CN111662266B - 一种环酮催化氧化制备内酯的方法 - Google Patents

一种环酮催化氧化制备内酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环酮催化氧化制备内酯的方法，包括：将过氧酸溶液与氨基酸混合，然后加入环酮化合物进行催化氧化，得到内酯。与现有技术相比，本发明以环酮为基础原料，利用无毒环保的氨基酸化合物作为催化剂，通过催化氧化反应制备内酯，所用的催化剂为生物体内存在的天然氨基酸分子，安全环保、简单易得，反应过后无需复杂工艺处理来回收催化剂、对环境影响小，因此特别适用于医用级以及食品接触制品生产用内酯的合成，即使少量催化剂残留于内酯产品中，也不会对下游制品造成潜在的安全风险。

Description

一种环酮催化氧化制备内酯的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种环酮催化氧化制备内酯的方法。
背景技术
作为一种重要的精细化工产品，ε-己内酯用途十分广泛。一方面，ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，其聚合得到的聚己内酯材料具有优异的生物相容性和可吸收性，被美国FDA批准可植入人体使用，在药物控释载体、可吸收缝合线，人工软骨、以及人造皮肤、血管等高附加值医用材料领域应用前景广阔；另一方面ε-己内酯还可作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现出很好的溶解力。随着ε-己内酯应用领域不断拓展，其合成方法研究不断创新。
目前，适合于规模化生产应用的ε-己内酯合成方法主要是环己酮Baeyer-Villiger氧化法，但为了提高环己酮的转化效率、控制反应过程的安全性，需要加入一定量的催化剂，有的还需要加入助催化剂。如公开号为CN106967039B的中国专利公开了一种基于氧气/空气为氧化剂，钴、铁、铜的硝酸盐或氧化物为催化剂的ε-己内酯制备方法；公开号为CN105130947B的中国专利公开了一种以铁或钴卟啉配合物为催化剂，加入环己酮与乙醛或丙醛混合原料中，通入空气或氧气制备ε-己内酯的方法；公开号为CN102408404B的中国专利公开了一种在偶氮二异丁腈或/和过氧化苯甲酰存在的有机溶剂中，利用分子氧氧化环己酮制备ε-己内酯的方法；公开号为CN102408404B的中国专利公开了一种利用二价铜和二氧化钛复合磁性纳米球为催化剂、空气氧为氧化剂、苯甲醛为牺牲剂的催化氧化体系，应用于ε-己内酯合成的方法；Sinhamahapatra等人(catal.sci.technol.，2012，2，2375-2382)报道了以磷酸锆为催化剂、氧气为氧化剂、苯甲醛为助氧化剂，催化环己酮合成ε-己内酯的方法；李静霞等人(化学学报，2008,5-9)报道了利用MgO/SnO2复合金属催化剂，双氧水选择性氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。
这些催化剂和助催化剂在反应结束后，需要采取相应的回收处理工艺，以避免对环境造成污染危害。然而，催化剂回收处理过程，会增加相应的资金投入和生产成本。更为重要的是，部分催化剂或助催化剂还可能残留在ε-己内酯产品内，影响产品品质。特别是当ε-己内酯的应用目标被定位为合成植入人体的生物医药类制品时，催化剂或助催化剂的残留，会给下游制品应用带来安全隐患。因此，开发安全、无毒的ε-己内酯合成催化剂具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种安全、无毒的环己酮催化氧化制备内酯的方法。
本发明提供了一种环酮催化氧化制备内酯的方法，包括：
将过氧酸溶液与氨基酸混合，然后加入环酮化合物进行催化氧化，得到内酯。
优选的，所述过氧酸溶液的质量浓度为20％～50％。
优选的，所述过氧酸溶液为过氧乙酸溶液、过氧丙酸溶液与过氧化苯甲酸溶液中的一种或多种。
优选的，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸与组氨酸中的一种或多种。
优选的，所述氨基酸的质量为环酮化合物质量的1％～5％。
优选的，所述环酮化合物为环己酮；所述内酯为ε-己内酯。
优选的，所述过氧酸溶液与氨基酸混合时控制体系的温度为0℃～50℃。
优选的，所述环酮化合物在0.5～3h内加完。
优选的，所述环酮化合物加入时控制体系的温度0℃～50℃。
优选的，所述催化氧化的温度为35℃～50℃；所述催化氧化的时间为1～24h。
本发明提供了一种环酮催化氧化制备内酯的方法，包括：将过氧酸溶液与氨基酸混合，然后加入环酮化合物进行催化氧化，得到内酯。与现有技术相比，本发明以环酮为基础原料，利用无毒环保的氨基酸化合物作为催化剂，通过催化氧化反应制备内酯，所用的催化剂为生物体内存在的天然氨基酸分子，安全环保、简单易得，反应过后无需复杂工艺处理来回收催化剂、对环境影响小，因此特别适用于医用级以及食品接触制品生产用内酯的合成，即使少量催化剂残留于内酯产品中，也不会对下游制品造成潜在的安全风险。
附图说明
图1本发明实施例1中环己酮催化氧化制备ε-己内酯反应产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种环酮催化氧化制备内酯的方法，包括：将过氧酸溶液与氨基酸混合，然后加入环酮化合物进行催化氧化，得到内酯。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将过氧酸溶液与氨基酸混合；所述过氧酸溶液优选为过氧乙酸溶液、过氧丙酸溶液与过氧化苯甲酸溶液中的一种或多种；所述过氧酸溶液的质量浓度优选为20％～50％，更优选为35％～50％；在本发明提供的一些实施例中，所述过氧酸溶液的质量浓度优选为50％；在本发明提供的一些实施例中，所述过氧酸溶液的质量浓度优选为38％；在本发明提供的一些实施例中，所述过氧酸溶液的质量浓度优选为41％；在本发明提供的一些实施例中，所述过氧酸溶液的质量浓度优选为35％；在本发明提供的一些实施例中，所述过氧酸溶液的质量浓度优选为37％；在本发明提供的另一些实施例中，所述过氧酸溶液的质量浓度优选为30％；所述过氧酸溶液与环酮化合物质量比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，再优选为(2.5～3)：1，最优选为2.8：1；所述氨基酸优选为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸与组氨酸中的一种或多种；更优选为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸与谷氨酸中的一种或多种；所述氨基酸的质量优选为环酮化合物质量的1％～5％；在本发明提供的一些实施例中，所述氨基酸的质量优选为环酮化合物质量的1％；在本发明提供的一些实施例中，所述氨基酸的质量优选为环酮化合物质量的2％；在本发明提供的另一些实施例中，所述氨基酸的质量优选为环酮化合物质量的5％；所述过氧酸溶液与氨基酸混合时优选控制体系的温度为0℃～50℃；所述混合的方式优选为搅拌。
混合均匀后，加入环酮化合物进行催化氧化；所述环酮化合物优选为环己酮；所述环酮化合物优选在0.5～3h内加完，更优选在1～2h内加完；所述环酮化合物加入时优选控制体系的温度0℃～50℃；所述催化氧化的温度优选为35℃～50℃；所述催化氧化的时间优选为1～24h。
催化氧化完成后，优选降温结束反应，得到内酯；所述降温优选至温度为10℃～20℃，更优选为20℃。
本发明以环酮为基础原料，利用无毒环保的氨基酸化合物作为催化剂，通过催化氧化反应制备内酯，所用的催化剂为生物体内存在的天然氨基酸分子，安全环保、简单易得，反应过后无需复杂工艺处理来回收催化剂、对环境影响小，因此特别适用于医用级以及食品接触制品生产用内酯的合成，即使少量催化剂残留于内酯产品中，也不会对下游制品造成潜在的安全风险。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种环酮催化氧化制备内酯的方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将280g的质量浓度50％过氧乙酸溶液加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入1g甘氨酸，控制体系温度0℃～50℃之间搅拌均匀。向反应体系中加入100g环己酮(1h内加完)，控制反应体系温度38℃～40℃之间搅拌反应12h后，冷却至20℃，得到产物。
利用气相色谱对实施例1中得到的产物进行分析，得到气相色谱图如图1所示，由图1可知环己酮转化率90.5％，ε-己内酯收率64.6％。
实施例2
将280g的质量浓度38％过氧乙酸溶液加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入2g甘氨酸，控制体系温度20℃～50℃之间搅拌均匀。向反应体系中加入100g环己酮(1h内加完)，控制反应体系温度46℃～48℃之间搅拌反应2h后，冷却至20℃，得到产物。
利用气相色谱对实施例2中得到的产物进行分析，得到环己酮转化率60.2％，ε-己内酯收率45.6％。
实施例3
将280g的质量浓度41％过氧乙酸溶液加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入5g精氨酸，控制体系温度10℃～50℃之间搅拌均匀。向反应体系中加入100g环己酮(1h内加完)，控制反应体系温度48℃～50℃之间搅拌反应3h后，冷却至20℃，得到产物。
利用气相色谱对实施例3中得到的产物进行分析，得到环己酮转化率85％，ε-己内酯收率56.9％。
实施例4
将280g的质量浓度35％过氧乙酸溶液加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入1g甘氨酸、1g精氨酸，控制体系温度0℃～50℃之间搅拌均匀。向反应体系中加入100g环己酮(1h内加完)，控制反应体系温度35℃～37℃之间搅拌反应24h后，冷却至20℃，得到产物。
利用气相色谱对实施例4中得到的产物进行分析，得到环己酮转化率66％，ε-己内酯收率39.5％。
实施例5
将280g的质量浓度37％过氧乙酸溶液加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入2g甘氨酸，控制体系温度15℃～50℃之间搅拌均匀。向反应体系中加入100g环己酮(1h内加完)，控制反应体系温度37℃～39℃之间搅拌反应12h后，冷却至20℃，得到产物。
利用气相色谱对实施例5中得到的产物进行分析，得到环己酮转化率76％，ε-己内酯收率52.6％。
实施例6
将280g的质量浓度35％过氧乙酸溶液加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入1g精氨酸，控制体系温度0℃～50℃之间搅拌均匀。向反应体系中加入100g环己酮(1h内加完)，控制反应体系温度48℃～50℃之间搅拌反应1h后，冷却至20℃，得到产物。
利用气相色谱对实施例6中得到的产物进行分析，得到环己酮转化率45％，ε-己内酯收率33％。
实施例7
将280g的质量浓度30％过氧乙酸溶液加入带有磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入1g精氨酸，控制体系温度20℃～50℃之间搅拌均匀。向反应体系中加入100g环己酮(1h内加完)，控制反应体系温度35℃～37℃之间搅拌反应1h后，冷却至20℃。
利用气相色谱对实施例7中得到的产物进行分析，得到环己酮转化率37％，ε-己内酯收率27.3％。

Claims (6)

1.一种环酮催化氧化制备内酯的方法，其特征在于，包括：
将过氧酸溶液与氨基酸混合，然后加入环酮化合物进行催化氧化，得到内酯；
所述过氧酸溶液的质量浓度为20％～50％；
所述过氧酸溶液为过氧乙酸溶液、过氧丙酸溶液与过氧化苯甲酸溶液中的一种或多种；
所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸与组氨酸中的一种或多种；
所述氨基酸的质量为环酮化合物质量的1％～5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环酮化合物为环己酮；所述内酯为ε-己内酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧酸溶液与氨基酸混合时控制体系的温度为0℃～50℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环酮化合物在0.5～3h内加完。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环酮化合物加入时控制体系的温度0℃～50℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化氧化的温度为35℃～50℃；所述催化氧化的时间为1～24h。
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Denomination of invention: A kind of method for preparing lactone by catalytic oxidation of cyclic ketone

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