CN1483670A

CN1483670A - 一种富勒醇的制备方法

Info

Publication number: CN1483670A
Application number: CNA021424217A
Authority: CN
Inventors: 郭志新; 张璞; 潘华龙; 柳东芳; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2004-03-24

Abstract

本发明公开了一种富勒醇的制备方法，按如下步骤进行：将富勒烯与碱金属或碱土金属的氢氧化物混合，利用机械力作用反应，然后纯化即可得到富勒醇C_m(OH)_n。所述碱金属或碱土金属的氢氧化物可以是KOH、NaOH、Ba(OH)₂或Ca(OH)₂等，所述机械力作用包括研磨、球磨或者高速粉碎装置，所述富勒烯与碱金属或碱土金属的氢氧化物的重量比为1∶0.5～50。本发明制备方法可室温下进行，工艺简单，无副反应，无需有机溶剂，清洁，环保，成本低，产率高。

Description

一种富勒醇的制备方法

技术领域本发明涉及一种富勒醇的制备方法。

背景技术富勒醇是指分子表面连接有多个羟基的富勒烯衍生物，可用C_m(OH)_n来表示，其中m代表富勒烯母体的碳原子数，n代表羟基的数量。由于具有多个羟基，富勒醇具有极高的水溶性，在溶液化学、电化学和生物化学等方面具有潜在的应用前景。富勒醇具有清扫自由基及活性氧的性质，同时具有较低的毒性，是一种颇具潜力的生物试剂(J.Pharm.Pharmacol.，1997，49(4)，438；J.Pharmacol.，1998，123(6)，1097)。基于富勒醇的应用潜力，富勒醇的合成受到重视。

到目前为止，已有多种制备富勒醇的方法，主要可分为两类。一类是利用富勒烯直接制备富勒醇。如在真空条件下，加热混有过量KOH固体的C₆₀-C₇₀甲苯溶液制备富勒醇(Tetrahedron Lett.，1992，32(47)，7097)；在相转移催化剂存在下，室温搅拌C₆₀的甲苯溶液与NaOH水溶液反应制备富勒醇(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1993，23，1784)；以及在氮气保护下，富勒烯C₆₀与金属钾在甲苯中回流反应，得到富勒醇(Chem.J.Chin.Univ.，1996，17，19)等等。另一类是利用富勒烯衍生物来制备富勒醇。如用C₆₀与NO₂BF₄及RCO₂H反应，生成中间产物C₆₀(OCOR)_x(OH)_y，然后再用NaOH/H₂O水解，可制备得到富勒醇(J.Am.Chem.Soc.，1992，114(26)，10154)；富勒烯C₆₀与BH₃/THF反应，生成的中间产物C₆₀(HBH₂)_n以NaOH/H₂O₂处理，可得到富勒醇(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1994，4，463)；C₆₀的甲苯溶液与HNO₃/NaNO₃反应，生成中间产物C₆₀(NO)_n，再用NaOH/H₂O水解，可制得富勒醇(Tetrahedron，1996，52(14)，4963)；富勒烯卤化物C₆₀X_n与KOH在固相研磨条件下反应，也可得到富勒醇。(CN 1316411A)等等。

上述制备富勒醇的方法步骤比较繁杂，存在副产物，提纯困难，且收率较低。特别是所有反应均直接或间接在有毒的有机溶剂中进行，不利于富勒烯在生物医药方面的应用。

发明内容本发明的目的在于克服上述富勒醇制备方法中的缺点，提供一种环保、简单、稳定、高效的制备富勒醇的新方法，以克服上述富勒醇的制备方法中存在的诸多问题。

本发明的一种富勒醇C_m(OH)_n的制备方法，按如下步骤进行：将富勒烯与碱金属或碱土金属的氢氧化物混合，利用机械力作用反应，然后纯化即可得到富勒醇C_m(OH)。所述纯化可采用常规纯化手段进行。

所述富勒烯的通式为C_m，其中m为60≤m≤540的偶数，C_m可以是C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄、C₈₈、C₉₀、C₉₂、C₉₆、C₁₀₀、C₁₀₄等，优选C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄，最优选C₆₀、C₇₀。

所述碱金属或碱土金属的氢氧化物可以是KOH、NaOH、Ba(OH)₂或Ca(OH)₂等，优选KOH、NaOH，最优选KOH。

所述机械力作用包括研磨、球磨或者高速粉碎装置，其振荡速度在600转/分～10000转/分，优选2000～4000转/分。所述机械力作用下反应时间一般是0.5～5小时。

所述富勒烯与碱金属或碱土金属的氢氧化物的重量比为1∶0.5～50，最佳比例为1∶5～20。

按照本发明的制备方法制得的富勒醇C_m(OH)_n中n平均为2～28，n值大小取决于富勒烯与碱金属或碱土金属的氢氧化物的比例。

按照本发明“环保方法制备富勒醇”所述，利用不同的富勒烯还可以制备混合的富勒醇。

本发明“环保方法制备富勒醇”同样适用于利用富勒烯金属包和物制备相应的醇。

本发明制备方法的特点在于：

1.直接利用富勒烯制备富勒醇；

2.本固相反应可室温下进行，工艺简单，无副反应；

3.反应过程无需有机溶剂，清洁，环保，成本低；

4.定量反应，产率高。

附图说明图1：实施例1富勒醇的红外光谱

具体实施方式

从以下具体实施例将进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于列举的实施例。

实施例1

称取C₆₀ 45mg与900mg KOH在Bratt 3110-B Wig-L-Bug(振荡速度3200转/分)中反应2小时，得到的混合物用10ml水溶解，将溶液加入100ml甲醇之中，固体物沉淀析出，将固体物离心分离，将上述操作再次重复三次，得到的棕色固体，即为富勒醇C₆₀(OH)_n。将产物在50℃真空干燥，收率92％。元素分析表明，n＝～27。红外吸收光谱测试结果与文献报道(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1993，23，1784)相符。

实施例2

称取C₆₀ 45mg与450mg NaOH在Bratt 3110-B Wig-L-Bug(振荡速度3200转/分)中反应2小时，得到的混合物用10ml水溶解，将溶液加入100ml甲醇之中，固体物沉淀析出，将固体物离心分离，将上述操作再次重复三次，得到的棕色固体，即为富勒醇C₆₀(OH)_n。将产物在50℃真空干燥，收率91％。红外吸收光谱测试结果与文献报道(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1993，23，1784)相符。

实施例3

称取C₇₀ 50mg与1000mg KOH在Bratt 3110-B Wig-L-Bug(振荡速度3200转/分)中反应2小时，得到的混合物用10ml水溶解，将溶液加入100ml甲醇之中，固体物沉淀析出，将固体物离心分离，将上述操作再次重复三次，得到的棕色固体，即为富勒醇C₇₀(OH)_n。将产物在50℃真空干燥，收率90％。

Claims

1.一种富勒醇的制备方法，按如下步骤进行：将富勒烯与碱金属或碱土金属的氢氧化物混合，利用机械力作用反应，然后纯化即可，所述富勒烯的通式为C_m，其中m为60≤m≤540的偶数。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述富勒烯为C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄、C₈₈、C₉₀、C₉₂、C₉₆、C₁₀₀、C₁₀₄。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：所述富勒烯为C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄。

4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于：所述富勒烯为C₆₀、C₇₀。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述碱金属或碱土金属的氢氧化物为KOH、NaOH、Ba(OH)₂或Ca(OH)₂。

6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于：所述碱金属或碱土金属的氢氧化物为KOH、NaOH。

7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于：所述碱金属或碱土金属的氢氧化物为KOH。

8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述机械力作用包括研磨、球磨或者高速粉碎装置，其振荡速度在600转/分～10000转/分，所述机械力作用下反应时间一般是0.5～5小时。

9.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述富勒烯与碱金属或碱土金属的氢氧化物的重量比为1∶0.5～50。

10.根据权利要求9的制备方法，其特征在于：所述富勒烯与碱金属或碱土金属的氢氧化物的重量比为1∶5～20。