CN111355132A - 富勒醇负离子释放头及其制备方法和负离子发生电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富勒醇负离子释放头及其制备方法，所述富勒醇负离子释放头包括导电金属丝和富勒醇层，所述富勒醇层形成在所述导电金属丝的表面上。所述方法包括：制备富勒醇水溶液；将导电金属丝放入所述富勒醇水溶液中，在所述导电金属丝表面沉积生长富勒醇层，得到所述富勒醇负离子释放头。本发明还公开了一种负离子发生电极。本发明的制备富勒醇负离子释放头的方法，避免了富勒烯难溶解于水的问题，显著缩短了制备负离子释放头的工艺时间，而且制备得到的富勒醇负离子释放头能够释放出较高浓度的负离子，几乎没有臭氧和氮氧化物等副产物产生，而且使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及负离子发生技术，具体涉及一种富勒醇负离子释放头及其制备方法和一种负离子发生电极。
背景技术
目前国内外最先进的负离子发生技术，基本上都是采用负高压源，将碳纤维制成放电电极，即负离子释放头。负离子释放头固定在金属杆上形成负离子发生电极。应用时将负离子发生电极接通高压电源，负离子释放头向周围的空间高速喷射电子，电子被空气离子迅速捕获，形成空气负离子，同时利用负电场的电势感应，将正离子中和还原，得到一个相对纯化的负离子场。目前市场上比较先进的负离子释放头采用的碳纤维材料主要为富勒烯(C60)。富勒烯是一种电阻接近零的超导材料，有利于电离子的游离析出，可以产生小粒径、高活性、迁移距离远的生态级小粒径负氧离子，且负离子纯度高，几乎没有臭氧、氮氧化物和正离子等副产物的产生。
然而，富勒烯难溶解于水，限制了采用富勒烯水溶液制备负离子释放头的应用。富勒烯仅能溶解于非极性的有机溶剂中，但采用非极性的有机溶剂制备的富勒烯分散液不能直接用于制备负离子释放头。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的上述问题，提供一种富勒醇负离子释放头及其制备方法和一种负离子发生电极。本发明提供的制备富勒醇负离子释放头的方法避免了富勒烯难溶解于水的问题，提高了负离子释放头的生产效率，降低成本。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种富勒醇负离子释放头，所述富勒醇负离子释放头包括导电金属丝和富勒醇层，所述富勒醇层形成在所述导电金属丝的表面上。
在本发明的实施例中，所述富勒醇层的厚度可以为2～10nm。
在本发明的实施例中，所述导电金属丝可以为钛丝、钼丝、钨丝或铁丝。
第二方面，本发明提供了一种制备富勒醇负离子释放头的方法，所述方法包括：
制备富勒醇水溶液；和
将导电金属丝放入所述富勒醇水溶液中，在所述导电金属丝表面沉积生长富勒醇层，得到所述富勒醇负离子释放头。
在本发明的实施例中，所述制备富勒醇水溶液可以包括：
将富勒烯溶解于第一有机溶剂中，得到悬浮液；
使所述悬浮液进行硝化反应，得到C60硝基化合物；
使所述C60硝基化合物进行水解反应，得到含富勒醇的溶液；和
采用第二有机溶剂对所述含富勒醇的溶液进行除杂处理，并将除杂处理后的溶液中的第二有机溶剂置换为水，得到所述富勒醇水溶液。
在本发明的实施例中，所述将富勒烯溶解于第一有机溶剂中可以包括：
将富勒烯粉碎；和
在容器中将粉碎后的富勒烯与所述第一有机溶剂混合，超声分散，直至所述容器的内壁上没有富勒烯附着并且所述容器中的溶液不分层。
在本发明的实施例中，所述第一有机溶剂可以为芳烃、卤族取代的芳烃和醇类溶剂中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述使所述悬浮液进行硝化反应，得到C60硝基化合物可以包括：将亚硝酸盐与硝酸反应产生的气体通入所述悬浮液中，进行硝化反应。
在本发明的实施例中，所述方法还可以包括：在得到C60硝基化合物之后，使所述C60硝基化合物进行水解反应之前，除去体系中的所述第一有机溶剂。
在本发明的实施例中，所述亚硝酸盐与硝酸反应的条件可以包括：所述亚硝酸盐与所述富勒烯的质量比为15～70:1，所述硝酸与所述亚硝酸盐的质量比为2～11:1。
在本发明的实施例中，所述硝化反应的反应时间可以为2～4小时。
在本发明的实施例中，使所述C60硝基化合物进行水解反应，得到含富勒醇的溶液可以包括：使所述C60硝基化合物与碱液在加热的条件下进行水解反应，得到含富勒醇的溶液。
在本发明的实施例中，所述水解反应的条件可以包括：温度为35～60℃，任选地，温度为40～50℃；时间为3～10小时，任选地，时间为4～5小时。
在本发明的实施例中，所述采用第二有机溶剂对所述含富勒醇的溶液进行除杂处理，并将除杂处理后的溶液中的第二有机溶剂置换为水，得到所述富勒醇水溶液可以包括：将所述含富勒醇的溶液与第二有机溶剂混合，静置分层，去除水层溶液，向含有富勒醇的第二有机溶剂中加水并离心，直至下层沉淀的pH为6.5～7.5，将下层得到的富勒醇沉淀溶解在水中，得到所述富勒醇水溶液。
在本发明的实施例中，所述第二有机溶剂可以为醇类溶剂。
在本发明的实施例中，在所述导电金属丝表面沉积生长富勒醇层时采用的方法可以为垂直沉积法。
在本发明的实施例中，所述垂直沉积法的条件可以包括：温度为50～120℃，任选地，温度为60～100℃；时间为15～31小时，任选地，时间为16～30小时。
第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的富勒醇负离子释放头。
第四方面，本发明提供了一种负离子发生电极，所述负离子发生电极包括金属杆、导电固定装置和负离子释放头，所述负离子释放头通过所述导电固定装置固定在所述金属杆上，且所述负离子释放头与所述金属杆电连接，所述负离子释放头为权利要求1或2所述的富勒醇负离子释放头或通过权利要求3-10中任一项所述的方法制备得到的富勒醇负离子释放头。
本发明的制备富勒醇负离子释放头的方法，无需将富勒烯溶解于水中，因此避免了富勒烯难溶解于水的问题，显著缩短了制备负离子释放头的工艺时间，提高了负离子释放头的生产效率，降低成本。
同时，本发明的富勒醇负离子释放头采用富勒醇代替富勒烯，没有对负离子释放头的性能带来不利影响，可以产生小粒径、高活性、迁移距离远的生态级小粒径负氧离子，且负离子纯度高，几乎没有臭氧和氮氧化物等副产物产生。而且，复合材料负离子释放头的硬度较高，能够经受高负压和频繁清洗，使用寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例的负离子发生电极的结构示意图。
图2为本发明实施例的制备富勒醇负离子释放头的工艺流程图。
附图中的标号表示：
1-金属杆 2-导电固定装置 3-负离子释放头
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明实施例提供了一种富勒醇负离子释放头，所述富勒醇负离子释放头包括导电金属丝和富勒醇层，所述富勒醇层形成在所述导电金属丝表面上。
本发明实施例的负离子释放头采用富勒醇代替富勒烯。富勒醇作为富勒烯的多羟基衍生物，在提高水溶性的同时，仍保有母体C60的π键共轭体系，使其分子结构具有羟基和电子亲和力，化学性质与富勒烯类似。因此，本发明实施例采用富勒醇代替富勒烯不会对负离子释放头的性能带来不利影响，仍然可以产生小粒径、高活性、迁移距离远的生态级小粒径负氧离子，且负离子纯度高，几乎没有臭氧、氮氧化物和正离子等副产物的产生。
而且，本发明实施例的富勒醇负离子释放头引入了导电金属丝，导电金属丝具有导电性，便于电子的传输释放，而且可以提高负离子释放头的硬度，使负离子释放头能够经受高负压和频繁清洗，从而提高了负离子释放头的使用寿命。
在本发明的实施例中，所述富勒醇层的厚度可以为2～10nm。
在本发明的实施例中，所述导电金属丝可以为钛丝、钼丝、钨丝或铁丝。在本发明的其他实施例中，还可以采用不锈钢丝代替本发明的导电金属丝。
在本发明的实施例中，1个所述富勒醇负离子释放头可以设置有20～40根导电金属丝。
第二方面，本发明实施例提供了一种制备富勒醇负离子释放头的方法，所述方法包括：
制备富勒醇水溶液；和
将导电金属丝放入所述富勒醇水溶液中，在所述导电金属丝表面沉积生长富勒醇层，得到所述富勒醇负离子释放头。
本发明实施例的制备富勒醇负离子释放头的方法，采用富勒醇水溶液制备负离子释放头。富勒醇的结构中含有较多羟基，水溶性比富勒烯好，因此可以避免原料富勒烯难溶解于水的问题，提高负离子释放头的生产效率。
在本发明的实施例中，所述制备富勒醇水溶液可以包括：
将富勒烯溶解于第一有机溶剂中，得到悬浮液；
使所述悬浮液进行硝化反应，得到C60硝基化合物；
使所述C60硝基化合物进行水解反应，得到含富勒醇的溶液；和
采用第二有机溶剂对所述含富勒醇的溶液进行除杂处理，并将除杂处理后的溶液中的第二有机溶剂置换为水，得到所述富勒醇水溶液。
在本发明的实施例中，所述将富勒烯溶解于第一有机溶剂中可以包括：
将富勒烯粉碎；和
在容器中将粉碎后的富勒烯与所述第一有机溶剂混合，超声分散，直至所述容器的内壁上没有富勒烯附着并且所述容器中的溶液不分层。
将富勒烯球磨和超声有助于富勒烯均匀地分散于溶剂中，还可以采用其他的物理方法实现分散，例如，研磨等，但球磨的工艺简单，且提高分散性的效果好。球磨时，富勒烯和磨球的质量比可以为0.5～5:40，例如，可以为1:40；球磨前富勒烯的粒度可以为100～200目，球磨后富勒烯的粒径<1μm，例如，可以为100～500nm。
在本发明的实施例中，超声分散的功率可以为200～600W，时间可以为10～20分钟。
在本发明的实施例中，所述第一有机溶剂可以为常用的溶解富勒烯的非极性的有机溶剂，例如，可以为芳烃、卤族取代的芳烃、烷烃、卤族取代的烷烃中的至少一种，例如，可以为甲苯、氯苯、氯仿和环己烷中的至少一种。
在本发明的实施例中，所述第一有机溶剂为甲苯，所述富勒烯与所述甲苯的质量比为1:10～25，例如，可以为1:15～20，该质量比能够保证富勒烯被完全溶解，并且甲苯无浪费。当第一有机溶剂为乙醇或其他时，其用量只要能保证完全浸没富勒烯，将富勒烯完全溶解即可。
在本发明的实施例中，所述使所述悬浮液进行硝化反应，得到C60硝基化合物可以包括：将亚硝酸盐与硝酸反应产生的气体通入所述悬浮液中，进行硝化反应。
在本发明的实施例中，所述方法还可以括：在得到C60硝基化合物之后，使所述C60硝基化合物进行水解反应之前，除去体系中的所述第一有机溶剂。除去第一有机溶剂的目的是避免溶剂干扰后续的水解反应。当第一有机溶剂包括芳烃、卤族取代的芳烃如甲苯时，可以通过真空减压蒸馏的方式除去，真空减压蒸馏的真空度可以为200Pa，时间可以为10分钟。当第一有机溶剂为醇类溶剂如乙醇时，可以通过加热挥发的方式除去。
在本发明的实施例中，所述亚硝酸盐可以选自亚硝酸钠和亚硝酸钾中的任意一种或两种。
在本发明的实施例中，所述亚硝酸盐与硝酸反应的条件可以包括：所述亚硝酸盐与所述富勒烯的质量比为15～70:1，例如，可以为20～55:1，所述硝酸(以硝酸溶液中含有的纯硝酸的质量计)与所述亚硝酸盐的质量比为2～11:1，例如，可以为3～7:1。该物料配比能够保证硝化反应充分进行，并且生成较少的副产物。
在本发明的实施例中，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠，所述亚硝酸钠与所述富勒烯的质量比可以为10～40:1，例如，可以为20～30:1，所述硝酸(以硝酸溶液中含有的纯硝酸的质量计)与所述亚硝酸钠的质量比可以为3～11:1，例如，可以为3～7:1。
在本发明的实施例中，所述亚硝酸盐为亚硝酸钾，所述亚硝酸钾与所述富勒烯的质量比可以为15～70:1，例如，可以为30～55:1，所述硝酸(以硝酸溶液中含有的纯硝酸的质量计)与所述亚硝酸钾的质量比可以为2～6:1，例如，可以为2～4:1。
在本发明的实施例中，所述硝酸的质量分数可以为40％～70％，例如，可以为69％。
在本发明的实施例中，所述硝化反应的反应时间可以为2～4小时。2～4小时的反应时间能够保证硝化反应完全，并且不会反应过度。
在本发明的实施例中，使所述C60硝基化合物进行水解反应，得到含富勒醇的溶液可以包括：使所述C60硝基化合物与碱液在加热的条件下进行水解反应，得到含富勒醇的溶液。
在本发明的实施例中，所述水解反应的温度可以为35～60℃，例如，可以为40～50℃；所述水解反应的时间可以为3～10小时，例如，可以为4～5小时。35～60℃的水解温度和3～10小时的水解时间能够保证硝化反应充分进行，并且生成较少的副产物。
所述碱液可以选自氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或两种。所述碱液的浓度可以为2～5mol/L，所述碱液与所述富勒烯的质量比可以为0.6～1.5:1。例如，所述碱液为浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与富勒烯的质量比为1:1；或者，所述碱液为浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与富勒烯的质量比为1.5:1；或者，所述碱液为浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与富勒烯的质量比为0.6:1。
在本发明的实施例中，所述采用第二有机溶剂对所述含富勒醇的溶液进行除杂处理，并将除杂处理后的溶液中的第二有机溶剂置换为水，得到所述富勒醇水溶液可以包括：将所述含富勒醇的溶液与第二有机溶剂混合，静置分层，去除水层溶液，向含有富勒醇的第二有机溶剂中加水并离心，直至下层沉淀的pH为6.5～7.5，将下层得到的富勒醇沉淀溶解在水中，得到所述富勒醇水溶液。
由于富勒醇在有机溶剂中的溶解度大于其在水中的溶解度，所以当将所述含富勒醇的溶液与第二有机溶剂混合后，第二有机溶剂会将水中的富勒醇萃取到第二有机溶剂中，静置后会分层，下层主要为含有富勒醇沉淀的第二有机溶剂溶液，上层主要为含有无机杂质(例如，NaOH、NaNO2、HNO3等)的水溶液，去除上层的溶液即可去除体系中的无机杂质。向含有富勒醇的第二有机溶剂中加水并离心，离心时，由于富勒醇的分子量较大，而水、第二有机溶剂和残留的无机杂质的分子量较小，故在离心的作用下，富勒醇主要沉淀在下层，水、第二有机溶剂和残留的无机杂质主要分布在上层的溶液中，去除上层的溶液并加水重复离心就可以提高下层的富勒醇沉淀的纯度。每一次离心结束后，将上层溶液倒掉，取下层沉淀溶解在水中并测其pH，例如，可以取0.1～0.5mg下层沉淀溶解在1～5mg水中，用pH试纸蘸取溶液测其pH，将该pH作为下层沉淀的pH。当离心得到的下层沉淀的pH为6.5～7.5时，体系中的第二有机溶剂和残留的无机杂质基本被去除干净。将下层得到的富勒醇沉淀溶解在水中，即可得到所述富勒醇水溶液。
在本发明的实施例中，所述第二有机溶剂可以为醇类溶剂，例如，可以选自甲醇和乙醇中的任意一种或两种，醇类溶剂能够萃取出较多种类的杂质，而且容易通过挥发除去。所述第二有机溶剂的体积与所述C60硝基化合物和碱液的总体积之比可以为(1～2):1。
在本发明的实施例中，在所述导电金属丝表面沉积生长富勒醇层时采用的方法可以为垂直沉积法。垂直沉积法工艺简单，生长温度低，生长溶液黏度低，生长的富勒醇层完整性好，表面更均匀。
在本发明的实施例中，采用垂直沉积法沉积生长所述富勒醇层时的温度可以为50～120℃，例如，可以为60～100℃。50～120℃的沉积温度有利于形成致密性较好的富勒醇层，而且形成富勒醇层的速度较快。沉积时间可以为15～31小时，例如，可以为16～30小时。15～31小时的沉积时间有利于形成期望厚度的富勒醇层。所述富勒醇层的厚度可以为2～10nm。
在本发明的实施例中，所述方法还包括：在完成富勒醇层的生长后，将所述富勒醇负离子释放头从所述富勒醇水溶液中取出，干燥。所述干燥可以通过恒温烘干的方式来实现，烘干的温度可以为60～80℃，烘干的时间可以为30～60分钟。
第三方面，本发明实施例提供了上述方法制备得到的富勒醇负离子释放头。
第四方面，本发明实施例提供了一种负离子发生电极，如图1所示，所述负离子发生电极包括金属杆1、导电固定装置2和负离子释放头3，所述负离子释放头3通过所述导电固定装置2固定在所述金属杆1上，且所述负离子释放头3与所述金属杆1电连接，所述负离子释放头3为如上所述的富勒醇负离子释放头或通过如上所述的方法制备得到的富勒醇负离子释放头。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例中，如无特别说明，所用的方法均为本领域的常规方法，所用的试剂均可通过商购获得。
各实施例中导电固定装置为铜丝，通过捆扎的方式将导电金属丝固定在金属杆上。
以下实施例中所采用的硝酸均为市售的质量分数约为69％的硝酸。
实施例1
如图2所示，本实施例的制备富勒醇负离子释放头的方法包括：
S1：将富勒烯球磨至粒径为100～500nm；
S2：将球磨后的富勒烯加入装有甲苯的反应瓶A中，使富勒烯与甲苯按照1:15的质量比混合，以200W的功率超声分散，直至所述反应瓶A的内壁没有富勒烯附着并且所述反应瓶A中的溶液不分层，得到稳定的悬浮液；
S3：称取一定量的亚硝酸钠加入反应瓶B中，加入硝酸，将反应产生的气体通入反应瓶A中，反应2小时，其中，亚硝酸钠与富勒烯的质量比为20:1，硝酸(以硝酸中含有的纯硝酸的质量计)与亚硝酸钠的质量比为3.45:1；
S4：将反应瓶A置于真空干燥箱中，在200Pa的真空度下减压蒸馏10分钟，从而除去体系中的甲苯，得到C60硝基化合物；
S5：将浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液加入步骤S4得到的C60硝基化合物中，搅拌加热至40℃，反应5小时，反应完成后向体系中加入甲醇，静置分层，倒掉上层的水溶液，保留下层含有富勒醇的甲醇溶液；其中，氢氧化钠溶液与富勒烯的质量比为1:1，甲醇的体积与氢氧化钠溶液和步骤S4得到的C60硝基化合物的总体积的比例为1.5:1；
S6：向步骤S5得到的含有富勒醇的甲醇溶液中不间断地加入去离子水并离心，使富勒醇在下层形成沉淀，重复加水和离心的过程2次，之后倒掉上层溶液，取0.1mg下层沉淀溶解在1mg去离子水中并测得其pH为6.8，将下层的富勒醇沉淀溶解在去离子水中，得到富勒醇水溶液；
S7：将30根钛丝通过导电固定装置捆扎在钛杆上，并将钛丝放入步骤S6得到的富勒醇水溶液中，然后放入恒温箱中，设定恒温箱的温度为60℃，时间为30小时，采用垂直沉积法在钛丝上生长出厚度为5nm的富勒醇层，从而得到富勒醇负离子释放头；
S8：将所述富勒醇负离子释放头从所述悬浮液中取出，在60℃下恒温烘干60分钟。
实施例2
如图2所示，本实施例的制备富勒醇负离子释放头的方法包括：
S1：将富勒烯球磨至粒径为100～500nm；
S2：将球磨后的富勒烯加入装有甲苯的反应瓶A中，使富勒烯与甲苯按照1:20的质量比混合，以400W的功率超声分散，直至所述反应瓶A的内壁没有富勒烯附着并且所述反应瓶A中的溶液不分层，得到稳定的悬浮液；
S3：称取一定量的亚硝酸钠加入反应瓶B中，加入硝酸，将反应产生的气体通入反应瓶A中，反应3小时，其中，亚硝酸钠与富勒烯的质量比为25:1，硝酸(以其中含有的纯硝酸的质量计)与亚硝酸钠的质量比为5.52:1；
S4：将反应瓶A置于真空干燥箱中，在200Pa的真空度下减压蒸馏10分钟，从而除去体系中的甲苯，得到C60硝基化合物；
S5：将浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液加入步骤S4得到的C60硝基化合物中，搅拌加热至45℃，反应4.5小时，反应完成后向体系中加入甲醇，静置分层，倒掉上层的水溶液，保留下层含有富勒醇的甲醇溶液；其中，氢氧化钠溶液与富勒烯的质量比为1.5:1，甲醇的体积与氢氧化钠溶液和步骤S4得到的C60硝基化合物的总体积的比例为2:1；
S6：向步骤S5得到的含有富勒醇的甲醇溶液中不间断地加入去离子水并离心，使富勒醇在下层形成沉淀，重复加水和离心的过程3次，之后倒掉上层溶液，取0.3mg下层沉淀溶解在3mg去离子水中并测得其pH为7.1，将下层的富勒醇沉淀溶解在去离子水中，得到富勒醇水溶液；
S7：将30根钼丝通过导电固定装置捆扎在钼杆上，并将钼丝放入步骤S6得到的富勒醇水溶液中，然后放入恒温箱中，设定恒温箱的温度为80℃，时间为20小时，采用垂直沉积法在钼丝上生长出厚度为7nm的富勒醇层，从而得到富勒醇负离子释放头；
S8：将所述富勒醇负离子释放头从所述悬浮液中取出，在70℃下恒温烘干50分钟。
实施例3
如图2所示，本实施例的制备富勒醇负离子释放头的方法包括：
S1：将富勒烯球磨至粒径为100～500nm；
S2：将球磨后的富勒烯加入装有甲苯的反应瓶A中，使富勒烯与甲苯按照1:25的质量比混合，以600W的功率超声分散，直至所述反应瓶A的内壁没有富勒烯附着并且所述反应瓶A中的溶液不分层，得到稳定的悬浮液；
S3：称取一定量的亚硝酸钾加入反应瓶B中，加入硝酸，将反应产生的气体通入反应瓶A中，反应4小时，其中，亚硝酸钾与富勒烯的质量比为51:1，硝酸(以其中含有的纯硝酸的质量计)与亚硝酸钾的质量比为4:1；
S4：将反应瓶A置于真空干燥箱中，在200Pa的真空度下减压蒸馏10分钟，从而除去体系中的甲苯，得到C60硝基化合物；
S5：将浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液加入步骤S4得到的C60硝基化合物中，搅拌加热至50℃，反应4小时，反应完成后向体系中加入乙醇，静置分层，倒掉上层的水溶液，保留下层含有富勒醇的乙醇溶液；其中，氢氧化钠溶液与富勒烯的质量比为0.6:1，甲醇的体积与氢氧化钠溶液和步骤S4得到的C60硝基化合物的总体积的比例为1:1；
S6：向步骤S5得到的含有富勒醇的乙醇溶液中不间断地加入去离子水并离心，使富勒醇在下层形成沉淀，重复加水和离心的过程4次，之后倒掉上层溶液，取0.5mg下层沉淀溶解在5mg去离子水中并测得其pH为6.7，将下层的富勒醇沉淀溶解在去离子水中，得到富勒醇水溶液；
S7：将30根钨丝通过导电固定装置捆扎在钨杆上，并将钨丝放入步骤S6得到的富勒醇水溶液中，然后放入恒温箱中，设定恒温箱的温度为100℃，时间为15小时，采用垂直沉积法在钨丝上生长出厚度为10nm的富勒醇层，从而得到富勒醇负离子释放头；
S8：将所述富勒醇负离子释放头从所述悬浮液中取出，在80℃下恒温烘干30分钟。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤S3中亚硝酸钠与富勒烯的质量比为10:1。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤S3中亚硝酸钠与富勒烯的质量比为40:1，硝酸(以其中含有的纯硝酸的质量计)与亚硝酸钠的质量比为11:1。
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤S7中恒温箱的温度为120℃，时间为15小时。
对比例1
本对比例的负离子释放头由富勒烯纤维和与本发明实施例2相同的金属杆构成，制备方法参照实施例的步骤S7-S8将金属杆放入富勒烯水溶液中，在金属杆表面沉积生长7nm的富勒烯层。
在制备对比例1的负离子释放头时，将富勒烯溶解于水中的步骤需要用时25～30小时。实施例的步骤S1-S6共计用时约2.5～4.5小时，相较于对比例的制备富勒烯释放头的方法，时间缩减了90％。
性能测试
1、负离子释放量测试
1)测试仪器
手持式大气负离子测试仪-厂家：华思通；仪器型号：WST-3200Pro。
2)测试条件
温度：18℃
相对湿度：18％
PM2.5：30μg/m2
金属杆一端连接的输出电压：40kV。
3)测试过程
测试者手持大气负离子测试仪，分别站在待测试的负离子释放头的正前方、左偏22.5°方向、右偏22.5°方向并且分别距离负离子释放头2、4m的位置处，测试待测试的负离子释放头释放出的负离子数量。
4)测试结果
制备出各实施例和对比例的负离子释放头后，持续使用10小时，然后进行测试。实施例与对比例的负离子释放头的测试结果如表1所示(注：表1中的左、中、右分别表示负离子释放头的左偏22.5°方向、正前方、右偏22.5°方向)。
表1
从表1可以看出，与对比例的富勒烯负离子释放头相比，本发明实施例的富勒醇负离子释放头的负离子释放量没有降低，甚至更多。说明本发明的负离子释放头采用富勒醇代替富勒烯，没有对负离子的释放量带来不利影响，可以产生小粒径、高活性、迁移距离远的生态级小粒径负氧离子。
2、臭氧和氮氧化物(NO和NO2)释放量测试
1)测试仪器
氮氧化物测试仪-厂家：普利通；仪器型号：WSQ-NOX；
臭氧测试仪-厂家：普利通；仪器型号：WSQ-O3。
2)测试条件
温度：18℃
相对湿度：18％
PM2.5：30μg/m2
金属杆一端连接的输出电压：40kV。
3)测试过程
测试者手持氮氧化物测试仪或臭氧测试仪，分别站在待测试的负离子释放头的正前方、左偏22.5°方向、右偏22.5°方向并且分别距离负离子释放头2、4m的位置处，测试待测试的负离子释放头释放出的臭氧和氮氧化物浓度。
4)测试结果
制备出各实施例和对比例的负离子释放头后，持续使用10小时，然后进行测试。实施例和对比例的负离子释放头的臭氧和氮氧化物(NO和NO2的释放总量)测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，与对比例的富勒烯负离子释放头相比，本发明实施例的复合材料负离子释放头没有释放出氮氧化物，臭氧的释放量相对于对比例的负离子释放头也降低了。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种富勒醇负离子释放头，其特征在于，所述富勒醇负离子释放头包括导电金属丝和富勒醇层，所述富勒醇层形成在所述导电金属丝的表面上。
2.根据权利要求1所述的富勒醇负离子释放头，其中，所述富勒醇层的厚度为2～10nm；和/或
所述导电金属丝为钛丝、钼丝、钨丝或铁丝。
3.一种制备富勒醇负离子释放头的方法，其特征在于，所述方法包括：
制备富勒醇水溶液；和
将导电金属丝放入所述富勒醇水溶液中，在所述导电金属丝表面沉积生长富勒醇层，得到所述富勒醇负离子释放头。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述制备富勒醇水溶液包括：
将富勒烯溶解于第一有机溶剂中，得到悬浮液；
使所述悬浮液进行硝化反应，得到C60硝基化合物；
使所述C60硝基化合物进行水解反应，得到含富勒醇的溶液；和
采用第二有机溶剂对所述含富勒醇的溶液进行除杂处理，并将除杂处理后的溶液中的第二有机溶剂置换为水，得到所述富勒醇水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述将富勒烯溶解于第一有机溶剂中包括：
将富勒烯粉碎；和
在容器中将粉碎后的富勒烯与所述第一有机溶剂混合，超声分散，直至所述容器的内壁上没有富勒烯附着并且所述容器中的溶液不分层；
任选地，所述第一有机溶剂为芳烃、卤族取代的芳烃和醇类溶剂中的至少一种。
6.根据权利要求4述的方法，其中，所述使所述悬浮液进行硝化反应，得到C60硝基化合物包括：将亚硝酸盐与硝酸反应产生的气体通入所述悬浮液中，进行硝化反应；和/或
所述方法还包括：在得到C60硝基化合物之后，使所述C60硝基化合物进行水解反应之前，除去体系中的所述第一有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述亚硝酸盐与硝酸反应的条件包括：所述亚硝酸盐与所述富勒烯的质量比为15～70:1；所述硝酸与所述亚硝酸盐的质量比为2～11:1；任选地，所述硝化反应的反应时间为2～4小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，使所述C60硝基化合物进行水解反应，得到含富勒醇的溶液包括：使所述C60硝基化合物与碱液在加热的条件下进行水解反应，得到含富勒醇的溶液；任选地，所述水解反应的条件包括：温度为35～60℃，任选地，温度为40～50℃；时间为3～10小时，任选地，时间为4～5小时。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述采用第二有机溶剂对所述含富勒醇的溶液进行除杂处理，并将除杂处理后的溶液中的第二有机溶剂置换为水，得到所述富勒醇水溶液包括：将所述含富勒醇的溶液与第二有机溶剂混合，静置分层，去除水层溶液，向含有富勒醇的第二有机溶剂中加水并离心，直至下层沉淀的pH为6.5～7.5，将下层得到的富勒醇沉淀溶解在水中，得到所述富勒醇水溶液；
任选地，所述第二有机溶剂为醇类溶剂。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述导电金属丝表面沉积生长富勒醇层时采用的方法为垂直沉积法；任选地，所述垂直沉积法的条件包括：温度为50～120℃，任选地，温度为60～100℃；时间为15～31小时，任选地，时间为16～30小时。
11.一种负离子发生电极，其特征在于，所述负离子发生电极包括金属杆、导电固定装置和负离子释放头，所述负离子释放头通过所述导电固定装置固定在所述金属杆上，且所述负离子释放头与所述金属杆电连接，所述负离子释放头为权利要求1或2所述的富勒醇负离子释放头或通过权利要求3-10中任一项所述的方法制备得到的富勒醇负离子释放头。
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