/ , 貝里/〇以下。較佳者為〇.〇〇〇1質 虿/〇以上、800重量％以下， 、 灵仏者為0.001質量。/ 質量％以下。 乂上ουυ 上述第8〜12族元素以外之 孓兀素並無特別限定，可使 用1種，亦可使用2種以上，以鋰 ^ 4里鈉、鉀、铷、鉋、替、 約、鋇、銃、紀、鋼、鈦、錯、於 、’σ、飢、鈮、鉻、錮、鶴、 錳、銖、硼、鋁、鎵、銦、銳 , 矽、鍺、錫、鉛、氮、磷、 砷、銻、絲、硫、硒、鎊、氣、溴、 >、4為佳。較隹去兔· 鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鑭、鈦 f馮· 筑锆、釩、鈮、鉬、鎢、 錳、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、 势斜、砷、銻、鉍、硫、 硒、鎊、碘。該元素之載持量， 乂相對於上述第8〜12族 元素100質量％為0.000001質量％1、，L 、 貝里/〇以上、1000000質量％以 下為佳。較佳者為0.00001質量％以上、1〇〇_質量％以 下’更佳者為0.0001質量％以上、90000質量％以下。。 由該元素之共存，可發揮載持元辛 曰 I之叔子化、結晶化、入 金化、價數變化、狀態變化、盘恭挪 〃戟體之接觸變化、燒姓 ㈣ering)抑制等效果，㈣可發揮提高觸媒活性與壽合了 抑制載持元素之溶出等效果’亦即可發揮作為觸媒：二圭 效果。 上述第8〜12族元素以外之元去 '、 更佳者為選自由, 金屬元素、驗土金屬元素及第13〜17护 双 17族元素所構成的群中 之一種元素。 18 200811124 上述乾燥、熱處理、燒成溫度以60°C以上、100(rc以 =為么。較佳者為8(rc以上、議。c以下，更佳者為⑽ 以亡、6〇〇°C以下。處理時間以W分鐘以上、60小時以 2么，M 3G分鐘以上、5G小時以下為較佳，以1小時 <、二8 /]、時以下為更佳。乾燥、熱處理、燒成，可於空 = 含氧氮氣、氬氣、氫氣、含氫氮氣、含水氣體 , τ兄氣氛下進行。藉由此等乾燥、熱處理、燒成 =’可發揮载持元素之粒子化、結晶化、合金化、價數 -、狀恶變化、與載體之接觸變化、燒 =可發揮提高觸媒活性、壽命，抑制載持元素之溶出等 1亦_即可發揮作為觸媒之較佳效果。對已劣化之觸媒， :了问樣的乾燥、熱處理、燒成操作，亦可使觸媒再 ί理：；於载持有把之觸媒的情況，藉由選擇乾燥、熱 "、几成方法，可調節鈀複核化合物之形態、價數、社 最大分布粒徑)等，可提高觸媒活性。價數： 射線光電子分光法（xps)確認，結晶系之變 化了精由XRD等之γ#从 、 、、、、兀射分析確認，粒徑（最大分布 粒径）之％:化可藉由掃描 顯微鏡（贿）等確認。電子㈣鏡⑽M)、穿透型電子 上述氧化處理，可兔名4 了為軋相氧化及/或液相氧化之任一 者，可使用：空氣、分子壯 〆 _、* _ 、Ά 狀虱、以虱、氬等稀釋之分子狀 :匕Γ:、過氧化第三丁基等有機過氧化物、過 乳化風、^可松（〇X〇ne)箄 二氧化料金屬化合物^η、_等有機氧化物、 为酉文、硫酸等無機酸，可使用i 19 200811124 種或2種以上。較佳 ' 考為，空氣、分子狀氧、以氮或氬等 稀釋之分子狀氧、過氧 虱、硝、硫酸等無機酸。氧化 /地理〉皿度，以〇 γ 、1000°c以下為佳，以20〇C以上、 8〇〇C以下為較佳，以 以上、6〇〇°C以下為更佳。氧化 爽理日T間，以1 〇分 刀知U上、6〇小時以下為佳，以3〇分鐘 '广 '小時以下為較佳，以i小時以上、48小時以下 :更^肖由此種虱化處理操作’可發揮載持元素之粒子 化、結晶化、合今仆 ^ 饧數變化、狀態變化、與載體之接 二 I結抑制等效果，其結果可發揮提高觸媒活性、 …抑制副產物生成、抑制载持元素之溶出等效果，亦 > 2揮^為觸媒之較佳效果。對6劣化之觸媒，藉由施 ::的氧化處理操作，亦可使觸媒再生。例如，於載持 有把觸媒之情況，因氧 ^ 虱化處理，載體上之鈀相較於成為〇 :二:更易於成4 1〜4價及/或帶正電之氧化狀態，因價 士 ♦仏（取大为布粒控）等變化而提高觸媒活性，並於觸 媒成分不會溶出之下可抑制副產物之生成。 二 述還原處理可為氣相還原及/或液相還原之任一者， 者可使用·以虱、氮或氬等稀釋之氫、甲酸、福馬林、 耳即胺、甲醇、乙醇、丙醇、 τδ?、己醇、烴等有機 聽石朋鐘、蝴氫化納、氫化鐘銘等無機物等，可使用 1種或種以上。亦可僅用加熱處理來還原。更佳者為： =氧、氮或氬等稀釋之氫、聯胺、甲醇、乙醇、丙醇、硼 虱化納、氫化鐘|呂等。還原處理溫度卩代以上、1〇 以下為佳’較佳者$ 2〇。。以上、以下更佳者為3〇 20 200811124 t以上、6，c以下。還原處理時間㈣分鐘以上 時以下為佳，以30分鐘以上 工50小時以下為較佳，以] 小日才以上、48小時以下為争杜 — '、、、 土。错由此等還原處理操作， 可：：載持元素之粒子化、結晶化、合金化、價數變化、 狀悲麦化、與載體之接觸變 、 可：揮提高觸媒活性與壽命，抑制副產物生成、抑制= 凡素之溶出等效果，可發揮作為觸媒之較佳效果。對= 化之觸媒，藉由施行同樣的還 生。例如，於載持軸媒的情二=使觸媒再 可,I h /兄糟由還原處理方法， 言ml七硬核化合物之形態、粒經（最大分布粒徑），可提 :。、活陸’並於觸媒成分不會溶出之下抑制副產物之生 =發明之製造方法中之上述觸媒，*限為均 糸或非均-系觸媒系，可為單 系觸媒 物，可用畜I人σ物’亦可為複核化合 j用事先5成所得之單核化合物或複核化 某，亦可於反應開始時觸媒不含單核 二 的狀態下，於反廡中决Λ留分儿人 刃及歿核化合物 " 早杉化a物或複核化合物，以立 專作為觸媒而發揮作用。如此般，於本說明 人'、 媒只要是可發揮使反應速度增加之作；中，上述觸 於反應結束時非：同狀態存在之物質，亦指 核化合物不限為均一系觸媒或非均在之物質。複 此鍵結，亦可為金屬元素藉由氧原子、 ' =金屬彼 物、含硫屬化合物、含齒素…氧化合 切鋁、硼、水等交聯而 21 200811124 亦可為經合金化者。尤苴， 組合，可兴山 ，、叙佳之複核化合物之 J舉出··鈀-銅、鈀-翻、鈀邊 鋁、鈀-錫、鈿^ a 、，巴_盃、鈀-硼、鈀_ W 氣、鈀-砰、鈀-銻、鈀-鉍、鈀石西、pd Te

Pd20Te4 等之钯 纪-硒、Pd20Te5、 〈絶省、鍺-銅、鍺★、鍺·鉬、 鍺-删、铑_叙你姐 鍺-銀、錄·金、 c鋁、铑··錫、鍺，、錢_碎 硒、铑-錄、舒拥# 4 、老_銻、鍺·鉍、鍺- 隹了-銅、釕-鈀、釕_翻、4 ίΤ - Is - ir 4S, 、、、、釘-金、釕-蝴、 產卜锡、釕_錯、釕J申 錄、鎳-銅、鎳釦““ 、、’、釘-鉍、釕-硒、釕- 鎳-錫、鋅妒站 鎳-金、鎳-硼、鎳-鋁、 杲-釔、鎳_砷、鎳_銻、鎳-鉍、 複核化合物之枋^Γ炎 ’、 鎳-硒、鎳-錄等。 杉可為同種者，亦可為異 況，亦可為3接ν L 裡考。於異種之情 馮3種以上。吾人認為： 形成，可楹古鎞甜 由此專禝核化合物之 阿觸媒之再氧化效率，藉由 於高氧化狀態等，可提高反應活性。媒…“於保持 上述觸媒’可使用1種或2種以上，包含 於；5虛乂 L 巴3助觸媒，可 、〜則一二人添加，亦可於反應中逐次添加。 上述複核化合物，只要存在於反應系統 身可發揮觸媒作用，―、 J 一本 反〜- 或亦可發揮助觸媒作用、或發揮作為 从女 寻作用自稷核化合物溶出之化人 物亦可實質上成為觸 勰讲入_ ® I化口 亦可。 媒實貝1，觸媒全體為複核化合物 本發明之製造方法φ夕l、+、、包 > 儿人， . 中之上述複核化合物，當反應系統 為均一糸及/或假均一系日车 甘曰丄V —, 糸夺，其束大7刀布粒徑以10nm以下 為以6nm以下為特佳。上述複核化合物，其最大八布 粒徑以5nm以下為特佳。 、取大刀布 22 200811124 為使上述複核化合物之最大分布粒徑作 下，調節溶劑種類或溶劑中觸媒濃度之外，特佳為例如： 含有N-甲基吡咯烷酮、N_乙基吡咯烷酮、n_環己基吡咯烷 酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N_:甲基乙醯胺等醯胺系溶劑、 碳酸醋系溶劑、離子性液體、聚乙稀吼洛烧銅、界面活性 劑等溶劑等。此等溶劑，可安定複核化合物抑制凝集，為 了儘可能抑制以鈀黑之形態沈澱，複核化合物之最大分布 粒徑可作成為5nm以下，同日夺，吾人認為基於不會強：地 配位於複核化合物，可確保觸媒活性等理由，可發揮高觸 媒活性，使環狀不飽和化合物之產率提高。 *问 又，所謂「複核化合物」係指於每單位構造或相當於 其之構造，含有2個以上之第8〜12族元素之化合物丨所 謂「複核化合物之最大分布粒徑」係指將反應中及/或反應 結束後之反應液藉由X射線小角度散射法（Saxs)分析時: 相當於與複核化合物粒徑分布之頂點對應的粒徑，顯然地 未將沈殿於反應容器壁面或底部之把黑列入考虡。、 關粒徑2°·以上之複核化合物，可藉由掃描二：微： (SEM)與穿透型電子顯微鏡（TEM)等確認。有關粒徑_ 以下之複核化合物，可藉* χ射線結晶構造解析等確切。 複核化合物’可為金屬元素彼此鍵結’亦可為金屬元: 由氧原子、羧酸酯等含氧化合物、含硫屬化合物、入 化合物、水等交聯而鍵結者。 s *素 本發明之製造方法中之上述觸媒， 之形態。 了為载持於载體 23 200811124 藉由採用上述觸媒載持 成為非均-系或縣浮形怨，可使均-系作 均反庫者:即，本發明之製造方法並非於 ==可於非均-系或懸浮系中反應。 上述載體亚無特別限制，惟，較 夕孔質載體。其中，尤以含碳或二氧：用例如上述 上述被载持著之觸媒並^ 夕者為特佳。 述之較佳形能者“ ‘、'、寺別限定，較佳者可使用上 為複核化合物之形態。 H上述被载持著之觸媒 上述所謂「被载持著」者， 於载體表面附著有上述觸媒之❹…別限定，可舉出： 附著有上述^ /悲、於存在於載體之孔中 者有上述觸媒之形態、或此等之組合等。 和化==:::媒之形態，反應速度及環狀不飽 充分地發揮上述之=有 媒回收、再生_再處 且於反應結束後之觸 可進行再燒成，或進行'::。於觸媒活性降低之情況， 鹼水溶液、或有嫉 某成分一溶解於水、酸水溶液、 使觸媒成分載持於载體上等步：f猎由相同的操作 於載體上之形態為佳。 -^貝上觸媒全體載持 樹脂等回收。 / 觸媒成分，可藉由離子交換 本發明之製造方 上述觸媒，以載拉之觸媒載持於載體之形態， 群中之至少含有選自由第Μ族元素所構成的 上述元素之複核:合: = 為佳，以載持著含有 心為更佳。該複核化合物之最 24 200811124 二分：：徑以(Μ〜2〇〇nm為佳。亦即，載 %，上述觸媒之最 冑體㈣悲

Pe n 0 以0·1〜200nm為佳。上诚下 限以〇.“為佳，以05nm為更佳。 上述下 為較佳，以. 这上限以180nm 粒徑係卿：二。複核化合物(觸媒 ’、;精由知祂電子顯微鏡（SEM)分析時，也山 個隨機觀測之複枝仆人舲 、，抽出1 00 鄉八右T1 (觸媒)測定其粒徑時，相當於與 拉“布頂點對應之粒徑。複 此鍵結，亦可為合属分]為金屬兀素彼 物、含炉屬化人你’、错由乳原子、羧酸酯等含氧化合 ::合物、含画素化合物、銘、硼、水等交聯而 化物m 化口物之70素’可—部份及/或全部為氧 '、’、、、不同價數者。亦可為部分帶正電及/或帶負電 。上述SEM分析’較佳者為例如於反應前進行。、 本毛明之製造方法，較佳為包含：於鹼性化合物存在 下反應之步驟。其中，於本發明之製造方法中，上述環狀 ，化σ物為有雙鍵之化合物，上述雙鍵在環外部位及， 或環内部位的形態’較佳為包含：於鹼性化合物存在下反 應之步驟。 吾人推測認為：藉由存在有上述鹼性化合物，q3 不飽和羧酸之羧基會成為羧酸鹽陰離子，可提高與不飽和 有機化合物之反應性，其結果可提高本發明之製造方法之 反應速度及環狀不飽和化合物之產率，或可生成於本反應 有效的觸媒活性種、或生成用以生成該活性種的中間體（例 女使乙S文免之二聚物構造分解為二聚物構造或單體構 造），故本發明之製造方法為適用於工業製造者。 25 200811124 上述驗性化合物為太 為布朗斯台德鹼或路易士 反應無不良影響皆可，鹼/、要對 金屬及/或鹼土金屬之化人铷卜t ^ 者為.3有鹼 士 η 化合物、氧化物、氫氧化物、氨、含 有胺基之有機化合物、合古π> 乳 3 基之有機化合物等，可使 用1種或2種以上。較祛去 仏者為例如·以碳酸鋰、氫氧化鋰、 广、丙烯酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、4氧化鈉、乙酸 鈉、/稀酸納、碳酸鉀、碳酸氫卸、氫氧化鉀、乙酸鉀、 丙烯酸鉀、碳酸铯、氫氧化鉋、乙酸鉋、丙烯酸鉋、碳酸 鎮、風乳化鎂、乙酸鎮、丙稀酸鎮、碳 乙酸約、丙侧、碳酸鎖、氯氧化鎖、乙酸鎖：二 鋇、乳化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鉋、氧化鎂、氧化鈣、 氧化鋇等為代表之含有驗金屬及/或驗土金屬之化合物、氫 虱化鈦、二氧化鈦、氫氧化锆、氧化锆、氫氧化鐵、氫氧 化鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化矽膠體、分子筛、沸石、 黏土化合物、水滑石、離子交換樹脂、多金屬氧酸鹽、氨、 比啶、哌啶、Ν取代哌啶、吡咯、哌啶、Ν取代吡咯烷、 二Τ妝、三乙胺、三丁胺、苯胺、Ν取代苯胺、Ν亞烷基 取代私：、Ν本亞甲基取代胺、希夫驗（schiff base)、Ν亞烧 基取代醯胺、N苯亞甲基取代醯胺等。 上述鹼性化合物以有鹼金屬及/或鹼土金屬之鹼性化合 物為特佳。 藉由使上述鹼性化合物作成為有鹼金屬及/或鹼土金屬 <驗性化合物，可更加提高反應速度及環狀不飽和化合物 之產率。 26 200811124 較佳者為’實質上驗性化合物之全部為有驗金屬及/或 驗土金屬之鹼性化合物。上述觸媒載持於載體之形態時， 可使上述鹼性化合物載持於载體而使用。 上述鹼性化合物，以相對於aj-不飽和羧酸100莫 耳為0.00001莫耳％以上為佳卩1〇卿〇莫耳％以下為 ^上限以50000莫耳％為較佳，以20000莫耳。/。為更佳， 以10000莫耳％為特佳。下限以〇 〇〇〇1莫耳％為較佳以 0.0005莫耳％為更佳，以〇 〇〇1莫耳％為特佳。 上述鹼性化合物，以相對於不飽和有機化合物1〇〇莫 耳Μ 〇._001莫耳％以上為佳，以1〇〇〇〇〇〇莫耳％以下 為佳。上限以500_莫耳％為較佳，以·_莫耳％為 更仏’以100000莫耳％為特佳。下限以〇 〇〇，莫耳％為 K土 W 0.00005莫耳％為更佳，以〇 〇〇〇1莫耳。為特佳。 本發明之較佳實施形態之一為：一種環狀不飽和化合 衣k方法’係上述使α3 _不飽和叛酸與不飽和有機 化合物於觸媒存在下反應者， 4 工述I 4方法包含：於溶劑 存在下反應之步驟。 上述之較佳形態與在溶劑存在下反應之形態可適當地 使用。亦即’本發明之製造方法較佳為包含：於溶劑 存在下反應之步驟。 猎由使上述製造方法包含：於溶劑存在下反應之步驟， :::地抑制非環狀不飽和化合物之生成，使環狀不飽和 化5物之產率及生成速度增大，故 人铷々制、★丄 + ^ I %狀不飽和化 〇 Α丨為有用之適用於卫業製造者。吾人推㈣ 27 200811124 理由為：因金屬周圍之配位環境與電子狀態發生變化， 金屬鍵結（〇xymetallation)插入至α，石-不飽和羧酸之不飽 和有機化合物所具有之雙鍵或三鍵後，接著^脫氛 hydride elimination)受到抑制，而配位與插入至源自〇· 不飽和緩酸之不飽和部位金屬之反應會有效率地進行，結 果環狀不飽和化合物變得容易生成、有助於對環狀不飽和 化合物合成有效的觸媒活性種（例如，軍核把源、異核把源、 複核把源、I巴團簇（palladium cluster)、把奈米粒子、含有 把之金屬奈米粒子等）之生成及安定化，或提高觸媒活性種 之活性、再氧化變得容易進行，使溶液中之氧濃度增大， 故可發揮有利於使觸媒活性種成為高氧化狀態之作用等 照圖1、2)。 〆 上述溶劑，只要不阻礙反應之進行皆可，並無特別限 定，可使用：烴、芳香族烴、醇、路、嗣、缓酸、酿、喊、 腈、硫醚、亞礙、胺、醯胺、醯亞胺、含幽素化合物、石户 酸醋、離子性液體等。於不飽和敌酸及/或不飽和： 機化合物於反應溫度為液體之情況，亦可用此等基質 溶劑使用。於使用非均—系及/或懸浮系之情況，亦可使用 上述溶劑；於α’/?-不飽和叛酸及/或不飽和有機化合物於 反應溫度為液體之情況，以此等基質作4溶劑使用為更 佳。於使用非均一系及/或懸浮系觸媒之情況，與均— 假均-系不同’即使使用此等基f作為溶劑^產率良二 地製得本發明目的產物之環狀不飽和化合物，且同時'^ / 藉由蒸餾等將上述基質以外之溶劑除去的操作，二： 28 200811124 佳0 上 返洛劑中，尤其較佳 一 酮、羧酸、酯、醚、腈二烴、芳香族烴、醇、醛、 碳酸酯、離子性、夜體 恥、^胺、含鹵素化合物、 環己卜庚Γ 舉出例如：戊燒、環戊烧、己烧、 %己1庚燒、辛烧、環辛燒 -桉、笑、田W 烷癸烷、十一烷、十

一燒本曱苯、二甲苯、三甲I g ^ ^本、甲知、乙醇、正丙醇、 異丙％、丁醇、第三丁醇、 戍知、己醇、環己醇、庚醇、 醇乙-醇、聚乙二醇、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、 戊搭、己酸、庚路、辛經、丙酮、甲乙酮、蟻酸、乙酸、 丙了 Sic戊|^、己酸、庚酸、辛酸、丙烤酸、甲基丙 烯酸、乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丁酉旨 '丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2_乙己酯、 丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱 基丙稀酸丁酯、甲基丙浠酸環己酯、曱基丙烯酸丁 2_乙己 酯、甲基丙烯酸2-經乙酯、内酯、二甲氧基乙烧、二聘烧、 四氮11夫喃、5^乙"一酵鍵、乙猜、苯曱猜、二曱亞石風、。比σ定、 二甲基吡啶、三乙胺、三丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、二甲基乙醇胺、四曱基二乙醇胺、六甲基三乙醇胺、 甲酿胺、乙蕴胺、σ比洛烧酮、口米嗤σ定酉同（imidazolidinone)、 丙烯醯胺、N，N-二曱基甲醯胺、N，N_二甲基乙醯胺、N-甲 基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環 己基σ比p各烧酮、二甲基- 米σ坐π定_、N，N-二甲基丙稀 醯胺、二氯甲烷、氯仿、二氣乙烷、四氯化碳、碳酸酯、 離子性液體等，可用1種或2種以上。例如，若使用烴、 29 200811124 芳曰族k等對觸媒配位力弱之溶劑，於再氧化步驟有效率 地進行下，可使基質、助觸媒、再氧化劑等配位於觸媒之 機會或發生插入反應之機會可大幅增加，亦可導致反應速 度提同故較佳。又，若使用醯胺、碳酸酯、離子性液體 等/、有適度的對觸媒金屬之配位能力、或可使為觸媒活性 點之稷核化合物安定化能力的溶劑，可優先地生成目的產 物環狀不飽和化合物，&更佳。此外，為了抑制所謂不飽 和有機化合物二量體之副產物之生成，而調節基質濃度、 或使基質或再氧化劑等於液中之溶解度增大之目的，亦可 使用溶劑。 氣土劑，以不含亞硬（suif〇xide)化合物之溶劑 …佳H以於溶劑中不存在亞碾化合物者為佳。使用 -甲亞碾等亞石風系溶劑日夺’依基質之種 常慢之情形。又，上述溶劑，以不含胺= 於:容；；乂亦即，以於溶劑中無胺化合物存在者為更佳。 、/ d中右胺化合物過剩地存在，則有 於縮拔、工k 才曰有強固地配位 於觸媒活性點，反應性降低之情況。 本發明之製造方法中之上述溶劑 密丨丨、：^:壬H 平乂1土有為’以烴滚

方香族烴溶劑、含氮溶劑之任一者、西A 溶劑，以iV h ^ , 、、、要成分者。烴 乂戊烷、裱戊烧、己烷、環己 辛烧、壬⑯、癸烧、十一院、十：坑、辛燒、環 溶劑，以苯、甲苯、_甲苯_ 、，、'、特佳，芳香族烴 、 ^本一甲本、二甲苯等為佳。 上述含氮溶劑，以於溶劑分子中 為更佳，以乙nu、w 或酿胺基者 乙腈本甲腈、甲酿胺、乙醯胺、Dtt錢綱、 30 200811124 咪唑啶酮、丙烯醯胺、N，N_:甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙 醯胺、N-甲基吼咯烷酮、N_乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡〇各 烷酮、N-環己基吡咯烷酮、丨，％二甲基-2-咪唑啶嗣、 二甲基丙烯醯胺等為特佳。 藉由採用上述溶劑，環狀不飽和化合物（A)對非環狀不 飽和化合物（B)之之值（A/B)得以大幅提高，亦即，目的化 合物環狀不飽和化合物（例如，α -亞曱基-7 - 丁内醋）對非 環狀不飽和化合物的選擇率、反應速度及產率得以大幅提 南0 上述溶劑可只使用1種，亦可適當地混合2種以上使 用’其種類及使用量，可依基質與觸媒而適當地設定。 相對於上述溶劑體積之α，万-不飽和羧酸之物質量以 0·001〜1000000莫耳/升為佳。上限以100000莫耳/升為較 佳，以10000莫耳/升為更佳。下限以〇 〇〇5莫耳/升為較佳， 以0.01莫耳/升為更佳。 相對於上述/谷劑體積之不飽和有機化合物之物質量以 〇土_1〜1〇〇_〇莫耳/升為佳。上限以5〇〇〇〇〇莫耳/升為較 =，以100000莫耳/升為更佳。下限以〇 〇〇〇5莫耳/升為較 么，以0.001莫耳/升為更佳。 本毛明之製造方法，較佳為白八产 氧 為匕3用再虱化劑將觸媒再 虱化之步驟。本發明之較佳形態 化人鉍4㈤ 為·一種環狀不飽和 化口物之製造方法，係使 化人榀+ ，万-不飽和羧酸與不飽和有機 Β 在觸媒存在下反應，上述 氧化之步驟。 …方法包含··將觸媒再 31 200811124 U，•一禋環又个爾和化合 物之製造方法，将推p 丁私 係使α，/3 _不飽和羧酸與不飽和有機化合 物在觸媒存在下於分早pg ^ Α 、刀千間反應上述製造方法包含用再氧 化劑將觸媒再氧化之步驟。 上述較佳形態與將觸媒再氧化之形態可適當地組合使 亦Ρ本七明之製造方法’以包含用再氧化劑將觸媒 再氧化之步驟為佳。 、 旧述再氧化」係指於反應系統中或於反應後，將觸 媒經运原的成分氢化#、班 、， ^ 刀减成U Μ之氧化狀II，或接近還原前 之氧化狀態。即意指將氧 、阳白^〜 肝虱化饧阿之觸媒活性種（較佳為含有 运自由弟8〜12族元素所構成 合物所含有之氧Μ古^ 、 種70素之化 ^阿之觸媒活性種）於反應步驟中被 而成為氧化價低之觸媒活性種後再氧 = 活性種。例如，於鈀之产…“ 成乳化“之觸媒 正電荷之鈀源 月，，係指將1〜4價之鈀源或稍帶 來，、價二 上述再乳化劑係指進行 反應機制上觸媒不奋政 、再減之減劑，惟，於 可保持高氧：：二降低成r'氧化價、低氧化狀態，而 被採用，粉演保持^，狀悲來進行反應的路徑也有可能 此亦稱為再氧化^氧化價、高氧化狀態角色者，於 上述再氧化#丨只要對反應無不良影 限疋，可使用有片 了並無特別 者，可使肖1種或：-乳化剤及/或無機系再氧化剤之任- /種以上。所謂「有機系再氧化劑」係 32 200811124 才曰不含金屬元素或半金屬元素7 土茺田硬所稱成之氧… 劑，所謂「無機系再氧化劑」係指由碳以外的元素所構成 之氧化劑、或含有金屬元素或半金屬元素之至少一種之氧 化劑。含有有機配位基之金屬化合物或半金屬化合物，於 此係分類為無機系再氧化劑。其中，以醌類、過氧化物、 氧、氧化物、含過渡金屬之化合物、無機酸、一氧化氮等 為佳。較佳者為：苯醌、蒽醌、2_(環己基亞磺醯基）_苯醌、 2_(苯基亞磺醯基）_苯醌、過氧化氫、過氧化氫水、過乙酸、 過氧化第三丁基、過碘酸鈉、過氯酸鈉、歐奇松、空氣、 分子狀氧、含分子狀氧之氣體、原子狀氧、臭氧、氧化釕、 氧化銻、氧化鉍、氧化硒、氧化錄、多金屬氧酸鹽、氧化 釩、氧釩基乙醯丙酮等含釩化合物、二氧化錳、乙酸錳等 含錳化合物、氧化鐵、硝酸鐵、含鐵酞菁化合物類等含鐵 化合物、氧化鈷、含鈷卟啉（p〇rphyrin)化合物類、含鈷沙 連^alen)化合物類等含鈷化合物、氧化銅、乙酸銅、三氟 ^酸銅、_乙酿基丙賴等含銅化合物、鹽酸、石肖酸、硫 :二氧化氮等。醒類，可於系統中產生，亦可使用氫： 乍為别驅物。於使用含過渡金屬之化合物之情況，可於反 應糸統中單獨存在’亦可與觸媒形成複核化合物。上述再 =劑’可依施行之反應條件適#地選擇，可於反應開始 令一-人添加，亦可於反應中適當地添加。 =分子狀氧’亦可用於調整壓力或管理氣相部分組 成之目的，或作為聚合抑制劑使用。 本說明書争，稱分子狀氧為氧。 33 200811124 μ丹乳化劑之一特佳為至 化劑之特佳為以氧作為必要成為:。亦即，上述再氧 較佳實施形態之—為.…本發明之製造方法之 法，其包含：至少使用.二種讀不飽和化合物之製造方 步驟。亦即，本發明之淨化劑以將觸媒再氧化之 使用…分為分子二 的形態’為本發明之較佳實施形態化… 明之環狀不飽和化合物之製造方法中，上於本發 使用分子狀氧作為再氧化劑之_再氧化步驟以 氧作為再氧化_ 〃、锃。所謂「使用分子狀 丹虱化蓟之_」係指包含 態。上述再氧化劑，除了作為#/貝上，、由乳構成之形 含二氧化鐘之再氧化μ:载體而併用之情況外，以不 t # ^ ώ.... J為若使用二氧化錳，於反應後 而要错由過慮除去之步驟。已 “麦 之再氧化劑。本發明之製造方錢4又為不需要氧 在非均一系及二載:= :=劑以使用氧為最佳。藉由在非均一系 劑==!反應，：需藉由蒸爾去上述再氧化 、；木作性、女全性、經濟性方面為較佳。 發明之環狀不飽和化合物之製造方法，藉由包含用 此=副使觸媒再氧化之步驟，將觸媒較佳地再氧化，藉 高氧之Γ化^原之循環有效地進行，使觸媒保持於 .占，可於充分抑制非環狀不飽和化合物之生成之 例：同時提高環狀不飽和化合物之產率，適用於工業製造。 σ ’上述再氧化步驟之較佳形態可舉出··用再氧化劑將 34 200811124 含有選自由第8〜12族元素所構成的群由— 吁T之至少一種元素 之化合物再氧化之形態。 、 上述再氧化，可於反應系統中進杆，★ ^ $ A 仃亦可於反應結束 後再施以再氧化處理。於使用氧作為 π丹虱化劑之一之情 況，較佳者為，使含有選自由釩、鉬、 螞、錳、鐵、釕、 鈷、銅 '銀、金、硼、鋁、錫、錯、Μ ^ 綈鉍、硒及錡所構 成群中至少一種元素之化合物一種以/ 上/、存於糸統中或與 觸媒共存。此時，含有上述元素之化 〃 物，可於反應系統 中早獨存在，亦可與觸媒形成複核化合物或合金等。如此 般’於多成分系之觸媒方面，且有可 /、男了強化主成分所單獨呈 現的觸媒反應之作用之輔助成分稱為助觸媒， 素之化合物’於本反應中亦稱為助觸媒。助觸媒可依實施 之反應條件而適當地選擇，可為無機物，亦可含有有機物。 較佳為釩、銷、鎢、錳、鐵、鈷、銅、銀、金、銻、鉍、 砸及鎊。亦即較佳者為：使含有選自由鈒、翻、鎢、錘、 .載鈷_銅、銀、金、録、叙、石西及錄所構成@ t H =一種S素之化合物—種以上共存於系統中或與觸媒共 子。上述化合物之形態可舉出：氧化物、多金屬氧酸鹽化 i化物'合金化合物、含有機基之化合 物、鹽、鹼金屬鴎、^ + 汗& ^ 驗土金屬鹽等；較佳為氧化物、多金 屬氧酸鹽化合物、南仆舲 人 ,, 、、 物、合金化合物、含有機基之化合 物、鹽。亦即，+ 八ρ 攻化0物之形態，以選自由氧化物、多 金屬氧酸鹽化合物、齒 入^ _化物、合金化合物、含有機基之化 ό物及鹽所構成的群 r Τ I 1種以上。多金屬氧酸鹽化合物， 35 200811124 藉由構成元素之選擇與相對陽離子（c〇unter cation)之選 擇，而另一方面，含有有機基之化合物，藉由配位基之選 擇，可任意地調整氧化還原電位、元素之電子狀態及電子 軌道能階。 上述使用有機系再氧化劑將觸媒再氧化之情況，或用 無機系再氧化劑將觸媒再氧化之情況，於使用批次式、半 批次式、流通式（固體化床、流體化床）、利用高速喷射之 裒形（loop)反應益等之適於擴散限制性反應之反應形式等 之任一反應形式中，反應步驟内之再氧化劑之使用量，相 對於α，/9-不飽和羧酸100莫耳％，以1〇〇〇〇〇〇〇莫耳％以 下為佳。以5000000莫耳％以下為較佳，以25〇〇〇〇〇莫耳 %以下為更佳’以删_莫耳％以下又更佳。以簡〇〇 莫耳。/。以下為特佳’以1〇〇〇〇〇莫耳％以下為最佳。又相 對於aj-不飽和羧酸100莫耳％，以〇 〇〇〇〇〇〇1莫耳％以 上為佳。以0侧_5莫耳％以上為較佳，以請嶋莫 耳％以上為更佳，卩〇._01莫耳％又更佳。以〇〇〇〇〇5莫 耳％以上又更佳，以〇 〇〇〇1莫 兴升以上為特佳。相對於α， 万-不飽和㈣刚莫耳％，若為超過_〇_〇莫耳％，或 二。:：01莫耳％ ’本發明製造方法之目的產物環狀 : 物的產率與選擇率會有降低之虞。亦可依反應 之進仃狀況，於反應中適當地添加再氧化劑。 上述有機系再氧化劑只要是不 辛之主要由类Λ、 、’屬兀素或半金屬元 素之主要由奴所構成之氧化劑皆可，並 當地使用通常所使用者。 .....〈疋，σ辽 36 200811124 於用上述有機系再氧化劑之情況，有機系再氧化劑之 一為苯醌類較佳。 若用苯酿類，其會配位於觸媒，可發揮更加提高環狀 不飽和化合物的產率之效果。 〃本發明亦為一種將經還原之觸媒再氧化之方法，該再 氧化’係於腈系溶劑存在下或烴系溶劑存在下進行之觸媒 再氧化方法。此方法’可較佳地適用於上述本發明之環狀 不飽#化。物之製造方法。因而於本發明之環狀不飽和化 合物之製造方法用此觸媒之再氧化方法，可說是本發明之 較佳實施形態之一。

上述觸媒之再氧化方、本，茲A 订羊L亿万沄糟由璉擇溶劑，可於實質上 不使用有機系再氧化劑之下，有效率地將觸媒再氧化，於 與觸媒反應之同時進行該再氧化之情況，在錄少量之觸 媒可有效率地進行觸媒反應方面為佳，為卫業上有用者。 於實質上不使㈣❹再氧化劑之下進行再氧化之情況， 再乳化係藉由氧等再氧化劑來進行。此種再氧化方法，可 適用於包含環狀不飽和化合物之各種有機化合物之製造方 法等’亦可適用於本發明之環狀不飽和化合物之製造方 法，為工業上有效之較佳再氧化方法。 —可於貫質上不使用有機系再氧化劑之下，以更少之觸 媒量有效率地製造環狀不飽和化合物之理由，可用一個奋 施形態作為例示，如下述般做說明。 、如圖1或圖2所示般’因觸媒反應，觸媒活性種(例如， 纪源）會由氧化價高的狀態還原成氧化價低的狀態。為使反 37 200811124 應進行’必須使觸媒活性種再氧化。 腈Μ劑存在τ進行之觸媒再氧化方 二：再氧化之反應機制，吾人認為例如，為圖3所示之 觸媒再氧化機制。 夂 為為了將上述觸媒活性種再氧化，因通常觸媒 有=機!再氧化劑之還原反應"發生，故係使用 ^乳化^。然而，於使用腈系溶劑之情況，腈系溶 劑分子係透過擔：其> $ $ — 3基之虱原子配位於觸媒活性種（例如，鈀 '、精此，觸媒彼此之凝集受到抑制，或 子軌道μ化還原電位，使得觸媒活性種變成容易被草= “ 口而即使不使用有機系再氧化劑，觸媒活性種 亦可被再氧化’可有效率地發生氧化·還原之循環。此情況， 圖3係於不經過虛線部分所示之氧化還原反應之下 金屬氧酸鹽系化合物及氧作為助觸媒、氧化劑，有效率地 進行觸媒活性種之再氧化。同時，為使再氧化有效率地進 行"已知有對觸媒或系統中導入鹵素化合物之方法，而上 述氧化方法’由於可於不使用此種幽素化合物之下，進行 上述再氧化，故亦可避免腐蝕、生成物之異構化、含有2 化物之副產物、環境污染等問題。 有關上述於烴系溶劑存在下進行之觸媒再氧化方法， 於溶劑分子不會強固地配位於觸媒上，且氧化劑等促進再 氧If之成分不會受到溶劑成分之干擾之下，對觸媒作用， 同時，基質亦變得容易配位於金屬上之結果，再氧化與主 反應可有效率地進行。反應機制，吾人認為有下述2種··（1) 38 200811124 助觸媒（例如，銅種）作用為再氧化劑，有效率地進行再氧 化的反應機制（參照圖5); (2)因觸媒形成複核錯合物（例如， 本發明觸媒之觸媒活性種為鈀源，助觸媒之觸媒活性種為 銅種之鈀-銅錯合物）等，而觸媒於不會變成還原狀態之下， 容易地維持於氧化價高狀態之反應機制。 又，本說明書中之「再氧化」，包含上述觸媒形成複 核錯合物而維持於高氧化價狀態（氧化狀態）的情形。 亦即，當助觸媒作為再氧化劑而作用之情況時，觸媒 活性種為容易被再氧化之形態。當助觸媒與觸媒形成為複 核錯合物（例如，鈀-銅錯合物）而維持於高氧化價狀態之情 況等，觸媒活性種不會失去活性。於任一情況中，觸媒被 還原而失活成為0價凝集粒子之情形得以充分受抑制，即 使不用有機系再氧化劑，亦可有效率地進行氧化-還原之循 環、與維持高氧化價觸媒活性種。同時，為使再氧化有效 率地進行，已知有對觸媒或系統中導入鹵素化合物之方 法，而上述氧化方法，由於可於不使用此種i素化合物之 下，進行上述再氧化，故可避免腐#、生成物之異構化、 產生含有i化物之副產物、環境污染等問題。 上述再氧化方法中之較佳之觸媒、條件等，係與本發 明之環狀不飽和化合物之製造方法中之較佳之觸媒、條件 等相同。例如，於上述再氧化方法中，上述觸媒為含妃之 化合物較佳。 如上述般，上述觸媒之再氧化方法可較佳地適用於本 發明之環狀不飽和化合物之製造方法中。亦即，本發明之 39 200811124 環狀不飽和化合物之製造方法，較 ^ ^ 竿又隹為包含·於腈系溶劑 存在下、或於烴系溶劑存在下反應之步驟。 本發明之環狀不飽和化合物之製造方法，較佳為包含： 於腈系溶劑存在下反應之步驟。 0 · 上述所謂「腈系溶劑」’係指在具有猜基之化合物中 可用於本發明之製造方法作為溶劑者皆可，其中，代 者以本甲猜為佳。 〆藉由在上述腈系溶劑存在下反應，可於不使用有機系 再氧化劑之下’或以較少之觸媒量，有效率地製造環狀^ 飽和化合物，於降低成本與環境考量方面較為有利。 /於本發明之環狀不飽和化合物之製造方法，當包含於 腈系溶劑存在下反應之步驟時，反應步㈣之腈系溶劑，、 可只使用1種，亦可適#地混合2種以上使用，其種類及 使用量，可依基質與觸媒而適當地設定。 曰相對於上述腈系溶劑體積之《，/5 -不飽和羧酸之物質 量以0.001〜1000000莫耳/升為佳。上限以1〇〇〇〇〇莫耳/升 為較佳，以1〇〇〇〇莫耳/升為更佳。下限以〇 〇〇5莫耳/升為 較佳，以0.01莫耳/升為更佳。 . 旦相對於上述腈系溶劑體積之不飽和有機化合物之物質 里以0.0001〜1000000莫耳/升為佳。上限以⑻莫耳/ 為車乂彳土以100000莫耳/升為更佳。下限以0.0005莫耳/ 升為較佳，以0·001莫耳/升為更佳。 此於上述腈系溶劑存在下進行反應之情況，特佳者為， /、存有含有選自由釩、鉬、鎢及銅所構成的群中之至少一 200811124 種7L素之化合物作為助觸媒， 又1土 f為例如··氣化鈒、翁 化鉬、氧化鎢、氧化鋼、多 w 屬馼鹽糸化合物等氧化物、 Γ 銅乙酿基丙綱等乙酿基丙剩類化合物；氣

奶乳化1目、氯化鶴、氯化鋼W素類化合物、乙酸I 乙鲅銅、二氟乙酸銅等羧酸鹽類 β ^ 只矛 田助觸媒具有配位基 之㈣，該配位基可為單牙配位基，亦可為雙牙以上之 多牙配位基。當使用具有光學活性之配位基的化合物時， 經由配位基之交換，可合成於3位置及/或γ位置有光學活 性點之^亞甲基个丁内自旨類。上述所謂「多金屬氧酸鹽 糸化合物」，係指多金屬氧酸鹽或部分具有多金屬氧酸鹽 之化合物’該多金屬氧酸鹽之多原子（polya—亦可以里 質元素（heteroelement)取代。陽離子並無特別限定，較佳 者為例如：質+、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、鋅離 子、鑭系（lanthanide)離子、鋁離子、銦離子、錫離子、鉛 離子、鐵離子、四級錢鹽（錢鹽、四甲錄鹽、四乙錢鹽、四口 丙銨鹽、四丁銨（TBA)鹽、三丁基甲銨鹽、三辛基甲銨鹽、 三月桂基甲銨鹽、苄基三甲銨鹽、苄基三乙銨鹽、苄基三 丁銨鹽、十六基吡啶鑌鹽）、四級膦鹽（四曱基膦鹽、四乙 基膦鹽、四丁基膦鹽、四苯基膦鹽、乙基三苯基膦鹽、苄 基三苯基膦鹽）等。較佳之實施形態可舉出例如：含tb A 之[v2pm〇1go4。]、含 TBA 之[V3SiW9〇4G]、含 tba 之 [v8pm〇4o4G]、含nh4之[V2PM〇iG〇4G]、或此等載持於活性 碳等載體之形態。於載持之情況，第8〜12族元素可載持 於相同之載體。上述助觸媒亦可於反應系統中單獨存在， 41 200811124 亦可與觸媒形成為複核化合物或合金。上述助觸媒，可依 貝施之反應條件適當地選擇，可使用丨種或2種以上。可 於反應開始時一次添加，亦可於反應中適當地添加。 本發明之環狀不飽和化合物之製造方法，當包含於腈 系/合d存在下反應之步驟時，反應步驟内之觸媒使用量， 以相對於不飽和有機化合物1〇〇莫耳％為1〇〇莫耳％以下 為佳。以50莫耳％以下為較佳，以20莫耳％以下為更佳， 以10莫耳％以下為特佳。又以0 0000001莫耳％以上為佳。 以〇·〇_〇〇5莫耳％以上為較佳，以〇〇〇〇〇〇1莫耳。二以丄 =更佳，以0.000005莫耳％以上為特佳。觸媒之使用G量， 右超過1 00莫耳％，由於目的產物之產率不會特別提高， ，不利於經濟考量。若未滿0 0000001莫耳％，由於觸媒 里過少，會有反應無法充分進行之虞。 於本發明之環狀不飽和化合物之製造方法，當包含於 猜系溶劑存在下反應之步驟時，反應步驟内之有機系再氧 化d之使用里’相對於α，3_不飽和竣酸_莫耳％，以100 以下為佳。以50莫耳％以下為較佳，以10莫耳。以 2更佳’以實質上為〇莫耳％為特佳。又，相對於不飽 和有機化合物100莫耳％，以100莫耳❶以 、 莫耳％以下為較佳，以40莫耳。 ’’、、。以5〇 m ““ 為更佳，以20莫耳％ “為：更<土’以實質上為0莫耳％為特佳。有機系再氧 叙使用量，若相對於不飽和幾酸100莫耳％為赶 過10。莫耳％，或相對於不飽和有機化合物二= 超過⑽莫耳％，動於有《再氧化劑之量未充分降低 42 200811124 故有不利於成本面、環境面等之虞。 於本發明之環狀不飽和化合物之製造方法，當包 腈系溶劑存在下反應之步驟時 夕哪日才，反應步驟内之多金屬 鹽系化合物之使用量，以# ^ j 蜀虱酉夂

从相對於觸媒100莫耳。/ A 0.00000001 莫耳 ％以 t 盍社、 、 0 ^ 旲斗/。以上為么，以10000000莫耳％以下為佳， 上限以1000000莫耳％為較佳，以⑽_莫耳％為更佳， 以10_莫耳％又更佳，以1000莫耳％為特佳。下限以 〇.〇〇〇〇〇〇1莫耳％為佳，以〇.〇綱005莫耳％為較佳，以 0.000001莫耳％為更佳，以G _G()5莫耳％為特佳。 本發明之環狀不飽和化合物之製造方法，上述製造方 法，佳為包含：於烴系溶劑存在下反應之步驟。藉此，可 於實質上不使用上述有機系再氧化劑之下，或以較少之觸 媒量，有效率地製造環狀不飽和化合物。 可以較少觸媒量來有效率地製造環狀不飽和化合物之 理由，吾人認為係：在烴系溶劑存在下反應時，如上述般， 會成為觸媒容易被再氧化之形態等而觸媒反應可有效率地 進行之故。 上述烴系溶劑，就可藉由蒸餾而容易地除去之方面， 以己燒、環己烧、辛燒、*、甲苯、二甲苯、三甲苯等為 特铨。烴系溶劑可只使用丨種，亦可適當地混合2種以上 用其種類及使用i，可依基質與觸媒而適當地設定。 旦相對於上述烴系溶劑體積之^，石_不飽和羧酸之物質 量以〇·〇〇(Η〜1000000莫耳/升為佳。上限以1〇〇〇〇〇莫耳/ 升為較佳，以10000莫耳/升為更佳。下限以〇〇〇〇5莫耳/ 43 200811124 升為較佳，以0·001莫耳/升為更佳。 相對於上述烴系溶劑體積之 量以〇·〇_〜__〇莫耳/升為佳飽和有機化合物之物質 升為奈 為佳。上限以500000莫耳/ 7钩孕乂佳，以100000莫耳/弁 升為_ 、 為更仏。下限以0.0005莫耳/ 开馮軚佳，以0·001莫耳/升為更佳。 本發明之製造方法，於包合於卜一/ # ^ ^ ^ 於^糸溶劑存在下反應之 V驟的形恶中，上述觸媒較 類、含氮有機化合物類，含碟有機2酉曰類、乙酿基丙酮 化人物翻,、， 3裇有機化合物類、不飽和有機 σ 類、4快類（carbene)、呈右n a主 化人你— 具有素等作為配位基之 勿::精由使用此等化合物，本發明之環狀不飽和化合 物之製造方法可更有效率。 可右t不使用上述有機系再氧化劑之下，以較少觸媒量， I有效㈣製造環狀不飽和化合物之理由，吾人認為如 子狀能D错由上述配位基之配位’觸媒之氧化還原電位、電 α =電子軌道能階變得適當，成為容易被再氧化之狀 悲，⑺基質或再氧化劑變得容易配位於金屬，主反岸 =有效率地進行；（3)不飽和有機化合物變得容易^立於 ，女、’與不飽和幾酸之反應順利地進行；⑷由於適 當之配位基空出’觸媒之電子密度亦變得適當，故插入反 應及/或々脫氫反應順利地進行；（5)抑制成為還原狀態之 觸媒的凝集’· (6)異構化反應等副反應受到抑制，·⑺於美質、 觸媒、助觸媒之間可發生配位基交換等。上述配位^以叛 酸酉旨類、乙醯基丙嗣類、含氮有機化合物為較佳，以幾酸 醋類、乙醯基丙明類為更佳。尤以具有電子吸引性取代基 44 200811124 或電子供給性取代基之羧酸酯、乙醯基丙酮類為更佳。當 觸媒具有配位基時，該配位基可為單牙配位基，亦可為雙 牙以上之多牙配位基。當使用具有光學活性之配位基的觸 媒蚪，可合成於万位置及/或7位置有光學活性點之“ _亞 甲基-r - 丁内酯類。上述觸媒，可於反應系統中單獨存在， 亦可與輔助觸或再氧化劑媒形成複核化合物或合金。又可 使用1種或2種以上，可於反應開始時一次添力口，亦可於 反應中適當地添加。 ' ^本發明之環狀不飽和化合物之製造方法，當包含於烴 系溶劑存在下反應之步驟時，反應步驟内之觸媒使用量了 以相對於α，/?-不飽和緩酸為1〇〇莫耳％以下為佳。以⑼ 莫耳％以下為較佳，以30莫耳％以下為更佳，以1〇莫耳% 以下為特佳。又以〇.〇〇〇〇〇〇〇丨莫耳％以上為佳。以 0.00000005莫耳％以上為較佳，以〇 〇〇〇〇〇〇1 更佳，以〇.__5莫耳％以上為特佳。、耳乂上為 上述觸媒之使用量，若超過1〇〇莫耳％，由於目的產 ::產率不會提高，且會析出無反應活性< 0價的觸媒凝 文不利於經濟考置。若未滿0 00000001莫耳％，由 於觸媒量少，會有反應無法充分進行之虞。、 :發明之環狀不飽和化合物之製造方法，上述製造方 ^土為包含：於助觸媒存在下反應之步驟。 :述所謂「助觸媒」’係指於多成分系之觸媒中，具 補m匕為主成分之觸媒單獨所呈現之觸媒反應的作用之 刀觸媒。助觸媒可為無機物亦可為有機物，可依實 45 200811124 施之反應條件而適當地選擇，可於反應開始時 亦可於反應中適當地添力π ^ ^ 人添加， ……介觸媒，可於反應系 '，充中早獨存在，亦可與成為主成分之 形成複核化合物或合金等。 ' n觸媒成分 上述助觸媒亦可具有作為再氧化劑之功能。再氧化可 於反應系統中進行，亦可於反應結束後再施以再氧化處 理。於使用氧作為再氧化劑之一的情況，較佳者為1 種以上之含有助觸媒之化合物Α存於 ‘、·、 媒。此時，上述化合物，可^中或共存於觸 ^,.± ,ν 了於反應糸統中單獨存在，亦可 或合金等/之觸媒及/或其他觸媒成分形成為複核化合物 較佳形態，係與上述再氧 含於==觸媒之製法f，於本發明之製造方法包 =系4存在下之步驟的形態中特佳者 =再！助觸媒存在下反應之步驟。藉此，可於不使用 有械系再錢，㈣氧作為再氧 少觸媒量有效率地製造環狀不飽和化 了讀 境面等有利。 口物，於成本面、環 ^述助觸媒，可用各種公知者，以 鎢、猛、鐵、鈷m 鉬 群中之至少-種元素之化合物為：：厂及錄所構成的 叙、氧化-、氧一氧化佳=:氧化 銻、氧化叙、二氧化砸、二氧化錄：、“銅、氧化 錄、夕金屬氧酸鹽系化合 46 200811124 务寻礼化物，此外尚有幾 機化合物相八 乙醒基丙胸類、含_古 聚炔類、具有以齒辛等作為… 有機化合物類、 羧酸酯類、乙铲其二 基之化合物。更佳者為： 有機化合物類、具有以齒素等作為配位基之=不餘和 不約^ 基丙㈣、含氮之有機化合物類 不飽和有機化合物類、具有物類、 物。藉由使用此耸“仏 常#作為配位基之鋼化合 本發明之广壯5物，觸媒之再氧化步驟變得較順利， ί:: 飽和化合物之製造方法可更有效率，尤 二、.用：作為再氧化劑之-時，其效果甚顯著。其理 口下.u)藉由配位基之配位，可成為 ,s ^ 為適當的助觸媒之氧 心、電子狀態及電子軌道能階；⑺再氧化劑變得 :二：於：屬’主反應與再氧化有效率地進行；⑺抑制 成為避原狀態的觸禅之凝隹· ^、 7賙錁之，旋木，（4)異構化反應等副反應受到 中制’（5)於基質、觸媒、助觸媒之間發生配位基交換等。 於助觸媒具有配位基之情況，該配位基可為單牙配位基， 亦可為雙牙以上之多牙配位基。於用有光學活性之配位基 之化合物的情況，經由配位基交換，可合成於万位置及/或 T位置有光學活性點之“-亞甲基个丁内酉旨類。上述助觸 媒可於反應系統中單獨存在，亦可與觸媒形成複核化合物 或合金。上述再氧化劑，可依實施之反應條件適當地選擇， 可使用1種或2種以上。可於反應開始時一起添加，亦可 於反應中逐次添加。 本發明之環狀不飽和化合物之製造方法，當包含於烴 47 200811124 系/合劑存在下反應之步驟時，反應步驟内之助觸媒的使用 里相對於觸媒1〇〇莫耳％，以〇 〇〇〇〇〇〇〇1莫耳％以上為佳， 以10000000莫耳％以下為佳。上限以1〇〇〇〇〇〇莫耳％以下 為^土。以100000莫耳％以下為較佳，以1〇〇〇()莫耳％以下 為更彳土以1 000莫耳。以下為特佳。又，下限以〇.〇〇〇〇〇〇 1 莫耳/〇以上為佳，以〇〇〇〇〇〇〇5莫耳％以上為較佳，以 0.000001莫耳％以上為更佳，以〇〇〇〇〇〇5莫耳％以上為特 佳。助觸媒之使用量，若超過1〇〇〇〇〇〇〇莫耳％，由於目的 產物之產率不會特別提高，故於經濟面不利。若未滿 00000001莫耳％，由於助觸媒量少，故有反應無法充分 進行之虞。 本發明之環狀不飽和化合物之製造方法的較佳形態， 可舉出例如：於以三氟乙酸鈀作為觸媒之外，亦用乙酸鋼 或三氟乙酸銅作為助觸媒之形態。 車乂佳係使用組合上述在鹼性化合物存在下反應之形態 與包含於溶劑存在下反應之形態。 車乂佳者為’組合包含上述在驗性化合物存在下反應之 與包含用再氧化劑將觸媒再氧化的步驟之形態。 車乂佳係使用組合包含上述在溶劑存在下反應之步驟之 形態與包含用再氧化劑將觸媒再氧化的步驟之形態。 特佳係使用組合包含上述在鹼性化合物存在下反應之 形悲、在溶劑存在下反應之形態、及包含用再氧化劑將觸 媒再氧化的步驟之形態。 本發明之環狀不飽和化合物之製造方法中，於「包含 48 200811124 於溶劑存在下反應之步驟」日寺、於「包含用再氧化劑將觸 媒再氧化之步驟」時、或於「包含於鹼性化合物存在下反 應之步驟」時，反應步驟中將觸媒再氧化之再氧化劑，可 使用上述有機系氧化劑及無機系氧化劑之1種或2種以 上。 本發明之製造方法，較佳為包含：將α，点_不飽和羧 酸之不飽和鍵結部位插入金屬-碳鍵之步驟。 不飽和有機化合物於配位至鈀等觸媒後，α，石-不飽 和羧酸（離子）會攻擊不飽和有機化合物之不飽和鍵而鍵 結，接著發生α，万-不飽和羧酸之不飽和鍵插入到生成之 金屬（例如，鈀）-碳鍵中之反應，經点_脫氫而生成目的產物 之環狀不飽和化合物。 藉由此種製造方法，可有效率地進行環化反應，可更 加提高環狀不飽和化合物之產率。 本發明之環狀不飽和化合物之製造方法中，上述反廣 步驟中之反應條件例如，反應溫度以〇°C以上為佳、且以 3〇〇°C以下為佳。以2〇t以上、20(rc以下為較佳。反應時 間以1小時以上為佳、且以96小時以下為佳。以4小時 以上、90小時以下為更佳。 又，反應初期之反應鍋内之壓力，以常壓以上、計式 壓力200kg/cm2以下為佳，上限以180kg/cm2為佳，以 1 5 Okg/cm2 為更佳。 當必須調整壓力、管理氣相部分組成時，其所使用之 氣體，只要對反應無不良影響皆可，並無特別限定，以氮、 49 200811124 氧、空乳、氧/氮標準氣體、氦、氬等為佳。上述氣體，可 只用1種，亦可適當地混合2種以上使用。 上述環狀不飽和化合物之製造方法中之反應式，可表 示如下式（1):

R4 R8 有關以上述式（1 )表示者，說明如下： 式中’上述R1 & R2並無特別限定，可為相同或不同 者，較佳為表示氫原子、碳數卜12之烷基、碳數3〜8之 環烧基、含芳香族基之基。更佳為表示：氫原子、碳數卜8 2烷基、碳數4〜8之環烷基、苯基、硝基苯基、甲基苯基、 下基、奈基。又更佳為表示：氫原子H丨〜6之烧基、 碳數5〜7之環烧基、苯基、萘基。特佳為表示氯原子。亦 即’ α，/5 -不飽和叛酸以丙浠酸為特佳。 上述R1、R2亦可形成鍵結、環構造。 上述R3、R4、R5及R6 ’較佳者為：具有氫原子、羥 基、奴數1以上60以下之直鏈飽和烷基、分枝飽和烷基、 脂環飽和烧基、含芳香族基之基、Α鏈不飽和&基、分枝 不飽和烷基或脂環不飽和烷基、或者碳數〇以上6〇以下 之醋基、腈基、Μ酸基、醚基、或具有經基、鹵素基、異 腈基、氰酸根（Cyanat0)基、異氰酸根基、硫氰酸根基、異 硫氰酸根基、硫醚基、二硫醚基、亞砜基、砜基、硝基、 50 200811124 亞硝基、磺酸基、羧酸基（例如，酮或醛）、胺基、氧化胺 基（amine oxide group)、硝酸靈基、醯胺基、疊氮（azide)基、 細醛基、偶氮基、氧偶氮基、吖嗪基、亞胺基、醯亞胺基、 烯胺（enamine)基、烯醯胺（enamide)基、原酸酯（〇rth〇ester) 基、重氮基、重氮鑌基、縮酮基、鏽鹽、雜環化合物、雜（heter〇) 芳香私化合物或異質元素等之原子團。較佳者為··氫原子、 羥基、碳數丨以上30以下之直鏈飽和烷基、分枝飽和烷 基、脂環飽和烧基、含芳基之基、直鏈不飽和烧基、分枝 不飽和烷基或脂環不飽和烷基、或者碳數〇以上3〇以下 之酯基、腈基、羧酸基、醚基、或具有羥基、羰基、胺基、 醯胺基或鑌鹽之原子團。更佳者為：氫原子、羥基、碳數 1以上18以下之直鏈飽和烷基、分枝飽和烷基或脂環飽和 烷基、或者碳數0以上18以下之醋基、羧酸基、醚基、 或具有羥基、磺酸基、羰基或胺基之原子團。 上述R3、R4、R5及R6，亦可鍵結而形成環構造。 本發明之製造方法中所用之α，/3 _不飽和羧酸並益特 別限定，述式⑺^者為佳。 ^ 心 (2) 上述通式（2)中，R1及R2係與上述反應式（1)中之R!及 R2相同。 ^ α ’石不飽和叛酸中，尤以丙稀酸為特佳。 本餐明之製造方法中所用之不飽和有機化合物，亦即 51 200811124 無特別限定，以 含有雙鍵之化合物或含有 下述通式（3)表示者為佳。

三鍵之化合物並 R5 及 R6 上述通式（3)中，R3、r4、 之R3、R4、R5及V相同。 上述不飽和有機化合物， 化合物為佳。 係與上述通式（1)中 以碳數2〜20之含有雙鍵之 丙烯、含氟丙烯、丨_丁烯、2_丁 戊二烯、！-戊烯、2_戊稀、… 〃、丁婦、丁二稀、異 幼；衣戍細、環戊二烯、1-己烯、2_ 己烯、環己稀、卜庚烯、辛烯、1·料、二環戊 一烯、降冰片烯、乙酸乙稀、 那乙基乙烯基醚、丁基乙烯基 _、苯乙烯、甲基苯乙烯甲其 締（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 酸乙醋、（甲基）丙烯酸丁醋、（甲基）丙賴2·乙己醋、（甲 基）丙烯酸2-羥乙酯等（甲基）丙烯酸酯類等。 上述不飽和有機化合物以碳數為12以下為特佳。此产 況’藉由本發明之製造方法’可大幅提高環狀不飽和化： :之產率，與環狀不飽和化合物對非環狀不飽和化合心 遙擇性’可大幅提高生產性與經濟十生。尤其於以碳數U 以下之不飽和有機化合物作為原料製造環狀不飽和化合物 %•，雖然有時會有反應難以朝環狀不飽和化合物方向進疒 的情況，但以本發明之製造方法，此反應則可充分進行: 52 200811124 較佳為不飽和有機化合物碳數在ι〇以下 以下。JL由 、 更^土者為碳數ί ^其中，以選自由乙稀、丙婦…丁稀、里丁烯、丁 —細、環己稀、辛烯、癸稀、降冰片稀、乙、酸乙婦 乙基乙稀基_、丁基乙烯基_、苯乙婦、二苯乙二 ，丙烯酸醋類所構成的群中之至少一種為更u以 进自由乙烯、丙烯、1-丁烯、里丁婦、 辛烯、1八ρ 、烯 丁一烯、環己烯、卜 癸缔、降冰片稀、乙酸乙烯、乙基乙稀基鍵、丁 土乙烯基醚1乙烯、甲基苯乙烯所構成的群中之至少一 種為更佳’可顯著地發揮本發明之有利的效果。又，為提 :目的產物之選擇率，以丙婦、κ丁烯、丁二婦、卜辛婦、 烯乙酉夂乙婦、丁基乙烯喊、苯乙烯為更佳。例如， 在以乙烯難以提高選擇率的系統，使用此等化合物可提高 目的產物之環狀不飽和化合物之選擇率。 :反應步驟中之上述α，万_不飽和幾酸，相對於不飽 和有。機化合物1GG莫耳％，m•嶋G1莫耳。/。以上、薦刪 莫耳％以下為佳。若未滿0.00001莫耳°/。或超過1000000莫 耳％，會有無法得到足夠產率與選擇率之虞。上述下限以 〇·0001莫耳％為較佳，以0.001莫耳％為更佳。以0.01莫 耳/〇為又更佳，以〇1莫耳％又再更佳，尤以丨莫耳％為特 仏上述上限以500000莫耳％為較佳，以25〇〇〇〇莫耳％ 為更佳，以100000莫耳％又更佳，以5〇〇〇〇莫耳％又更佳， C以25 000莫耳％為特佳。上述J，冷-不飽和羧酸或不飽和 有機化合物可使用1種或2種以上，可於反應開始時一起 添加，亦可於反應中逐次添加。 53 200811124 1本發明之製造方法，環狀不飽和化合物的產率對非 之^不飽和化合物的產率⑺）之值（a/b)，亦即，目的產物 =狀不飽和化合物（例如，亞甲基内酯）對非環狀不飽和 以（例如，丙烯酸乙烯酯）之選擇率，以0·05以上為佳， ::1以上為更佳，以〇.2以上又更佳，以。.4以上為特佳。 设定成上述之值，本發明之環狀不飽和化合物之製造 万法可變得較佳。 並二：由本發明之製造方法製造之環狀不飽和化合物， …、特別限定，可舉出 由上述h ^ n (4)表示者作為較佳之藉 ' 知之％狀不飽和化合物的代表例 R1

(4) R4 R6 3有關以上述通式（4)表示者說明如下^ , R3mR6，係與上述通式⑴士中下。式中，R1、f …、同。以上述通式二”1…、"、 可舉出下述之藉由上述製造方法更了讀不飽和化合物， 代表例，其等為例如： 灵仏地製得之化合物作為 以下式（5)

(5) 54 200811124 表示之由丙烯酸與乙烯所製造之α -亞甲基-r-丁内 SI ；

表示之由丙烯酸與丙烯所製造之化合物 以下式（7)

表示之以丙烯酸與異丁烯所製造之化合物； 以下式（8)

表示之由丙烯酸與1-丁烯製造之化合物； 以下式（9) 55 200811124 ο

表示之由丙烯酸與1-辛烯所製造之化合物；或 以下式（10) 0 ό

(1〇) 表示之由丙烯酸與環己烯所製造之化合物；或 以下式（11) 0

(Π) 表示之由丙烯酸與降冰片烯所製造之化合物；或 以下式（12)

表示之由丙烯酸與乙酸乙烯所製造之化合物。 56 200811124 亦可為於万位置有取代基之化合物 上述環狀不飽和化合物為且古 .口物為具有雙鍵之化合物，該雙鍵 在％外邛位及/或環内部位為佳。 所謂「環外（ex〇)部位 (』、 表衣的外部之部位，「環内 (endo)部位」則表示環的内部之部位。 又，於使丙烯酸與乙烯反麻 生成之於環外部位有雙鍵之環狀不了飽製造方法時’ 外型環狀不飽和化合物，可舉 、口物，亦即，環 亞甲基1-丁内酯；生成之 上述通式（5)表示之汉_ 土取 < 於裱内部 和化合物，亦即，環内形 又鍵之環狀不飽 衣Π尘％狀不飽和 述通式〇3)與下述通式（14) 匕5物，可舉出以下 0

0

—/ (H) 表示之化合物 π又，本發明之製造方法中， %内部位《5貞環環狀不飽和化a :鍵在i裒外部位及/或 述通式⑽ S物之外，亦可生成以下 (13)

(15) 57 200811124 (式中，R1、R2、R3、R4、R5及r6，係與上述通式⑴ 中之R、R、R、R、R5及r6相同。）表示之6員環環狀 不飽和化合物。例如，於使用鈀作為觸媒之情況，在α ,召 -不飽和化合物之不飽和鍵結部位進行碳鈀化反應 (carbopalladation)時，於以^:位置為碳//9位置為鈀的方向 進行碳鈀化反應（插入反應）之情況，會生成5員環，於以 α位置為鈀/;§位置為碳的方向進行碳鈀化反應（插入反應） 之情況，會生成6員環。 本發明之環狀不飽和化合物之製造方法中，上述α，汐 -不飽和羧酸，以於r位置之碳有至少i個氫原子為佳。’由 於使上述α，点-不飽和羧酸於7位置之碳有至少i個氫原 子，則本發明之製造方法所得之環狀不飽和化合物將成為 包含有該雙鍵構造存在於環構造侧鏈者。此場合’該環狀 不飽和化合物為具有上述雙鍵之化合物，較佳者為，該雙 鍵係作㈣烴⑷kene)部位存在於環構造之側鏈。所謂「雙 鍵係作為烯烴部位存在於環構造之側鏈」係指例如：直接 鍵結乙烯基(而非亞曱基)於環上之環狀不飽和化合物，為 以後述通式（19)表示者。亦卜於本發明之環狀不飽和化 合物之製造方法中’上述環狀不飽和化合物為具有雙鍵之 化合物，該雙鍵存在於環構造之側鏈為佳。上述雙鍵，以 乙烯基之雙鍵為更佳。 上述本發明之環狀不飽和化合物之製造方法中之反應 式’例如如下述通式（16)所表示。除了以上述通式⑴表示 之反應以夕卜，亦會選擇性地發生以下述通式⑽表示之反 58 200811124 * 應0

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R6 R8 有關以上述通式（16)表示者，說明如下 不二：“2、咖4’並無特別限定，可為相同或 氣原子、碳數1〜12之烧基、碳數3〜8之環炫基、 或3方香族基之基為較佳。更佳者為：氫原子、碳數Η 2烷基、碳數4〜8之環烷基、苯基、硝基苯基、甲基苯基、 下基、奈基。又更佳者為：氫原子、碳數卜6之炫基、碳 數5〜7之環烷基、苯基、萘基。特佳者為氫原子。上述、 R2亦可鍵結形成環構造。 上述R5、R6、R7及R8,較佳者為：氫原子、羥基、 碳數i以上60以下之直鏈飽和院基、分枝飽和烧基、脂 環飽和烧基、含芳香族基之基、直鏈不飽和烧基、分枝不 飽和烷基或脂環不飽和烷基、或者碳數〇以上6〇以下之 酯基、腈基、幾酸基、醚基、或具有羥基、函素基、異腈 基、氰酸根（Cy_t〇)基、異氰酸根基、硫氰酸根基、異硫 氰酸根基、硫醚基、二硫醚基、亞颯基、颯基、硝基、亞 硝基、磺酸基、羰基（例如，酮或醛）、胺基、氧化胺基、 醯胺基、疊氮（azide)基、祕基、偶氮基、氧偶氮基、吖 嗪基、亞胺基、醯亞胺基、烯胺基、烯醯胺基、原酸酯基、 重氮基、重氮鏑基、縮_基、鑌鹽、雜環化合物、雜環芳 59 200811124 香族化合物或異質元素等之原子團。較佳者為：氫原子、 經基、餘1以上3G以下之直鏈飽和烧基、分枝飽和烧 基、脂環飽和院基、含芳香族基之基、直鍵不飽和院基、 分枝不飽和貌基或脂環不飽和燒基、或者碳數0以上30 以下之醋基、腈基、羧酸基、喊基、或具有經基、幾基、 胺基、酿胺基或鏽鹽之原子團。更佳者為：氫原子、經基、 碳數i以1 18以下之直鏈飽和烧基、分枝飽和烧基或脂 壞飽和烧基、含芳香族基之基、或者碳數〇以丨Μ以下 之西旨基、羧酸基、鍵基、或具有經基、續酸基、有幾基或 胺基之原子團。 上述R5、R6、R7& R8 ’亦可鍵結而形成環構造。 本發明之環狀不飽和化合物之製造方法中，上述 •不飽和羧酸以由下述通式（17)表示者為佳。 R2 R4 R'^^Y^cooh (Π) R8 中之R、R、R3及r4相同。 、其1V上述Μ 4飽和«尤以T烯酸、異丁烯酸、 或/?，/5-二甲基丙蝉酸為特佳。 可適當地組合使用上述較 平又仏形恶與《，/5 -不飽和羧酸 為丁烯酸之形態。亦卽，太 刀即本發明之製造方法，以α 不 飽和羧酸為丁稀酸之形態為佳。 ’ 本發明之製造方法φ 中所用的不飽和有機化合物，亦即， 200811124 含有雙鍵之化合物或人士一 二3有二鍵之化合物並無特別限定，以 由下述通式（18)表示者為佳。 R\ A⑽ * 所 物，以碳數…之二上述不飽和有機化合 3有雙鍵化3物為佳。上述不飽和 有機化合物可舉出例如： 烯、丁稀、2-丁歸、里丁！ 烯、丙歸、含氟丙 浠、2-戊稀、環戊mm戊n戍 戍卜衣戊二烯、卜己烯、2-己烯、3·己烯、 = 稀、1•癸稀、二環戊二稀、降冰片 乙酉夂乙烯、乙基乙稀基鍵、丁基乙稀基鍵、苯乙稀、 甲基苯乙稀、（甲基）丙稀酸甲醋、（甲基）丙烯酸乙醋、（甲 基）丙烯酸η旨、（甲基）丙烯酸2_乙己醋、（甲基）丙稀酸2_ 經乙酯等（甲基）丙婦酸酯類等。 上述不飽和有機化合物以碳數為12以下為特佳。此情 況，藉由本發明之製造方法，可大幅提高環狀不飽和化合 物之產率’與環狀不飽和化合物對非環狀不飽和化合物的 選擇性’可大幅提高生產性與經濟性。較佳為不飽和有機 化合物碳數在10以下，更佳為碳數8以下。苴中，以乙 烯、丙稀-丁埽、異丁烯、丁二埽、環己婦、卜辛烯、卜 癸烤三降冰片婦、乙酸乙烯、乙基乙稀基轉、丁基乙烯基 J苯乙#〒基苯乙稀、（尹基）丙婦酸醋類為特佳；其 中尤以選自由乙烯、丙烯丁烯、異丁烯、丁二烯、環 61 200811124 己烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯、乙酸乙烯、乙基乙烯 基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯及曱基苯乙烯所構成的群中 之至少一種為更佳，可顯著地發揮本發明之有利的效果。 又，為提高目的產物之選擇率，以丙烯、丨_ 丁烯、丁二烯、 辛稀、降冰片烯、乙酸乙烯、丁基乙烯醚、苯乙烯為更 =。例如，在以乙烯難以得到高選擇率的系統中，使用此 專化a物·T &咼目的產物之環狀不飽和化合物之選擇率。 於反應步驟中之上述^，点-不飽和羧酸，相對於不飽 和有機化合物100莫耳％以〇 〇〇〇〇1莫耳％以上、1〇〇〇〇〇〇 莫耳％以下為佳。若未滿0.00001莫耳。/〇或超過1000000莫 耳％，會有無法得到充分的產率、選擇率之虞。上述下限 以0.0001莫耳％為較佳，以〇〇〇1莫耳％為更佳。以㈣ 莫耳％為又更佳，以莫耳％又再更佳，尤以i莫耳％為 。特佳。上述上限以5000〇〇莫耳。為較佳，以250000莫耳 /〇為更佺，以1〇〇〇〇〇莫耳％又更佳，以5〇〇〇〇莫耳％又更 尤以25 000莫耳％為特佳。上述q，石_不飽和羧酸、不 ，和有機化合物可使用丨種或2種以上，可於反應開始時 一起添加，亦可於反應中逐次添加。 於本發明之製造方法中，環狀不飽和化合物的產率（A) 對非環狀不飽和化合物的產率（B)之值（A/B)，亦即，目的 產物之環狀不飽和化合物（例如，乙婦基内醋）對非環狀不 飽和化合物(例如，丁烯酸乙烯酯)之選擇率….05以上 為：，以：·1以上為更佳…·2以上又更佳…·4以上 :、锊仏藉由叹定為上述之值，本發明之環狀不飽和化合 62 200811124 物之製造方法可變得較佳。 可藉由本發明之製 無特別限定，可舉出以下述通狀:飽和化合物並 糟由上ί製造方f所製造之環狀不飽和二：較佳之 β1^.R2 〇 布化合物的代表例 R5- (19) 有關以上述通式（19)表 、R7“:者:：如下。式中，R1、R2、 〜3、R4、R5〜及：相门上述通式(16)中之Rl、 之環狀不飽和化合物，可兴+相同。以上述通式(19)表示 ,L 入Α 羋出下述之藉由上述製造方法更 佳地製得之化合物作為代夺 〇 、’其等為例如：以下述式（20)

(20) 表示之由丁稀酸與己埽所製造之〇 丁内 酉旨；或以下述式（21) 0

(21) 表示之由丁烯酸與丙 烯所製 造之化合物；或，以下述 63 200811124

表示之由丁烯酸與異丁烯所製造之化合物；或，以下 述式（23)

表示之由丁烯酸與1-丁烯所製造之化合物；或，以下 述式（24) 0

表示之由丁烯酸與1-辛烯所製造之化合物；或，以下 述式（25) 64 200811124 ο

下述式（26) 造之化合物；或 以

表示之由丁烯酸與苯乙烯所製造之化合物。 上述式(21)〜式(26)，較佳者為，在r位置有取代基之 化合物，惟，在位置有同樣取代基之化合物亦可。 上述環狀不飽和化合物為具有雙鍵之化合物，較佳者 為，以該雙鍵作為烯烴部位存在於側鏈為佳。更佳者為， 於環構造之α位置存在有乙烯基之化合物。所謂「乙婦基」 係指CH2 = CH-構造部位。 又’本發明之製造方法中，例如，於以鈀作為觸媒使 用之f月況’於α，/5 -不飽和羧酸之不飽和鍵結部位進行碳 鈀化反應時，於以α位置為碳/万位置為鈀的方向進行碳鈀 化反應（插入反應）之情況，會生成5員環，於以α位置為 纪/ /5位置為碳的方向進行碳鈀化反應（插入反應）之情況， 65 200811124 則會生成6員％，有時會有生成副產物之6員環不飽和化 合物之情形。又，於以α位置為碳/;5位置為鈀的方向進行 碳鈀化反應（插入反應）後，於y為氫、羧酸酯基、烷氧基 日$ ’有日守會有生成雙鍵直接鍵結於環構造之5員環亞曱基 内S旨化合物類之情形。 本發明之製造方法，以更促進反應、提高並安定化觸 媒活性為目的，可於反應液添加添加劑。添加劑只要對反 應無不良影響皆可，並無特別限定，較佳者為例如：布朗 斯台德酸、路易士酸、含有第15〜17族元素之化合物、含 有不飽和鍵之有機化合物、鹽等。更佳者為，布朗斯台德 酸為：無機酸類、羧酸類、磺酸類、胺基酸類、含有鍵結 於芳香環之羥基之化合物、以沸石或黏土化合物為代表之 無機固體類、離子交換樹脂等；路易士酸為：含有第13〜14 族元素之化合物、金屬取代無機固體、金屬取代黏土化合 物等；含有第1 5〜1 7族元素之化合物為：吡啶、二甲基吡 啶、三乙胺、三丁胺、鷹爪豆鹼（sparteine)、2,2，_哌啶、ι，1〇_ 一氮雜菲（l，l〇_phenanthroline ) 、2,9-二甲基 _1，1〇_ 二氮 雜菲、2,9-二甲基-4,7-二苯基qjo-二氮雜菲、I%二異丙 基味嗤-2-叉（l，3-diisopropylimidazole-2-ylidene)、1，3-雙 (2’6_—異丙基本基）17米17坐-2 -叉等含氮聚快（cari3ene)、三芳 基膦、二烧基膦等；含有不飽和鍵之有機化合物為：（曱基） 丙烯酸類、含有電子吸引性基之烯烴、苯醌、環辛二烯等； 鹽為··氯化鋰、氣化鈉、氯化鉀、氯化铯、氣化鎂、氯化 鈣、氯化鋇、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化铯、溴化鎂、 66 200811124 漠化鈣、漠化鋇、蛾化鐘、峨化納、磁化卸、蛾化絶、礙 化鎂、碘化鈣、碘化鋇、氯化四甲銨、氯化四乙銨、氯化 四丙銨、氯化四丁銨、氯化四己銨、氯化四辛銨、氯化十 八基—甲釦、氣化吡啶鑌、溴化四甲㉟、溴化四乙銨、溴 化四丙銨、溴化四丁銨、溴化四己銨、溴化四辛銨、溴化 十六基三甲銨、溴化吡啶鑌、碘化四曱銨、碘化四乙銨、 蛾化2丙！安、埃化四丁錄、蛾化四己錄、硬化四Μ、碟 化十六基三甲錄、蛾化D比㈣、界面活性劑、以濟石或黏 土礦物為代表之無機固體類、離子交換樹脂等含驗金屬及/ 或驗土金屬之中性鹽，具有界面活性功能之鹽等。又，上 述記載之鹼性化合物、溶劑亦可少量添加於系統中作為配 位基。 上述"〖、加劑，亦可預先配位及/或載持而共存於觸媒。 上述中’纟以羧酸類、磺酸類、含不飽和鍵之有機化合物 為特佺。上述羧酸或磺酸類，更佳者為··三氟乙酸、三氯 乙酸、苯甲酸、五氟苯曱酸等、具有電子吸引性基之羧酸： 甲石黃酸、三氟甲4酸、肖甲苯續酸等。上述含不飽和鍵之 有，，口物，更佳者為··（甲基）丙稀酸甲酉旨、（甲基）丙稀酸 乙醋等丙烯酸s旨類、或I亞甲基1 ·丁内S旨類、α-乙烯基 -r -丁内酯類、環辛二烯或苯醌等環狀烯烴等。上述羧酸 類、續酸類、含不飽和鍵有機化合物，藉由配位至觸媒， 可有助於觸媒之安定化或抑制凝集、促進再氧化、及提高 反應性等。含不飽和鍵之有機化合物，於作為基質、再氧 化劑、生成物等仙之外，如上述般，亦可期待觸媒之安 67 200811124 定化、提南反應性的效果。 本發明之製造方法中，α，不飽和缓酸及目的 之環狀不飽和化合物，由於有時兩者皆有容易聚合之 質，故為了抑制反應時之聚合，以於反應系統中添：聚合 防止劑（或聚合抑制劑）為佳。 σ 上述聚合防止劑，只要為具有作為聚合防止劑之作用 者皆可，並無特別限定，較佳者可使用例如··分子狀氧、 含分子狀氧之氣體、空氣、一氧化氮等帶有不成對電子之 氣體；氫酿、甲基氫s昆、甲氧基苯紛、第三丁基氫職、Κ 二第三丁基氫醌、二甲基氫醌等醌類；硫代二苯胺 (Phenothiazine)等胺化合物；2，‘二甲基_6_第三丁基苯酚、 2,4-二第三丁基苯酚、對曱氧基苯酚等苯酚類；對第三丁 基兒茶酚等取代兒茶酚類；取代間苯二酚類；四甲基哌啶一 N-氧化物、4_羥基-四甲基哌啶_N_氧化物等含安定游離基 化合物；二硫代胺基甲酸銅等含金屬化合物等之丨種或2 種以上。 反應結束後，視需要，可藉由經過蒸餾、過濾、萃取、 _〜为離、再結晶、乾燥、管柱層析等步驟而分離、精製， 製得目的產物之環狀不飽和化合物。此種分離、精製步驟， 例如，藉由將分離反應後之反應液、觸媒後之反應液、分 離液等之進行既定操作所得之萃取液等，以常壓蒸餾（精餾） 或減壓療餾（精餾）等，可離析-精製獲得生成物環狀不飽和 化合物；同時，可分離·回收未反應之α，万_不飽和羧酸、 不飽和有機化合物與溶劑。由於未反應之α0 _不飽和羧 68 200811124 酸、不飽和有機化合物及溶劑可被高純度回收，故可於反 應中再使用。於条顧中之聚合防止劑，可使用上述聚合防 ^彳者，其中，較佳者可使用：硫代二苯胺等胺化 々四甲基派。疋氧化物、4_經基_四甲基派口定專氧化 物等:安定游離基化合物；二硫代胺基甲酸銅等含金屬化 合物等之1種或2種以上。 本‘明亦為一種環狀不飽和化合物製造用觸媒，其係 用於使不飽和羧酸與不飽和有機化合物反應以製造 環狀不飽和化合物者，且該觸媒必須為複核化合物。 藉由用本發明之環狀不飽和化合物製造用觸媒，可充 分地抑制非環狀不飽和化合物之生成，同時以相當高之產 率製造環狀不飽和化合物。本發明之環狀不飽和化合物製 :用觸媒，可較佳地用於本發明之環狀不飽和化合物之製 ，方法，ϋ可較佳地使用±述本發明之製造方法之觸媒形 怎例如，本發明之環狀不飽和化合物製造用觸媒為載 於載體之形態，其較佳係以含有選自由第8〜12族元素所 構成的群中之至少一種元素及第8〜12族元素以外：素Ζ 化合物為必要成分。 μ 又’上述第8〜12族元素以外之元素，更佳者為 由驗金屬元素、驗土金屬元素及第13〜17族元素所構 群中之一種元素。 的 藉由將本發明之環狀不飽和化合物製造用觸媒作成 上述者，可更充分地抑制非環狀不飽和化合物之生成 ^ 時提高目的產物環狀不飽和化合物之產率。 同 69 200811124 本發明亦為一種含有在環内 儿入^ $隹衣円崢位有雙鍵之環狀不飽和 化合物之α _亞甲基 y ^ η ϋ日頰、、且成物。吾人認為環内部 位有又鍵之環狀不飽和化 物係猎由例如/5脫氫而生成α _ :土丁内，類後，生成物之^亞甲基个丁内醋類 再插入於氮化把（paradiumhydride)種，然後，藉由發生万_ 脫風、異構化而生成於系統中，於環外部位有雙鍵之不飽 和化。物之α -亞甲基_r _丁内酯類100莫耳。中，含有上 述於環内部位有雙鐽 〇.〇_w_莫耳… V 和化合物例如 其耳义佳。以0.0001〜500莫耳％為更佳， 以請H00莫耳％又更佳…〇1〜5〇莫耳％為特佳。當 使用上述含有於環内部位有雙鍵之環狀不飽和化合物之α_ 亞甲基-r -丁内醋類組成物作為單體時，可形成耐熱性及 光學特性優異之聚合物。 本^月亦$種α _亞甲基_ y _ 丁内酯類組成物，含有 吾人認為賴由上述反應制所生成< 6貝環*飽和化a 物。所謂「6員環不飽和化合物」，係指具有6員環之： 飽和化合物，亦稱為6員環環狀不飽和化合物。 於環外部位有雙鍵之不飽和化合物之《 -亞甲基_r _ 内醋類100莫耳％中，含有上述6員環不飽和化合物例: 0.00001〜1GGG莫耳％較佳。以G綱卜莫耳％為更佳， 以0.001〜100莫耳％又更佳，以〇 〇1〜5〇莫耳〇/。為特佳。當 使用上述含有6員環不飽和化合物之α•亞甲基_r_ 丁内酽 類組成物作為單體時，可形成耐熱性及光學特性優異之聚 合物。 200811124 含有上述6員環不飽和化合物之α-亞甲基-丁内酉旨 類組成物，可較佳地藉由本發明之製造方法製造。 本發明之環狀不飽和化合物之製造方法，由於藉由上 述構成而成，可降低反應步驟中之非環狀不飽和化合物之 生成、提高反應速度及環狀不飽和化合物之產率，故為可 利用於工業製造之有用的製造方法。 【實施方式】 以下’揭示實施例更詳細地說明本發明，惟，本發明 並非僅限定於此等實施例中。 (實施例1) 於10mL高壓鍋加入作為“，石-不飽和羧酸之丙烯酸 (〇.43g、6.0毫莫耳）、苯醌（0.22g、2 〇毫莫耳）、作為鹼性 化合物之丙烯酸鈉（2_7mg、0.03毫莫耳）、作為含有選自由 第8〜12族元素所構成的群中之至少一種元素的化合物之 乙酸鈀（11.2mg、5莫耳％)、作為不飽和有機化合物之乙烯 氣體（28mg、1.0毫莫耳）、作為溶劑之N_曱基吡咯烷酮 (NMP)(3mL)。氣相部分設定為氮氣〇 5kg/cm2、氧氣 3/kg/cm2,於5(TC攪拌16小時。冷卻後’將反應液進行 氣相層析，得知目的化合物之產率為25 〇%。吾人推測之 實施例1中之一種反應機制之概要，示於圖1。 實施例2〜18,除了改變為表i中之組成、及反應條件 之外，係與實施例丨之製造方法相同，其反應機制亦與圖 1所示之反應機制相同。其結果示於表i。 (實施例19) 71 200811124 對外層載持型5%Pd/活性碳（5g)(強生馬賽公司製），以 400 C8小時通以2·75%氧/氮標準氣體（流速：5〇〇mL/分鐘） 調製觸媒。於1 OmL高廢锅加入作為〇；，石-不飽和缓酸之丙 烯酸（3.0g、42毫莫耳）、作為含有選自由第8〜12族元素所 構成的群中之至少一種元素的化合物之上述觸媒（〇2g、1〇 莫耳％)、對甲氧基苯酚（3mg)。此處，於氣相部分加入氮 氣0.5kg/cm、氧氣3.5kg/cm2、作為不飽和有機化合物之 乙烯氣體（28mg、1.0毫莫耳），於80艺攪拌μ小時。冷卻 後’將氣相部分沖洗（purge)，將反應液進行氣相層析分析， 得知α·亞甲基-r-丁内酯之產率為15。/。，丙烯酸乙浠酯之 產率為18%。 (實施例20) 對外層載持型5%Pd/活性碳（5g)(強生馬赛公司製），以 300°C8小時通以2.75%氧/氮標準氣體（流速：5〇〇mL/分鐘） 调製觸媒。於1 OmL咼壓锅加入作為^，冷-不飽和魏酸之丙 烯酸（3.0g、42毫莫耳）、作為含有選自由第8〜12族元素所 構成的群中之至少一種元素的化合物之上述觸媒（〇.2g、⑺ 莫耳％)、對甲氧基苯酚（3mg)。此處，於氣相部分加入氮 氣〇.5kg/cm2、氧氣3.5kg/cm2、作為不飽和有機化合物之 乙烯氣體（28mg、1.0毫莫耳），於8〇χ：攪拌16小時。冷卻 後，將氣相部分沖洗，將反應液進行氣相層析分析，得知 α·亞甲基丁内酯之產率為1〇%，丙烯酸乙烯酯之產率 為 1 9% 〇 (實施例21) 72 200811124 於濃硝酸（80mL)中，逐次少許地加入活性碳（16g)，於 9 0 °C擾拌5小時。於頌酸隨時間經過而減少時適當地追加 濃硝酸。將溶液過濾，將經充分乾燥之上述活性碳（2g)加 入至溶解有硝酸鈀二水合物（0.25g)及二氧化錄（45mg)之 3 5%硝酸水溶液（351111〇，於1〇〇°(：攪拌4小時。將溶液過 濾，將得到之固體乾燥後，將甲醇以200°C 1小時，再以〇〇 °C 2小時通以於室溫飽和之氮氣（500mL/分鐘），進行還原 處理。接著，以300°C 8小時通以含有2.7%氧之氮氣（5〇〇mL/ 分鐘）進行氧化處理。於l〇mL高壓鍋加入作為“，点-不飽 和羧酸之丙烯酸（3.0g、42毫莫耳）、作為選自由第8〜丨2族 元素所構成的群中之至少一種元素的化合物之上述觸媒 (〇.2g、2莫耳％)、對甲氧基苯紛（3mg)。此處，於氣相部 分加入氮氣0.5kg/cm2、氧氣3.5kg/cm2、作為不飽和有機 化合物之乙烯氣體（28mg、1.0毫莫耳），於80°c攪拌μ小 時。冷卻後，將氣相部分沖洗，將反應液進行氣相層析， 得知α -亞甲基-7 - 丁内酯類之產率為5 · 1。/。，丙浠酸乙烯酉旨 之產率為3.2%。 (實施例22) 於濃硝酸（80mL)中，逐次少許地加入活性碳（16g)，於 9 〇 C攪拌5小時。於石肖酸隨時間經過而減少時適當地追加 濃硝酸。將溶液過濾後，將經充分乾燥之上述活性碳 (2·5g)、及溶解有硝酸把二水合物（〇·37g)之1〇%确酸水溶 液（10mL)加入至水lOOmL中。對此溶液，以2小時邊攪拌 邊滴入蝴氫化鈉（〇· 75g)溶解於水（75mL)所成之溶液。將溶 73 200811124 液過濾，將得到之固體充分乾燥。於1〇mL高壓鍋加入作 為α，/5 -不飽和羧酸之丙烯酸（3 〇g、42毫莫耳）、作為含有 選自由第8〜12族元素所構成的群中之至少一種元素的化 合物之上述觸媒（0.2g、1〇莫耳％)、對甲氧基苯酚。 此處，於氣相部分加入氮氣〇.5kg/cm2、氧氣3 5kg/cm2、 作為不飽和有機化合物之乙烯氣體（28mg、1〇毫莫耳）， 於80°C攪掉16 +時。冷卻後，將氣相部分沖洗，對反應 液進行氣相層析，得知α _亞甲基_ 7 _ 丁内酯類之產率為 7.8% ’丙烯酸乙烯酯之產率為6·6%。 (實施例23) 對外層载持型5%Pd/活性碳（5g)(強生馬賽公司製），以 300 C8小時通以2.75¾氧/氮標準氣體（流速：5〇〇mL/分鐘） 调製觸媒。於1 OmL高壓鋼加入作為α，点-不飽和羧酸之丙 烯酸（3.0g、42毫莫耳）、作為含有選自由第8〜12族元素所 構成的群中之至少一種元素的化合物之上述觸媒（〇 2g、1〇 莫耳％)、對甲氧基苯酚（3mg)、作為不飽和有機化合物之 降冰片烯（96mg、1 ·〇毫莫耳）。此處，於氣相部分加入氮 氣0.5kg/cm2，於8(rc攪拌μ小時。冷卻後，將氣相部分 冲洗’將反應液進行氣相層析分析，得知目的產物之不飽 和化合物之產率為8.3%。 (實施例24) 將溶解有碳黑（2.5g)、及硝酸鈀二水合物10〇/〇 石肖酸水溶液加入至水1 〇〇mL中。對此溶液，以2小時邊攪 拌邊滴入硼氫化鈉（〇_75g)溶解於水（75mL)所成之溶液。將 74 200811124 β 溶液過濾，使得到之固體充分乾燥。於1 OmL高壓鍋加入 作為α，/3 -不飽和魏酸之丙烯酸（3.0g、42毫莫耳）、作為含 有選自由第8〜12族元素所構成的群中之至少一種元素的 化合物之上述觸媒（0.2g、10莫耳％)、對甲氧基苯酚（3mg)。 此處，於氣相部分加入氮氣〇.5kg/cm2、氧氣3.5kg/cm2、 作為不飽和有機化合物之乙烯氣體（28mg、1 ·〇毫莫耳）， 於8 0 C攪拌1 6小時。冷卻後，將氣相部分沖洗，將反應 液進行氣相層析，得知α -亞甲基-γ - 丁内g旨類之產率為 4.9%，丙烯酸乙烯酯之產率為7.9〇/0。 (實施例25) 對外層載持型5%Pd/活性碳（5g)(強生馬賽公司製），以 400°C8小時通以2.75%氧/氮標準氣體（流速：500mL/分鐘） 調製觸媒。於10mL高壓鍋加入作為Q，冷-不飽和羧酸之丙 烯酸（0.72g、10毫莫耳）、作為含有選自由第族元素 所構成的群中之至少一種元素的化合物之上述觸媒（〇 2g、 10莫耳％)、對曱氧基苯酚（3mg)、作為溶劑之N-甲比咯 烷酮（NMP)(3mL)。此處，於氣相部分加入氮氣〇 5kg/cm2、 氧氣3.5kg/cm2、作為不飽和有機化合物之乙烯氣體（28mg、 1 · 0宅莫耳），於8 0 C擾拌16小時。冷卻後，將氣相部分 沖洗，將反應液進行氣相層析分析，得知α_亞甲基_τ_丁 内酯之產率為6.3%，丙烯酸乙烯酯之產率為4·6%。 (實施例26) 對外層載持型5%Pd/活性碳（5g)(強生馬賽公司製），以 400°C8小時通以2.75%氧/氮標準氣體（流速：5〇〇mL/分鐘） 75 200811124 調製觸媒。於10mL高壓鋼加入作為α，卢不飽和竣酸之丙 烯^(〇·72§、10毫莫耳）、作為含有選自由第8〜12族元素 所構成的群中之至少一種元素的化合物之上述觸媒、 ίο莫耳％)、作為溶劑之環己烷（3mL)、對甲氧基苯酚。 此處於氣相部分加入氮氣〇 ;5kg/cm2、氧氣夂如/⑽2、 作為不飽和有機化合物之乙烯氣體（28mg、ι〇毫莫耳）， 於80 半16小時。冷卻後，將氣相部分沖洗，將反應 液進行氣相層析分析，得知亞甲基_7 -丁内酯之產率為 3.5 °/〇 ’丙烯酸乙烯酯之產率為2.3 %。 (實施例27) 對外層載持型5%Pd/活性碳（5g)(強生馬賽公司製），以 4〇〇°c8小時通以2.75%氧/氮標準氣體（流速：5〇〇mL/分鐘） 调製觸媒。於lGmL高壓鋼加人作為α』_不飽和㈣之丙 浠酸（3.0g、42毫莫耳）、作為含有選自由第8〜12族元素所 構成的群中之至少一種元素的化合物之上述觸媒（〇2g、ι〇 莫耳。/。)、#甲氧基苯酚(3mg)。此處，於氣相部分加入氮 氣3.5kg/cm2、氧氣〇_4kg/cm2、作為不飽和有機化合物之 乙烯氣體（28mg、1.〇毫莫耳），於8(rc攪拌16小時。冷卻 後，將氣相部分沖洗，將反應液進行氣相層析分析，得知 α-亞甲基_丁内酯之產率為6.〇%，丙烯酸乙烯酯之產率 為 13.2%。 (實施例28) 對外層載持型5%Pd/活性碳（5g)(強生馬賽公司製），以 40CTC8小時通以2.75%氧/氮標準氣體（流速：5〇〇mL/分鐘 76 200811124 凋製觸媒。於1 〇mL高壓鍋加入作為α，冷_不飽和羧酸之丙 稀酸（3.〇g、42毫莫耳）、作為含有選自由第8〜12族元素所 構成的群中之至少一種元素的化合物之上述觸媒（〇 2g、1〇 莫耳％)、苯醌（0.22g、2.0毫莫耳）、對甲氧基苯酚（3mg)。 此處’於氣相部分加入氮氣3.5kg/cm2、作為不飽和有機化 合物之乙烯氣體（28mg、1·0毫莫耳），於8(rc攪拌16小時。 冷部後，將氣相部分沖洗，將反應液進行氣相層析分析， 得知α-亞甲基丁内酯之產率為6 〇%，丙烯酸乙烯酯之 產率為11.8%。 (實施例29) 於濃硝酸（80mL)中，逐次少許地加入活性碳（16g)，於 90 C攪拌5小時。於硝酸隨時間經過而減少時適當地追加 濃硝酸。將溶液過濾後，將經充分乾燥之上述活性碳 (2.5g)、及溶解有硝酸鈀二水合物（〇 37g)之1〇%硝酸水溶 液（10mL)加入至水l〇〇mL·中。對此溶液，於邊攪拌下以2 小時滴入硼氫化鈉（0_75g)溶解於水（75mL)所成之溶液。此 時，用稀硝酸水溶液，將溶液之pH調整為3 〇。將溶液過 濾、後’使付到之固體充分乾燥。於1 OmL高壓锅加入作為 α，/5 -不飽和魏酸之丙稀酸（3.0g、42毫莫耳）、作為含有選 自由第8〜12族元素所構成的群中之至少一種元素的化合 物之上述觸媒（0.2g、10莫耳％)、對甲氧基苯酚（3rng)。此 處’於氣相部分加入氮氣0.5kg/cm2、氧氣3e5kg/cm2、作 為不飽和有機化合物之乙烯氣體（28mg、1.0毫莫耳），於8〇 °C攪拌16小時。冷卻後，將氣相部分沖洗，將反應液進 77 200811124 行氣相層析，得知β -亞甲其 ^ ^基U内酯類之產率為6.6%， 丙蝉酸乙烯酯之產率為6·6%。 (實施例30) 。對5%Pd/活性碳（5g)(N. Ε•給姆卡特公司製），以400 C8小時通以2.75%氧/氮標準氣體（流速分鐘）調 製觸媒。於HhnL高壓銷加人作為不飽㈣酸之㈣ 酸a〇g、42毫莫耳）、作為含有選自由第8心族元素㈣ 成的群中之至少-種元素的化合物之上述觸媒㈤§、1〇莫 耳％)、對甲氧基苯齡（3mg)。此處，於氣相部分加入氮氣 Olgw、減3.5kg/em2、料不飽和有機化合物之乙 烯氣體⑺叫…毫莫仆於啊㈣^小日^冷卻後， 將氣相部分沖洗，對反應液進行氣相層析分析，得知α-亞 甲基-r-丁内醋類之產率為11%，丙締酸乙烯醋之 7% 〇 . (實施例31) 對外層載持型5%Pd/活性碳（5g)(強生馬賽公司製），以 WC8小時通以2.75%氧/氮標準氣體（流速：则⑷分鐘） 调製觸媒。於lGmL高壓銷加人作為α_不飽和缓酸之丙 烯酸(3.0g、42毫莫耳)、作為含有選自由第8〜12族元素所 構成的群中之至少一種元素的化合物之上述觸媒(〇 2g、ι〇 莫耳。/。)、對曱氧基苯酚(3mg)。此處，於氣相部分加入氮 氣〇.5kg/Cm2、氧氣3.5kg/em2、作為不飽和有機化合物之 丙烯氣體（42mg、i.O毫莫耳），於8〇。〇攪拌16小時。冷卻 後，將氣相部分淨化，將反應液進行氣相層析分析，得知 78 200811124 / 甲基，α-亞甲基-r_ 丁内酯之產率為13〇/〇，直鏈不飽和 丙烯酸酯之產率為未滿〇. 1 %。 (實施例32) 對外層載持型5%Pd/活性碳（5g)(強生馬賽公司製），以 400°C8小時通以2.75%氧/氮標準氣體（流速：5〇0mL/分鐘） 調製觸媒。於10mL高壓鍋加入作為α，冷-不飽和羧酸之丙 烯酸（3.0g、42毫莫耳）、作為含有選自由第8〜12族元素所 構成的群中之至少一種元素的化合物之上述觸媒（〇.2g、1〇 莫耳％)、對甲氧基苯酚（3mg)。此處，於氣相部分加入氮 氣0.5kg/cm2、氧氣3.5kg/cm2、作為不飽和有機化合物之 卜丁烯氣體（56mg、1·〇毫莫耳），於8〇t攪拌μ小時。冷 卻後，將氣相部分沖洗，將反應液進行氣相層析分析，得 知γ -乙基-α_亞甲基_7_ 丁内酯之產率為15%，直鏈不飽 和丙烯酸酯之產率為未滿〇 .丨〇/〇。 實施例19〜22及實施例24〜3 0之反應機制亦與圖1所 示之反應機制相同。實施例23、3 1、32之反應機制，除 了不飽和有機化合物分別用降冰片烯、丙烯、丨_ 丁烯代替 乙稀之外’係與圖i所示之反應機制相同。實施例19〜32 之結果不於表2。 (實施例33) (環狀不飽和化合物之製造，係藉由包含：使α，点-不 飽和緩酸與不飽和有機化合物，於含有選自由第8〜12族 元素所構成的群中之至少一種元素之化合物、鹼性化合物 及溶劑之存在下，用再氧化劑使含有選自由第8〜12族元 79 200811124 素所構成的群中之至少一種元素之化合物再氧化之步 來進行反應） 糟由下述條件進行壞狀不飽和化合物之製造： 於10mL高壓鍋加入作為“，々·不飽和羧酸之丙烯酸 (〇.43g、6.0毫莫耳）、苯醒（〇 Ug、丨〇毫莫耳）、作為鹼性 化合物之丙烯酸鈉（9.〇mg、0.10毫莫耳）、作為含有選自由 第8〜12族元素所構成的群中之至少一種元素的化合物之 乙酸飽⑴mg、5莫耳％)、作為溶劑之Ν·甲基吼咯烷酮 (NMP)(3mL)。於氣相部分加入氮氣〇 5kg/cm2、氧氣 2kg/Cm2、作為不飽和有機化合物之乙烯氣體（28^、 毫莫耳），於50°C攪拌36小時。 冷卻後，將氣相部分沖洗，將反應液進行氣相層析分 析，得知目的化合物之α•亞甲基个丁内酯之產率為 5·7%，丙烯酸乙烯酯之產率為5 5%。 實施例34〜64，亦為险了今尚& 刀局除了改變為表3中之組成、及反 應條件之外，係與實施例33 J J之It造方法相同。又實施例 33〜64之反應機制亦鱼圖1 — ㈡1所不之反應機制相同。其結果 示於表3。 (實施例65) 於式g中加入作為〇：，々_不飽和幾酸之丙婦酸（〇.62g、 8.6毫莫耳）、苯醌（43mg、〇 4〇毫莫耳）、作為驗性化合物 之丙烯酸鈉（9· Omg、〇·ΐ〇毫笪 a *人丄 一 ％吴耳）、作為含有選自由第8〜12 方矢元素所構成的群中之至小 夕一種元素的化合物之乙酸把 (56mg、25 莫耳。/。）、作為 …、不飽和有機化合物之降冰片稀 80 200811124 (94mg、1.0 (DMA)(6mL)。 小時。冷卻後 毛莫耳）、作為溶劑之二甲基乙醯胺 氣相部分為大氣壓之空氣，於70°C搜拌24 將反應/夜進行氣相層才斤，得知目的化合物 之產率為38%。實施例66卩67，除了改變為表4中之組 成及反應條件之外，係與實施例65之製造方法相同。又， 實施例65〜67之反應機制，除了不飽和有機化合物用降冰 片烯代替乙烯之外，係與圖丨所示之反應機制相同。其結 果示於表4。 (實施例68) 於試管中加入作為α，点不飽和羧酸之丙烯酸（〇 43g、 6·0毫莫耳）、苯醌（0.llmg、1 〇毫莫耳）、作為鹼性化合物 之丙烯酸鈉（9.0mg、〇·1〇毫莫耳）、作為含有選自由第8〜12 族元素所構成的群中之至少一種元素的化合物之乙酸鈀 (5 6mg、25莫耳％)、作為不飽和有機化合物之丨_辛烯 (0.1 lg、1.0耄莫耳）、作為溶劑之二甲基吡咯烷酮 (NMP)(3mL)。氣相部分為大氣屢之空氣，於μ。。授拌24 小時。冷卻後，對反應液進行氣相層析，得知目的化合物 之產率為25.0%。實施例69，除了改變為表5中之組成及 反應條件之外，係與實施例68之製造方法相同。又，實 施例68、69之反應機制，除了不飽和有機化合物用^辛 烯代替乙烯之外，係與圖1所示之反應機制相同。其結果 示於表5。 (實施例70) 於1 OmL咼壓鋼加入作為α，$ -不飽和幾酸之丙烯酸 200811124 t (0.72g、l〇宅莫耳）、苯酿（〇.22mg、2.0毫莫耳）、作為心 性化合物之丙烯酸鈉（9.0mg、0·10毫莫耳）、作為具有第8 I] 族元素的化合物之乙酸鈀（56mg、25莫耳。/。）、作為溶刳之 N-環己基呲咯烷酮（NCP)(3mL)、對甲氧基苯酚（3mg)。此 處’於氣相部分加入氮氣0.5kg/cm2、氧氣〇.5kg/cm2、作 為不飽和有機化合物之丙浠氣體（42mg、ΐ·〇毫莫耳），於5〇 °C擾拌16小時。冷卻後，將氣相部分沖洗，將反應液進 行氣相層析分析，得知7 -甲基-α -亞甲基-7 _ 丁内酯之產 率為55%，直鏈不飽和丙烯酸酯之產率為1.9%。 (實施例71) 於1 OmL南壓锅加入作為α，/?-不飽和羧酸之丙烯酸 (〇.72g、1〇毫莫耳）、苯醌（0.22mg、2 〇毫莫耳）、作為鹼 性化合物之丙烯酸鈉（9.0mg、0.10毫莫耳）、作為具有第8〜12 族元素的化合物之乙酸鈀（56mg、25莫耳。/。）、作為溶劑之 N-甲基。比咯烷酮（NMP)(3mL)、對甲氧基苯酚（3mg)。此處， 於氣相部分加入氮氣〇.5kg/cm2、氧氣〇.5kg/cm2、作為不 飽和有機化合物之1-丁烯氣體（56mg、1.0毫莫耳），於5〇 °C檀拌16小時。冷卻後，將氣相部分沖洗，對反應液進 行氣相層析分析，得知T -曱基-α -亞曱基-r -丁内酿之產 率為52%，直鏈不飽和丙烯酸酯之產率為〇.2%。 (實施例72) 於1 OmL向壓鋼加入作為〇；，/3 -不飽和魏酸之丙稀酸 (〇.72g、1〇毫莫耳）、苯醌（〇22mg、2〇毫莫耳）、作為驗 性t合物之丙烯酸鈉（9.0mg、0.10毫莫耳）、作為具有第8〜12 82 200811124 族元素的化合物之四（乙腈）四氟硼酸鈀（89mg、25莫耳％)、 作為溶劑之N-環己基吡咯烷酮（NCP)(3mL)、對甲氧基苯齡 (3mg)。此處，於氣相部分加入氮氣〇.5kg/cm2、氧氣 〇.5kg/cm2、作為不飽和有機化合物之丙烯氣體（42mg、1() t莫耳）’於5 0 °C擾拌16小時。冷卻後，將氣相部分沖洗， 將反應液進行氣相層析分析，得知r —甲基-α -亞甲基_ 7 _ 丁内S旨之產率為34%’直鍵不飽和丙浠酸g旨之產率為 0.1〇/〇 〇 (實施例73) 於10mL高壓鍋加入作為^，万-不飽和羧酸之丙烯酸 (〇.72g、10毫莫耳）、苯醌（0.22mg、2·〇毫莫耳）、作為鹼 性化合物之丙烯酸鈉（9.0mg、0.10毫莫耳）、作為具有第8〜12 族元素的化合物之乙酸鈀（22mg、1 〇莫耳％)、作為不飽和 有機化合物之乙酸乙烯（0.1 7g、2.0毫莫耳）、作為溶劑之 N-甲基吼咯烷酮（NMP)(3mL)、對甲氧基苯酚（3mg)。此處， 於氣相部分加入氮氣0.5kg/cm2、氧氣〇.5kg/cm2，於50°C 攪拌16小時。冷卻後，將氣相部分沖洗，將反應液進行 氣相層析分析，得知γ -乙醯氧基-α -亞甲基-γ - 丁内酯之 產率為23%，丙烯酸乙烯酯之產率為2.〇%。 (實施例74) 於1 OmL高壓锅加入作為α，点·不飽和羧酸之丙烯酸 (〇.43g、6毫莫耳）、苯醌（〇.〇33mg、0.3毫莫耳）、作為具 有第8〜12族元素的化合物之乙酸把（4.7mg、〇·4莫耳。/〇)、 作為助觸媒之於陽離子之一部份帶有四丁銨（ΤΒΑ)之 83 200811124 [v2pm〇1()o40]多金屬氧酸鹽（(TBA)[v2PM〇i()〇4Qm3()mg)、 作為溶劑之苯腈（1 jmL·)。此處，於氣相部分加入氮氣 0.5kg/cm2、氧氣3.5kg/cm2、作為不飽和有機化合物之卜 丁烯氣體（290mg、5.2毫莫耳），於50°C攪拌ι6小時。冷 卻後，將氣相部分沖洗，將反應液進行氣相層析分析，得 知7 -乙基-α -亞甲基-r -丁内酯之產率為1〇0/〇。 實施例75〜79亦除了改變為表7中之組成、及反應條 件之外，係與實施例74之製造方法相同。又，實施例74〜96 之反應機制亦與圖1所示之反應機制相同。其等之結果示 於表7。又，於陽離子之一部份具有四丁銨（tba)之多金屬 氧酸鹽之調製 係使 H5[V2PMo1Q〇4Q] (nh4)8h3[v8pm〇4〇4G]、Na6H[V3SiW9〇4G]分別溶解於離子交 換水後，加入對應於陽離子莫耳數之溴化四丁銨，攪拌、 過濾及用離子交換水洗淨後進行乾燥而製得。1〇

(實施例97)

有機化合物之1 - 丁 機化合物之^ 丁烯氣體（3〇〇mg、5.4 3.5kg/cm2、作為不飽和 5.4毫莫耳），於5〇°C攪 84 200811124 •’ 拌16小時。冷卻後，將氣相部分沖洗，將反應液進行氣 相層析分析’得知7"-乙基- 亞曱基-χ - 丁内S旨之產率為 25%。 實施例98〜120，亦除了改變為表8中之組成、及反應 條件之外，係與實施例97之製造方法相同。又，實施例 98〜120之反應機制亦與圖1所示之反應機制相同。其等之 結果示於表8。 (實施例121) 於1 OmL高壓鍋加入作為α，万-不飽和羧酸之丁烯酸 (43mg、0·5毫莫耳）、作為具有第8〜12族元素的化合物之 二氟乙酸把（6.6mg、4莫耳％)、作為助觸媒之乙酸銅 (5.4mg、6莫耳％)、作為溶劑之甲苯（4mL)。此處，於氣相 部分加入氮氣lkg/cm2、氧氣2kg/cm2、作為不飽和有機化 合物之1-丁烯氣體（390mg、7.0毫莫耳），於50°C授拌16 小時。冷卻後，將氣相部分沖洗，將反應液進行氣相層析 分析，得知目的產物之7 -乙基-α -乙烯基-r _ 丁内酯之產 率為70% ’非環狀不飽和g旨之產率為未滿〇. 1 %。 (比較例1) 於1 OmL尚壓鍋加入作為α，石_不飽和羧酸之丁烯酸 (43mg、0.5毫莫耳）、作為溶劑之曱苯（4mL)。此處，於氣 相部分加入氮氣lkg/Cm2、氧氣2kg/em2、作為不飽和有機 化合物之1-丁烯氣體（390mg、7.0毫莫耳），於5(rc攪拌16 小時。冷卻後，將氣相部分沖洗，將反應液進行氣相層析 分析，得知目的產物之r _乙基_ α _乙烯基_ 7 _ 丁内酯之產 85 200811124 竿為〇%。 由上述實施例可得知：於上述觸媒存在下，藉由α,/9 :不飽和羧酸與不飽和有機化合物反應，可得到目的產物之 与i狀不飽和化合物。女、盆 ^ . 尤其’猎由上述觸媒必須含有選自由 第㈣族元素所構成的群中之至少一種元素，則可充分 地提高環狀不飽和化合物之產率，可發揮有利的效果，至 為顯著。 如此可知：藉由於上述製诰 ^ t 方法含有在觸媒存在下反 應之步驟，可充分地抑制非環 ^ _ 衣狀不飽和化合物的生 時提南反應速度及產率，可於禮女 I揮有利的效果，至為顯著。 86 200811124 1¾ 複核化合 物之最大 分布粒徑 (nm) un 6.2(+Pd 黑） 00 vri 9.5(+Pd 黑) (Ν —— rn m CN 卜 ΓΟ m rn 寸 (Ν od 00 ON iT) 單核（未偵 測出） |9.8(+Pd 黑）| 1 1 I (A/B) 1 寸· 寸· 〇 〇 rn ο as ON wn Ό iri 00 (Ν '«Ο (N ON 5 ο (Ν’ ο 〇\ 〇 (Ν Ο 非環狀不 飽和化合 物產率 (B)(%) 〇〇 in 1·" ^ wn m 00 寸· o 00 卜 od m r- od 〇 -i (S 04 5 窆 rn rs 寸 (Ν 環外型環 狀不飽和 化合物產 率 (A)(%) (Ν 〇〇 r ^ (N (N r—* s 穿 (N m (N Ό tri (Ν Ο οο IT) 寸· 寸 (N 寸 Ο νο 4 寸 Ό 'O Ό VO \〇 轉β 泛 泛 沄 泛 沄 沄 沄 泛 沄 沄 沄 沄 〇r? cn rn m rn to rn m cn : rn rn CO rn un r^i rn to cn wn m rn cn vn cn m un cn ο ο wn o m 〇 O un o m o ο o O wn d 〇 d iT) Ο IT) Ο Ο Ο d ±1 φ « Jj AANa(O.l) AANa(0.2) ! AANa(O.l) AANa(O.l) AANa(O.l) AANa(O.l) AANa(O.l) AANa(O.l) AANa(O.l) AANa(O.l) AANa(O.l) AANa(O.l) AANa(0.05) 碟 再氧化劑及助觸媒 (毫莫耳） 苯醌(2)+分子狀氧 苯醌(1)+分子狀氧 分子狀氧 笨酿(2)+分子狀氧 苯醌(2)+分子狀氧 苯醌(2)+分子狀氧 苯醌(2)+分子狀氧 笨醌(2)+分子狀氧 笨醌(2)+分子狀氧 苯醌(2)+分子狀氧 笨醌(2)+分子狀氧 Cu(OAc)2(0.06)+兒茶酚 (0.06)+分子狀氧 苯醌(2)+分子狀氧 分子狀氧 苯酿(0.3)+ΜηΟ2(1)+分子狀氧 苯®(0.3)+ΜηΟ2(1)+分子狀氧 1 苯S昆(0.3)+ΜηΟ2(1)+分子狀氧 分子狀氧 乙烯 (毫· 一 Ψ· 4 1—i r I·1 一 T—^ 1—< ψ—一 一 — — 一 一 一 — 丙稀酸 (毫判 Ό Ό (Ν ο VO Ο Ο r _ 〇 Ο Ο ο ο 〇 寸 〇 〇 ο 寸 NMP(3) |ΒΝ(3) I DMA(2) NMP(3) ΝΜΡ(3) ΝΜΡ(3) 1 ΝΜΡ(3) ΝΜΡ(3) 1 ΝΜΡ(6) ΝΜΡ(3) NMP(3) NMP(3) DMSO(3) 41 _Ρ(3) ΝΜΡ(3) 觸媒 (莫耳％) Pd(OAc)2(5) Pd(OAc)2(25) PdCl2(5) Pd(OAc)2(25) Pd(OAc)2(25) Pd(OAc)2(25) Pd(OAc)2(25) Pd(OAc)2(25) Pd(OAc)2(25) Pd(OAc)2(25) Pd(OAc)2(25) Pd(OAc)2(5) Pd(MeCN)4 (BF4)2(25) Pd(OAc)2(5) |Pd(OAc)2(5) |Pd(OAc)2(5) |Pd(OAc)2(5) Pd(OAc)2(5) 丨實施例1 | f實施例2 1 1實施例3 1 1實施例4 1 f實施例5 1 1實施例6 1 1實施例7 1 f實施例8 1 1實施例9 ] 1實施例ιο| 1實施例ιι| 實施例12 實施例13 實施例14 |實施例15| 1實施例16| 1實施例π| 1實施例18| 200811124 OO o »Τ) Ο vp r-H (N 1-^ I vq ο 寸· r*H uo r*H ir> Ο V) 〇 ^〇 ο m < 1 Ο τ-Η t~( r-H Λ r-H (N cn r-H 〇’ τ-Η ο OO ON r— (N ΓΠ <〇 κ〇 ο 〇\ Γ^ ^〇 寸 cn C\J v〇 卜 if 非環狀 化合物 (Β)(%) τ-Η Κ" ^ wn Ο OO ΓΛ 〇\ m O Ο vd Ό T—1 cn 女卷 X uri οο — vd ri VO vd 1—Η τ—Η ^ ^ < SE? VO \〇 νο v〇 v〇 v〇 ^2 VO VO vo νο 您3 § g § S § g § g § g g g § § 邮cP in in in in m ο ^T) in un 〇r? m cn cn rn ο cn cn cn o m cn m cn ^r? o Ο O ir^ 〇 cn Ο ο 〇 O cn ^r\ cn o tn ο in o ο iSr /^*S irf irf 挪f irf Sf 苯醌(2) irf 麻f f Sh- 盔 盔 屮 屮 屮 屮 屮 屮 Φ Wf Φ Φ Φ 令 Φ 令 令 Φ 令 令 Φ Φ 令 荽 /^S ^ r? 以ί /^S /^N /^s i /^N /—N ^-s /—N 簽 妄 ^-s /^-S r-N r-H 裳 裝 t-H 裝 r-H 爱 $ r-^ 爱 r-H 爱 s i r-H 蒼 r-H 妄 爱 o ό ό tO 〇 tO o 〇 tO Ο ό 1 r—t oj OJ 〇j o r^ o r-H OJ ζ] OJ ve w) 冢：Γ 硤旦 碟 碟 碳 碟 碟 墀 cn s /^\ CO 兹 rO 碟 碟 碟 碟 Z 蛘 隳二， r-^ /^-N g r-H 〇 U /•"N 〇 gs T-H ^•H 〇 1—Η ^-Ν Ο /^-N o o 〇 ^o pH U Nw^ U sw^ s^ Ns-^/ N-x u "O Oh Ph -〇 Ph Oh T3 Oh PU Τ3 TJ 〇Η T5 cu 〇. Os CN <N m CN Ό (N 〇〇 (N ON (N <N m ¥ ¥ W ¥ 苳 苳 <«? 餐 碧 母®C %c ίΚ %κ 每iC ik {㈣ (K (K • (K ik

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sdsN ft) (s<N)1?vo)pd (s^(uvo)pd 99 f4^ik (S(NI3V0)PPHι 200811124 (％)齋一^φ-ϋγ ς(Ν 時間 (小時） 3 溫度 (°C) 〇 ο 驗性化合物 | (毫莫耳） AANa(O.l) 碟 1 再氧化劑（毫莫耳） 苯醌(1.0)+空氣 苯醌(1.0)+空氣 1-辛烯 (毫莫耳） Η r—1 丙稀酸 (毫莫耳） ΝΜΡ(3) NMP(3) 觸媒 1 (莫耳％) Pd(OAc)2(25) Pd(OAc)2(25) 實施例68 實施例69 200811124 (A/B) 1 1 Os 00 (N <N ο in 1 '4 非環狀不 飽和化合 物產率 (B)(%) ON (N 〇 一 Ο (Ν 環外型環狀 不飽和化合 物產率 (A)(%) 1/Ί IT) <N cn (Ν 時間 (小時) Ό VO \D ^ 6 沄 泛 沄 (N dl Ο yr) d d ^Τ) Ο zl ο d vn Ο un ο id 4D 轉 λ3 Wi ^r- AANa(O.l) AANa(O.l) AANa(O.l) AANa(O.l) 再氧化劑（毫莫耳） 苯醌(2)+分子狀氧 苯醌(2)+分子狀氧 苯醌(2)+分子狀氧 苯醌(2)+分子狀氧 荽 rr ^ Η- ^ 2 ^ S 丙烯(1) 1-丁烯（1) 丙稀⑴ 乙酸乙烯(2) 丙烯酸 (毫莫耳） 〇 ο 〇 〇 溶劑 (mL) NCP(3) ΝΜΡ(3) NCP(3) NMP(3) 觸媒 (莫耳％) Pd(OAc)2(25) Pd(OAc)2(25) Pd(MeCN)4 (BF4)2(25) Pd(OAc)2(10) 實施例70 實施例71 實施例72 實施例73 200811124 環外型 環狀不 飽和化 合物產 率(％) 〇 卜 〇〇 00 m VO On (N CNl 5 cn ^sO \〇 \o Ό vo VO Ό VO Ό 制广s dl m un m tn m ^T) rn wo CO cn c^) m CT) yr] in CO d "ε ^ ^ ^ i N2 (kgW) 1 ο Ο 一 —< F—ί — — 1~1 一 一 丨 i 1 1 再氧化劑 1 (毫莫耳） ! 1 __ 1 i 1笨醌(0.3)+分子狀氧 i 苯醌(0.3)+分子狀氧 苯醌(0.3)+分子狀氧 苯醌(0.3)+分子狀氧 四氯氫醌(0.3)+分子狀氧 萘醌(0.45)+分子狀氧 蒽醌(0.45)+分子狀氧 苯醌(0.3)+分子狀氧 苯醌(0.3)+分子狀氧 笨醌(0.3)+分子狀氧 笨醌(0.3)+分子狀氧 苯醌(0.3)+分子狀氧 1 ! 11-丁烯 |(毫料) 1 1______ CN Γ^> ON rn 00 rn 寸 m 00 m oo cn 00 rn ON rn ^sO m »—1 m 丙烯酸 (毫莫耳） 1 μ 溶劑 (mL) 1_____.—… ΒΝ(1.5) I ΒΝ(1·5) 1 |BN(1.5) BN(1.5) JbN(1.5) BN(1.5) BN(1.5) BN(1.5) BN(1.5) BN(1.5) BN(1.5) BN(1.5) rn, Ο: rn, Ο s cu (N > r Ο: όα C2/ r· ^ O V o 〇 s (N g o o: 1 O: o' cn o: § Ο S cu CO 匕 Ο 〇< CO Η 〇 s CX (N > CO H Ο OQ 匕 Ο > OQ 匕 〇 s Cu OQ H O S OQ 匕 c/5 ΓΓ\ 〇 CU ^ > nW J o Cu o S CL· > rf\ U-l 匕 uu 匕 2邑 UJ 匕 UJ 匕 觸媒 (莫耳％) Pd(OAc)2(0.4) Pd(OAc)2(0.6) Pd(OAc)2(0.5) Pd(OAc)2(0.5) Pd(OAc)2(0„7) Pd(OAc)2(0.5) Pd(OAc)2(0.5) Pd(OAc)2(0.5) Pd(OAc)2(0.6) Pd(OAc)2(0.5) PdCI2(5) ! 丨 Pd(OAc)2(0.5) 實施例74 實施例75 實施例76 實施例77 實施例78 實施例79 實施例80 實施例81 實施例82 實施例83 實施例84 實施例85 200811124

(N <N 2 os CS (N ON vn (N cn (N 00 VO ^ο <Τ) \〇 \〇 ^o S S VO S tn Ό Μ ,· fN^ • · rC^ d ε un rn m r〇 m· 1 3.5 |(逐次添力t 壓 4.5kg/c α$ -；唉芝 IT) m in cn wn cn un cn m ΓΛ Em — — 1—' — 一 r·^ y < Ρ__ι < — — ir> ο irf Μ •αττ 屮 屮 屮 Φ 令 令 令 Sf 太 rn 九 m 九 i!^ 太 ΓΟ o^ ο 屮 十 屮 屮 ¥ 屮 屮 Φ Φ Φ Φ Φ 蚪 i4 令 i4 Φ i4 <N 寸· rn ^ο ΠΊ r- rn 卜 cn 00 rn ^Τ) cn 5 卜 ΓΛ 卜 ΓΛ 00 m (N un (η ίη" (n ί?Γ ίτΓ (η irT jw w CO CQ CQ CO OQ CO CQ OQ m CQ QQ ^、 r。 ΓΟ fr^ gs O rn, C3 Γ —'"ί ^- r—^ cn^ C cf o" Tf Ο q 寸 〇寸 〇 Ο: c3^ c3^ Q Ο d 〇 〇 o ο 〇 〇 S S S s s S S s s r l oc 〇Η 00 > 0- CU ^0 rs > 0h (N > 〇< CU CU 00 > Ϊ V. CQ CQ CQ CQ PQ CQ CQ PQ OQ CQ 匕 匕 匕 H Η H H 匕 匕 H S^/ > 〇Γ r—Ί ^T) < rT 5s O^ r'l < Q O^ < O /^s < o 8 Β oo o^ O 00 ^d /—V 0 X 2< 1 -1 1 〇 Cj o < 〇 令 < o 5 o 2 2 2 2 2 2 Oh 2 OO £S 〇〇 〇〇 δ (N σν On 罢 冢 -v^ 碧 m {ψ®( ik (㈣ {㈣ {K 200811124 <N s r· Μ 1—< 00 <N (N ΓΛ 3 00 wn (Ν (Ν <Ν v〇 Ό Γ〇 JO Ον 3 〇 un (Ν Ο 寸 酴K·荽 Sa ? ^o ^s〇 Ό oo 00 00 00 oo 00 OO Ό 00 00 00 oo 00 00 oo OO tn 00 VO f 3 1 溫度i (°c) 1 1 沄 泛 s o ο Ο o ο 〇 o ο ο o g ο 1 wn ^T) un m wn vn m <η tn tn cn <Τ) (5¾ ΓΠ (^Ί C^) ΠΊ Γ^) m C^) m m C^) cn ΓΛ ΠΊ cn m m m ΓΛ Γ^Ί n2 O^cm2) f—-r 1—( y_*< 1"' * — 一 — _— 1—^ r-M — — 一 — 一 — 一 1~1 1— 一 V un /—N uo υο ^r> 添加劑 (mg) >€Π iM 昭 碳 碟 瑞 41 碟 4ί 罐 碟 4ί 碟 端 域 4； 潜 潜 裝 装 裝 ve jj W 'V ,,, i!^ irf irf irf V. *rc: •XC： 屮 Ϊ 屮 屮 屮 屮 屮 屮 屮 屮 屮 屮 屮 屮 屮 屮 十 屮 Φ Φ φ 令 φ 令 φ 令 Φ 令 令 Φ 令 令 令 Φ 寸 寸 vn σ< 寸 vn 00 CN vd τ* Κ 'Ο < ON 00 卜 卜 ON (Ν σ< 寸 Ο； «η 〇s — 卜 — 1—< σ< ON od <N WO ON CO 〇v un tri ON yn σ< rn 1~' Μ vlC-七 ftj， wn 寸· T—ί 1—^ f—< f—4 寸· r*—4 r-^ 1—«( 裝Wn r—W ψ^4 r—ί 〇 »——( 女— CrT <N (η ci in <N ί*Γ (Ν δ 溶劑 (mL) /—V cn r^T /^-Ν rn, ί^Γ s (η VN«^ δ ίΤΓ 'w^ r^T u ί4 i4 i4 i4 i4 ΐ4 i4 i-4 ί4 ί4 i4 i4 ΐ4 U t4 t4 i-4 i4 ¢- ¢- ¢- B- ¢- S "SB /^s 5Γ /*-*s G" rn cn ^-v (n S S m ΓΟ (η G" (Ν 5 5 s S ^-s (Ν 5 5 r—* r\j r—< 碟 m tu rn Pu m Ρη ro; Ph ro u- m u. r~i IJh rn tu (Ν 二 ro l-u m u. ro Uh lC % ^Ts| ^7s U U U Ο U CJ U u U o 13s ο U U u U U •rr» 〇 o o o 〇 o 〇 〇 o o 〇 < < < < < u u Ο u CJ U u o < < u u u u U o *-< O ο 〇 〇 〇 o —· o ο o o »»# 〇 ο o o Ο ο o Ο o o o 〇 u mJ u ο U U Z3 u CJ Z3 O 3 ο u U HD u υ U J3 o ϊ υ mmj u mJ u Z3 o 13 o Z3 u 13 U 觸媒 (莫耳％) rn" S 8 u s m (JU § r^T m Lu § S u： § S? 〇 δ 〇 〇 r^T Uu 8 u cn O o u cn s u： § s 8 u Γ^Τ U： § cn u： 8 u I r m UU § i i-L, 8 u /—S ψ ·< r*> U- U Ο υ ( m (-U U o o £ o u /^Ν f—*< £ Ο υ ίΝ ϊ r—^ ? /~\ 爸 δ rn § RhCl(PPh3)3(2) WJ u ο u s 2 1 1 I 1 o cu 2 1 1 1 1 2 ο 2 o •Ό PU o Pu ο 2 CU •Ό PL f ε 2 1 ο g" ON oo ON On o r_— 〇 s 1—( s ，丨_ < g 1· 1 '< s F" T—^ 〇 g ο ι~Ι ιτ—ί v — 摯1 '< CN —H T—( cn 1 ι — *—ί 寸 I—ί < un r^t v—i ^o 1 1 < 卜 T ^ 00 ON § 苳 碧 碧 -VC? 4幻 %κ m (㈣ ^K tK m |κ (K {K tK 如K (K 待®( 200811124 茲就表1〜表8說明‘ 一 乃如下。「〇Ac」表示〇c〇CH3，「NMP」 表示N-曱基吡咯烷_，「 〇MF」表不n，N-二甲基甲醯胺， 「MeCN」表示乙腈，「 UMA」表不N，N-二甲基乙醯胺， 「BN」表示苯曱腈，「m 一 ME」表不二甲氧基乙烧，AcOBu 表示乙酸丁酯，「DMSO主-一 m充 「 」表不·一甲亞石風，DMI」表示1，3- 二曱基-2_咪唑啶酮，r N 主—\τ抑 ^ 〜CP」表不N-壤己基η比洛烧酮， ΒΜΙ」表示四氟㈣κ 丁基_3·甲基味唾鐵、「八她」 表示丙浠酸鈉。「10重量％(碰卿一離」，表示 於活性碳載持（nh4)5[V2PMqi九]的形態之助觸媒，以助觸 媒全體作為100質晋〇/ft /XTTT Λ ΓΛΓ τ. 、 巧ίυυ貝里/ο時，（nh4)5[v2pm〇10o40]之質量比例 為 貝里/〇。 TBA」表示四丁銨。「acac」表示乙醯丙 酮乙酸，「hfa」表示六貌乙醯丙酮，「啊」表示丨，3-雙（4_ 甲氧基苯基 W，3-丙二酯（l,3-bis(4- methoxyphenyl) -1，3-propanedi〇nate)。複核化合物之最大分布粒徑攔中之「一」 係指未測定。觸媒、助觸媒之量（莫耳❶/〇)，於實施例1〜96 中表示相對於不飽和有機化合物之量，於實施例97〜丨2 1 中表示相對於α，冷_不飽和羧酸之量。產率，於實施例1〜96 中’為以不飽和有機化合物基準算出者，於實施例97〜121 及比較例1中，為以α，万_不飽和羧酸基準算出者。 於表1中d己載之實施例1〜1 5中，於反應結束後，藉 由使用X光繞射裝置（理學公司製，rINTA24〇〇)進行X光 小角度散射分析測定觸媒之複核化合物之最大分布粒徑。 於實施例14，未觀測到複核化合物。又，於實施例 184 86〜88、91〜121、比較例1 ’在反應開始時以上述表 97 200811124 1〜表8等記載之比例加入氮氣及氧氣，加熱而一旦壓力上 升後，因反應消耗氧與基質致使壓力減低，而於實施例85、 89、90中，即使因反應消耗氧與基質，亦會新添加氧氣使 全壓力保持於4.5kg/cm2。 又，表1中，「+Pd黑」係指鈀黑之黑色沈澱未能以 目視觀測到。

由上述實施例可得知：於上述觸媒存在下，藉由使A Β α，/3 -不飽和羧酸與不飽和有機化合物反應，可得到目 的產物之化合物。尤其，藉由上述觸媒必須含有選自由第 8〜12族元素所構成的群中之至少一種元素，則可提高環狀 不飽和化合物之產率。再者，藉由採用上述觸媒載持於载 體之形態，彳充分提高反應速度及環狀不冑和化合物之產 率，可發揮有利的效果，至為顯著。具體而言，藉由採用 上述觸媒載持於載體之形態，環外型環狀不飽和化合物之 產率可由0.2%增大至最大15%(實施例19)。又，於未使用 乙酸把，使用載持於載體之形態之情況，即使於丙稀酸溶 劑中亦可提高選擇率。 又可知：藉由使上述製造方法包含於鹼性化合物存在 下^應之步驟’可充分抑制非環狀不飽和化合物之生成， 同日才充刀地提咼反應速度及環狀不飽和化合物之產率，可 ‘揮有利的效果’至為顯著。具體而言，藉由使上述製造 方法包含於鹼性化合物存在下反應之步驟，若用丙烯酸作 為α ’ /3 _不飽和魏酸、用乙烯作為不飽和有機化合物、用 苯觀及分子狀氧作為再氧化劑，則非環狀不飽和化合物之 98 200811124 產率由3·6%增大至33%，環外型環狀不飽和化合物之產率 (Α)對非環狀不飽和化合物之產率（Β)的值（Α/Β)，亦即，對 α-亞甲基_r_丁内酯之丙烯酸乙烯酯之選擇率由〇·9提高 至5.2(貫施例46、實施例63)。又，於用丙烯酸作為α，召_ 不飽和叛酸、用乙烯作為不飽和有機化合物、用苯、二 氧化錳及分子狀氧作為再氧化劑時，環外型環狀不飽和化 合物之產率由6.8%增大至29%，上述（Α/Β)由2.3提高至 4.4(實施例47、實施例64)。又，於用降冰片烯作為不飽 和有機化合物時，環外型環狀不飽和化合物之產率由29% 增大至54%(實施例66、實施例67)。又，於用丨_辛烯作為 不飽和有機化合物時，環外型環狀不飽和化合物之產率由 9%增大至25%(實施例68、實施例69)。 又，於上述實施例中，鹼性化合物雖使用丙烯酸鈉、 碳酸鋰或碳酸鈣，但只要是鹼性化合物，其以α，沒_不飽 和羧酸之羧基作為羧酸根陰離子，其可增進與不飽和有機 化合物之反應性並提高反應速度及產率之機制係相同。因 此藉由定為上述製造方法，可謂能夠確實發揮本發明之有 利的效果。至少，當使上述製造方法定為包含於丙烯酸鈉、 碳酸鋰或碳酸鈣存在下反應之步驟時，以上述實施例可充 分證實本發明之有利的效果，可為本發明作技術層面之背 書。 又可知·藉由使上述製造方法為包含於異於基質之溶 劑存在下反應之步驟，可充分抑制非環狀不飽和化合物之 生成，同時可充分提鬲反應速度及環狀不飽和化合物之產 99 200811124 f 率，可發揮有利的效果，至為顯著。於用乙烯作為不飽和 有機化合物，在鹼性化合物存在下反應時，藉由使上述製 造方法包含於溶劑存在下反應之步驟，非環狀不飽和化人 物之產率可由36%降低至〇·5〜29%(實施例33〜43、45〜6ι: 與實施例44)。又，藉由以溶劑分子中有醯胺基之含氮溶 劑作為溶劑之必要成分，環狀不飽和化合物之產率（八）對非 環狀不飽和化合物之產率（B)之值（A/B)，亦即，對於亞曱 基内酯之丙烯酸乙烯酯之選擇率得以提高。具體而言，若 广 就溶劑種類以外的條件為相同之實施例33〜40進行比較， 藉由以溶劑分子中有醯胺基之含氮溶劑作為溶劑之必要成 刀口亥1擇率由0.1〜0·3提高至0.6〜1·〇。於此等實施例中， 本發明之效果可更顯著地呈現。 又’在腈系溶劑（苯曱腈）存在下反應之實施例74〜81、 84 86、89、91 〜93 ’ 用（TBA)[V2PMo10O40]作為助觸媒、使 用再氧化劑（四氯氫醌、萘醌、蒽醌、苯醌、分子狀氧）之 貫施例78〜8 1 ’與未使用醌類作為再氧化劑之實施例86相 比較之下’於實施例78〜81，亞甲基内酯之產率為13〜22%， 而貫施例86則為20%，可知即使不用醌類，亦可得到充 分咼的亞甲基内酯。 又’使用含有鈀之觸媒且以非配位性溶劑（亦即烴系溶 齊J (甲苯））作為溶劑存在下反應之實施例9^! 18，藉由用助 觸媒（乙酸銅或三氟乙酸銅），亞曱基内酯之產率由11°/❶（實 施例102)增大至19〜66%(實施例97〜101、103〜118)。 再者，用丁烯酸作為α，冷-不飽和羧酸之實施例121， 100 200811124 選 為 擇性地生成y -乙基乙婦基 未用觸媒之比較例1方面， 0% 〇 -Τ - 丁内酯。 環狀不飽和化合物之產率 _又，於上述實施例中，溶劑係用Ν-甲基t各_、Ν，Ν· #曱基甲月女乙腈、二曱基乙醢胺、苯甲腈、二曱 乳基乙烧、二氯甲烧、乙酸丁鳴、二曱亞石風、1，3-二甲基_ W㈣酮、Ν_環己基_燒剩、四說賴卜丁基_3_甲基 米坐釦％己;I：兀、甲苯，而其抑制非環狀不飽和化合物生 成之機制係相同。因此，兹山h U此猎由定為上述製造方法，可謂能 夠確實發揮本發明之有利的效果。至少，於上述各種溶劑 ,存在下’藉由本發明之製造方法製造環狀不飽和化合物 時，以上述實施例可充分地證實本發明之有利的效果，可 為本發明作技術層面之背書。 由上述實施例可知：藉由使上述製造方法包含於觸媒 存在下反應之步驟，可充分抑制非環狀不飽和化合物之生 成，同時提南反應速度及產率，發揮有利的效果，至為顯 著。 又，不飽和有機化合物使用從乙烯開始、丙烯、“丁 烯等有取代基之烯烴之情況，A/B之值（選擇率）因立體效 果而可更提高（表2、6)。 又，例如，於環狀不飽和化合物之工業生產等中，只 要盡1降低副產物之生成比例，提高目的產物之比例，就 可低成本且高效率地生產。此種效果，亦即，提高目的產 物之產率、減低副產物之比例，可實現低成本且高效率地 101 200811124 生產之效果。 (產業上可利用性） 本發明之環狀不飽和化合物之製造方法，係由上述構 成所成’由於可於反應步驟中減低非環狀不飽和化合物之 生成’提高反應速度及環狀不飽和化合物之產率，故為可 利用於工業製造之有用的製造方法。 本申請係以2006年8月22日於日本提出申請之曰本 專利申請第2006-225756號「環狀不飽和化合物之製造方 法」及於2007年4月6日提出申請之日本專利申請第 2007-100962號「環狀不飽和化合物之製造方法」為基礎， 據以主張優先權。本申請案乃援用該申請之全部内容作為 參照。 【圖式簡單說明】 圖1為表示實施例1中吾人可推想到之一個反應步驟 之概略圖。Pd(氧化狀態）為氧化狀態之鈀（例如，丨〜4價之 I巴源、帶正電荷之纪源等）；Pd(還原狀態）為還原狀態之鈀 (例如，0價之鈀）。例如，於實施例丨中，α，召-不飽和羧 酸為丙嫦酸，不飽和有機化合物為乙烯，環狀不飽和化合 物為α -亞甲基_ γ _ 丁内酯。不飽和有機化合物配位於鈀 後’ α，/3 -不飽和羧酸（離子）會攻擊不飽和有機化合物之不 飽和鍵（或乙烯插入至鈀-丙烯酸酯源）而鍵結，接著，α，冷 -不飽和羧酸之不飽和鍵，會進行插入至生成之把-碳鍵之 反應，經/5 -脫氫而生成環狀不飽和化合物。此時，參與反 應之鈀為1原子以上。此外，雖與基本路徑不同，吾人亦 102 200811124 可推想到在鈀保持於氧化狀態（例如，2價）下直接進行 應之情況，或還原狀態之鈀源作為活性種作用而 之情況。 订汉應 圖2為表示實施例121中吾人可推想到之一個反廡+ 驟之概略圖。Pd(氧化狀態）為氧化狀態之把（例如， 之把源、冑正電荷之！巴源等）；Pd(還原狀態）為還原狀能: =例如，〇價之把）。例如，於實施例121中，α，^飽 和竣酸為丁烯酸，不飽和有機化合物為丨_丁烯，環狀不飽 ^合物為r_乙基·α-乙稀基个丁㈣。不飽和有機： '配位於鈀後，α J_不飽和羧酸（離子）會攻擊不飽和有 機化合物之不飽和鍵（或乙烯插人至把_丁稀酸叫⑽_e) 種)而鍵結’接著，不飽和羧酸之不飽和鍵，合進行 插入至生成之把·碳鍵之反應，經Θ •脫氫而生成環二不飽 和化合物。此時，參與反應之鈀4 (原子以上。此外，雖 與基本路徑不同，吾人亦可推想到錢料於氧化狀態（例 如，2價）下直接進行反應之情況，或還原狀態之鈀源作為 活性種作用而進行反應之情況。 ^圖3為表示吾人可推想到之觸媒活性種（鈀源）之氧化 還原機制概略圖。 „圖4為表示吾人可推想到之觸媒活性種（把源）之氧化 還原機制概略圖。 圖5係不飽和有機化合物為如丙稀般之於稀丙基位置 有至4 1個氫原子之情況，經由π婦丙基中間體，“石 不飽和竣酸（離子）攻擊該中間體，藉此，可得到屬副產物 103 200811124 f 之非環狀不飽和化合物。例如，ο:，/3 -不飽和魏酸為丙浠 酸，不飽和有機化合物為丙烯，非環狀不飽和化合物為丙 稀酸丙稀酿。此反應係與圖1及圖2情況之任一相符。 【主要元件符號說明】 (無） 104

Claims (1)

1. 200811124 十、申請專利範圍： 1 · 一種％狀不飽和化合物之製造方法，係 和缓酸與不飽和有機化合物反應以製造環狀：广不飽 物，其特徵在於，該製造方法包人. l和化合 步驟。 包3 ·於觸媒存在下反應之 2.如申請專利範圍第1 方本甘士 、又衣狀不飽和化合物之製造 方法’其中，該觸媒以含有選自由第㈠ 的群中之至少一種元素之化合物為必要成分。素所構成 3 ·如申請專利範圍第1或 h ^八 項之％狀不飽和化合物之 衣以方法’其包含：用再氧化劑將觸媒再氧化之牛驟 、4.如申請專利範圍第3項之環狀不飽和化合^勿之製造 方法’其中，該再氧化步驟係使用分子狀氧作為再氧化劑 — 〇 5·如申請專利範圍第…項中任一項之環狀不飽和 化合物之製造方法，其包含：於助觸媒存在下反應之步驟。 6.如申請專利範圍第…項中任一項之環狀不飽和 化合物之製造方法’其包含：於腈系溶劑存在下反應之牛 驟。 、 7 ·如申請專利範圍第1至 化合物之製造方法，其包含： 5項中任一項之環狀不飽和 於烴系溶劑存在下反應之步 項中任一項之環狀不飽和 ，/5 -不飽和綾酸之不飽和 8 ·如申請專利範圍第1至7 化合物之製造方法，其包含：α 鍵結部位插入至金屬-$炭鍵之步驟 105 200811124 9·如申請專利範圍第1 化合物之製造方法，其中 置之碳有至少1個氫原子。 至8項中任一項之環狀不飽和 該α，/3_不飽和羧酸係於^位 10.如申請專利範圍第…項中任—項之環狀不飽和 化合物之製造方法，其中，該不飽和有機化合物為碳數2〜20 之含雙鍵化合物。 "·如申請專利範圍第…0項中任一項之環狀不飽 和化合物之製造方法，其中，該環狀不飽和化合物為有雙 鍵之化合物，該雙鍵係於環外部位及/或環内部位。 12·如申請專利範圍帛i至η項中任一項之環狀不飽 和化合物之製造方法，其中，該環狀不飽和化合物為有雙 鍵之化合物，該雙鍵存在於環構造之侧鏈。 土 Π·如申請專利範圍第12項之環狀不飽和化合物之製 造方法，其中，該雙鍵為乙烯基之雙鍵。 I4· 一種環狀不飽和化合物製造用觸媒，係用於使“， /5 -不飽和㈣與不飽和有機化合物反應以製造環狀不飽和 化合物者，其特徵在於： 由第8〜12 族元素以 該觸媒為載持於載體之形態，且以含有選自 族凡素所構成的群中之至少—種元素及第Μ 外之元素的化合物為必要成分。 15 · —種α _亞甲基· 含有於環内部位有雙鍵 r -丁内酯類組成物，其特徵在於 之壤狀不飽和化合物。 含有 16;種〇：_亞甲基_r_丁内酯類組成物，其特徵在於 6員環不飽和化合物。 106