CN101501013B - 环状不饱和化合物的制备方法 - Google Patents

环状不饱和化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环状不饱和化合物的制备方法，该方法充分地抑制非环状不饱和化合物的生成，并可以获得良好的产率和反应速率。该环状不饱和化合物的制备方法是通过使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的方法，其中，所述方法包括在催化剂的存在下使所述α，β-不饱和羧酸与所述不饱和有机化合物反应的步骤。

Description

环状不饱和化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及环状不饱和化合物的制备方法。更具体而言，本发明涉及由α，β-不饱和羧酸和不饱和有机化合物来制备环状不饱和化合物的方法。
背景技术
环状不饱和化合物被视为显示生理活性的骨架，并被期待用作用于制备具有诸如耐热性、光学性质、紫外线固化性和粘附性等特性的聚合物的单体，以及用于诸如抗肿瘤制剂和抗病毒剂等医药品和农用化学品的中间体。由所述单体得到的聚合物可以用作诸如电子和信息材料、光学材料、光敏性材料、涂层材料、粘合剂、洗涤助剂等各种化学产品的原料，或是医药品和农用化学品的原料。因此，环状不饱和化合物在化学、医药和农用化学品领域都是有用的。
作为该环状不饱和化合物的传统制备方法，公开了使用4-羟基-2-亚甲基丁酸的成环反应和2-亚甲基-4-戊酸的成环反应制备α-亚甲基-γ(gamma)-丁内酯的方法(例如参考Hoffmann，H.M.R.及另一人，“Angewandte Chemie International Edition in English”，(德国)，VCH，1985，vol.24，No.2，p.94-110)。此外，公开了使用碱性化合物由γ-丁内酯和甲醛制备α-亚甲基-γ-丁内酯的方法(例如，参考美国专利第6232474号和日本特开平10-120672号公报)。不过，这些方法对于应用于工业生产来说仍然具有改进的空间，原因在于使用了昂贵的有机试剂；反应分多阶段进行；在反应步骤中诸如温度等反应条件非常严格；容易发生催化剂的劣化；并且这些方法在成本方面具有劣势。
已经公开了使用钯作为催化剂由含有三键的醇和一氧化碳来制备α-亚甲基-γ-丁内酯的方法(例如，参考Murray，T.F.及其他三人，“Journal ofthe American Chemical Society”，(美国)，美国化学学会，1981，vol.103，p.7520-7528)。然而，该方法对于应用于工业生产来说仍然具有改进的空间，原因在于使用了昂贵的原料和毒性很高的一氧化碳，因而该方法在成本和安全性方面具有劣势。
此外，公开了使用镍由不饱和醇(其中卤素与双键结合)和一氧化碳来制备α-亚甲基-γ-丁内酯的方法(例如，参考Semmelhack，M.F.及另一人，“Journal of the American Chemical Society”，(美国)，美国化学学会，1981，vol.103，p.3945-3947)。不过，该方法对于应用于工业生产来说仍然具有改进的空间，原因在于使用了昂贵的原料和毒性很高的一氧化碳，因而该方法在成本和安全性方面具有劣势。
关于使用烯烃的丙烯酰氧基钯化或甲基丙烯酰氧基钯化的反应，公开了使用乙酸钯/苯醌/二氧化锰催化体系来制备以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为代表的不饱和链酯，或以α-亚甲基-γ-丁内酯为代表的不饱和环酯的方法(例如，参考Ferret，N.及其他三人，“Journal of Chemical SocietyChemical Communication”，(英国)，英国皇家化学会，1994，No.22，p.2589-2590)。Ferret等的文献中的表1公开了使用该催化体系利用典型的烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酰氧基钯化的反应。例如，实施例7显示了使用丙烯酸和降冰片烯的反应。然而，反应速率不够因而产率较低。此外，还发现如果利用该现有技术使用丙烯酸和乙烯作为原料来进行反应，则生成的丙烯酸乙烯酯压倒性地多于生成的α-亚甲基-γ-丁内酯，因而对所需的α-亚甲基-γ-丁内酯的选择性极低。因此，该反应对于作为环状不饱和化合物的制备方法来说仍然具有改进的空间，所述制备方法具有较高的通用性而不依赖于底物的种类，并具有较高的产率。
关于使用烯烃的分子内丙烯酰氧基钯化的反应，公开了使用乙酸钯/苯醌/二氧化锰催化体系或乙酸钯/乙酸钠/氧催化体系来制备以α-亚甲基-γ-丁内酯为代表的不饱和环酯的方法(例如，参考Jabre-Truffert，S.及另一人，“Tetrahedron Letters”，(英国)，Elsevier Science，1997，vol.38，p.835-836)。不过，已经发现，如果反应在现有技术的条件下使用丙烯酸和乙烯作为原料进行，则生成的丙烯酸乙烯酯压倒性地多于生成的α-亚甲基-γ-丁内酯，因而反应几乎不能进行。另外，没有关于分子间反应的公开内容，而且分子内成环反应必须使用经多步骤制得的原料，因此该方法在成本方面具有劣势。因此，所述方法对于应用于工业生产来说仍然具有改进的空间。
此外，还公开了含有钯和碲的固体催化剂、其制备方法和通过使用所述催化剂进行丁二烯的双乙酰氧基化来制备氧化反应产物的方法(例如，参考日本特公昭52-29726号公报、日本特公昭52-29727号公报、日本特公昭52-12685号公报、日本特公昭52-12171号公报、日本特开昭51-63119号公报、日本特开2005-34720号公报、日本特开2005-13800号公报、日本特开2005-105336号公报、Takehira，K.及其他两人，“Journal ofCatalysis”(美国)，Elsevier Science，1979，vol.58，p.155-169)。例如，丁二烯与钯配位，一个乙酸(乙酸根)进攻双键的末端并与其结合，随后形成π(pi)-烯丙基钯物种，接着，另一个乙酸(乙酸根)进攻pi-烯丙基位点的末端，由此生成1，4-二乙酰氧基-2-丁烯。然而，该方法由于反应机理等而并不优选应用于环状不饱和化合物的制备方法。因此，需要具有良好的产率和反应速率的环状不饱和化合物的制备方法。
此外，公开了由β，γ-不饱和羧酸和环氧化合物制备在α位含有乙烯基的内酯化合物的方法(例如，参考Fujita，T.及其他四人，Chemistry &Industry，(英国)，1983，p.897)。此外，公开了使用钯作为催化剂由4-乙烯基-1，3-二噁烷-2-酮来制备在α位含有乙烯基的内酯化合物的方法(例如，参考Bando T.及其他四人，“Bulletin of the Chemical Society of Japan”，(日本)，日本化学会，1992，vol.65，p.97-110)。不过，这些方法对于应用于工业生产来说仍然具有改进的空间，原因在于需要诸如萘化锂等昂贵的有机试剂，并且必须使用昂贵的原料底物和毒性很高的一氧化碳，因而这些方法在成本和安全性方面具有劣势。
发明内容
本发明要解决的问题
考虑到现有技术的上述问题本发明得以完成。本发明的一个目的是提供环状不饱和化合物的简单有效的制备方法，该方法充分地抑制非环状不饱和化合物的生成，并可以获得优异的产率和反应速率。
解决问题的手段
本发明人对环状不饱和化合物的有效制备方法进行了各种研究，并且注意到通过使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的方法。本发明人发现如果所述制备方法包括在催化剂的存在下使所述α，β-不饱和羧酸与所述不饱和有机化合物反应的步骤，则反应速率和环状不饱和化合物的产率或选择性都足够好，并且可充分抑制副产物的生成。另外，本发明人发现如果上述催化剂主要包含含有选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素的化合物，则反应速率和环状不饱和化合物的产率或选择性都更加足够好，并且可充分抑制副产物的生成。此外，本发明人发现如果上述制备方法包括使用再氧化剂再氧化催化剂的步骤，则可以充分抑制非环状不饱和化合物的生成，并可以充分改善环状不饱和化合物的产率或选择性，本发明人还发现如果在上述的再氧化催化剂的步骤中使用分子氧作为一种再氧化剂，则反应可更有效地进行。
本发明还发现如果本发明的制备方法包括在促进剂(助催化剂)的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则可以顺利进行再氧化催化剂的步骤，因而本发明的环状不饱和化合物的制备方法更为有效。此外，本发明人发现如果本发明的制备方法包括在腈溶剂的存在下使所述α，β-不饱和羧酸与所述不饱和有机化合物反应的步骤，则可以在不使用有机再氧化剂等的情况下以较少量的催化剂有效地制备环状不饱和化合物，并且该方法具有成本降低及环境方面的有利之处。此外，发明人发现如果本发明的制备方法包括在与催化剂弱配位的烃类溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则可以在不使用上述有机再氧化剂的情况下以较少量的催化剂有效地制备环状不饱和化合物。本发明人还发现如果上述的本发明的制备方法包括使α，β-不饱和羧酸的不饱和键插入金属-碳键中的步骤，则可以更为有效地改善环状不饱和化合物的产率或选择性。此外，本发明人发现根据上述的本发明的制备方法，如果在上述的α，β-不饱和羧酸中，至少一个氢原子与γ位的碳结合，则能够显示本发明的优选效果，即，可以改善反应速率和环状不饱和化合物的产率或选择性。
此外，本发明人发现如果在上述的本发明的制备方法中上述不饱和有机化合物是具有2～20个碳原子的含有双键的化合物，则能够显示本发明的优选效果，即，可以充分抑制非环状不饱和化合物的产生，并且可以改善反应速率以及环状不饱和化合物的产率或选择性。本发明人还发现如果上述环状不饱和化合物是含有双键的化合物，并且所述双键存在于外型位(exo position)和/或内型位(endo position)，则反应速率以及环状不饱和化合物的产率或选择性足够优异。此外，本发明人发现如果上述环状不饱和化合物是含有双键的化合物，并且所述双键存在于环结构的侧链，则反应速率以及环状不饱和化合物的产率或选择性足够优异。此外，本发明人发现如果上述双键是乙烯基的双键，则反应速率以及环状不饱和化合物的产率或选择性足够优异。本发明人还发现通过用于使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的催化剂，可充分抑制非环状不饱和化合物的生成，并可充分改善环状不饱和化合物的产率或选择性，其中，所述催化剂负载在载体上，并包括下述化合物：所述化合物包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素和除了所述第8族～第12族的元素之外的元素。此外，本发明人发现α-亚甲基-γ-丁内酯组合物是本发明的制备方法的特征产物，所述组合物包含含有内型位双键的环状不饱和化合物，而且包含六元不饱和化合物的α-亚甲基-γ-丁内酯组合物也是本发明的制备方法的特征产物。因此，上述问题得到很好的解决，由此完成本发明。
对于本发明的反应所用的氧化催化剂，如果为了有效地进行反应而将在反应体系中还原的催化剂再氧化，则常用的方法是将底物用作溶剂，且体系中共存有有机再氧化剂或卤素化合物。不过，已经发现了与上述方法不同的再氧化催化剂的新方法。即，对于通过选择溶剂来再氧化被还原的催化剂的方法，近来发现了下述方法：(1)在腈溶剂的存在下再氧化催化剂的方法，和(2)在与催化剂弱配位的烃类溶剂的存在下再氧化催化剂的方法。(1)如果在腈溶剂的存在下进行再氧化，则溶剂的腈位点与催化剂配位，由此抑制催化剂的聚集。结果，顺利进行再氧化催化剂的步骤。因此，再氧化可有效进行。另外，催化剂的氧化-还原电势受到影响，因此即使在不存在有机再氧化剂或卤素化合物时也可有效进行催化剂的再氧化。(2)如果在与催化剂弱配位的烃类溶剂的存在下进行再氧化，则溶剂分子很难与催化剂配位，因此再氧化剂或促进剂成分氧化催化剂的功能得到改善而不会受到溶剂分子的干扰，例如，由此再氧化容易进行，并且催化剂形成多核复合物。结果，活性催化剂保留了高氧化态(催化剂在反应中不经历还原态)。通过上述的再氧化方法(1)或(2)，可充分抑制还原的催化剂的聚集和失活。上述烃类溶剂在本说明书中是指选自由烃类化合物和芳香族烃类化合物组成的组的至少一种化合物。在使用这些方法的反应体系中，显示出有利效果，即，在存在分子氧时可减少催化剂的用量，并且催化剂可得到有效的再氧化而基本上不使用有机再氧化剂。
下面对本发明进行更详细的描述。
本发明是通过使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的方法，其中，所述方法包括在催化剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤。
本发明也是用于通过使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的催化剂，其中，所述催化剂负载在载体上，并包括下述化合物：所述化合物包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素和除了所述第8族～第12族的元素之外的元素。
本发明也是一种α-亚甲基-γ-丁内酯组合物，所述组合物包含环状不饱和化合物，所述环状不饱和化合物含有内型位的双键。
此外，本发明也是一种α-亚甲基-γ-丁内酯组合物，所述组合物包含六元不饱和化合物。
本发明的制备方法可以包括其他步骤，只要该方法是通过使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的方法，其中，所述方法包括在催化剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤。一种或两种或更多种物质可以分别用作α，β-不饱和羧酸、不饱和有机化合物和催化剂。
上述催化剂的存在改进了α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物的反应性，由此可以改善本发明的制备方法的反应速率和环状不饱和化合物的产率，而且可以形成对于该反应有效的催化活性物种。
本发明的制备方法中所用的催化剂不受特别限制，可以使用在由α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物制备环状不饱和化合物时常用的催化剂。
上述催化剂是具有降低反应活化能的功能的物质，并通过与底物形成短暂存在的中间体而获得新的反应路径，由此增大反应速率。优选的是，与底物的量相比，催化剂的用量相对较少。不过，此处使用的术语催化剂包括促进剂和催化剂，其在使用底物和其量等于或大于底物的量的催化剂的反应之后可被再生并且还可在第一次反应后用于其他反应。在该情况中，在完成第一次反应之后可以进行也可以不进行催化剂的再活化处理。所述催化剂可包含在再活化部位促进催化剂功能的促进剂成分。
在本发明的制备方法中，优选的是催化剂包括含有选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素的化合物。可以使用上述元素中的一种或两种或两种以上的不同元素。
如果该催化剂用作上述催化剂，则可以更多地改善本发明的制备方法的反应速率和环状不饱和化合物的产率，并且可以抑制副产物的生成。
更优选的是上述催化剂主要包括含有选自由第10族元素组成的组的至少一种元素的化合物。
上述的含有选自由第10族元素组成的组的至少一种元素的化合物不受特别限制，例如可以举出含有镍的化合物、含有钯的化合物和含有铂的化合物。其中，在本发明中特别优选使用含有钯的化合物。也就是，上述的选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素特别优选是钯。
上述含有钯的化合物的实例包括以羧酸钯(如乙酸钯和三氟乙酸钯)、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、氢氧化钯、四(乙腈)四氟硼酸钯、包含经由氧而与钯配位的有机配体的钯化物(如二(乙酰丙酮)钯、二(乙腈)氯化钯、二(苯甲腈)氯化钯)、包含通过不饱和键与钯配位的有机配体的钯化物(如二氯(辛二烯)钯)、四氯钯钠、四氯钯钾、包含通过氮原子与钯配位的有机配体的钯化物、与含有氮原子的有机化合物配位的钯、与硝基和/或亚硝基配位的钯和氧化钯等为代表的二价钯；以[Pd4(CO)4(OAc)4]·2AcOH为代表的一价钯；和以三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯和钯黑为代表的零价钯。上述钯可以是三价或四价钯。作为上述含钯化合物，特别优选的是诸如乙酸钯和三氟乙酸钯等羧酸钯、氯化钯、硝酸钯、包含经由氧而与钯配位的有机配体的钯化物(如二(乙酰丙酮)钯)、包含通过不饱和键与钯配位的有机配体的钯化物(如二氯(辛二烯)钯)、四氯钯钠、四氯钯钾以及[Pd4(CO)4(OAc)4]·2AcOH。配体的选择使得可以任意调节钯的氧化-还原电势或电子态和电子轨道能量水平，因此可以设计适合于反应的催化剂。所以可以制得不需要促进剂的高活性催化剂。如果钯具有配体，则所述配体可以是单齿配体，也可以是诸如二齿配体或二齿以上的配体等多齿配体。如果将具有手性配体的钯用作催化剂，则可以制得在β位和/或γ位具有手性的α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以使用上述催化剂的一种或两种或两种以上，所述催化剂可以在反应开始时一次性加入，或者在反应过程中逐次添加。
上述的含有选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的化合物可以负载在多孔载体上，可以使用一种或两种或多于两种的不同的经负载元素。多孔载体的实例包括以活性炭、用浓硝酸等进行氧化处理的活性炭、炭黑、用浓硝酸等进行氧化处理的炭黑、石墨、富勒烯、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米螺旋、碳分子筛、离子交换树脂、负载羧酸的离子交换树脂、负载含有吸电子基团的羧酸的离子交换树脂和树枝状化合物为代表的有机化合物；以氧化硅、多孔氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锌、硫化锌、氧化锡和氧化铈为代表的氧化物或硫化物；以多金属氧酸盐、含有多金属氧酸盐的化合物、蒙脱石、磷灰石、水滑石、硅藻土、粘土化合物、沸石、介孔体、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆和磷酸铝为代表的复合氧化物；以表面被有机改性的氧化硅为代表的有机-无机复合化合物，和有机-无机混合化合物。所述载体可以为微粒、粉末、颗粒、细粒、小球、挤出物或环形体。通过有机基团进行的表面处理可以使用含有硅的化合物等进行。上述的含有选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的化合物可以在负载的过程中、负载前和/或负载后进行氧化处理和/或还原处理。上述的含有选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的化合物可以以均匀形式、蛋壳形式、蛋白形式和蛋黄形式中的任一种形式负载在载体上。
在上述的催化剂负载于载体上的实施方式中，优选的是上述催化剂包括下述化合物：所述化合物包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素和除了所述第8族～第12族的元素之外的元素。
如果将这样的催化剂用作上述催化剂，则可以更加充分地抑制非环状不饱和化合物的生成，并且可以改善所需的环状不饱和化合物的产率。
将上述的包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素的化合物负载于上述载体上的方法的实例包括沉淀法、共沉淀法、捏合法、胶凝法、沉积法、浸渍法(平衡吸附法、蒸干法、干式浸渍法)、离子交换法、熔化法、洗提法、水热合成法和真空淀积法。如果于液相中将催化剂负载在载体上，则可以根据待使用的载体或负载方法适当地确定液体的pH或温度。pH优选为0.05～13.9。温度优选为-20℃～200℃。可以使用第8族～第12族元素中的两种或多于两种的不同元素，或者可将一种或多种不同于第8族～第12族元素的元素负载于载体上从而使其与第8族～第12族的元素共存。被负载的元素可以存在于相同位点，也可以分开存在。作为选择，这样的元素可以合金化。可在负载上述的包含选自第8族～第12族元素的至少一种元素的化合物之前或之后将不同于第8族～第12族元素的元素负载在载体上，或者可以将这些元素同时负载于载体上。当负载这些元素时，可以共存有需要用于负载或有利地作用于负载的化合物，例如酸、碱、乙二胺四乙酸等配位化合物、表面活性剂、缓冲剂、其他添加剂等。可以进行诸如过滤、漂洗、干燥、热处理、煅烧、氧化处理和还原处理等操作，这样的操作可以在上述的包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素的化合物被负载之前、之后或过程中组合进行。优选的是将铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金和锌中的一种或两种或更多种用作上述的第8族～第12族的元素。更优选的是至少使用钯，最优选的是基本上只使用钯。铁、钌、铑、铱、铜、银、金和锌可以与钯共存。第8族～第12族元素的负载量相对于100重量％的载体来说优选为0.00001重量％～900重量％，更优选为0.0001重量％～800重量％，进而更优选为0.001重量％～600重量％。
上述的不同于第8族～第12族元素的元素不受特别限制，可以使用一种或两种或更多种的所述元素。优选的是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铼、硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲、氯、溴和碘。更优选的是锂、钠、钾、镁、钙、钡、镧、钛、锆、钒、铌、钼、钨、锰、硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲，且优选为碘。元素的负载量相对于100重量％的第8族～第12族元素优选为0.000001重量％～1000000重量％，更优选为0.00001重量％～100000重量％，进而更优选为0.0001重量％～90000重量％。如果不同于第8族～第12族元素的元素与第8族～第12族的元素共存，则显示出诸如颗粒化、结晶化、合金化、价态改变、状态改变、与被负载元素的载体的接触的改变、烧结抑制等效果。结果，显示出诸如改善催化剂的活性或寿命、抑制被负载元素的滤出等效果，并且显示出优选作为催化剂的效果。
更优选的是上述的不同于第8族～第12族元素的元素是选自由碱金属元素、碱土金属元素和第13族～第17族元素组成的组的至少一种元素。
上述干燥、热处理和煅烧的温度优选为60℃～1000℃，更优选为80℃～800℃，进而更优选为100℃～600℃。所述处理所用的时间优选为10分钟～60小时，更优选为30分钟～50小时，进而更优选为1小时～48小时。所述干燥、热处理和煅烧可以在空气、氮气、含氧氮气、氩气、氢气、含氢氮气和含水气体等任何气氛中进行。由于该干燥、热处理和煅烧操作，显示出诸如颗粒化、结晶化、合金化、价态改变、状态改变、与被负载元素的载体的接触的改变、烧结抑制等效果。结果，显示出诸如改善催化剂的活性或寿命、抑制被负载元素的滤出等效果，并且显示出优选作为催化剂的效果。可以对劣化的催化剂进行同样的干燥、热处理和煅烧操作，从而使催化剂重新活化。如果使用负载有钯的催化剂，则适当地选择干燥、热处理和煅烧方法，由此可以调节钯多核化合物的形态、价态、晶系或粒径(最大分布直径)。由此改善催化活性。价态的改变可由X射线光电子光谱(XPS)鉴别；晶系的改变由诸如XRD等X射线衍射分析鉴别；粒径(最大分布直径)的改变由扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等鉴别。
上述氧化处理可以是汽相氧化和/或液相氧化。优选使用的是空气、分子氧、用氮或氩等稀释的分子氧、臭氧、诸如过乙酸和叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物、诸如过氧化氢和过硫酸氢钾制剂(oxone)等过氧化物、诸如苯醌等有机氧化物、诸如二氧化锰等金属氧化物以及诸如硝酸和硫酸等无机酸。可以使用它们中的一种或两种或更多种。更优选的是空气、分子氧、用氮或氩等稀释的分子氧、过氧化氢以及诸如硝酸和硫酸等无机酸。氧化处理的温度优选为0℃～1000℃，更优选为20℃～800℃，进而更优选为30℃～600℃。氧化处理的时间优选为10分钟～60小时，更优选为30分钟～50小时，进而更优选为1小时～48小时。由于该氧化处理操作，显示出诸如颗粒化、结晶化、合金化、价态改变、状态改变、与被负载元素的载体的接触的改变、烧结抑制等效果。结果，显示出诸如改善催化剂的活性或寿命、抑制副产物的产生、抑制被负载元素的滤出等效果，并且显示出优选作为催化剂的效果。可以对劣化的催化剂进行同样的氧化处理操作，由此使催化剂重新活化。例如，如果使用负载有钯的催化剂，则氧化处理使得负载在载体上的钯为一价态至四价态和/或带正电的状态，而不是零价态，并且价态、粒径(最大分布直径)等的改变改善了催化活性，由此可抑制副产物的生成而不会导致催化剂成分滤出。
上述还原处理可以是气相还原和/或液相还原。优选使用氢、用氮或氩等稀释的氢、甲醛、福尔马林、肼、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、诸如烃等有机物、诸如硼氢化锂、硼氢化钠和氢化铝锂等无机物。可以使用它们中的一种或两种或更多种。还原可以仅通过热处理进行。更优选使用氢、用氮或氩等稀释的氢、肼、甲醇、乙醇、丙醇、硼氢化钠和氢化铝锂。所述还原处理的温度优选为0℃～1000℃，更优选为20℃～800℃，进而更优选为30℃～600℃。所述还原处理的时间优选为10分钟～60小时，更优选为30分钟～50小时，进而更优选为1小时～48小时。由于该还原处理操作，显示出诸如颗粒化、结晶化、合金化、价态改变、状态改变、与被负载元素的载体的接触的改变和烧结抑制等效果。结果，显示出诸如改善催化剂的活性或寿命、抑制副产物的产生、抑制被负载元素的滤出等效果，并且显示出优选作为催化剂的效果。可以对劣化的催化剂进行同样的还原处理操作，由此使催化剂重新活化。例如，如果使用负载有钯的催化剂，则可由还原处理方法调整钯多核化合物的形态或粒径(最大分布直径)，由此改善催化活性，并且可抑制副产物的生成而不会导致催化剂成分滤出。
上述的本发明的制备方法中的催化剂无论是均相催化剂还是非均相催化剂都可以是单核化合物或者多核化合物。可以使用事先制备的单核化合物或多核化合物作为所述催化剂。作为选择，在反应开始时不包含单核化合物或多核化合物的催化剂在反应过程中生成单核化合物或多核化合物，所生成的该单核化合物或多核化合物可作为所述催化剂发挥功能。如上所述，在本描述中，上述催化剂并不仅指即使在反应完成后也以与反应开始时的状态相同的状态存在的物质，还表示在反应完成后以与反应开始时的状态不同的状态存在的物质，只要该物质具有增大反应速率的功能即可。在多核化合物中，无论是均相催化剂还是非均相催化剂，金属元素均可以彼此结合，并且金属元素可以通过氧原子、如羧酸盐等含氧化合物、含有硫属元素的化合物、含有卤素的化合物、铝、硼、水而交联和结合。作为选择，金属元素也可以是合金化的。多核化合物中特别优选的组合的实例包括钯-铜、钯-铂、钯-银、钯-金、钯-硼、钯-铝、钯-锡、钯-铅、钯-砷、钯-锑、钯-铋、钯-硒、以及钯-碲如Pd20Te6和Pd20Te4、铑-铜、铑-钯、铑-铂、铑-银、铑-金、铑-硼、铑-铝、铑-锡、铑-铅、铑-砷、铑-锑、铑-铋、铑-硒、铑-碲、钌-铜、钌-钯、钌-铂、钌-银、钌-金、钌-硼、钌-铝、钌-锡、钌-铅、钌-砷、钌-锑、钌-铋、钌-硒、钌-碲、镍-铜、镍-钯、镍-铂、镍-银、镍-金、镍-硼、镍-铝、镍-锡、镍-铅、镍-砷、镍-锑、镍-铋、镍-硒和镍-碲。多核化合物的核可以相同也可以不同。如果核不同，则可以存在三种或多于三种的核。这样的多核化合物的形成改善了催化剂的再氧化效率，催化剂可容易地维持在高氧化态，由此可认为反应活性得到改善。
可以使用上述催化剂的一种或两种或更多种，这样的催化剂以及促进剂可以在反应前一次性添加，也可以在反应过程中逐次添加。
上述的多核化合物存在于反应体系中，所述化合物本身可以显示催化剂的功能，或者可以显示作为促进剂的功能，或者可以显示作为反应进行时的位点或表面的功能。由多核化合物滤出的化合物可作为主要的催化剂。基本上每一种催化剂都可以是多核化合物。
如果反应体系是均相和/或拟均相体系，则优选的是上述的本发明的制备方法中的多核化合物具有的最大分布直径等于或小于10nm，特别优选为等于或小于6nm。特别优选的是上述多核化合物具有的最大分布直径等于或小于5nm。
为了使上述多核化合物具有等于或小于5nm的最大分布直径，调节溶剂的种类或溶剂中催化剂的浓度，或者例如，特别优选使用诸如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂、碳酸酯溶剂、离子液体、含有聚乙烯吡咯烷酮的溶剂、表面活性剂等。这些溶剂可以稳定多核化合物和抑制凝集，并尽可能地抑制多核化合物沉淀为钯黑。因此，多核化合物可具有的最大分布直径为等于或小于5nm。同时，这些溶剂不会与多核化合物强烈配位，因而可以保持催化活性位点。由此展示出高催化活性，并提高环状不饱和化合物的产率。
多核化合物指的是在单元结构或相当的结构中包含两种或多于两种的第8族～第12族元素的化合物。多核化合物的最大分布直径指的是，当通过X射线小角散射(SAXS)法分析反应中和/或反应后的反应混合物时，对应于多核化合物的粒径分布的峰的粒径。不考虑明显沉淀在反应容器的壁面或底部的钯黑。粒径等于或大于20nm的多核化合物可以用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等进行鉴别。粒径等于或小于1nm的多核化合物可以用X射线晶体结构分析等进行鉴别。多核化合物中，金属元素彼此结合，或者通过氧原子、如羧酸盐等含氧化合物、含有硫属元素的化合物、含有卤素的化合物和水而交联和结合。
在上述的本发明的制备方法中，催化剂可以负载在载体上。
如果上述的催化剂负载在载体上，则反应体系不可以为均相体系，而是非均相或悬浮体系。也就是，根据本发明的制备方法的反应可以不在均相体系中进行，而在非均相或悬浮体系中进行。
上述载体不受特别限制，不过优选使用上述多孔载体。其中，特别优选的是含有碳、氧化硅等的载体。
上述负载催化剂不受特别限制，优选使用根据上述优选实施方式的负载催化剂。例如，其中上述负载催化剂是多核化合物的实施方式是优选的。
上述“负载”不受特别限制，包括其中上述催化剂与载体表面相接触的实施方式、其中上述催化剂与载体的孔相接触的实施方式和其中这些实施方式组合的实施方式。
根据上述的其中催化剂负载在载体上的实施方式，可以充分展示本发明的有利效果，即，可以获得足够优异的反应速率和环状不饱和化合物的产率，并可以抑制副产物的生成。反应完成后催化剂的回收，以及再循环和再处理操作均可以简单进行。如果催化剂的活性下降，则进行再煅烧，或者这样的步骤：一旦催化剂成分溶解在水、酸性水溶液、碱性水溶液和有机溶剂等溶剂中，则通过相同的操作使催化剂成分再次负载于载体上。优选的是基本上每一种催化剂都负载于载体上。催化剂的滤出成分可以通过离子交换树脂等回收。
根据上述的本发明的制备方法中的其中催化剂负载于载体上的实施方式，优选的是上述催化剂具有上述的包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素的化合物负载于载体上的实施方式。更优选的是上述催化剂具有包含上述元素的多核化合物被负载的实施方式。多核化合物的最大分布直径优选为0.1nm～200nm。也就是，如果催化剂负载在载体上，则上述催化剂的最大分布直径优选为0.1nm～200nm。上述下限优选为0.2nm，更优选为0.5nm。上述上限优选为180nm，进而更优选为150nm。多核化合物(催化剂)的最大分布直径是，当通过用扫描电子显微镜(SEM)分析观察的100个多核化合物(催化剂)被随机选取并进行粒径测量时，对应于颗粒分布的峰的粒径。多核化合物中，金属元素可以彼此结合，或者通过氧原子、如羧酸盐等含氧化合物、含有硫属元素的化合物、含有卤素的化合物、铝、硼、水等交联和结合。形成多核化合物的部分和/或全部元素可以是氧化的并具有不同价态。形成多核化合物的一部分元素可以带正电和/或负电。例如，上述SEM分析优选在反应前进行。
根据本发明的制备方法，优选的是所述方法包括在碱性化合物的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤。特别优选的是，在上述环状不饱和化合物是含有双键的化合物，且双键存在于外型位和/或内型位的实施方式中，本发明的制备方法包括在碱性化合物的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤。
由于存在上述碱性化合物，因此α，β-不饱和羧酸的羧基形成羧酸根阴离子，并可以增强与不饱和有机化合物的反应性。结果，可以提高本发明的制备方法的反应速率和环状不饱和化合物的产率，或者可以生成对该反应有效的催化活性物种或用于产生该活性物种的中间体(例如，乙酸钯的三聚体结构分解成二聚物结构或单体结构)。本发明的该制备方法可有效的应用于工业生产。
上述碱性化合物是Broensted碱和路易斯碱。上述碱性化合物不受特别限制，只要其对反应不具有害效果即可。含有碱金属和/或碱土金属的化合物、氧化物、氢氧化物、氨、含有氨基的有机化合物、含有亚氨基的有机化合物等是优选的。可以使用它们中的一种或两种或更多种。其优选例包括以碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、丙烯酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、丙烯酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、乙酸钾、丙烯酸钾、碳酸铯、氢氧化铯、乙酸铯、丙烯酸铯、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸镁、丙烯酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、乙酸钙、丙烯酸钙、碳酸钡、氢氧化钡、乙酸钡、丙烯酸钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化镁、氧化钙和氧化钡为代表的含有碱金属和/或碱土金属的化合物、氢氧化钛、氧化钛、氢氧化锆、氧化锆、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化铝、氧化铝、硅胶、分子筛、沸石、粘土化合物、水滑石、离子交换树脂、多金属氧酸盐、氨、吡啶、哌啶、N-取代的哌啶、吡咯、吡咯烷、N-取代的吡咯烷、三甲胺、三乙胺、三丁胺、苯胺、N-取代的苯胺、N-亚烷基取代的胺、N-亚苄基取代的胺、席夫碱、N-亚烷基取代的酰胺和N-亚苄基取代的酰胺。
特别优选的是所述碱性化合物包含碱金属和/或碱土金属。
如果上述碱性化合物包含碱金属和/或碱土金属，则可以进一步改善反应速率和环状不饱和化合物的产率。
优选的是基本上每一种碱性化合物均包含碱金属和/或碱土金属。根据上述的催化剂负载在载体上的实施方式，上述碱性化合物可以负载在载体上并使用。
上述碱性化合物相对于100摩尔％的α，β-不饱和羧酸优选为0.00001摩尔％～100000摩尔％。上限更优选为50000摩尔％，进而更优选为20000摩尔％，再进一步优选为10000摩尔％。下限更优选为0.0001摩尔％，进而更优选为0.0005摩尔％，再进一步优选为0.001摩尔％。
上述碱性化合物相对于100摩尔％的不饱和有机化合物优选为0.000001摩尔％～1000000摩尔％。上限更优选为500000摩尔％，进而更优选为200000摩尔％，再进一步优选为100000摩尔％。下限更优选为0.00001摩尔％，进而更优选为0.00005摩尔％，再进一步优选为0.0001摩尔％。
本发明的优选实施方式包括通过使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的方法，其中，所述方法包括在溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤。
上述的优选实施方式和在溶剂的存在下进行反应的实施方式可以适当地组合使用。也就是说，优选的是本发明的制备方法包括在溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤。
如果上述制备方法包括在溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则可充分抑制非环状不饱和化合物的生成，并且可提高环状不饱和化合物的产率和产生速率。根据本发明的制备环状不饱和化合物的所述方法可有效地应用于工业生产。其原因如下所述。金属周围的配位环境或电子态发生变化。所述变化导致α，β-不饱和羧酸发生氧金属化进入不饱和有机化合物的双键或三键，从而抑制随后的β-氢化物的消除。结果，来自α，β-不饱和羧酸的不饱和键与金属的配位和插入反应高效进行，使得能够更容易地生成环状不饱和化合物。溶剂的一些其他功能在于有助于产生并稳定对于环状不饱和化合物的制备有效的催化活性物种(例如，单核钯物种、异核钯物种、多核钯物种、钯簇、钯纳米颗粒和含有钯的金属纳米颗粒等)；改善催化活性物种的活性；使得能够更容易地进行再氧化；和增大溶液中的氧浓度。因此，本发明的制备方法对于增大催化剂活性物的氧化数是有利的(参见图1和图2)。
除非反应受到抑制，否则对上述溶剂不作具体限制。可以使用烃、芳香烃、醇、醛、酮、羧酸、酯、醚、腈、硫化物、亚砜、胺、酰胺、酰亚胺、含有卤素的化合物、碳酸酯、离子液体等。如果α，β-不饱和羧酸和/或不饱和有机化合物在反应温度是液体，则这些底物可以用作溶剂。如果使用非均相催化剂和/或悬浮体系催化剂，则可以使用上述溶剂，或者如果α，β-不饱和羧酸和/或不饱和有机化合物在反应温度是液体，则更优选使用这些底物作为溶剂。如果使用非均相催化剂和/或悬浮体系催化剂，则即使将这些底物用作溶剂也能以一定产率得到所需的本发明的环状不饱和化合物，而且不需要通过蒸馏等除去除上述底物之外的溶剂的操作，这与使用均相催化剂和/或拟均相催化剂的情况不同。在这些方面，使用这些底物作为溶剂是优选的。
上述溶剂的优选例包括烃、芳香烃、醇、醛、酮、羧酸、酯、醚、腈、亚砜、胺、酰胺、含有卤素的化合物、碳酸酯和离子液体。溶剂的实例包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、聚乙二醇、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、丙酮、甲基乙基酮、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、内酯、二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃、聚乙二醇醚、乙腈、苄腈、二甲基亚砜、吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、三丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、四甲基二乙醇胺、六甲基三乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、吡咯烷酮、咪唑啉酮、丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、碳酸酯和离子液体。可以使用它们中的一种或两种或更多种。例如，如果使用与催化剂弱配位的溶剂，如烃和芳香烃，则再氧化步骤有效地进行，底物、促进剂、再氧化剂等与催化剂配位的机会或者插入反应进行的机会明显增大，并由此提高反应速率。因此，优选使用这样的溶剂。另外，如果使用的溶剂能够与催化剂金属适度地配位或稳定作为催化活性位点的多核化合物(如酰胺、碳酸酯、离子液体)，则优先生成所需的环状不饱和化合物。因此，更优选使用这样的溶剂。为了抑制诸如不饱和有机化合物二聚体等副产物的生成，可使用溶剂来调整底物浓度或增大底物或再氧化剂在反应溶液中的溶解度。
优选的是上述溶剂不包括亚砜化合物。也就是说，更优选的是溶剂中不存在亚砜化合物。如果使用诸如二甲基亚砜等亚砜溶剂，则反应活性可能会极大地降低，这取决于底物。此外，优选的是上述溶剂不包括胺化合物。也就是说，更优选的是溶剂中不存在胺化合物。如果溶剂中过多地存在胺化合物，则胺化合物与催化剂活性位点强烈配位，从而在一些情况中降低反应性。
在本发明的制备方法中更优选的是上述溶剂主要包括烃类化合物、芳香烃化合物和含氮化合物中的任一种。这些化合物作为上述溶剂使用。戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等特别优选作为烃类化合物。苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等优选作为芳香烃化合物。分子中包含腈基团和/或酰胺基团的溶剂进而更优选作为上述含氮化合物。特别优选的是乙腈、苄腈、甲酰胺、乙酰胺、吡咯烷酮、咪唑啉酮、丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N，N-二甲基丙烯酰胺。
如果将这样的溶剂用作上述溶剂，则环状不饱和化合物(A)相对于非环状不饱和化合物(B)的值(A/B)，也就是，所需的环状不饱和化合物(例如，α-亚甲基-γ-丁内酯)相对于非环状不饱和化合物的选择性，或反应速率和产率明显提高。
可以仅使用一种溶剂，也可以将两种或多于两种的溶剂适当地组合并用作上述溶剂。溶剂的种类和用量可根据底物或催化剂适当地确定。
α，β-不饱和羧酸的量相对于上述溶剂的体积优选为0.001mol/l～1000000mol/l。上限更优选为100000mol/l，进而更优选为10000mol/l。下限更优选为0.005mol/l，进而更优选为0.01mol/l。
不饱和有机化合物的量相对于上述溶剂的体积优选为0.0001mol/l～1000000mol/L。上限更优选为500000mol/L，进而更优选为100000mol/L。下限更优选为0.0005mol/L，进而更优选为0.001mol/L。
本发明的制备方法中优选的是，所述方法包括使用再氧化剂再氧化催化剂的步骤。本发明的优选实施方式包括通过在催化剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的方法，其中，所述方法包括再氧化催化剂的步骤。
本发明的优选实施方式包括通过在催化剂的存在下的α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物之间的分子间反应来制备环状不饱和化合物的方法，其中，所述方法包括使用再氧化剂再氧化催化剂的步骤。
上述优选实施方式和其中催化剂被再氧化的实施方式可以适当地组合使用。也就是说，优选的是，本发明的制备方法包括使用再氧化剂再氧化催化剂的步骤。
上述的再氧化是指在反应中或反应后，将催化剂的还原成分氧化为还原前的状态或与还原前的状态类似的氧化态。也就是说，它是指，通过还原具有高氧化数的催化活性物种(优选为在包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素的化合物中所包含的具有高氧化数的催化活性物种)而在反应步骤中生成的具有低氧化数的催化活性物种被再次氧化成为具有高氧化数的催化活性物种。如果将钯用作催化剂，则上述再氧化是指一价至四价的钯物种或者稍微带正电的钯物种在反应步骤中被还原至较低价态，然后将被还原的钯物种再次氧化至初始态或具有初始价态，或氧化至与初始态相似的状态或者具有与初始价态相似的价态。上述再氧化剂是指用于再氧化所述催化剂的氧化剂。从反应机理来看所涉及的反应通路可以是在催化剂保持高氧化数和高氧化态而不降低氧化数或变为低氧化态的同时进行反应。因此，此处使用的再氧化剂包括具有维持上述高氧化数或高氧化态的功能的试剂。
对上述再氧化剂不作具体限定，只要其对反应没有有害效果即可。可以使用有机再氧化剂和/或无机再氧化剂，并且可以使用它们中的一种或两种或更多种。有机再氧化剂是指不包含金属元素或半金属元素且主要由碳构成的氧化剂，无机再氧化剂是指由碳之外的其他元素构成的氧化剂或包含至少一种金属元素或半金属元素的氧化剂。在本说明书中将包含有机配体的金属化合物或半金属化合物归类为无机再氧化剂。其中，优选的是醌、过氧化物、氧、氧化物、含有过渡金属的化合物、无机酸和一氧化二氮等。更优选的是苯醌、蒽醌、2-(环己基亚磺酰基)-苯醌、2-(苯基亚磺酰基)-苯醌、过氧化氢、过氧化氢水溶液、过乙酸、叔丁基过氧化氢、高碘酸钠、高氯酸钠、过硫酸氢钾制剂、空气、分子氧、含分子氧的气体、原子氧、臭氧、氧化钌、氧化锑、氧化铋、氧化硒、氧化碲、多金属氧酸盐、含钒的化合物如氧化钒和乙酰丙酮氧钒、含锰的化合物如二氧化锰和乙酸锰、如氧化铁、硝酸铁和含铁的酞菁化合物等含铁的化合物、如氧化钴、含钴的卟啉化合物和含钴的N，N′-双水杨醛缩乙二胺(salen)化合物等含钴的化合物、如氧化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜和乙酰丙酮铜等含铜的化合物、盐酸、硝酸、硫酸和一氧化二氮。醌可以在反应体系中生成，氢醌可以用作前体。如果使用含有过渡金属的化合物，这样的化合物可以独立地存在于反应体系中，也可与催化剂形成多核化合物。可以根据待采用的反应条件适当地选择上述再氧化剂，并且所述再氧化剂可以在反应开始时一次性添加，或者在反应过程中适当地添加。
上述分子氧也可以用作聚合抑制剂以调节压力或控制气相中的比例。
在本说明书中，分子氧也称为氧。
特别优选的是至少使用氧作为上述再氧化剂。也就是，特别优选的是上述再氧化剂包含氧作为必要成分。本发明的优选实施方式包括环状不饱和化合物的制备方法，其中，所述方法包括至少使用氧作为再氧化剂再氧化催化剂的步骤。也就是，其中本发明的制备方法包括使用主要包含分子氧的再氧化剂再氧化催化剂的步骤的实施方式是本发明的优选实施方式之一。
换言之，在本发明的环状不饱和化合物的制备方法中优选的是在再氧化催化剂的步骤中使用分子氧作为一种再氧化剂。使用分子氧作为一种再氧化剂还包括其中再氧化剂基本上仅由氧组成的实施方式。优选的是除了再氧化剂还被用作载体的情况之外上述再氧化剂不包含二氧化锰。如果使用二氧化锰，则可能需要在反应后通过过滤除去二氧化锰的步骤。二氧化锰通常称为不需要氧的再氧化剂。根据本发明的制备方法，在上述的其中使用负载在载体上的催化剂的实施方式中，反应在非均相和/或悬浮体系中进行。因此，最优选的是将氧用作再氧化剂。如果反应在使用氧作为再氧化剂的非均相体系中进行，则不需要通过蒸馏等除去上述再氧化剂的操作，这样的制备方法就可操作性、安全性和经济性而言是优选的。
如果本发明的环状不饱和化合物的制备方法包括使用再氧化剂再氧化催化剂的步骤，则催化剂优选被再氧化，并且由此有效地进行催化剂的氧化-还原循环，或者催化剂可维持在高氧化态。因此，充分抑制非环状不饱和化合物的生成，并且提高所需的环状不饱和化合物的产率。因此，这样的制备方法可有效地用于工业生产。上述再氧化步骤的优选实施方式的实例包括下述实施方式，其中包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素的化合物被再氧化。
上述再氧化可以在反应过程中进行，也可以在反应完成后进行再氧化处理。如果氧用作一种再氧化剂，则优选的是一种或更多种包含选自由钒、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铜、银、金、硼、铝、锡、铅、锑、铋、硒和碲组成的组的至少一种元素的化合物共存于体系或催化剂中。在该情况中，含有上述元素的化合物可以独立地存在于反应体系中，也可以与催化剂形成多核化合物或合金。因此，关于多成分催化剂，将具有增强主要成分所独立显示的催化反应的功能的辅助性成分称作促进剂。含有上述元素的化合物在该反应中被称为促进剂。促进剂可以根据待采用的反应条件而适当确定，并且可以包含无机物或有机物。更优选的是钒、钼、钨、锰、铁、钴、铜、银、金、锑、铋、硒、碲。也就是，更优选的是一种或更多种包含选自由钒、钼、钨、锰、铁、钴、铜、银、金、锑、铋、硒和碲组成的组的至少一种元素的化合物共存于体系或催化剂中。上述化合物的形式的实例包括氧化物、多金属氧酸盐化合物、氢氧化物、卤化物、合金化合物、含有有机基团的化合物、盐、碱金属盐和碱土金属盐。更优选的是氧化物、多金属氧酸盐化合物、卤化物、合金化合物、含有有机基团的化合物和盐。也就是，关于上述化合物的形式，所述化合物更优选是选自由氧化物、多金属氧酸盐化合物、卤化物、合金化合物、含有有机基团的化合物和盐组成的组的至少一种。通过选择构成元素或抗衡阳离子，多金属氧酸盐化合物可任意调节元素的氧化-还原电势或电子态和电子轨道能级水平。另外，含有有机基团的化合物可通过选择配体来调节它们。
在分批体系、半分批体系、循环体系(固定床和流化床)和适用于扩散控制的反应的反应体系(如使用高速喷射的环管反应器)中，如果使用有机再氧化剂再氧化催化剂，或者如果使用无机再氧化剂再氧化催化剂，则优选的是反应步骤中的再氧化剂的用量相对于100摩尔％的α，β-不饱和羧酸为等于或小于10000000摩尔％。该用量更优选为等于或小于5000000摩尔％，进而更优选为等于或小于2500000摩尔％，进而更优选为等于或小于1000000摩尔％，进而更优选为等于或小于500000％，最优选为等于或小于100000摩尔％。另外，其用量相对于100摩尔％的α，β-不饱和羧酸优选为等于或大于0.0000001摩尔％，更优选为等于或大于0.0000005摩尔％，进而更优选为等于或大于0.000001摩尔％，进而更优选为等于或大于0.00001摩尔％，进而更优选为等于或大于0.00005摩尔％，特别优选为等于或大于0.0001摩尔％。如果用量大于10000000摩尔％或小于0.0000001摩尔％，则本发明的制备方法中的所需环状不饱和化合物的产率或选择性可能会降低。根据反应进展可在反应过程中适当地添加再氧化剂。
上述有机再氧化剂不受具体限制，只要其是不包含金属元素或半金属元素而主要由碳构成的氧化剂即可，可以适当使用常用的有机再氧化剂。
如果使用上述有机再氧化剂，则优选的是有机再氧化剂之一是苯醌。
如果使用苯醌，则苯醌与催化剂配位，并且还可以显示出进一步改善环状不饱和化合物的产率的效果。
本发明也是在腈溶剂或烃类溶剂的存在下再氧化被还原的催化剂的方法。该方法可优选应用于上述的本发明的环状不饱和化合物的制备方法。因此，本发明的优选实施方式之一是将催化剂的该再氧化方法用在本发明的环状不饱和化合物的制备方法中。
根据上述催化剂的再氧化方法，适当选择溶剂，由此可有效地再氧化催化剂而基本上不使用有机再氧化剂。如果催化反应和再氧化反应同时进行，则催化反应可以以较少量的催化剂有效地进行。在这一点上，再氧化方法是优选的并且因而在工业上是有用的。如果在基本上不使用有机再氧化剂的情况下再氧化催化剂，则通过诸如氧等再氧化剂进行再氧化。所述再氧化方法可应用于诸如环状不饱和化合物等各种有机化合物的制备方法，而且可优选应用于本发明的环状不饱和化合物的制备方法。因此，所述再氧化方法具有工业有效性。
下面将参考一个实施方式叙述为什么基本上不使用有机再氧化剂而可以以较少量的催化剂有效地制备环状不饱和化合物的原因。
在催化反应中，发生催化活性物种(例如，钯物种)从高氧化态变为低氧化态的还原，如图1和图2所示。为使反应进行，需要再氧化催化活性物种。
可以举出图3所示的催化剂再氧化机理作为在腈溶剂的存在下再氧化催化剂的方法的再氧化反应机理。
为了再氧化上述催化活性物种，使用有机再氧化剂，这是因为催化活性物种与有机再氧化剂的氧化-还原反应通常容易发生。不过，如果使用腈溶剂，则认为腈溶剂分子经由腈基团的氮原子而与催化活性物种(例如，钯物种)配位，由此抑制催化剂的凝集。此外，催化剂的电子轨道或氧化-还原电势受到影响。结果，催化活性物种容易被再氧化，因此可以在不使用有机再氧化剂的情况下进行再氧化。因此，可有效地发生氧化-还原循环。在这种情况中，如图3所示，仅使用多金属过氧酸盐作为促进剂化合物并且使用氧作为再氧化剂，就可以有效地进行催化活性物种的再氧化，而没有图3中的虚线部分所示的氧化-还原反应。同时，已知的是为了有效地进行再氧化，还向催化剂或反应体系中引入卤素化合物。不过，在上述氧化方法中，在不使用该卤素化合物的情况下进行上述再氧化。因此，可以消除诸如腐蚀、产物的异构化、含有卤化物的副产物和环境污染等问题。
根据上述的在烃类溶剂的存在下再氧化催化剂的方法，溶剂分子不与催化剂强烈配位，诸如氧化剂等促进再氧化的成分对催化剂起作用而不会被溶剂分子干扰，同时底物容易与金属配位。结果，再氧化和主要反应有效地进行。可以举出下述两种反应机理。(1)促进剂(例如，铜物种)作为再氧化剂发挥功能且再氧化有效发生的反应机理(参考图5)和(2)催化剂形成多核化合物(例如，催化剂的催化活性物种是钯物种，并且促进剂的催化活性物种是铜物种，也就是，钯-铜络合物)，由此维持在具有高氧化数的状态，而不变为还原态的反应机理。
在本说明书中，所述再氧化包括：上述催化剂形成多核络合物，由此维持在具有高氧化数的状态(处于氧化态)。
也就是，如果促进剂(例如，铜物种)作为再氧化剂发挥功能，则催化活性物种容易被再氧化。如果促进剂与催化剂形成多核络合物(例如，钯-铜催化剂)并由此维持具有高氧化数的状态，则催化活性物种不会失活。在这两种情况中，充分抑制了催化剂通过还原和变为零价凝集颗粒的失活，并且在不使用有机再氧化剂的情况下有效地发生氧化-还原循环或维持具有高氧化数的催化活性物种。同时，已知为了有效地进行再氧化，还可以在催化剂或反应体系中引入卤素化合物。不过，在上述氧化方法中，不使用该卤素化合物进行上述再氧化。因此，可以消除诸如腐蚀、产物的异构化、含有卤化物的副产物和环境污染等问题。
上述再氧化方法中的优选的催化剂和条件等与本发明的环状不饱和化合物的制备方法中的相同。例如，在上述再氧化方法中，优选的是上述的催化剂是含钯化合物。
如上所述，上述的催化剂的再氧化方法可优选应用于本发明的环状不饱和化合物的制备方法。也就是，优选的是本发明的环状不饱和化合物的制备方法包括在腈溶剂或烃类溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤。
在本发明的环状不饱和化合物的制备方法中，优选的是所述方法包括在腈溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤。
上述腈溶剂可以是在含有腈基团的化合物中可用作本发明的制备方法中的溶剂的有机溶剂。其中，提到苄腈作为优选的典型腈溶剂。
如果反应在上述腈溶剂的存在下进行，则在不使用有机再氧化剂的情况下以较少量的催化剂就可以有效地制备环状不饱和化合物。因此，这样的制备方法就降低成本和环境方面而言是有利的。
如果本发明的环状不饱和化合物的制备方法包括在腈溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则反应步骤中可以仅使用一种腈溶剂，也可以将两种或多于两种的腈溶剂适当地混合并使用。腈溶剂的种类和用量可根据底物或催化剂而适当确定。
α，β-不饱和羧酸相对于上述腈溶剂体积的量优选为0.001mol/l～1000000mol/l。上限更优选为100000mol/l，进而更优选为10000mol/l。下限更优选为0.005mol/l，进而更优选为0.01mol/l。
不饱和有机化合物的量相对于上述腈溶剂的体积优选为0.0001mol/l～1000000mol/L。上限更优选为500000mol/L，进而更优选为100000mol/L。下限更优选为0.0005mol/L，进而更优选为0.001mol/L。
如果反应在上述腈溶剂的存在下进行，则特别优选的是包含选自由钒、钼、钨和铜组成的组的至少一种元素的化合物作为促进剂共存。更优选的是诸如氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化铜和多金属氧酸盐化合物等氧化物；诸如乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮铜等乙酰丙酮化合物；诸如氯化钒、氯化钼、氯化钨和氯化铜等卤素化合物；诸如乙酸钒、乙酸铜、三氟乙酸铜等羧酸盐化合物。如果促进剂具有配体，则所述配体可以是单齿配体，也可以是二齿配体或多于二齿的配体等多齿配体。如果使用具有手性配体的化合物，则可以通过配体交换制得在β位和/或γ位具有手性的α-亚甲基-γ-丁内酯。上述多金属氧酸盐化合物是指多金属氧酸盐或含有多金属氧酸盐的化合物，而且在多金属氧酸盐中，多原子可以由不同元素取代。对阳离子不作特别限制，优选为质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、锌离子、镧系元素离子、铝离子、铟离子、锡离子、铅离子、铁离子、季铵盐(铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵(TBA)盐、三丁基甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、三月桂基甲基铵盐、苄基三甲基铵盐、苄基三乙基铵盐、苄基三丁基铵盐和十六烷基吡啶盐)，以及季鏻盐(四甲基磷盐、四乙基磷盐、四丁基磷盐、四苯基磷盐、乙基三苯基磷盐和苄基三苯基磷盐)。优选的实施方式包括含TBA的[V2PMo10O40]、含TBA的[V3SiW9O40]、含TBA的[V8PMo4O40]、含NH4的[V2PMo10O40]，和这些物质负载在如活性炭等载体上的实施方式等。如果这些物质被负载，则第8族～12族元素可以负载在相同载体上。上述促进剂可以独立地存在于反应体系中，也可以与催化剂形成多核化合物或合金。可以根据待用的反应条件适当地选择上述促进剂，还可以使用所述促进剂中的一种或两种或更多种。该促进剂可以在反应开始时一次性添加，或者在反应过程中适当添加。
如果本发明的环状不饱和化合物的制备方法包括在腈溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则反应步骤中催化剂的用量相对于100摩尔％的不饱和有机化合物优选为等于或小于100摩尔％。所述用量更优选为等于或小于50摩尔％，进而更优选为等于或小于20摩尔％，特别优选为等于或小于10摩尔％。所述用量优选为等于或大于0.0000001摩尔％。所述用量更优选为等于或大于0.0000005摩尔％，进而更优选为等于或大于0.000001摩尔％，特别优选为等于或大于0.000005摩尔％。如果催化剂的用量大于100摩尔％，则所需物质的产率不再提高，可能导致经济无效。如果催化剂的用量小于0.0000001摩尔％，则由于催化剂的量过小而导致反应不能充分进行。
如果本发明的环状不饱和化合物的制备方法包括在腈溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则反应步骤中有机再氧化剂的用量相对于100摩尔％的α，β-不饱和羧酸优选为等于或小于100摩尔％。所述用量更优选为等于或小于50摩尔％，进而更优选为等于或小于10摩尔％，特别优选为基本上为0摩尔％。所述用量相对于100摩尔％的不饱和有机化合物优选为等于或小于100摩尔％。该用量更优选为等于或小于50摩尔％，进而更优选为等于或小于40摩尔％，进而更优选为等于或小于20摩尔％，特别优选为基本上为0摩尔％。如果有机再氧化剂的用量相对于100摩尔％的α，β-不饱和羧酸大于100摩尔％，或者相对于100摩尔％的不饱和有机化合物大于100摩尔％，则有机再氧化剂的量没有充分减少，因此，该制备方法就成本和环境等方面而言可能是不利的。
如果本发明的环状不饱和化合物的制备方法包括在腈溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则反应步骤中多金属氧酸盐化合物的用量相对于100摩尔％的催化剂优选为0.00000001摩尔％～10000000摩尔％。上限更优选为1000000摩尔％，进而更优选为100000摩尔％，进而更优选为10000摩尔％，特别优选为1000摩尔％。下限更优选为0.0000001摩尔％，进而更优选为0.0000005摩尔％，进而更优选为0.000001摩尔％，特别优选为0.000005摩尔％。
在本发明的环状不饱和化合物的制备方法中优选的是所述方法包括在烃类溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤。据此，可在基本上不使用上述有机再氧化剂的情况下以较少量的催化剂有效地制备环状不饱和化合物。
可以以较少量的催化剂有效地制备环状不饱和化合物的原因可以是因为：例如如果反应在烃类溶剂的存在下进行则催化剂容易再氧化。因此，催化反应如上所述有效进行。
己烷、环己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和三甲基苯特别优选用作上述烃类溶剂，原因是其易于通过蒸馏除去。可以仅使用一种烃类溶剂，也可以将两种或多于两种的烃类溶剂适当地混合并使用。烃类溶剂的种类和用量可根据底物或催化剂适当确定。
α，β-不饱和羧酸的量相对于上述烃类溶剂的体积优选为0.0001mol/l～1000000mol//l。上限更优选为100000mol//l，进而更优选为10000mol//l。下限更优选为0.0005mol//l，进而更优选为0.001mol//l。
不饱和有机化合物的量相对于上述烃类溶剂的体积优选为0.0001mol//l～1000000mol//l。上限更优选为500000mol//L，进而更优选为100000mol//l。下限更优选为0.0005mol//l，进而更优选为0.001mol//l。
根据其中本发明的制备方法包括在烃类溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤的实施方式，更优选的是上述催化剂是包含羧酸酯、乙酰丙酮化物、含氮的有机化合物、含磷的有机化合物、不饱和有机化合物、碳烯和卤素等作为配体的化合物。如果使用这样的化合物，则本发明的环状不饱和化合物的制备方法更为有效。
在不使用有机再氧化剂的情况下可以以较少量的催化剂有效地制备环状不饱和化合物的原因可以如下。(1)由于上述配体的配位，催化剂的氧化-还原电势和电子轨道能级水平可能是适宜的，催化剂易于被再氧化。(2)底物或再氧化剂容易与金属配位，由此主要反应和再氧化有效地进行。(3)不饱和有机化合物容易与催化剂配位，由此与α，β-不饱和羧酸的反应顺利进行。(4)适当的配位位点未被占据，并且催化剂具有合适的电子密度，由此插入反应或β-氢化物消除反应顺利进行。(5)抑制还原态的催化剂的聚集。(6)抑制诸如异构化反应等副反应。(7)在底物、催化剂和促进剂之间可以发生配体交换。作为上述配体，更优选的是羧酸酯、乙酰丙酮化物和含氮的有机化合物，进而更优选的是羧酸酯和乙酰丙酮化物，进而更优选的是包含吸电子取代基或供电子取代基的羧酸酯和乙酰丙酮化物。如果催化剂具有配体，则所述配体可以是单齿配体，也可以是二齿配体或多于二齿的配体等多齿配体。如果使用具有手性配体的催化剂，则可制得在β位和/或γ位具有手性的α-亚甲基-γ-丁内酯。上述催化剂可以独立地存在于反应体系中，也可以与促进剂或再氧化剂形成多核化合物或合金。另外，可以使用催化剂中的一种或两种或多于两种，并且所述催化剂可以在反应开始时一次性添加，或者在反应过程中逐次添加。
如果本发明的环状不饱和化合物的制备方法包括在烃类溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则反应步骤中催化剂的用量相对于α，β-不饱和羧酸优选为等于或小于100摩尔％。该用量更优选为等于或小于60摩尔％，进而更优选为等于或小于30摩尔％，特别优选为等于或小于10摩尔％以下。该用量优选为等于或大于0.00000001摩尔％。该用量更优选为等于或大于0.00000005摩尔％，进而更优选为等于或大于0.0000001摩尔％，特别优选为等于或大于0.0000005摩尔％。
如果催化剂的用量大于100摩尔％，则所需物质的产率不再提高，并且无活性的零价催化剂的聚集可能沉积，这会导致经济无效。如果催化剂的用量小于0.00000001摩尔％，则由于催化剂的量较少造成反应不能充分进行。
在本发明的环状不饱和化合物的制备方法中优选的是所述方法包括在促进剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤。
上述促进剂是指作为辅助性成分的催化剂，其具有增强作为主要成分的催化剂所独立显示的催化性能的功能。所述促进剂可以是无机物或有机物，并且可以根据待采用的反应条件适当地选择。另外，该促进剂可以在反应开始时一次性添加，或者在反应过程中适当添加。该促进剂可以独立地存在于反应体系中，也可以与催化剂的主要成分或其他成分形成多核化合物或合金。
上述促进剂可具有再氧化剂的功能。关于再氧化，其可以在反应过程中进行，或者可以在完成反应后进行再氧化处理。优选的是，如果将氧用作一种再氧化剂，则一种或多种的包含促进剂的化合物共存于反应体系或催化剂中。此时，上述化合物可独立地存在于反应体系中，也可以与催化剂的主要成分或其他成分形成多核化合物或合金。
上述作为促进剂的化合物的优选实施方式与上述再氧化剂中的优选实施方式相同。
在上述使用促进剂的制备方法中，在其中本发明的制备方法包括在烃类溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤的实施方式中，特别优选的是上述制备方法包括在促进剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤。因此，使用氧作为一种再氧化剂并且基本上不使用有机再氧化剂时以较少量的催化剂就可以有效地制备环状不饱和化合物。所以，这样的制备方法就成本和环境等方面而言是有利的。
各种公知的促进剂可以用作上述促进剂，并且包含选自由钒、钼、钨、锰、铁、钴、铜、银、金、锑、铋、硒和碲组成的组的至少一种元素的化合物特别优选用作所述促进剂。这类化合物的优选例包括氧化物如氧化钒、氧化钼、氧化钨、二氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锑、氧化铋、二氧化硒、二氧化碲和多金属氧酸盐化合物，以及包含羧酸酯、乙酰丙酮化物、含氮的有机化合物、含磷的有机化合物、不饱和有机化合物、碳烯、卤素等作为配体的化合物。更优选的是包含羧酸酯、乙酰丙酮化物、含氮的有机化合物、不饱和有机化合物或卤素作为配体的化合物，进而更优选的是包含羧酸酯、乙酰丙酮化物、含氮的有机化合物、不饱和有机化合物或卤素作为配体的铜化合物。使用所述化合物使得能够顺利地进行催化剂的再氧化步骤，并且能够更有效地进行本发明的环状不饱和化合物的制备方法。特别是，如果氧用作一种再氧化剂，则该效果得到极高的展示。这可能是由于下列原因。(1)由于上述配体的配位，促进剂的氧化-还原电势或电子态和电子轨道能量水平可能是适宜的，催化剂易于被再氧化。(2)再氧化剂易于与金属配位，由此主要反应和再氧化得以有效地进行。(3)抑制还原态的催化剂的聚集。(4)抑制诸如异构化反应等副反应。(5)在底物、催化剂和促进剂之间可能会发生配体交换。如果促进剂具有配体，则所述配体可以是单齿配体，也可以是二齿配体或多于二齿的配体等多齿配体。如果使用具有手性配体的催化剂，则可以制得在β位和/或γ位具有手性的α-亚甲基-γ-丁内酯。上述促进剂可以独立地存在于反应体系中，也可以与催化剂形成多核化合物或合金。可根据待进行的反应条件适当选择上述再氧化剂，可以使用一种或两种或多于两种的再氧化剂。另外，所述再氧化剂可以在反应开始时一次性添加，或者在反应过程中适当添加。
如果本发明的环状不饱和化合物的制备方法包括在烃类溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则反应步骤中促进剂的用量相对于100摩尔％的催化剂优选为0.00000001摩尔％～10000000摩尔％。上限更优选为1000000摩尔％，进而更优选为100000摩尔％，进而更优选为10000摩尔％，特别优选为1000摩尔％。下限更优选为0.0000001摩尔％，进而更优选为0.0000005摩尔％，进而更优选为0.000001摩尔％，特别优选为0.000005摩尔％。如果促进剂的用量超过10000000摩尔％，则所需物质的产率不再提高，导致经济无效。如果催化剂的用量小于0.00000001摩尔％，则由于促进剂的量较少而导致反应不能充分进行。
本发明的环状不饱和化合物的制备方法的优选实施方式包括下述实施方式：其中，例如除了作为催化剂的三氟乙酸钯之外，还使用乙酸铜或三氟乙酸铜作为促进剂。
优选的是，组合使用包括在碱性化合物的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤的上述实施方式和在溶剂的存在下进行反应的实施方式。
优选的是，组合使用其中所述方法包括在碱性化合物的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤的上述实施方式和其中所述方法包括使用再氧化剂再氧化催化剂的步骤的实施方式。
优选的是，组合使用其中所述方法包括在溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤的上述实施方式和其中所述方法包括使用再氧化剂再氧化催化剂的步骤的实施方式。
特别优选的是，组合使用其中所述方法包括在碱性化合物的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤的上述实施方式、其中所述方法包括在溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤的实施方式和其中所述方法包括使用再氧化剂再氧化催化剂的步骤的实施方式。
根据本发明的环状不饱和化合物的制备方法，如果“所述方法包括在溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤”、“所述方法包括使用再氧化剂再氧化催化剂的步骤”，或“所述方法包括在碱性化合物的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤”，则可以将上述有机氧化剂和无机氧化剂中的一种或两种或更多种用作在反应步骤中再氧化催化剂的再氧化剂。
在本发明的制备方法中优选的是所述方法包括将α，β-不饱和羧酸的不饱和键插入金属-碳键的步骤。
不饱和有机化合物与诸如钯等催化剂配位，然后α，β-不饱和羧酸(离子)进攻不饱和有机化合物的不饱和键并与其结合。然后，来自α，β-不饱和羧酸的不饱和键插入已生成的金属(例如，钯)-碳键，并在β-氢化物的消除之后，得到所需的环状不饱和化合物。
根据该制备方法，成环反应可有效进行，并且环状不饱和化合物的产率可进一步提高。
关于本发明的环状不饱和化合物的制备方法的上述反应步骤中的反应条件，例如，反应温度优选为等于或高于0℃，更优选为等于或高于20℃。另外，反应温度优选为等于或低于300℃，更优选为等于或低于200℃。反应时间优选为等于或多于1小时，更优选为等于或多于4小时。另外，反应时间优选为等于或少于96小时，更优选为等于或少于90小时。
反应初始阶段反应器内部的压力优选为常压至200kg/cm2的表压。上限更优选为180kg/cm2，进而更优选为150kg/cm2。
如果需要调节压力或控制气相中的比例，则对用于该调节或控制的气体不作具体限定，只要其对反应不具有有害效果即可。优选的是氮气、氧气、空气、氧/氮标准气体、氦气和氩气等。可以仅使用一种气体，也可以将上述气体中的两种或多于两种适当地混合并使用。
上述的环状不饱和化合物的制备方法中的反应式例如由下式(1)表示。
Figure G2007800279978D00331
下面描述上式(1)。
式中，上述R1和R2不受具体限定，可以相同或不同，并优选表示氢原子、包含1～12个碳原子的烷基、包含3～8个碳原子的环烷基或包含芳香部分的基团。进而更优选的是，R1和R2各自表示氢原子、包含1～8个碳原子的烷基、包含4～8个碳原子的环烷基、苯基、硝基苯基、甲基苯基、苄基或萘基。进而更优选的是，R1和R2各自表示氢原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含5～7个碳原子的环烷基、苯基或萘基。特别优选的是，R1和R2各自表示氢原子。也就是，特别优选的是α，β-不饱和羧酸是丙烯酸。
上述R1和R2可以彼此结合以形成环结构。
上述R3、R4、R5和R6的优选例包括：氢原子；羟基；下列含1～60个碳原子的有机基团，如线性饱和烷基、支化饱和烷基、脂环族饱和烷基、包含芳香部分的基团、线性不饱和烷基、支化不饱和烷基和脂环族不饱和烷基；下列含0～60个碳原子的具有如下基团的原子团，如酯基团、腈基团、羧酸基团、醚基团、羟基基团、卤素基团、异腈基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硫代氰酸酯基团、异硫代氰酸酯基团、硫化物基团、二硫化物基团、亚砜基团、砜基团、硝基基团、亚硝基基团、磺酸基团、羰基基团(例如，酮或醛)、氨基基团、氧化胺基团、硝酮基团、酰胺基团、叠氮基团、乙缩醛基团、偶氮基团、氧化偶氮基团、吖嗪基团、亚氨基基团、酰亚胺基团、烯胺基团、烯酰胺基团、原酸酯基团、重氮基团(diazo group)、重氮盐基团(diazonium group)、酮缩醇基团、鎓盐基团、杂环化合物、芳香杂环化合物或异质元素。其更优选例包括：氢原子；羟基；下列含1～30个碳原子的有机基团，如线性饱和烷基、支化饱和烷基、脂环族饱和烷基、包含芳香部分的基团、线性不饱和烷基、支化不饱和烷基和脂环族不饱和烷基；下列含0～30个碳原子的具有如下基团的原子团，如酯基团、腈基团、羧酸基团、醚基团、羟基基团、磺酸基团、羰基基团、氨基基团、酰胺基团或鎓盐。其进而更优选例包括：氢原子；羟基；下列含1～18个碳原子的有机基团，如线性饱和烷基、支化饱和烷基和脂环族饱和烷基；和下列含0～18个碳原子的具有如下基团的原子团，如酯基团、羧酸基团、醚基团、羟基基团、磺酸基团、羰基基团或氨基基团。上述R3、R4、R5和R6可以彼此结合以形成环结构。
对用于本发明的制备方法的α，β-不饱和羧酸不作具体限定，不过优选的是由下式(2)表示的α，β-不饱和羧酸。
Figure G2007800279978D00341
上式(2)中，R1和R2与上式(1)中的相同。
在上述α，β-不饱和羧酸中，特别优选的是丙烯酸。
用于本发明的制备方法的不饱和有机化合物，即含双键的化合物或含三键的化合物不受具体限定，不过优选的是以下式(3)表示的不饱和有机化合物。
Figure G2007800279978D00342
上式(3)中，R3、R4、R5和R6与上式(1)中的相同。
优选的是，所述不饱和有机化合物是具有2～20个碳原子的含有双键的化合物。
上述不饱和有机化合物的实例包括乙烯、含氟乙烯、丙烯、含氟丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、环戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯、甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯。
特别优选的是上述不饱和有机化合物包含12个或少于12个的碳原子。在该情况中，根据本发明的制备方法，环状不饱和化合物的产率和环状不饱和化合物相对于非环状不饱和化合物的选择性可得到明显改善，因此生产率和经济效率显著改善。特别是如果使用包含12个或少于12个碳原子的不饱和有机化合物作为原料来制备环状不饱和化合物，则在一些情况中生成环状不饱和化合物的反应很难进行，但是根据本发明，该反应充分进行。所述不饱和有机化合物更优选包含10个或少于10个的碳原子，进而更优选包含8个或少于8个的碳原子。其中，特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯、甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯，特别优选且进而更优选的是选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯和甲基苯乙烯组成的组的至少一种物质，这是由于可以显著展示本发明的有利效果。为提高所需物质的选择性，进而更优选的是丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-辛烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚和苯乙烯。例如，如果使用这些化合物，则即使在例如当使用乙烯时所需的环状不饱和化合物的选择性难以改善的体系中也能够提高选择性。
反应步骤中的上述α，β-不饱和羧酸相对于100摩尔％的不饱和有机化合物优选为0.00001摩尔％～1000000摩尔％。如果α，β-不饱和羧酸小于0.00001摩尔％或大于1000000摩尔％，则可能无法获得足够的产率或选择性。上述下限更优选为0.0001摩尔1％，进而更优选为0.001摩尔％。所述下限进而更优选为0.01摩尔％，进而更优选为0.1摩尔％，特别优选为1摩尔％。上述上限更优选为500000摩尔％，进而更优选为250000摩尔％，进而更优选为100000摩尔％，进而更优选为50000摩尔％，特别优选为25000摩尔％。关于上述α，β-不饱和羧酸和不饱和有机化合物，可以使用它们中的一种或两种或更多种，并且它们可以在反应开始时一次性添加，或者在反应过程中逐次加入。
根据本发明的制备方法，环状不饱和化合物的产率(A)相对于非环状不饱和化合物的产率(B)的值(A/B)，也就是，所需的环状不饱和化合物(例如亚甲基内酯)相对于非环状不饱和化合物(例如丙烯酸乙烯基酯)的选择性优选为等于或大于0.05，更优选为等于或大于0.1，进而更优选为等于或大于0.2，特别优选为等于或大于0.4。其中选择性具有所述值的实施方式优选用于本发明的环状不饱和化合物的制备方法。
对可通过本发明的制备方法制得的环状不饱和化合物不作具体限定。将由下式(4)表示的环状不饱和化合物作为通过上述制备方法优选制得的环状不饱和化合物的典型例进行叙述。
Figure G2007800279978D00361
下面描述上式(4)。式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6与上式(1)中的相同。通过上述制备方法更优选制备的由上式(4)表示的典型环状不饱和化合物包括由丙烯酸和乙烯制备的，由下式(5)表示的α-亚甲基-γ-丁内酯；
Figure G2007800279978D00362
由丙烯酸和丙烯制备的，由下式(6)表示的化合物；
Figure G2007800279978D00371
由丙烯酸和异丁烯制备的，由下式(7)表示的化合物；
Figure G2007800279978D00372
由丙烯酸和1-丁烯制备的，由下式(8)表示的化合物；
Figure G2007800279978D00373
由丙烯酸和1-辛烯制备的，由下式(9)表示的化合物；
由丙烯酸和环己烯制备，由下式(10)表示的化合物；
Figure G2007800279978D00381
由丙烯酸和降冰片烯制备的，由下式(11)表示的化合物；
Figure G2007800279978D00382
以及由丙烯酸和乙酸乙烯基酯制备的，由下式(12)表示的化合物。
Figure G2007800279978D00383
上式(6)～(12)显示了在γ位含有取代基的化合物，不过所述环状不饱和化合物可以是在β位包含相同取代基的化合物。
优选的是所述环状不饱和化合物是含有双键的化合物，并且所述双键存在于外型位和/或内型位。
外型位是指环外部的位置，内型位是指环内部的位置。
如果通过本发明的制备方法使丙烯酸与乙烯反应，则将由上式(5)表示的α-亚甲基-γ-丁内酯叙述为在外型位含有双键的环状不饱和化合物，即，外环不饱和化合物，并且将由下式(13)或(14)表示的化合物叙述为在内型位含有双键的环状不饱和化合物，即，内环不饱和化合物。
Figure G2007800279978D00391
根据本发明的制备方法，除了在外型位和/或内型位包含双键的五元环不饱和化合物之外，还生成了由下式(15)表示的六元环不饱和化合物：
Figure G2007800279978D00392
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6与上式(1)中的相同)。例如，提到了使用钯作为催化剂的情况。当进行α，β-不饱和化合物的碳钯化反应时，若进行其中碳与α位的碳结合且钯与β位的碳结合的碳钯化反应(插入反应)则生成五元环，若进行其中钯与α位的碳结合且碳与β位的碳结合的碳钯化反应(插入反应)则生成六元环。
根据本发明的环状不饱和化合物的制备方法，优选的是α，β-不饱和羧酸在γ位的碳上包含至少一个氢原子。如果上述α，β-不饱和羧酸在γ位的碳上包含至少一个氢原子，则由本发明的制备方法获得的环状不饱和化合物包括其双键存在于环结构的侧链中的环状不饱和化合物。在该情况中，优选的是环状不饱和化合物是上述的含有双键的化合物，且双键作为烯烃基团存在于环结构的侧链中。“双键作为烯烃基团存在于环结构的侧链中”例如是指其中并不是亚甲基而是乙烯基与环直接结合的环状不饱和化合物，并且是指由下式(19)表示的将在下面提到的化合物。即，根据本发明的环状不饱和化合物的制备方法，优选的是所述环状不饱和化合物是含有双键的化合物，并且所述双键存在于环结构的侧链中。更优选的是所述双键是乙烯基的双键。
上述的本发明的环状不饱和化合物的制备方法中的反应式例如由下式(16)表示。选择性地发生的不仅有上式(1)表示的反应还有下式(16)表示的反应。
Figure G2007800279978D00401
下面叙述上式(16)。
式中，更优选的是上述R1、R2、R3和R4不受具体限定，可以相同或不同，各自表示氢原子、包含1～12个碳原子的烷基、包含3～8个碳原子的环烷基或含有芳香部分的基团。进而更优选的是，R1、R2、R3和R4各自表示氢原子、包含1～8个碳原子的烷基、包含4～8个碳原子的环烷基、苯基、硝基苯基、甲基苯基、苄基或萘基。进而更优选的是，R1、R2、R3和R4各自表示氢原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含5～7个碳原子的环烷基、苯基或萘基。特别优选的是，R1、R2、R3和R4各自表示氢原子。上述R1和R2可以彼此结合以形成环结构。
上述R5、R6、R7和R8的优选例包括：氢原子；羟基；下列含1～60个碳原子的有机基团，如线性饱和烷基、支化饱和烷基、脂环族饱和烷基、包含芳香部分的基团、线性不饱和烷基、支化不饱和烷基和脂环族不饱和烷基；下列含0～60个碳原子的具有如下基团的原子团，如酯基团、腈基团、羧酸基团、醚基团、羟基基团、卤素基团、异腈基团、氰酸酯基团、异氰酸酯基团、硫代氰酸酯基团、异硫代氰酸酯基团、硫化物基团、二硫化物基团、亚砜基团、砜基团、硝基基团、亚硝基基团、磺酸基团、羰基基团(例如，酮或醛)、氨基基团、氧化胺基团、硝酮基团、酰胺基团、叠氮基团、乙缩醛基团、偶氮基团、氧化偶氮基团、吖嗪基团、亚氨基基团、酰亚胺基团、烯胺基团、烯酰胺基团、原酸酯基团、重氮基团、重氮盐基团、酮缩醇基团、鎓盐基团、杂环化合物、芳香杂环化合物或异质元素。其更优选例包括：氢原子；羟基；下列含1～30个碳原子的有机基团，如线性饱和烷基、支化饱和烷基、脂环族饱和烷基、包含芳香部分的基团、线性不饱和烷基、支化不饱和烷基和脂环族不饱和烷基；下列含0～30个碳原子的具有如下基团的原子团，如酯基团、腈基团、羧酸基团、醚基团、羟基基团、磺酸基团、羰基基团、氨基基团、酰胺基团或鎓盐基团。其进而更优选例包括：氢原子；羟基；下列含1～18个碳原子的有机基团，如线性饱和烷基、支化饱和烷基、脂环族饱和烷基和包含芳香部分的基团；下列含0～18个碳原子的具有如下基团的原子团，如酯基团、羧酸基团、醚基团、羟基基团、磺酸基团、羰基基团或氨基基团。上述的R5、R6、R7和R8可以彼此结合以形成环结构。
根据本发明的环状不饱和化合物的制备方法，更优选的是上述的α，β-不饱和羧酸由下式(17)表示。
上式(17)中，R1、R2、R3和R4与上式(16)中的相同。
特别优选的是，上述α，β-不饱和羧酸是巴豆酸、异巴豆酸或β，β-二甲基丙烯酸。
可适当组合采用上述的优选实施方式与其中的α，β-不饱和羧酸是巴豆酸的实施方式。也就是，优选的是本发明的制备方法具有其中的α，β-不饱和羧酸是巴豆酸的实施方式。
用在本发明的制备方法中的不饱和有机化合物，即，含有双键的化合物或含有三键的化合物不受具体限定，但优选的是由下式(18)表示的化合物。
Figure G2007800279978D00412
上式(18)中，R5、R6、R7和R8与上式(16)中的相同。优选的是上述不饱和有机化合物是具有2～20个碳原子的含双键的化合物。上述不饱和有机化合物的实例包括乙烯、含氟乙烯、丙烯、含氟丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、环戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯、甲基苯乙烯和如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的是上述不饱和有机化合物包含12个或少于12个的碳原子。在该情况中，根据本发明的制备方法，环状不饱和化合物的产率和环状不饱和化合物相对于非环状不饱和化合物的选择性可得到明显改善，因此生产率和经济效率显著改善。所述不饱和有机化合物更优选包含10个或少于10个的碳原子，进而更优选包含8个或少于8个的碳原子。其中，进而更优选的是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯、甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯，进而更优选的是选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯乙烯和甲基苯乙烯组成的组的至少一种物质，这是由于可以显著展示本发明的有利效果。为提高所需环状不饱和化合物的选择性，进而更优选的是丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-辛烯、降冰片烯、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚和苯乙烯。如果使用这些化合物，则即使在例如当使用乙烯时选择性难以改善的体系中也能够提高选择性。
反应步骤中的上述α，β-不饱和羧酸相对于100摩尔％的不饱和有机化合物优选为0.00001摩尔％～1000000摩尔％。如果α，β-不饱和羧酸小于0.00001摩尔％或大于1000000摩尔％，则可能无法获得足够的产率或选择性。上述下限更优选为0.0001摩尔％，进而更优选为0.001摩尔％。所述下限进而更优选为0.01摩尔％，进而更优选为0.1摩尔％，特别优选为1摩尔％。上述上限更优选为500000摩尔％，进而更优选为250000摩尔％，进而更优选为100000摩尔％，进而更优选为50000摩尔％，特别优选为25000摩尔％。关于上述的α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物，可以使用它们中的一种或两种或更多种，它们可以在反应开始时一次性添加，或者在反应过程中逐次添加。
根据本发明的制备方法，环状不饱和化合物的产率(A)相对于非环状不饱和化合物的产率(B)的值(A/B)，也就是，所需的环状不饱和化合物(例如乙烯基内酯)相对于非环状不饱和化合物(例如巴豆酸乙烯酯)的选择性优选为等于或大于0.05，更优选为等于或大于0.1，进而更优选为等于或大于0.2，特别优选为等于或大于0.4。选择性具有所述值的所述实施方式优选用于本发明的环状不饱和化合物的制备方法。
对可通过本发明的制备方法制得的环状不饱和化合物不作具体限定。将由下式(19)表示的化合物描述为优选通过上述制备方法制得的环状不饱和化合物的典型例。
Figure G2007800279978D00431
下面叙述上式(19)。式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8与上式(16)中的相同。通过上述制备方法更优选制备的由上式(19)表示的典型环状不饱和化合物包括由巴豆酸和乙烯制备的，由下式(20)表示的α-乙烯基-γ-丁内酯；
Figure G2007800279978D00432
由巴豆酸和丙烯制备的，由下式(21)表示的化合物；
Figure G2007800279978D00433
由巴豆酸和异丁烯制备的，由下式(22)表示的化合物；
由巴豆酸和1-丁烯制备的，由下式(23)表示的化合物；
Figure G2007800279978D00442
由巴豆酸和1-辛烯制备的，由下式(24)表示的化合物；
Figure G2007800279978D00443
由巴豆酸和降冰片烯制备的，由下式(25)表示的化合物；
Figure G2007800279978D00444
以及由巴豆酸和苯乙烯制备的，由下式(26)表示的化合物。
Figure G2007800279978D00451
上式(21)～(26)显示了在γ位包含取代基的化合物，不过也可以是在β位包含相同取代基的化合物。
优选的是所述环状不饱和化合物是含有双键的化合物，并且双键作为烯烃基团存在于环结构的侧链中。更优选的是，所述环状不饱和化合物在环结构的α位包含乙烯基。乙烯基是指CH2＝CH结构的基团。
例如，提到了在本发明的方法中使用钯作为催化剂的情况。α，β-不饱和羧酸进行碳钯化反应时，若进行其中碳与α位的碳结合且钯与β位的碳结合的碳钯化反应(插入反应)则生成五元环，若进行其中钯与α位的碳结合且碳与β位的碳结合的碳钯化反应(插入反应)则生成副产物六元环。另外，碳与α位的碳结合且钯与β位的碳结合的碳钯化反应(插入反应)进行之后，如果R4是氢、羧酸酯基团和烷氧基等则可以生成包含与环结构结合的烯烃基团的五元亚甲基内酯。
根据本发明的制备方法，可在反应混合物中加入添加剂，从而进一步促进反应、改善并稳定催化剂的活性。对添加剂不作具体限定，只要其对反应不具有有害效果即可，不过其优选例包括Broensted酸、路易斯酸、包含第15族～第17族元素的化合物、含不饱和键的有机化合物和盐。更优选的是，Broensted酸的实例包括无机酸、羧酸、磺酸、氨基酸、包含与芳香环结合的羟基的化合物、以沸石和粘土化合物等为代表的固体无机物以及离子交换树脂；路易斯酸的实例包括含有第3族～第14族元素的化合物、金属取代的固体无机物和金属取代的粘土化合物；含有第15族～第17族元素的化合物的实例包括吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、三丁胺、金雀花碱、2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、2，9-二甲基-1，10-菲咯啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、含氮碳烯如1，3-二异丙基咪唑-2-叉和1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉、三芳基膦和三烷基膦；含不饱和键的有机化合物的实例包括(甲基)丙烯酸、含吸电子基团的烯烃、苯醌和环辛二烯；盐的实例包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化钡、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化镁、溴化钙、溴化钡、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化镁、碘化钙、碘化钡、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四己基氯化铵、四辛基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、吡啶盐酸盐、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四己基溴化铵、四辛基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、溴化吡啶、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四己基碘化铵、四辛基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、碘化吡啶、表面活性剂、以沸石和粘土化合物等为代表的固体无机物、如离子交换树脂等含碱金属和/或碱土金属的中性盐以及具有表面活性功能的盐。此外，可将少量的上述碱性化合物或溶剂添加至体系中作为添加剂或配体。
上述添加剂可以预先配位和/或负载在将共存的催化剂上。在上述化合物中，优选的是羧酸、磺酸和含有不饱和键的有机化合物。更优选的是，上述羧酸或磺酸的实例包括含吸电子基团的羧酸如三氟乙酸、三氯乙酸、苯甲酸和五氟苯甲酸，以及甲基磺酸、三氟甲基磺酸和对甲苯磺酸。上述含不饱和键的有机化合物的更优选例包括如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-乙烯基-γ-丁内酯，以及如环辛二烯和苯醌等环烯。上述羧酸、磺酸、含不饱和键的有机化合物由于与催化剂配位等而有助于稳定催化剂、抑制催化剂凝集、促进再氧化和提高反应性等。除了作为底物、再氧化剂和产物等的功能之外，含不饱和键的有机化合物可预期显示上述的稳定催化剂或改善反应性等效果。
根据本发明的制备方法，α，β-不饱和羧酸和所需的环状不饱和化合物在一些情况中容易相互聚合，因此优选在反应体系中加入聚合抑制剂从而防止反应过程中的聚合。
对上述聚合抑制剂不作具体限定，只要其具有作为聚合抑制剂的作用即可。其实例包括分子氧、含分子氧的气体、空气和具有未配对电子的气体如一氧化二氮；醌，如氢醌、甲基氢醌、甲氧基苯酚、叔丁基氢醌、2，4-二叔丁基氢醌、2，4-二甲基氢醌；胺化合物，如酚噻嗪；酚类，如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚；经取代的邻苯二酚，如对叔丁基邻苯二酚；经取代的间苯二酚；含稳定自由基的化合物如四甲基哌啶-N-氧化物和4-羟基-四甲基哌啶-N-氧化物；以及含金属的化合物如二硫代氨基甲酸铜。可优选使用它们中的一种或两种或两种以上。
反应完成后，如果需要，通过诸如蒸馏、过滤、萃取、离心分离、重结晶、干燥和柱色谱等步骤进行分离和纯化，由此可以得到所需的环状不饱和化合物。根据所述分离和纯化步骤，例如，反应后的反应混合物、催化剂被从中分离的反应混合物、经历诸如萃取等特定操作的提取物在常压或减压下进行蒸馏(精馏)。因此，可以分离并纯化作为产物的环状不饱和化合物，同时可以分离并回收未反应的α，β-不饱和羧酸、不饱和有机化合物或溶剂。这些残留的α，β-不饱和羧酸、不饱和有机化合物和溶剂可再次用于反应，因为它们具有很高的纯度。上述聚合抑制剂中的任一种可用作蒸馏所用的聚合抑制剂。其中，更优选胺化合物，如酚噻嗪；含稳定自由基的化合物如四甲基哌啶-N-氧化物和4-羟基-四甲基哌啶-N-氧化物；以及含金属的化合物如二硫代氨基甲酸铜。可优选使用它们中的一种或两种或更多种。
本发明是用于通过使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的催化剂，其中所述催化剂主要包含多核化合物。
如果使用用于制备本发明的环状不饱和化合物的催化剂，则可以在充分抑制非环状不饱和化合物的生成的同时，以足够高的产率制备环状不饱和化合物。
用于制备本发明的环状不饱和化合物的催化剂可优选用于本发明的环状不饱和化合物的制备方法，并且本发明的制备方法中的催化剂的上述实施方式可优选应用于所述催化剂。例如，优选的是将用于制备本发明的环状不饱和化合物的催化剂负载于载体上，并且所述催化剂包括含有选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素和除了所述第8族～第12族的元素之外的元素的化合物。
更优选的是上述的第8族～第12族的元素之外的元素是选自由碱金属元素、碱土金属元素和第13族～第17族元素组成的组的至少一种元素。
如果该催化剂用作用于制备本发明的环状不饱和化合物的催化剂，则可以提高所需的环状不饱和化合物的产率，并进一步充分抑制非环状不饱和化合物的生成。
本发明还是α-亚甲基-γ-丁内酯组合物，所述组合物包含在内型位含有双键的环状不饱和化合物。据认为，在内型位含有双键的环状不饱和化合物如下生成。例如，α-亚甲基-γ-丁内酯通过β-氢化物的消除而生成，然后所生成的α-亚甲基-γ-丁内酯再次插入钯-氢化物物种，随后的β-氢化物消除引发异构化。优选的是上述在内型位含有双键的环状不饱和化合物在100摩尔％的α-亚甲基-γ-丁内酯(含外型位双键的不饱和化合物)中为0.00001摩尔％～1000摩尔％。所述含量更优选为0.0001摩尔％～500摩尔％，进而更优选为0.001摩尔％～100摩尔％，进而更优选为0.01摩尔％～50摩尔％。如果使用上述的包含在内型位含有双键的环状不饱和化合物的α-亚甲基-γ-丁内酯组合物作为单体，则可以形成具有优异的耐热性和光学特性的聚合物。
本发明还是包含六元不饱和化合物的α-亚甲基-γ-丁内酯组合物，其可以通过上述的反应机理制备。六元不饱和化合物是指含有六元环的不饱和化合物，还被称为六元环状不饱和化合物。
优选的是上述六元不饱和化合物的含量在100摩尔％的α-亚甲基-γ-丁内酯(含外型位双键的不饱和化合物)中为0.00001摩尔％～1000摩尔％。所述含量更优选为0.0001摩尔％～500摩尔％，进而更优选为0.001摩尔％～100摩尔％，进而更优选为0.01摩尔％～50摩尔％。如果将上述的含有六元不饱和化合物的α-亚甲基-γ-丁内酯组合物用作单体，则可以形成具有优异耐热性和光学特性的聚合物。
上述的含有六元不饱和化合物的α-亚甲基-γ-丁内酯组合物可优选通过上述的本发明的制备方法制得。
发明效果
本发明的环状不饱和化合物的制备方法具有上述构成，并且所述方法是可应用于工业生产的有用的制备方法，这是因为所述方法可减少反应步骤中非环状不饱和化合物的生成，并改善反应速率和环状不饱和化合物的产率。
附图说明
[图1]
图1是显示实施例1中可能的反应步骤的示意图。Pd(氧化态)表示处于氧化态的钯(例如，一价至四价的钯，和带正电的钯)，Pd(还原态)表示处于还原态的钯(例如，零价的钯)。例如，在实施例1中，α，β-不饱和羧酸是丙烯酸，不饱和有机化合物是乙烯，环状不饱和化合物是α-亚甲基-γ-丁内酯。不饱和有机化合物与钯配位后，α，β-不饱和羧酸(离子)进攻不饱和有机化合物的不饱和键(或者乙烯插入钯-丙烯酸酯物种中)并与其结合。然后，α，β-不饱和羧酸的不饱和键引发插入已生成的钯-碳键的插入反应，β-氢化物消除后，得到所需的环状不饱和化合物。此时，反应中涉及一种或多种钯。另外，基本路径并无不同的，不过可以提到下述情况：维持钯的氧化态(例如，二价)的同时进行反应的情况，和还原态的钯物种用作活性物种并进行反应的情况。
[图2]
图2是示意性显示实施例121中可能的反应步骤的视图。Pd(氧化态)表示处于氧化态的钯(例如，一价至四价的钯，和带正电的钯)，Pd(还原态)表示处于还原态的钯(例如，零价的钯)。例如，在实施例121中，α，β-不饱和羧酸是巴豆酸，不饱和有机化合物是1-丁烯，环状不饱和化合物是γ-乙基-α-乙烯基-γ-丁内酯。不饱和有机化合物与钯配位后，α，β-不饱和羧酸(离子)进攻不饱和有机化合物的不饱和键(或者乙烯插入钯-巴豆酸酯物种中)并与其结合。然后，α，β-不饱和羧酸的不饱和键引发插入已生成的钯-碳键的插入反应，β-氢化物消除后，得到所需的环状不饱和化合物。此时，反应中涉及一种或多种钯。另外，基本路径并无不同的，不过可以提到下述情况：维持钯的氧化态(例如，二价)的同时进行反应的情况，和还原态的钯物种用作活性物种并进行反应的情况。
[图3]
图3是示意性显示催化活性物种(钯物种)的可能的氧化还原机理的视图。
[图4]
图4是示意性显示催化活性物种(钯物种)的可能的氧化还原机理的视图。
[图5]
如果不饱和有机化合物在烯丙型位置包含至少一个氢原子，如丙烯，则不饱和有机化合物在根据本发明的制备方法的反应步骤中曾变为π-烯丙基中间体，然后，α，β-不饱和羧酸(离子)进攻所述π-烯丙基中间体，由此可能生成副产物非环状不饱和化合物。例如，α，β-不饱和羧酸是丙烯酸，不饱和有机化合物是丙烯，则非环状不饱和化合物是丙烯酸丙烯基酯。该反应适用于图1和图2中的情况。
具体实施方式
以下将参考实施方式更详细地叙述本发明，不过本发明并不仅仅限于这些实施方式。
实施例1
在10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.43g，6.0mmol)、苯醌(0.22g，2.0mmol)、作为碱性化合物的丙烯酸钠(2.7mg，0.03mmol)、作为包含选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的化合物的乙酸钯(11.2mg，5mol％)、作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3mL)。气相由0.5kg/cm2氮气和3.5kg/cm2氧气构成，将该混合物于50℃搅拌16小时。冷却后，通过气相色谱分析该反应混合物。获得的所需产物的产率为25％。图1示意性地描述了实施例1中的可能的反应机理。
此外在实施例2～18中，反应以与实施例1中相同的制备方法进行，不同之处在于变成表1所示的比例和反应条件，反应机理与图1中的相同。表1显示这些结果。
实施例19
通过于400℃使2.75％氧/氮标准气体(流速：500mL/分钟)流入蛋壳型5％Pd/活性炭(5g)(Johnson Matthey的产品)8小时来制取催化剂。向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)和对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为15％，丙烯酸乙烯基酯的产率为18％。
实施例20
通过于300℃使2.75％氧/氮标准气体(流速：500mL/分钟)流入蛋壳型5％Pd/活性炭(5g)(Johnson Matthey的产品)8小时来制取催化剂。向10mL的高压釜中加入作为上述α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)和作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)，以及对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为10％，丙烯酸乙烯基酯的产率为19％。
实施例21
将活性炭(16g)逐渐加入浓硝酸(80mL)中并于90℃搅拌5小时。如果硝酸随时间减少，则适当添加浓硝酸。将溶液过滤，并将充分干燥后得到的活性炭(2g)加入35％的硝酸水溶液(35mL)中，所述硝酸水溶液中溶解有硝酸钯二水合物(0.25g)和二氧化碲(45mg)，然后于100℃搅拌4小时。过滤溶液并干燥得到的固体。然后，通过使其中在室温饱和有甲醇的氮气(500mL/分钟)流入得到的固体来进行还原处理：于200℃进行1小时，进而于400℃进行2小时。之后，通过使含有2.7％的氧的氮气(500mL/分钟)于300℃流入该固体8小时来进行氧化处理。向10mL的高压釜中加入作为上述的α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，2mol％)，以及对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为5.1％，丙烯酸乙烯基酯的产率为3.2％。
实施例22
将活性炭(16g)逐渐加入浓硝酸(80mL)中并于90℃搅拌5小时。如果硝酸随时间减少，则适当添加浓硝酸。将溶液过滤，并将充分干燥后得到的活性炭(2.5g)和其中溶解有硝酸钯二水合物(0.37g)的10％的硝酸水溶液加入100mL水中。向该溶液中，在搅拌2小时的条件下逐滴添加通过将硼氢化钠(0.75g)溶解在水(75mL)中而得到的溶液。过滤所述溶液，并充分干燥所得固体。在10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)，以及对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为7.8％，丙烯酸乙烯基酯的产率为6.6％。
实施例23
通过于300℃使2.75％氧/氮标准气体(流速：500mL/分钟)流入蛋壳型5％Pd/活性炭(5g)(Johnson Matthey的产品)8小时来制取催化剂。向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)，和对甲氧基苯酚(3mg)，作为不饱和有机化合物的降冰片烯(96mg，1.0mmol)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、0.5kg/cm2氧气。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。所需环状不饱和化合物的产率为8.3％。
实施例24
将炭黑(2.5g)和其中溶解有硝酸钯二水合物(0.37g)的10％的硝酸水溶液(10mL)加入100mL水中。向该溶液中，在搅拌2小时的条件下逐滴添加通过将硼氢化钠(0.75g)溶解在水(75mL)中而得到的溶液。过滤所述溶液，并充分干燥所得固体。向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)和对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为4.9％，丙烯酸乙烯基酯的产率为7.9％。
实施例25
通过于400℃使2.75％氧/氮标准气体(流速：500mL/分钟)流入蛋壳型5％Pd/活性炭(5g)(Johnson Matthey的产品)8小时来制取催化剂。在10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.72g，10mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)、对甲氧基苯酚(3mg)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3mL)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为6.3％，丙烯酸乙烯基酯的产率为4.6％。
实施例26
通过于400℃使2.75％氧/氮标准气体(流速：500mL/分钟)流入蛋壳型5％Pd/活性炭(5g)(Johnson Matthey的产品)8小时来制取催化剂。向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.72g，10mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)、作为溶剂的环己烷(3mL)、对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为3.5％，丙烯酸乙烯基酯的产率为2.3％。
实施例27
通过于400℃使2.75％氧/氮标准气体(流速：500mL/分钟)流入蛋壳型5％Pd/活性炭(5g)(Johnson Matthey的产品)8小时来制取催化剂。向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)、对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入3.5kg/cm2氮气、0.4kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为6.0％，丙烯酸乙烯基酯的产率为13.2％。
实施例28
通过于400℃使2.75％氧/氮标准气体(流速：500mL/分钟)流入蛋壳型5％Pd/活性炭(5g)(Johnson Matthey的产品)8小时来制取催化剂。向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)、苯醌(0.22g，2.0mmol)、对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入3.5kg/cm2氮气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为6.0％，丙烯酸乙烯基酯的产率为11.8％。
实施例29
将活性炭(16g)逐渐加入浓硝酸(80mL)中并于90℃搅拌5小时。如果硝酸随时间减少，则适当添加浓硝酸。将溶液过滤，并将充分干燥的活性炭(2.5g)和其中溶解有硝酸钯二水合物(0.37g)的10％的硝酸水溶液(10mL)加入100mL水中。向该溶液中，在搅拌2小时的条件下逐滴添加通过将硼氢化钠(0.75g)溶解在水(75mL)中而得到的溶液。然后，使用稀的硝酸水溶液将溶液的pH值调节为3.0。过滤所述溶液，并充分干燥所得固体。向10mL的高压釜中加入作为上述α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)、对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为6.6％，丙烯酸乙烯基酯的产率为6.6％。
实施例30
通过于400℃使2.75％氧/氮标准气体(流速：500mL/分钟)流入蛋壳型5％Pd/活性炭(5g)(Johnson Matthey的产品)8小时来制取催化剂。向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)和对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为11％，丙烯酸乙烯基酯的产率为7％。
实施例31
通过于400℃使2.75％氧/氮标准气体(流速：500mL/分钟)流入蛋壳型5％Pd/活性炭(5g)(Johnson Matthey的产品)8小时来制取催化剂。向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)和对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的丙烯气体(42mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为13％，直链不饱和丙烯酸酯的产率为0.1％。
实施例32
通过于400℃使2.75％氧/氮标准气体(流速：500mL/分钟)流入蛋壳型5％Pd/活性炭(5g)(Johnson Matthey的产品)8小时来制取催化剂。向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(3.0g，42mmol)、作为选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的上述催化剂(0.2g，10mol％)和对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的1-丁烯气体(56mg，1.0mmol)。将该混合物于80℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。γ-乙基-α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为15％，直链不饱和丙烯酸酯的产率为小于0.1％。
实施例19～22和24～30的反应机理也和图1中的相同。实施例23、31和32的反应机理和图1中的相同，不同之处在于分别使用降冰片烯、丙烯和1-丁烯作为不饱和有机化合物来代替乙烯。表2显示出实施例19～32的结果。
实施例33
(通过使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的方法，所述方法包括在包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素的化合物、碱性化合物和溶剂的存在下，使用再氧化剂再氧化包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素的化合物的步骤)
在下列条件下制得环状不饱和化合物。
向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.43g，6.0mmol)、苯醌(0.11g，1.0mmol)、作为碱性化合物的丙烯酸钠(9.0mg，0.10mmol)、作为包含选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的化合物的乙酸钯(11mg，5mol％)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3mL)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、2kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的乙烯气体(28mg，1.0mmol)。将该混合物于50℃搅拌36小时。
冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为5.7％，丙烯酸乙烯基酯的产率为5.5％。
此外在实施例34～64中，制备方法与实施例33中相同，不同之处在于变成表3所示的比例和反应条件。实施例33～64中的反应机理也与图1中的相同。表3显示这些结果。
实施例65
向试管中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.62g，8.6mmol)、苯醌(43mg，0.40mmol)、作为碱性化合物的丙烯酸钠(9.0mg，0.10mmol)、作为包含选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的化合物的乙酸钯(56mg，25mol％)、作为不饱和有机化合物的降冰片烯(94mg，1.0mmol)和作为溶剂的二甲基乙酰胺(DMA)(6mL)。气相由常压空气构成。将该混合物于70℃搅拌24小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。所需产物的产率为38％。
此外在实施例66和67中，制备方法与实施例65中相同，不同之处在于变成表4所示的比例和反应条件。实施例65～67的反应机理也与图1中的相同，不同之处在于使用降冰片烯作为不饱和有机化合物来代替乙烯。表4显示这些结果。
实施例68
向试管中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.43g，6.0mmol)、苯醌(0.11g，1.0mmol)、作为碱性化合物的丙烯酸钠(9.0mg，0.10mmol)、作为包含选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的化合物的乙酸钯(56mg，25mol％)、作为不饱和有机化合物的1-辛烯(0.11g，1.0mmol)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3mL)。气相由常压空气构成。将该混合物于70℃搅拌24小时。冷却后，将气相净化，随后通过气相色谱分析该反应混合物。所需产物的产率为25％。此外在实施例69中，制备方法与实施例68中相同，不同之处在于变成表5所示的比例和反应条件。实施例68和69的反应机理也与图1中的相同，不同之处在于使用1-辛烯作为不饱和有机化合物来代替乙烯。表5显示这些结果。
实施例70
向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.72g，10mmol)、苯醌(0.22g，2.0mmol)、作为碱性化合物的丙烯酸钠(9.0mg，0.10mmol)、作为包含选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的化合物的乙酸钯(56mg，25mol％)、作为溶剂的N-环己基吡咯烷酮(NCP)(3mL)和对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、0.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的丙烯气体(42mg，1.0mmol)。将该混合物于50℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为55％，线型不饱和丙烯酸酯的产率为1.9％。
实施例71
向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.72g，10mmol)、苯醌(0.22g，2.0mmol)、作为碱性化合物的丙烯酸钠(9.0mg，0.10mmol)、作为包含选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的化合物的乙酸钯(56mg，25mol％)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3mL)和对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、0.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的1-丁烯气体(56mg，1.0mmol)。将该混合物于50℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。γ-乙基-α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为52％，线型不饱和丙烯酸酯的产率为0.2％。
实施例72
向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.72g，10mmol)、苯醌(0.22g，2.0mmol)、作为碱性化合物的丙烯酸钠(9.0mg，0.10mmol)、作为包含选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的化合物的四(乙腈)四氟硼酸钯(89mg，25mol％)、作为溶剂的N-环己基吡咯烷酮(NCP)(3mL)和对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、0.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的丙烯气体(42mg，1.0mmol)。将该混合物于50℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为34％，线型不饱和丙烯酸酯的产率为0.1％。
实施例73
向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.72g，10mmol)、苯醌(0.22g，2.0mmol)、作为碱性化合物的丙烯酸钠(9.0mg，0.10mmol)、作为包含选自由第8族～第12族元素组成的组的至少一种元素的化合物的乙酸钯(22mg，10mol％)、作为不饱和有机化合物的乙酸乙烯酯(0.17g，2.0mmol)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3mL)和对甲氧基苯酚(3mg)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气和0.5kg/cm2氧气。将该混合物于50℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。γ-乙酰氧基-α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为23％，丙烯酸乙烯基酯的产率为2.0％。
实施例74
向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.43g，6mmol)、苯醌(0.033g，0.3mmol)、作为包含第8族～第12族元素的化合物的乙酸钯(4.70mg，0.4mol％)、作为促进剂的包含四丁基铵(TBA)作为一部分阳离子的[V2PMo10O40]多金属氧酸盐(TBA)[V2PMo10O40](30mg)和作为溶剂的苄腈(1.5mL)。然后，向气相中加入0.5kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的1-丁烯气体(290mg，5.2mmol)。将该混合物于50℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。γ-乙基-α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为10％。此外在实施例75～96中，制备方法与实施例74中的相同，不同之处在于变成表7所示的比例和反应条件。实施例74～96中的反应机理也与图1中的相同。表7显示这些结果。包含四丁基铵(TBA)作为一部分阳离子的多金属氧酸盐如下制取：将H5[V2PMo10O40]、(NH4)8H3[V8PMo4O40]、Na6H[V3SiW9O40]溶解在离子交换水中，然后向溶液中分别加入对应于阳离子摩尔数的四丁基溴化铵，之后搅拌并过滤溶液，用去离子水洗涤滤液，然后干燥得到的物质。10重量％的(NH4)[V2PMo10O40]/C如下制取：将(NH4)5[V2PMoO40]溶解在离子交换水中，并向溶液中加入加权量的活性炭(C)，搅拌并过滤溶液，用去离子水洗涤滤液，然后干燥得到的物质。
实施例97
向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的丙烯酸(0.10g，1.4mmol)、作为包含第8族～第12族元素的化合物的三氟乙酸钯(6.1mg，1.3mol％)、作为促进剂的乙酸铜(3.3mg，1.3mol％)和作为溶剂的甲苯(2.5mL)。然后，向气相中加入1kg/cm2氮气、3.5kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的1-丁烯气体(300mg，5.4mmol)。将该混合物于50℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。γ-乙基-α-亚甲基-γ-丁内酯的产率为25％。此外在实施例98～120中，制备方法与实施例97中相同，不同之处在于变成表8所示的比例和反应条件。实施例98～120中的反应机理也与图1中的相同。表8显示这些结果。
实施例121
向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的巴豆酸(43mg，0.5mmol)、作为包含第8族～第12族元素的化合物的三氟乙酸钯(6.6mg，4mol％)、作为促进剂的乙酸铜(5.4mg，6mol％)和作为溶剂的甲苯(4mL)。然后，向气相中加入1kg/cm2氮气、2kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的1-丁烯气体(390mg，7.0mmol)。将该混合物于50℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。所需的γ-乙基-α-乙烯基-γ-丁内酯的产率为70％，丙烯酸不饱和酯的产率小于0.1％。
比较例1
向10mL的高压釜中加入作为α，β-不饱和羧酸的巴豆酸(43mg，0.5mmol)和作为溶剂的甲苯(4mL)。然后，向气相中加入1kg/cm2氮气、2kg/cm2氧气和作为不饱和有机化合物的1-丁烯气体(390mg，7.0mmol)。将该混合物于50℃搅拌16小时。冷却后，将气相净化，通过气相色谱分析该反应混合物。所需的γ-乙基-α-乙烯基-γ-丁内酯的产率为0％。
上述的实施例显示了下列内容。也就是，显示出所需的环状不饱和化合物通过在上述催化剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应而得到。特别是，显示出如果催化剂主要包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素，则明显展示出有利效果，即环状不饱和化合物的产率可以显著提高。
因此，表明如果上述的制备方法包括在催化剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则明显展示出有利效果，即可以充分抑制非环状不饱和化合物的生成并提高反应速率和产率。
Figure G2007800279978D00611
Figure G2007800279978D00621
Figure G2007800279978D00631
Figure G2007800279978D00641
Figure G2007800279978D00651
Figure G2007800279978D00671
表1～表8描述如下。OAc表示OCOCH3。NMP表示N-甲基吡咯烷酮；DMF表示N，N-二甲基甲酰胺；MeCN表示乙腈；DMA表示N，N-二甲基乙酰胺；BN表示苄腈；DME表示二甲氧基乙烷；AcOBu表示乙酸丁酯；DMSO表示二甲亚砜；DMI表示1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；NCP表示N-环己基吡咯烷酮；BMI表示1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；AANa表示丙烯酸钠；10重量％的(NH4)[V2PMo10O40]/C是具有其中的(NH4)5[V2PMo10O40]负载于活性炭上的实施方式的促进剂，并且(NH4)5[V2PMo10O40]的比例相对于100重量％的全部促进剂为10重量％；TBA表示四丁基铵；acac表示乙酰丙酮化物；hfa表示六氟乙酰丙酮化物；mpp表示1，3-双(4-甲氧基苯基)-1，3-丙烷二酮化物。多核化合物的最大分布直径一栏的符号“-”是指其未测定。催化剂或促进剂的量(摩尔％)在实施例1～96中表示相对于不饱和有机化合物的量，在实施例97～121中表示相对于α，β-不饱和羧酸的量。产率在实施例1～96中基于不饱和有机化合物的量计算，在实施例97～121和比较例1中基于α，β-不饱和羧酸的量计算。
表1中的实施例1～15中，使用X射线衍射装置(Rigaku-Corp.，的产品，RINT2400)通过小角度X射线散射分析在反应完成后测定催化剂的多核化合物的最大直径分布。
实施例14中，没有观察到多核化合物。
实施例1～84、86～88、91～121和比较例1中，氮气和氧气以上表1～8中提到的比例在反应开始时加入，然后加热。曾经增大的压力随着氧或底物被反应消耗而减小，不过在实施例85、89和90中，即使氧或底物由于反应而消耗，也可以重新添加氧气以将总压力维持在4.5kg/cm2。
表1中，(+Pd黑)是指目视观测到钯黑的黑色沉淀。
上述实施例显示了下列结果。也就是，显示出通过在上述催化剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应而得到所需的环状不饱和化合物。特别是，显示出如果催化剂主要包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素，则环状不饱和化合物的产率提高。此外，显示出如果上述催化剂负载在载体上，则明显展示有利效果，即可以充分提高反应速率和环状不饱和化合物的产率。具体而言，如果上述催化剂负载在载体上，则外环不饱和化合物的产率由0.2％增大至15％(实施例19)。此外，使用负载在载体上的催化剂代替乙酸钯时，即使在丙烯酸溶剂中也可以改善选择性。
显示出如果上述制备方法包括在碱性化合物的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则明显展示有利效果，即可以充分抑制非环状不饱和化合物的生成，并充分提高反应速率和环状不饱和化合物的产率。具体而言，根据包括在碱性化合物的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤的上述制备方法，如果丙烯酸用作α，β-不饱和羧酸、乙烯用作不饱和有机化合物、苯醌和分子氧用作再氧化剂，则外环不饱和化合物的产率由3.6％增至33％，并且外环不饱和化合物的产率(A)相对于非环状不饱和化合物的产率(B)的值(A/B)，也就是，α-亚甲基-γ-丁内酯相对于丙烯酸乙烯酯的选择性，由0.9增至5.2(实施例46和63)。另外，如果丙烯酸用作α，β-不饱和羧酸、乙烯用作不饱和有机化合物、二氧化锰和分子氧用作再氧化剂，则外环不饱和化合物的产率由6.8％增至29％，上述(A/B)由2.3增至4.4(实施例47和64)。此外，如果降冰片烯用作不饱和有机化合物，则外环不饱和化合物的产率由29％增至54％(实施例66和67)。如果1-辛烯用作不饱和有机化合物，则外环不饱和化合物的产率由9％增至25％(实施例68和69)。
根据上述实施例，将丙烯酸钠、碳酸锂或碳酸钾用作碱性化合物。只要使用碱性化合物，这些实施例所具有的共同机理就是：α，β-不饱和羧酸的羧基转化为羧基阴离子并且其与不饱和有机化合物的反应性得到改善，由此增大反应速率和产率。因此，上述制备方法确实展示了本发明的有利效果。至少在上述制备方法包括在丙烯酸钠、碳酸锂或碳酸钙的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤的情况中，上述实施例充分证明了本发明的有利效果并支持了本发明的技术意义。
此外，显示出如果上述制备方法包括在不同于所述底物的溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则明显展示有利效果，即充分抑制非环状不饱和化合物的生成，并充分提高反应速率和环状不饱和化合物的产率。在碱性化合物的存在下使用乙烯作为不饱和有机化合物进行反应的情况中，如果上述制备方法包括在溶剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则非环状不饱和化合物的产率由36％减至0.5％～29％(实施例33～43，45～61和44)。此外，如果溶剂主要包括在分子中具有酰胺基团的含氮化合物，则环状不饱和化合物的产率(A)对非环状不饱和化合物的产率(B)的值(A/B)，也就是，亚甲基内酯相对于丙烯酸乙烯酯的选择性提高。具体而言，在除溶剂种类之外的其他条件均相同的实施例33～40之间进行的比较显示如果主要包含作为溶剂的在分子中具有酰胺基团的含氮化合物，则选择性从0.1～0.3提高至0.6～1.0。在这些实施例中，本发明的效果得到进一步的明显展示。
在实施例74～81、84～86、89和91～93中，反应在腈溶剂(苄腈)的存在下进行，则使用(TBA)[V2PMo10O40]作为促进剂。如果将使用再氧化剂(四氯氢醌、萘醌、蒽醌、苯醌或分子氧)的实施例78～81和醌未被用作再氧化剂的实施例86进行比较，则亚甲基内酯的产率在实施例78～81中为13％～22％，而在实施例86中为20％。因此，显示出不使用醌也能够获得足够高的亚甲基内酯的产率。
在实施例97～118中，在非配位溶剂的存在下，也就是烃类溶剂(甲苯)作为溶剂，使用含钯催化剂进行反应，则促进剂(乙酸铜或三氟乙酸铜)的使用将亚甲基内酯的产率由11％(实施例102)增大至19％～66％(实施例97～101和103～118)。
此外，在巴豆酸用作α，β-不饱和羧酸的实施例121中，选择性生成γ-乙基-α-乙烯基-γ-丁内酯。
在不使用催化剂的比较例1中，环状不饱和化合物的产率为0％。
根据上述实施例，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、苄腈、二甲氧基乙烷、二氯甲烷、乙酸丁酯、二甲亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基吡咯烷酮、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、环己烷和甲苯用作溶剂，不过其中抑制非环状不饱和化合物的生成的机理为那些实施例所共有。因此，上述制备方法确实地显示了本发明的有利效果。至少在上述各种溶剂的存在下利用本发明的制备方法制备环状不饱和化合物的情况中，上述实施例证明了本发明的有利效果，并支持本发明的技术意义。
上述实施例表明，如果上述的制备方法包括在催化剂的存在下使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应的步骤，则显著展示了有利效果，即，充分抑制非环状不饱和化合物的生成，并充分提高反应速率和产率。
此外，如果将具有取代基的烯烃，如丙烯和1-丁烯等代替乙烯用作不饱和有机化合物，则值A/B(选择性)由于空间效应所致而进一步改善(表2和表6)。
例如，在环状不饱和化合物的工业生产中，如果副产物的比例尽可能地降低且所需物质的比例提高，则制备能够以低成本和高效率进行。在本发明的制备方法中显著观察到这些效果，即，增大所需物质的产率；减小副产物的比例；和允许以低成本及高效率进行工业生产等效果。
工业实用性
本发明的环状不饱和化合物的制备方法具有上述构成，并且所述方法是可应用于工业生产的有用的制备方法，这是因为所述方法可减少反应步骤中非环状不饱和化合物的生成，并改善反应速率和环状不饱和化合物的产率。

Claims (12)

1.一种通过使α，β-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述α，β-不饱和羧酸由下式(2)表示：
所述式(2)中，R1和R2相同或不同，并表示氢原子、1～12个碳原子的烷基、3～8个碳原子的环烷基或包含芳香部分的基团，
所述包含芳香部分的基团选自苯基、硝基苯基、甲基苯基、苄基或萘基；
所述不饱和有机化合物是由下式(3)表示的化合物：
Figure FDA0000116138870000012
所述式(3)中，R3、R4、R5和R6各自表示氢原子；含1～18个碳原子的有机基团，所述有机基团选自线性饱和烷基、支化饱和烷基和脂环族饱和烷基；含0～18个碳原子的具有如下基团的原子团，所述基团选自酯基团、羧酸基团、醚基团、羟基基团、磺酸基团、羰基基团或氨基基团；或者所述R3、R4、R5和R6彼此结合以形成环结构，以使所述不饱和有机化合物是环戊烯、环戊二烯、环己烯、二环戊二烯、降冰片烯、苯乙烯或甲基苯乙烯；
所述方法包括：
在催化剂的存在下使所述α，β-不饱和羧酸与所述不饱和有机化合物反应的步骤；和
使用再氧化剂再氧化所述催化剂的步骤，并且
在所述的再氧化所述催化剂的步骤中使用分子氧作为所述再氧化剂。
2.如权利要求1所述的制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述催化剂包括下述化合物：所述化合物包含选自由第8族～第12族的元素组成的组的至少一种元素。
3.如权利要求1或2所述的制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述方法包括在促进剂的存在下使所述α，β-不饱和羧酸与所述不饱和有机化合物反应的步骤。
4.如权利要求3所述的制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述促进剂是一种或更多种包含选自由钒、钼、钨、锰、铁、钴、铜、银、金、锑、铋、硒和碲组成的组的至少一种元素的化合物。
5.如权利要求1或2所述的制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述方法包括在腈溶剂的存在下使所述α，β-不饱和羧酸与所述不饱和有机化合物反应的步骤。
6.如权利要求1或2所述的制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述方法包括在烃类溶剂的存在下使所述α，β-不饱和羧酸与所述不饱和有机化合物反应的步骤。
7.如权利要求1或2所述的制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述方法包括在酯溶剂的存在下使所述α，β-不饱和羧酸与所述不饱和有机化合物反应的步骤。
8.如权利要求1或2所述的制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述α，β-不饱和羧酸在γ位的碳上包含至少一个氢原子。
9.如权利要求1或2所述的制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述不饱和有机化合物是具有2～20个碳原子的含有双键的化合物。
10.如权利要求1或2所述的制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述环状不饱和化合物是含有双键的化合物，且所述双键存在于外型位和/或内型位。
11.如权利要求1或2所述的制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述环状不饱和化合物是含有双键的化合物，且所述双键存在于环结构的侧链中。
12.如权利要求11所述的制备环状不饱和化合物的方法，
其中，所述双键是乙烯基的双键。
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