CN1257462A - 生产硝酸六氨合钴的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从钴(Ⅱ)盐生产硝酸六氨合钴(Ⅲ)的新方法。该产品适用于配制产生气体的组合物。

Description

生产硝酸六氨合钴的方法
本发明涉及一种从钴(II)盐生产硝酸六氨合钴(III)配合物〔Co(NH3)6(NO3)3〕的低能量消耗的方法，尤其涉及硝酸六氨合钴配合物的生产，其中该配合物能迅速地氧化成或分解成大量的气体。
硝酸六氨合钴配合物Co(NH3)6(NO3)3(为简便起见而在下文中表示为“HACN”)包括钴(III)的阳离子金属模板、六个中性氨配位体和平衡该配合物的电荷的足够的硝酸根氧化性阴离子。
HACN在该技术中与其这一能力相关，即当与其它组分结合时，经历迅速燃烧或分解成为大量的气体，例如氮气和水蒸汽。基于HACN的制剂产生大量气体的燃烧或分解可通过应用热或应用适当的常规点火装置引发所述气体产生反应而几乎立即完成。
基于HACN的制剂迅速地形成气体的能力，以及基于HACN的制剂应用常规装置产生这类气体的能力，使HACN在工业上很重要，例如作为汽车气袋辅助减震系统中产生气体的组分。为了遵循汽车制造商的应用和准则，最常将HACN产生气体的组合物以丸或粒子的形式保持在气袋气体发生器中。从含HACN的丸或粒子几乎立即产生气体会在从汽车在事故中被撞击的时刻到驾驶员或乘客要不然会被摔向方向盘或操纵板的时刻一刹那间足够迅速地操作性利用瘪气了的可充气气袋。
产生气体的组分(例如HACN)的工业重要性的提高通过在很多(要不然大多数)新汽车中由于政府规定和消费者需要而出现的气袋证实了。然而，该日益增大的工业需求对于开发以费用上有效而经济的方式制备HACN和基于HACN的组合物的合成途径施加了更大的负担。
制备HACN的各种合成途径是本技术中已知的。一种合成途径较详细地被描述于无机合成(Inorganic Syntheses)，第2卷，218页(McGraw-Hill，1946)，它的全部公开内容并入本文作参考。按该方法，HACN是从例如硝酸钴(II)的原料制备的。将硝酸钴(II)(0.25摩尔六水合物)溶于水(100ml)而形成水溶液。然后相继往该钴溶液中添加硝酸铵(1摩尔)、活性炭(0.166摩尔)和浓氨溶液(2.5摩尔NH3)。再通过将空气鼓泡通入该混合物而氧化该溶液直至溶液变成棕黄色并形成棕黄色固体。用少量冰冷的水洗涤该棕黄色固体，再将它溶于蒸汽浴上用硝酸稍微酸化了的热(70℃～100℃)水(1300～1500ml)。然后通过热过滤除去活性炭。用浓硝酸(200ml)处理滤液，让它冷却。再次用水和乙醇洗涤沉淀的HACN，在100℃下干燥。通过该方法达到的一般产率是88％～90％。
在上述文献反应方法中添加的活性炭浓度基于HACN的理论产率至少是2.3wt％碳。
按F.A.Cotton和G.Wilkinson，高等无机化学(AdvancedInorganic Chemistry)，p.773～774(第4版，John Wiley & Sons，1980)，该文献的全部公开内容并入本文作参考，需要足够浓度的活性炭作为表面活性催化剂以避免置换反应产物，例如〔Co(NH3)5(NO3)〕2+。
描述了六氨合钴(III)盐的另一文献制备方法(描述于“实用无机化学”(“Practical Inorganic Chemistry”)中)(第2版，G.Pass & H.Sutcliffe，Chapman和Hall，1982)，该文献的全部公开内容并入本文作参考。该方法应用了大量碳(7.6wt％)和过氧化氢作为氧化剂。该方法进一步要求反应物被加热到接近沸腾的高温(例如70℃～90℃)达足够长时间以致完全氧化钴(II)盐。另外，再将反应混合物冷却到接近0℃而沉淀含活性炭的HACN产物。然后通过如下方法分离和纯化该含碳的产物：在热的(70℃～90℃)硝酸溶液中溶解，接着趁热过滤而除去碳催化剂。再将滤液冷却到接近0℃而沉淀纯化后的HACN产物。
上述合成途径有数个缺点。由于在应用于产生气体的组合物的中间体HACN产物中只可容许作为杂质的少量(约1％)碳，所以需要热过滤活性炭以提供商业上可接受的产品。得自这些合成途径的HACN的产率一般不大于理论值的90％～95％。此外，所述文献途径要求能量很大，因为该途径在反应步骤中和热过滤步骤中都需要加热。结晶步骤或分离步骤构成对能量的需要，这两种步骤之一介于反应步骤和热过滤步骤之间。分离步骤可能包括将溶液冷却到凝固温度(例如约0℃)。除了它的高能量需要外，该操作的实施还涉及大量可能危害环境的废物的产生。例如，据报道，获得每克HACN产生多达20克废物。此外，分离的HACN粒径相当大，一般大于约200微米。要用于产生气体的组合物，这些大HACN粒子必须经历后续的尺寸减小步骤；导致进一步降低产率和另外的加工。
因此，需要提供一种生产HACN的方法，该方法通过避免多个交替的加热步骤和冷却步骤而节省能量，可应用更少量的活性炭和更廉价的试剂来进行，它减少了可能危害环境的废物的量，并且其中生成的HACN产物是以高产率可直接获得的，可直接获得应用于产生气体的组合物中可接受的尺寸和纯度的粒子。
本发明的目的包括解决涉及相关技术的前述问题并满足上述需要。
本发明的另一个目的是提供一条生产具有合适的粒径和纯度的HACN的合成途径，使得该HACN适用于产生气体的组合物而不需进一步的尺寸减小步骤或纯化步骤。
本发明的进一步目的是提供一种方法，其中所述HACN反应的进程和完成性可被更准确地监控。
按本发明的原理，这些和其它的目的是通过按本发明的方法从钴(II)盐生产六氨合钴(III)盐而达到的。按该方法的一个实施方案，提供了一种水溶液，该溶液包括作为成分的至少一种钴(II)盐(CoX2)，至少一种X的铵盐，以及至少一种足以填充钴(III)模板的六个配位点的其它氨源，其中X表示氯离子、溴离子、高氯酸根、和/或硝酸根。那些情况下的终产物分别是氯化六氨合钴、溴化六氨合钴、高氯酸六氨合钴和HACN。然后就可使所述水溶液反应或陈化(任选定期搅拌或混合)达预定的时间，其中预定的时间足以提供这样的终产物：粒径为约25～约45微米，在20℃～35℃的温度范围内平均产品收率不小于95％。一般地，将所述水溶液大致在室温下陈化至少约24小时。在完成陈化后，引入至少一种表面活性催化剂并与该水溶液混合。优选地，该表面活性催化剂是活性炭。然后往该水溶液中引入至少一种氧化剂(优选是气态物)，并将该溶液控制到适当的温度而形成六氨合钴盐。或者，在添加表面活性催化剂之前或同时添加氧化剂。最后，分离该六氨合钴盐。
按上述实施方案提供的方法需要更少的能量，产生更少的废物，并且生成的HACN粒子可被直接掺入产生气体的组合物，于是不需进一步纯化或减小尺寸。
上面阐明的本发明的原理适合制备所有种类含HACN的粒子，但发现特别适合生产适用于汽车气袋(例如辅助安全减震系统)的产生气体的粒子。
下面的详细描述与附图(附图通过举例阐释本发明的原理)结合将使本发明的这些和其它目的、特征和优点变得明了。
附图阐释了本发明。在这些图中：
图1是按本发明的一个实施方案制备HACN的反应顺序流程示意图；
图2是按本发明的一个实施方案制备HACN的反应顺序流程示意图；
图3是按本发明的一个实施方案制备HACN的反应顺序流程示意图；
图4是按本发明的一个实施方案制备HACN的反应顺序流程示意图；
图5是按本发明的一个实施方案制备HACN的反应顺序流程示意图；
图6是制备HACN的反应顺序流程示意图，它包括进一步的在去离子水中再变成浆和附加的除氨步骤，另加的一个过滤步骤(进一步回收HACN)；以及再循环任意或全部去离子水、NH4NO3或Co(NO3)2溶液，其中这些步骤中的每一步都是任选的；
图7是一个阐述制备HACN的常规方法中反应混合物温度随时间的典型变化的图；以及
图8是一个阐述本发明的反应混合物温度随时间变化的图；
如前所述，本发明的方法涉及：从至少一种氨源、至少一种分子式为CoX2的钴(II)盐和至少一种X的铵盐制备含水反应液。本文所指的X优选表示无机阴离子，例如，它至少是卤素(例如氯离子、溴离子)和硝酸根中的一种。X还可以是高氯酸根阴离子、碳酸根阴离子、草酸根阴离子和甲酸根阴离子。
所述含水反应液中氨源的浓度应足以给Co(III)模板提供六当量的氨。优选地，该含水反应液中氨源的浓度在每mol钴为约80mol～约10mol的范围内。优选选择氢氧化铵作为形成氨的来源。
所述含水反应液中X的铵盐的浓度应足以给Co(III)模板提供反阴离子(在HACN的情况下是硝酸根)和氨配位体，并且优选在该含水反应液中每mol钴为约1.5mol～约3.0mol的范围内。选定的铵盐应含有与待生产的所需六氨合钴盐相同的反阴离子。
具体对HACN的生产而言，起始含钴的原料是硝酸钴(II)的水溶液。将该盐溶液与硝酸铵、氢氧化铵和足够的水混合而形成含水反应液。
该含水反应液在任何合适尺寸的、装有混合或搅拌装置的容器中制备(只是举例说明而不是限制性的)。优选在适当速度下搅拌该混合物并混合至溶解所述盐而形成大致均匀的混合物。
然后在约26℃～约32℃的温度下使该混合的含水反应液陈化预定的时间，其中所述预定的时间足以提供这样的终产物：粒径为约25～约45微米，平均产品收率不小于95％。在此陈化步骤中，所述含水反应液基本上无表面活性催化剂和过量的氧化剂。温度范围优选是约20℃～约35℃，更优选约26℃～约32℃。陈化时间优选至少是约24小时。所需的陈化时间至少是约24小时。所需的陈化时间受陈化温度的影响，在更低温度下需要更长的陈化时间。
在完成陈化后，可将陈化后的溶液转到第二个容器中，或者可在单个容器内完成该陈化/反应操作，该容器装有搅拌装置、热源或温度控制系统、以及气体输送系统(例如喷雾器或管，开口足够大而不致被氧化钴沉淀物堵塞，足以保证添加的气体在溶液中被良好分散)。然后将至少一种表面活性催化剂引入所述含水反应液中。可在表面活性催化剂的引入期间或引入之后混合该含水反应液。将该溶液的温度控制在约32℃～约38℃。表面活性催化剂的实例包括但不限于：活性炭或其它表面活性催化剂(它们少量地存在于产生气体的制剂中是可接受的)及其任意组合。优选地，选定活性炭。表面活性催化剂与钴(III)盐的理论产率的比优选在约0.8wt％～约1.5wt％的范围内，更优选在约0.9wt％～约1.1wt％的范围内。
在表面活性催化剂的添加同时或之后，往所述含水反应液中导入一种或多种气态氧化剂，优选同时进行搅拌。该气态氧化剂可通过处于反应器底部附近的气体输送系统添加以便促使该气体在整个含水反应液中均匀分布。气态氧化剂的实例包括但不限于：含氧的气体(例如氧气)，或者氧气和氮气的混合物，空气，及其任意组合。图2示出添加空气作为与氧气组合的含氧气体实例。通过改变通入的氧的速度，可调节反应速度和终产物的粒径。通常，添加的气态氧化剂的量足以氧化硝酸钴(II)。可应用过量的气态氧化剂，不过，优选地，氧化剂的量在每mol Co为约0.3mol～约0.6mol的范围内，但是气态氧化剂的浓度将取决于反应液中具体的试剂以及选定的氧化剂和表面活性催化剂。
在将气态氧化剂添加入含水反应液的过程中，例如通过加热或冷却将该反应液保持在适当温度，该温度应高到足以加速反应，但不能高到溶解相当量的HACN。优选地，所述反应液被加热到约30℃～约45℃的范围内的温度，更优选在约32℃～约38℃的范围内，并继续保持该温度直至反应完成。反应的完全度可通过例如应用紫外/可见分光光度计观测反应液在505nm的波长处吸光度的降低来监测。在完成反应后停止加热、搅拌和添加氧。
然后从反应液中分离HACN产物。可通过任何常规技术完成分离。例如，可将所述混合物冷却至室温使HACN沉淀，于是就可以滤出该HACN沉淀物并干燥。HACN的产率基于HACN的理论产率一般是约92％～约98％。通常存在于沉淀的HACN中的碳催化剂浓度为约0.9wt％～约1.1wt％。
比较文献方法的操作和本发明的操作的温度与时间的图(如图7和8所示)，清楚地显示了本发明的优势。本发明的方法未经历与文献方法相关的温度极度变化以及伴随的能量消耗。
按该方法的另一变化形式，通过本发明的方法生产的HACN可被直接与适当的、所需的化合物或溶液混合并被制作成所需形状和尺寸的物品。发现含HACN的组合物特别适用作汽车气袋中产生气体的粒子。在这类应用中，HACN粒子优选具有约25微米～约45微米范围内的平均粒径。再将该HACN粒子与添加剂混合而加工成用于产生气体的组合物中的丸。添加剂的实例包括但不限于促进有效燃烧或分解和气体生成的氧化剂和/或燃料。合适的氧化剂包括(只是举例而不是限制性的)一种或多种下列物质：氧化剂，例如硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过氧化物、金属氧化物、碱性金属硝酸盐，以及其它类似的氧化物质。合适的辅助有机燃料包括(只是举例而不是限制性的)一种或多种下列物质：脲、胍、硝酸酯、硝基胍，以及其它类似的常规燃料物质，例如常规有机粘合剂(包括水溶性有机粘合剂)。产生气体的组合物被描述于美国专利Nos.5,516,377、5,592,812和5,608,183中，它们的全部公开内容并入本文作参考。
在这样的应用中，即HACN的纯度不是至关重要并且可容许低含量的碳杂质，则可省去从反应混合物中过滤活性炭这一步骤。已发现，约1wt％的碳杂质存在于应用于产生气体的组合物的HACN中不会不利地影响冲击特性，实际上却增大了产生气体的丸的结构完整性。
基于在“背景部分”中描述的相关技术方法的合成，生产每100克HACN应用约4克活性炭，所以，在该HACN可被应用于产生气体的组合物之前需要除去碳以及后续的重结晶该HACN。本发明的方法每生产100克HACN应用约1克碳。因此，该方法的最终HACN产物不需进一步纯化即可直接掺入产生气体的组合物。
按本发明的另一变化形式，含水反应液的陈化以及后续的活性炭和氧气的添加可以全部在一个适当地装配的容器内进行。
在其最宽的范围内，可对我们上面讨论的方法进行一些变化和改进而不会偏离本发明的范围。例如，可用硝酸与适当NH3源组合代替硝酸铵(或者除硝酸与适当NH3源组合外还使用硝酸铵)，可用含氨的气体(例如无水氨气，它可被鼓泡通入水溶液)代替氢氧化铵溶液(或者除含氨的气体外还使用氢氧化铵溶液)。应用无水氨气是有利的，因为它减小了整个反应体积，于是减少了由该反应产生的废物并且另外还降低了原料成本。按该变化方式，氨气的添加可在硝酸与Co(NO3)2溶液混合后开始，并且优选在添加所述表面活性催化剂之前完成。往陈化后的反应混合物中添加氧气可在添加氨之后开始，并且优选继续添加直至在505nm处的吸光度变得最小为止。
按对于本发明的另一变化方式，可再循环废滤液并且用于形成待陈化的水溶液。废滤液可经历蒸发和干燥步骤以便除去水和产生干固体残余物。然后可将该干固体残余物再循环入后续的HACN合成。更优选地，将滤液蒸发以便从其中除去大部分水而形成浓缩的液体。所述再循环的滤液代替后续反应中的部分硝酸铵。有利的是，通过实施该再循环步骤减少了废弃的总废物量。
通过应用更廉价的原料作起始试剂可进一步减少整个操作的成本。例如，可应用硝酸钴溶液代替硝酸钴晶体。而且，可以再循环母液而回收钴用于制备Co(NO3)2。
图3阐明了Co(NO3)2和硝酸铵预混合物的应用。如图所示，可单独配制该预混合物并且直接用于氢氧化铵添加。
图4和图5阐明了从反应滤液回收的物质的重复利用。这些实施方案可以组合应用，或者，如果需要的话，与其它方法实施方案组合。
本文描述的和/或描绘的各种实施方案可按所述那样组合。
将通过如下非限制性的实施例进一步详细阐述本发明。
                         实施例实施例1
在装有搅拌叶轮、加热源和大直径(5mm)气体输送管(正好处于搅拌叶轮下方)的100加仑反应器中装入28.0加仑去离子水。往该反应器中添加硝酸铵(106.0磅，601mol NH4NO3，Eldorado Chemical)，硝酸钴(II)水溶液(170.0磅，196mol Co，OMG，15％钴)，以及氢氧化铵溶液(207磅，1600mol NH3，VWR，29％NH3)。然后在适中速度(100rpm)下搅拌该溶液直至充分混合，历时约5分钟。关闭搅拌叶轮，将该混合物在24℃～26℃下放置68小时。
在适中速度(100rpm)下开启搅拌叶轮并往所述溶液中添加活性炭(670g，56mol C，Darco)。然后通过气体输送管以15SCFH(标准立方英尺/小时)的速度添加氧气。如果需要的话，加热以维持该溶液温度在35℃～40℃之间。通过紫外/可见分光光度计在505nm处监视该溶液。当1∶12稀释的含水样品在505nm处的吸光度小于0.110时，停止搅拌并停止加氧，使该溶液冷却到室温。滤出金色/橙色沉淀，用去离子水洗涤后干燥。
产率：理论HACN的97％。1.1wt％C。中等粒子粒径：34微米。产生的废物：约70加仑反应液和30加仑洗水。实施例2
在装有搅拌叶轮、加热源和两条大直径(3mm)气体输送管(正好处于搅拌叶轮下方)的5加仑容器中装入3000ml去离子水。在将水搅拌下，缓慢地添加浓硝酸(360g，5.4mol，VWR)。往该反应器中添加硝酸钴(II)(880g，3.0mol Co，OMG)和活性炭(40g，3.3mol C，Darco)。然后往该溶液中添加工业级氨气。在添加了约500克氨后，通过第二条气体输送管添加高纯氧气。在总共添加了527克氨气(30mol NH3)后，关闭氨气流。在NH3的添加过程中，温度上升到约63℃。添加氧气，直至溶液中氧气泡内的粉红色消失，然后关闭氧气流。再将该溶液加热到80℃达1小时。
停止加热，迅速将溶液冷却到0℃。滤出金色/橙色沉淀，然后从热的稀硝酸溶液中重结晶。
产率：理论HACN的93％。热过滤后0.06wt％C。产生的废物：合成过程中为3200g以及重结晶过程中为14,560g。实施例3
在装有搅拌叶轮、加热源和大直径(3mm)气体输送管(正好处于搅拌叶轮下方)的19,000ml容器中装入1300ml去离子水。往该反应器中添加工业级硝酸铵(380g，3.5mol NH4NO3)，硝酸钴(II)水溶液(1173g，3.0mol Co，OMG，15％钴)以及从前面的HACN制备回收的固体物质(主要包括硝酸铵和硝酸钴，440g)。然后在适中速度(200rpm)下搅拌该溶液直至很好地混合，大约需5分钟。关闭搅拌叶轮，在23℃～30℃下将该混合物放置约26小时。
以适中速度(200rpm)开启搅拌叶轮，往所述溶液中添加活性炭(10g，0.83摩尔C，Darco)。然后以5SCFH的速度经由所述气体输送管添加氧气。如果需要的话，加热以保持该溶液温度在35℃～42℃之间。通过紫外/可见分光光度计在505nm处监视该溶液。当1∶12稀释的样品在505nm处的吸光度小于0.110时，停止搅拌，并停止加氧，让该溶液冷却到室温。滤出金色/橙色沉淀并干燥。
产率：理论HACN的95％。0.91wt％C。平均粒子粒径：29微米。产生的废物：2220g。
因此可看出，本发明的目的和原理已全部有效地完成了。但是，应懂得前述优选的具体实施方案只是为了本发明的目的而给出和描述的，所以可进行改变而不偏离这些原理。因此，本发明包括含于所附权利要求的精神和范围之内的所有改变、修饰和改进。

Claims (13)

1.一种制备六氨合钴(III)盐的方法，它包括如下步骤：
(a)提供Co(X)2和NH4X的溶液，其中X是选自氯离子、溴离子、高氯酸根和硝酸根的至少一种；
(b)将来自(a)的溶液与一种氨源复合，所述氨源包括氢氧化铵、含氨的气体或其组合；
(c)充分陈化(b)中所得的复合物；
(d)往(c)中陈化过的复合物中添加表面活性催化剂；
(e)引入含氧的气体氧化剂而形成反应混合物；
(f)将所述反应混合物的温度保持在选定的适中温度；以及
(g)冷却(f)的混合物并从其中回收作为与表面活性催化剂的掺和物的所述六氨合钴(III)盐；
(h)最好通过从水中重结晶而纯化所述六氨合钴(III)盐。
2.权利要求1的方法，其中X是硝酸根。
3.权利要求2的方法，其中步骤(f)的所述适中温度在30℃～50℃的范围内。
4.权利要求2的方法，其中步骤(a)中的溶液是从包括水、硝酸铵和Co(NO3)2的组分配制的。
5.权利要求2或3的方法，其中在所述方法中，六氨合钴(III)硝酸盐(HACN)是所述六氨合钴(III)盐，并且HACN是通过过滤回收的，钴是从所得滤液回收的；Co(NO3)2是应用回收的钴制备的；并且，这样制备的Co(NO3)2被再循环而配制用于步骤(a)中的溶液。
6.权利要求1的方法，其中所述含氧的气体氧化剂包括氧气、氮一氧气体混合物、空气及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的陈化进行24小时。
8.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的陈化是在20℃～35℃的温度下进行的。
9.权利要求2的方法，其中NH4NO3的浓度是每mol钴约1.5mol～约3.0mol。
10.权利要求1的方法，其中所述表面活性催化剂包括活性炭。
11.权利要求1、2、9或10的方法，其中应用了相对于回收的HACN的理论产率为0.8wt％～1.5wt％的表面活性催性剂。
12.权利要求1的方法，其中所述方法包括这样一个进一步的步骤，即应用回收的六氨合钴(III)盐配制产生气体的组合物。
13.权利要求2的方法，其中所述方法包括这样一个进一步的步骤，即应用回收的HACN配制含HACN的产生气体的组合物。
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