CN104555977B - 一种富勒醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富勒醇的制备方法，所述方法包括：(1)将富勒烯溶解于有机溶剂中，所述的有机溶剂选自相对密度高于水、与水不互溶且能溶解富勒烯的有机物；然后将溶解于有机溶剂的富勒烯C2n、指定浓度的羟基化试剂水溶液以及相转移催化剂分别投料于反应器中，分层，水相在上层，有机溶剂相在下层；(2)反应体系敞口无需隔绝空气，室温下连续搅拌10‑72小时后停止反应；(3)分液，有机溶剂相水洗后回收待用，水相回收溶剂后得固化的富勒醇粗产品；(4)将富勒醇粗产品精制得到固态的纯净富勒醇。本发明的合成工艺更简单、高效，操作方便、易实现规模化生产，制得的富勒醇表现出良好电子顺磁自旋性质。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料领域，涉及一种制备富勒醇的液相反应方法。
背景技术
以“明星分子”C60为典型代表的富勒烯类碳纳米材料，因其疏水性强烈，对生物体的生物相容性差而难在生理介质中直接运用，这制约了其生物活性的发挥，从而妨碍其在生物医学领域的应用。幸运的是，富勒烯分子含大量共轭碳碳双键，能与特定的亲水性试剂经表面功能化修饰生成水溶性衍生物，如：可与羟基化试剂作用生成富勒烯多羟基衍生物，也即富勒醇。该类衍生物既具备良好的水相溶解性，又保留原有富勒烯分子特有性质。目前，富勒醇在生命科学及医学等领域已经展现出诱人的应用价值，如：已有文献展示其自由基清除能力、抗菌活性、抗氧化活性以及抗癌能力。此外，在植物保护领域富勒醇可以负载水溶性高分子材料用作纳米改性的种衣剂成膜剂，也可以作为纳米载体负载农药分子及标记物分子构建成纳米探针用于农药残留的标记免疫分析。
迄今为止，文献报道富勒醇一般利用富勒烯为原料通过固相反应或者液相(溶剂)反应制备。固相反应法相对较少，如：1、富勒烯与碱金属氢氧化物的固相研磨法(SyntheticCommunications.2005；35(13):1803-1808)。溶剂反应法是制备富勒醇的主流方法，依据反应中选用的不同羟基化试剂，溶剂反应法又细分为：2、相转移催化剂作用下的碱性反应法(Journal of the Chemical Society-Chemical Communications.1993；(23)：1784-1785、Journal of the American Chemical Society.2004；126(38):12055-12064、Journal ofPhysical Chemistry B.2004；108(31):11473-11479.)；3、酸性合成法(Journal of theChemical Society-Chemical Communications.1992；(24):1791-1793)；4、RCO2NO2亲电加成法(Journal of the American Chemical Society.1992；114(26):10154-10157)；5、水解环硫酸酯前体法(Journal of Organic Chemistry.1994；59(14):3960-3968)；6、硼氢化法(Journal of the Chemical Society-Chemical Communications.1994；(4):463-464)；7、金属钾处理法(高等学校化学学报.1996；17(1):19-20)；8、H2O2氧化法(NanoResearch.2011；4(2):204-215)等。也有通过富勒烯衍生物制备富勒醇的报道，如：9、富勒烯卤化物在强碱作用下的羟基化取代(Fullerenes Nanotubes and CarbonNanostructures.2005；13(4):331-343)；10、低羟基化的富勒醇进一步发生羟基化加成获得高加成数的富勒醇(Acs Nano.2008；2(2):327-333)。此外，关于富勒醇制备方法的中国发明专利有：11、富勒烯卤化物与强碱的固相研磨法(专利申请号：01109496.6)；12、富勒烯与强碱的机械研磨、球磨或高速粉碎法(专利申请号：02142421.7)；13、臭氧化-水解法(专利申请号：201210044682.7、201210335488.4)。
从上述方法所形成的各种富勒醇而言，分子中羟基数目变化幅度极大，如：羟基数目从C60经方法5产生微溶于水的C60(OH)10中最少10个到方法8产生的C60(OH)44·8H2O中最高44个。方法2是制备富勒醇最常采用的方式，然而，不同科技工作者据此所制备的富勒醇结构及组成也差异极大，如，C60(OH)x x＝18-20(Journal of the Brazilian ChemicalSociety.2006；17(6):1186-1190.)、x＝24-26(Journal of the Chemical Society-Chemical Communications.1993；(23):1784-1785.)、x＝30、32、36、42、44(Journal ofPhysical Chemistry B.2004；108(31):11473-11479.)；C60(OH)19(ONa)17·18H2O(Advanced Functional Materials.2006；16(1):120-128.)；Nan +[C60Ox(OH)y]n-n＝2-3、x＝7-9、y＝12-15(Journal of the American Chemical Society.2004；126(38):12055-12064.)。同时，其碳笼表面结构差异巨大，存在环氧，酮式与缩酮结构等杂原子团。这导致后续开展生物效应研究时结果差异显著，乃至结论完全相反。
从上述方法的制备工艺而言，仍存在诸多问题或需改进之处：
(1)方法1、11、12采用固相研磨反应，制备工艺中大量使用固态强碱，使得后续纯化处理过程费时费力且操作困难；
(2)方法2-8、13均为溶剂法反应，反应中溶剂最常选用甲苯，但其极易挥发，制备工艺中大量使用甲苯易导致环境污染，同时其溶解富勒烯能力较低(如：通常制备过程中甲苯溶解C60采用浓度为1.0、1.5mg/mL)，批量制备富勒醇必须更大量使用甲苯作溶剂，这增加了规模化生产的操作难度；
(3)方法3-7中需使用高浓度/发烟无机强酸、碱金属单质或者硼化物，这要求反应在极端苛刻的条件下发生，将导致制备过程存在极大安全隐患，也必将大大增加制备工艺的操作难度及生产成本；
(4)方法9、10、11利用富勒烯衍生物为原料制备富勒醇，但所述衍生物的获取本身就极为困难，显然，通过如此途径制备富勒醇的生产成本也被大大提高；
(5)方法13通过先氧化再以双氧水水解的策略，使得制备过程分成两步进行，这将大大增加制备工艺中的操作步骤。
(6)方法2虽是当前最常采用的方法，但该工艺中采用的高浓度无机强碱溶液(如：1g/mL相当于约19mol/L的NaOH溶液)增添了后续纯化处理的难度，同时，其制备过程也分成两个步骤进行，显然，此法仍有值得改进之处。
综上所述，当前技术方法所获取的富勒醇结构繁杂不一，而制备富勒醇的技术亦较为复杂、繁琐。事实上，在富勒烯类碳纳米材料领域，通过更简便的制造技术获得结构更明确、性质更稳定的富勒醇一直是纳米科技工作者孜孜追求的目标。
富勒烯及其衍生物可与羟基化试剂反应生成富勒醇是公知的技术，其中，最主要的富勒醇制备方法是溶剂反应法，这已大量见于公开文献报道。然而，这些报道往往关注于新型羟基化试剂的应用，并几乎千篇一律地采用甲苯作为溶解富勒烯的溶剂，却极少关注反应中采用其他溶剂溶解富勒烯对制备工艺的影响。本发明的目的就是从改进溶解富勒烯的溶剂着手，发明出一种便捷地制备富勒醇的新方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种改进的能简便、量产地制备水溶性富勒醇的新方法。
本发明提供了一种富勒醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将富勒烯溶解于有机溶剂中，所述的有机溶剂选自相对密度高于水、与水不互溶且能溶解富勒烯的有机物；然后将溶解于有机溶剂的富勒烯C2n、羟基化试剂水溶液以及相转移催化剂分别投料于反应器中，分层，水相在上层，有机溶剂相在下层；所述的羟基化试剂是无机强碱或强氧化剂，所述的无机强碱是氢氧化钠或氢氧化钾，无机强碱水溶液的物质的量浓度为>0.25mol/L且≤5mol/L；所述的强氧化剂是过氧化氢，过氧化氢水溶液的质量分数在5％～30％之间；羟基化试剂与富勒烯的物质的量之比介于30:1-300:1之间；
(2)反应体系敞口无需隔绝空气，室温下连续搅拌10-72小时后停止反应；
(3)分液，有机溶剂相水洗后回收待用，水相去除溶剂后得固化的富勒醇粗产品；
(4)将富勒醇粗产品精制得到固态的纯净富勒醇。
本发明所述的富勒烯与羟基化试剂的反应及其产物为本领域技术人员所公知，所制得的富勒醇分子以富勒烯碳笼为核心，碳笼上直接键联若干个羟基官能团。
进一步，本发明所述的富勒烯为每个分子中碳原子数目介于60～100个(即n的取值在30～50)之间且具有球状或类球状结构并含有大量共轭碳碳双键的单质中的一种或几种的混合物，富勒烯分子中碳原子数目优选60、70、76、78、84、90或96个(即优选n为30、35、38、39、42、45或48)，更优选60或70(即n为30或35)，并以60个碳原子(即n为30)为最优。
进一步，所述有机溶剂优选相对密度高于水、与水不互溶且对富勒烯的溶解能力高于甲苯的有机物，更优选为2-甲基噻吩、氯苯、1,2,4-三氯苯、1,4-二甲基萘、1-甲基萘、1-苯基萘、1-氯萘或邻二氯苯，再进一步优选为1,4-二甲基萘、1-氯萘或邻二氯苯，以邻二氯苯为最优。有机溶剂的最大用量以溶解富勒烯后形成饱和溶液计。
进一步，所述的无机强碱优选氢氧化钠。
进一步，无机强碱水溶液的浓度优选0.5～5mol/L。
进一步，所述的相转移催化剂为18冠6或15冠5，所述的季铵盐优选四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基氢氧化铵(TBAH)，并且相转移催化剂以四丁基氢氧化铵为最优。
进一步，步骤(1)中，投料时，相转移催化剂相对于富勒烯的物质的量之比介于0.01:1-0.2:1之间。
进一步，步骤(3)中，水相去除溶剂的方法可以是将水相浓缩至一定浓度再冷冻干燥或直接减压浓缩至干燥，得到固化的富勒醇粗产品。
进一步，步骤(4)中，精制方法可以是用水作为溶剂将富勒醇粗产品重结晶，或者将富勒醇粗产品以溶剂洗涤后复溶并透析，干燥得到纯净富勒醇，其中洗涤用溶剂可采用常规试剂，如乙酸乙酯、甲醇、乙醚等，优选所得富勒醇粗产品依次用乙酸乙酯、甲醇洗涤以减少或去除相转移催化剂及羟基化试剂等；复溶采用去离子水作为溶剂；透析使用截留分子量为500-10000道尔顿的透析袋。
本发明根据上述方法制备出来的富勒醇具有水溶性，其羟基官能团数目在极窄范围内分布且平均数目可控制介于10～32个之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
a.本发明提供的制备富勒醇方法特点：①合成工艺更简单、高效，操作方便、易实现规模化生产；②纯化分离方法简便、大大降低了经济成本。
b.本发明提供的溶剂反应方法中采用相对密度高于水、与水不互溶且溶解富勒烯能力均强于甲苯的溶剂，相较于以往采用甲苯作溶剂的方法其优势在于：①在敞口反应体系中水相处于上层，空气氛围利于促进富勒烯及其衍生物的氧化，进而水解生成多羟基化的富勒烯衍生物，并最终产生加成数目更高的水溶性富勒醇；②溶解富勒烯能力增强(如：常温下溶解C60，甲苯是2.8mg/mL，而邻二氯苯是27mg/mL，提高近10倍)，大大降低反应中有机溶剂消耗量，使得对环境污染影响降低到更小程度；③采用饱和或过饱和溶液方式溶解富勒烯利于反应规模的扩大；④适用于多种羟基化试剂(如：强碱和强氧化剂)与富勒烯反应制备富勒醇。
c.本发明提供的溶剂反应方法中采用的羟基化试剂浓度必须介于指定浓度范围之内，低于该指定浓度下限时，所获得富勒醇不具备水溶性；在指定浓度范围内所获得的即为水溶性富勒醇，其羟基数目随浓度升高而增多，即控制羟基化试剂浓度可调节富勒醇羟基数目；同时，羟基化试剂相对于富勒烯的投料比也必须介于制定范围之内，羟基化试剂投料比低于制定范围下限，所获得产品的产率大大降低，将不超过30％，超过上限，大大增加后续纯化处理难度。
d.通过本发明所获得的化合物是由富勒烯与羟基化试剂的羟基化加成反应在富勒烯碳笼上引入亲水性的羟基官能团，反应在空气氛围中发生能促进碳笼被氧化进而水解，使得碳笼修饰多个羟基官能团。这大大提高其在水相中的溶解性，从而实现富勒烯的水溶性改造，获得新的富勒醇产品。通过控制羟基化试剂的种类与浓度，同时调节其与富勒烯的反应计量比、反应时间等因素，可获得羟基数目可控且在较窄范围内分布的水溶性的富勒醇。
e.本发明所获得富勒醇具有水溶性，表现出良好电子顺磁自旋性质，是稳定的自由基，可作为自由基捕获的纳米探针，用于自由基清除检测时，清除效果非常显著，在纳米生物医学领域中具有重要的应用前景。
附图说明
图1.实施例1中富勒醇1水溶液的MALDI-TOF MS谱图。
图2.实施例1中富勒醇1粉末的FT-IR谱图。
图3.实施例1中富勒醇1薄膜的C1s XPS结合能实验曲线和拟合曲线。
图4.实施例1中富勒醇1粉末在室温下的SEM照片。
图5.实施例1中富勒醇1粉末在室温下的ESR谱图。
图6.实施例4中液相合成富勒醇4的照片。
图7.实施例1中富勒醇1在溶液中对稳定自由基DPPH随时间变化的清除效果。
具体实施方式
以下实施例有助于进一步理解本发明，但本发明保护范围并不限于列举的实施例。
以下实施例中所述实验方法均为常规方法；所述试剂和材料均可从商业途径获得。其中，富勒烯C60和C70来源于河南省濮阳市永新富勒烯科技有限公司，纯度高于99.9％。氢氧化钠、邻二氯苯、40％四丁基氢氧化铵水溶液(TBAH)、30％H2O2溶液均为分析纯。
实施例1：饱和的C60与2.5mol/L NaOH溶液制备水溶性的富勒醇1
(1)将充分溶解于200mL邻二氯苯的5.40g C60，300mL 2.5mol/L NaOH溶液以及0.5mL 40％TBAH分别投料于反应器，分层，碱液在上层，邻二氯苯相在下层；
(2)反应体系敞口无需隔绝空气，室温下连续搅拌60小时，停止反应；
(3)分液，有机溶剂相水洗后回收待用，水相减压干燥后得固化的富勒醇粗产品；
(4)将富勒醇粗产品以乙酸乙酯、甲醇洗涤后去离子水复溶并使用截留分子量为500-10000道尔顿的透析袋透析，干燥，得到固态的纯净产品，即为富勒醇1，产率100％。富勒醇1的表征信息如下：
如图1.所示，MALDI-TOF MS中m/z为720处离子峰归属于C60碎片，这与文献报道结果一致。一般认为，富勒烯水溶性衍生物碳笼外接官能团在MALDI-TOF MS实验过程中因激光解吸附作用从碳笼上被剥离，导致质谱中出现富勒烯碎片的离子峰而不出现衍生物的分子离子峰。由于C60本身并不溶于水相，可判断富勒醇1为C60的水溶性衍生物。
如图2.所示，红外光谱在3444cm-1处强吸收的宽峰归属为O-H伸缩振动，1643cm-1处尖吸收峰归属于C＝C伸缩振动，1119cm-1处弱吸收峰归属于C-OH伸缩振动，500-600cm-1之间的弱吸收峰为C60的骨架振动吸收，红外光谱证实富勒醇1含-OH。
图3所示为富勒醇1的C1s XPS谱拟合曲线的拟合参数列于下表1：
表1
由拟合结果可知富勒醇1的C1s XPS谱图具有二峰结构，表明其存在二种价态形式的碳。其中，结合能为284.80eV处的拟合峰归属于无氧碳，即碳笼上未键联侧链的sp2杂化碳原子(C＝C)，相对峰面积为56.7％；结合能为286.30eV的拟合峰归属于碳笼上与侧链-OH相邻的碳(C-OH)，相对峰面积为43.3％。拟合所得两组峰的相对面积代表富勒醇1中两类碳的相对含量，由于富勒醇1分子中仅碳笼含60个碳原子而侧链无碳原子，据此，可给出两类碳的数目，并推算出x值为26.1，最终认定富勒醇1的平均分子式为C60(OH)26。
图4是富勒醇1的SEM照片，从照片上可观察到众多小球状亮点，这就是粒径约1nm富勒醇1分子的聚集体，即富勒醇1在固态下并不以单分子形成存在而是以团聚形式存在，其团聚体形貌呈圆球形，粒径分布均匀，平均约80nm。
图5所示ESR图谱表明，富勒醇1粉末在室温下展现为3270G附近的无精细结构的宽峰，相应的g因子为2.0018，电子自旋量子数为S＝1/2。富勒醇1电子自旋态与文献报道富勒烯衍生物的结果一致，表明其可作为稳定的自由基离子。
实施例2：过饱和C60与2.5mol/L NaOH溶液制备水溶性的富勒醇2
(1)将充分分散于100mL邻二氯苯的5.40g C60，300mL 2.5mol/L NaOH溶液以及0.5mL 40％TBAH分别投料于反应器，分层，碱液在上层，邻二氯苯相在下层；
(2)反应体系敞口无需隔绝空气，室温下连续搅拌72小时，停止反应；
(3)分液，有机溶剂相水洗后回收待用，水相减压干燥后得固化的富勒醇粗产品；
(4)将富勒醇粗产品以乙酸乙酯、甲醇洗涤后去离子水复溶并使用截留分子量为500-10000道尔顿的透析袋透析，干燥，得到固态的纯净产品，即为富勒醇2，产率95％。光电子能谱表征其平均分子式为C60(OH)24。
实施例3：饱和C60与0.5mol/L NaOH溶液制备富勒醇3
(1)将充分溶解于20mL邻二氯苯的0.54g C60，60mL 0.5mol/L NaOH溶液以及0.05mL 40％TBAH分别投料于单口烧瓶，分层，碱液在上层，邻二氯苯相在下层；
(2)反应体系敞口无需隔绝空气，室温下连续搅拌72小时，停止反应；
(3)分液，有机溶剂相水洗后回收待用，水相减压干燥后得固化的富勒醇粗产品；
(4)将富勒醇粗产品以乙酸乙酯、甲醇洗涤后去离子水复溶并使用截留分子量为500-10000道尔顿的透析袋透析，干燥，得到固态的纯净产品，即为富勒醇3，产率98％。光电子能谱表征其平均分子式为C60(OH)10。
实施例4：饱和C60与0.25mol/L NaOH溶液制备富勒醇4
(1)将充分溶解于20mL邻二氯苯的0.54g C60，60mL 0.25mol/L NaOH溶液以及0.05mL 40％TBAH分别投料于单口烧瓶，分层，碱液在上层，邻二氯苯相在下层；
(2)反应体系敞口无需隔绝空气，室温下连续搅拌72小时，停止反应；
(3)分液，邻二氯苯相多次水洗后(图5)，减压干燥后得固化的纯净产品，即为富勒醇4，产率100％。
富勒醇4为非水溶性产物，光电子能谱表征其平均分子式为C60(OH)8，这说明本发明方法中羟基化试剂采用强碱溶液时，只有其浓度超过0.25mol/L，才可能获得水溶性的C60富勒醇产品。
实施例5：饱和C70与2.5mol/L NaOH溶液制备富勒醇5
(1)将充分溶解于邻二氯苯的0.42g C70，20mL 2.5mol/L NaOH溶液以及0.05mL40％TBAH分别投料于单口烧瓶，分层，碱液在上层，邻二氯苯相在下层；
(2)反应体系敞口无需隔绝空气，室温下连续搅拌72小时，停止反应；
(3)分液，有机溶剂相水洗后回收待用，水相减压干燥后得固化的富勒醇粗产品；
(4)将富勒醇粗产品以乙酸乙酯、甲醇洗涤后去离子水复溶并使用截留分子量为500-10000道尔顿的透析袋透析，干燥，得到固态的纯净产品，即为富勒醇5，产率100％。光电子能谱表征其平均分子式为C70(OH)30。
实施例6：饱和C60与30％H2O2溶液制备富勒醇6
(1)将充分溶解于200mL邻二氯苯的5.40g C60，100mL 30％H2O2溶液以及0.5mL40％TBAH分别投料于反应器，分层，双氧水相在上层，邻二氯苯相在下层；
(2)反应体系敞口无需隔绝空气，室温下连续搅拌72小时，停止反应；
(3)分液，有机溶剂相水洗后回收待用，水相减压干燥后得固化的富勒醇粗产品；
(4)将富勒醇粗产品以甲醇洗涤后去离子水复溶并重结晶，干燥，得到固态的纯净富勒醇，即为富勒醇6，产率100％。光电子能谱表征其平均分子式为C60(OH)32。
实施例7：饱和C60与5％H2O2溶液制备富勒醇7
(1)将充分溶解于200mL邻二氯苯的5.40g C60，100mL 5％H2O2溶液以及0.5mL40％TBAH分别投料于反应器，分层，双氧水相在上层，邻二氯苯相在下层；
(2)反应体系敞口无需隔绝空气，室温下连续搅拌72小时，停止反应；
(3)分液，有机溶剂相水洗后回收待用，水相减压干燥后得固化的富勒醇粗产品；
(4)将富勒醇粗产品以甲醇洗涤后去离子水复溶并重结晶，干燥，得到固态的纯净富勒醇，即为富勒醇7，产率100％。光电子能谱表征其平均分子式为C60(OH)16。
实施例8：富勒醇1清除自由基性能测试
ESR实验完成于JES-FA200X-band ESR谱仪，将富勒醇1及DPPH(1，1-二苯基-2-三硝基苯肼)的浓溶液混合后形成二者浓度分别为0.1mM的80％-20％水-乙醇溶液。分别测量混合后1min和11min体系的ESR信号及强度。图7为富勒醇1作用于DPPH 1min和11min体系的ESR信号及强度，图中只呈现DPPH的四重峰信号，且11min时信号强度明显低于1min时的强度，这表明富勒醇1能使得溶液中DPPH自由基信号减弱，即富勒醇1具备自由基清除能力。这与文献报道的其他功能化富勒烯材料具备减弱DPPH的ESR信号能力一致，此法又被间接阐释其可清除生物体中活性氧等自由基。由此暗示，本法所制备的新型富勒醇具备清除活体生物体系中自由基的能力。
Claims (9)
1.一种富勒醇的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将富勒烯溶解于有机溶剂中，所述的有机溶剂选自相对密度高于水、与水不互溶且能溶解富勒烯的有机物；然后将溶解于有机溶剂的富勒烯C2n、羟基化试剂水溶液以及相转移催化剂分别投料于反应器中，分层，水相在上层，有机溶剂相在下层；所述的羟基化试剂是无机强碱或强氧化剂，所述的无机强碱是氢氧化钠或氢氧化钾，无机强碱水溶液的物质的量浓度为>0.25mol/L且≤5mol/L；所述的强氧化剂是过氧化氢，过氧化氢水溶液的质量分数在5％～30％之间；羟基化试剂与富勒烯的物质的量之比介于30:1-300:1之间；
(2)反应体系敞口无需隔绝空气，室温下连续搅拌10-72小时后停止反应；
(3)分液，有机溶剂相水洗后回收待用，水相去除溶剂后得固化的富勒醇粗产品；
(4)将富勒醇粗产品精制得到固态的纯净富勒醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的n为30、35、38、39、42、45或48。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述有机溶剂为相对密度高于水、与水不互溶且对富勒烯的溶解能力高于甲苯的有机物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述有机溶剂为2-甲基噻吩、氯苯、1,2,4-三氯苯、1,4-二甲基萘、1-甲基萘、1-苯基萘、1-氯萘或邻二氯苯。
5.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，有机溶剂的最大用量以溶解富勒烯后形成饱和溶液计。
6.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，无机强碱水溶液的浓度为0.5～5mol/L。
7.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述的相转移催化剂为18冠6、15冠5、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基氢氧化铵。
8.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，步骤(1)中，相转移催化剂与富勒烯投料的物质的量之比介于0.01:1-0.2:1之间。
9.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，精制方法是用水作为溶剂将富勒醇粗产品重结晶，或者将富勒醇粗产品依次用乙酸乙酯、甲醇洗涤后用水复溶并使用截留分子量为500-10000道尔顿的透析袋透析，干燥得到纯净富勒醇。
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