CN101730917A - 透明导电性薄膜和其制造方法 - Google Patents

透明导电性薄膜和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101730917A
CN101730917A CN200880023797A CN200880023797A CN101730917A CN 101730917 A CN101730917 A CN 101730917A CN 200880023797 A CN200880023797 A CN 200880023797A CN 200880023797 A CN200880023797 A CN 200880023797A CN 101730917 A CN101730917 A CN 101730917A
Authority
CN
China
Prior art keywords
swnts
carbon nanotube
walled carbon
amine
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880023797A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101730917B (zh
Inventor
前田优
赤阪健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science and Technology Agency filed Critical Japan Science and Technology Agency
Publication of CN101730917A publication Critical patent/CN101730917A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101730917B publication Critical patent/CN101730917B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供一种单壁碳纳米管的透明导电性薄膜及其制造方法，其可以进一步提高导电性及光透射性且可以实现薄膜形成工序的简单化。其特征在于，含有以下工序：将混杂有金属性的单壁碳纳米管(m-SWNTs)和半导体性单壁碳纳米管(s-SWNTs)的单壁碳纳米管分散在含有沸点为20～400℃的胺作为分散剂的胺溶液的工序；通过将得到的分散液离心分离或过滤而将m-SWNTs浓缩，得到m-SWNTs含量高的分散液的工序；将得到的m-SWNTs含量高的分散液涂敷在基材上而形成薄膜的工序。

Description

透明导电性薄膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜和其制造方法。
背景技术
ITO(氧化铟锡)是在氧化铟(In2O3)中添加有数百分比的氧化锡(SnO2)而成的化合物，由于具有导电性、同时可见光透射率为90％左右的透明性高，因此主要作为面向平板显示器(FPD)的电极来使用，近年来，由于FPD的上市量增加，因此ITO透明导电性薄膜的需求也在扩大。
但是，由于作为ITO的主要成分的铟是稀有金属，因此铟的资源枯竭是严重的问题，危机感提高，同时铟的价格持续上涨。
因此，提出了将ITO的废材进行回收而循环利用铟的方案，进而也进行了提高回收率的尝试，但作为根本的解决方法，强烈要求开发代替ITO透明导电性薄膜的材料。
作为代替ITO透明导电性薄膜的材料，提出了碳纳米管的透明导电性薄膜(参照专利文献1)。在该专利文献1中，公开了通过以将碳纳米管分散了的状态配置在透明性基材上而使波长550nm的光透射率为95％、形成105～1011Ω/sq.的表面电阻。
但是，在碳纳米管中，单壁碳纳米管(single-walled carbonnanotubes：SWNTs)在其合成过程中不可避免地会混杂有金属性的单壁碳纳米管(m-SWNTs)和半导体性单壁碳纳米管(s-SWNTs)，在使用有SWNTs的现有的薄膜中，对于m-SWNTs和s-SWNTs的混杂没有考虑。因此，薄膜的导电性和光透射率的兼顾受到限制。
另外，在使用有SWNTs的现有的薄膜形成技术中，使用酸性聚合物的烷基铵盐、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物等的聚合物(高分子)作为SWNTs的分散剂，因此该薄膜具有作为含SWNTs的高分子薄膜的特征，在专利文献1的情况下中该情况也相同。在这样的薄膜中高分子分散剂残存于薄膜中，因此在薄膜的导电性和光透射率的兼顾以及薄膜形成工序中存在一定的制约。
予以说明的是，本发明人等对使用胺作为分散剂的单壁碳纳米管的分散进行了研究，目前提出了通过与离心分离等组合而将m-SWNTs浓缩的技术(参照专利文献2)，但对于使用其的薄膜形成和其光透射率、导电率等的各物性目前没有进行研究，具体的情况一点也不清楚。
专利文献1：特开2006-049843号公报
专利文献2：国际公开WO2006/013788号小册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于以上情况而完成的发明，其课题在于，提供一种可以进一步提高导电性及光透射性、薄膜形成工序的简便化也可实现的单壁碳纳米管的透明导电性薄膜和其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为解决上述课题，具有以下特征。
第1：一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，含有以下工序：将混杂有金属性的单壁碳纳米管(m-SWNTs)和半导体性单壁碳纳米管(s-SWNTs)的单壁碳纳米管分散在含有沸点为20～400℃的胺作为分散剂的胺溶液的工序；通过将得到的分散液离心分离或过滤而将m-SWNTs浓缩，得到m-SWNTs含量高的分散液的工序；将得到的m-SWNTs含量高的分散液涂敷在基材上形成薄膜的工序。
第2：如上述第1所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，胺为选自伯胺、仲胺、叔胺以及芳香族胺中的至少1种。
第3：如上述第1或第2所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，胺为选自异丙胺、二乙胺、丙胺、1-甲基丙胺、三乙胺以及N，N，N′，N′-四亚甲基二胺中的至少一种。
第4：如上述第1～第3中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，将单壁碳纳米管分散在胺溶液中时进行超声波处理。
第5：如上述第1～第4中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，用喷枪将m-SWNTs含量高的分散液喷雾在基材上形成薄膜。
第6：如上述第1～第5中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，含有将m-SWNTs含量高的分散液涂覆在基材上后用盐酸处理薄膜的工序。
第7：如上述第1～第6中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，以40,000～100,000G且1～168小时的条件对分散液进行离心分离。
第8：一种透明导电性薄膜，其特征在于，基本上包含含有金属性的单壁碳纳米管(m-SWNTs)的单壁碳纳米管，波长400～800nm的范围的可见光的透射率为96～97％，表面电阻率不足5×104Ω/sq.。
第9：一种透明导电性薄膜，其特征在于，基本上包含含有金属性的单壁碳纳米管(m-SWNTs)的单壁碳纳米管，波长400～800nm的范围的可见光的透射率为85％～96％，表面电阻率不足1×104Ω/sq.。
根据本发明的制造方法，通过使用胺作为分散剂，可以将束状的单壁碳纳米管解开而分散，涂敷该分散液进行成膜而得到导电性高的薄膜，同时通过离心分离或过滤将m-SWNTs浓缩而形成m-SWNTs含量高的分散液，因此即使减少单壁碳纳米管的使用量，也可大幅提高薄膜的导电性，可得到兼具高导电性和光透射性的薄膜。具体而言，与不浓缩m-SWNTs的情况相比，例如可以将薄膜的表面电阻率提高50倍。
另外，由于使得作为分散剂、粘结剂的有机高分子的使用不是必须的、使用低沸点的胺作为分散剂，因此可以将单壁碳纳米管的分散、m-SWNTs的浓缩、以及成膜操作进一步作为一连串的工序简便地进行。而且，由于使用低沸点的胺作为分散剂，因此可在将分散液涂覆在基材上后，通过加热、清洗等将胺容易地将胺从薄膜中除去，可以容易地将作为可导致与导电性降低的杂质的分散剂除去，因此可以简便地得到导电性高的薄膜。进而，由于使用有胺的单壁碳纳米管的分散和浓缩不伴随化学反应，因此m-SWNTs的导电性不降低。
另外，通过使用低沸点胺，可以通过改变胺的种类及浓度、离心分离等的各条件容易地控制分散液中的m-SWNTs的浓缩率，其结果，可以容易地在从低导电率至高导电率的广范围内调节薄膜的导电性。
本发明的透明导电性薄膜基本上不含有聚合物分散剂、粘结剂等的高分子，是通过涂敷将胺作为分散剂对m-SWNTs浓缩了的单壁碳纳米管而形成的薄膜，即使减少单壁碳纳米管的使用量也可大幅提高薄膜的导电性，具有高导电性和光透射性。
附图说明
图1是实施例1中的分散液1的单壁碳纳米管(虚线)以及分散液2的单壁碳纳米管(实线)的吸收光谱。
图2是实施例1中的分散液1的单壁碳纳米管(虚线)以及分散液2的单壁碳纳米管(实线)的激发波长514.5nm、633nm处的拉曼光谱。
图3是分别表示实施例1中的分散液1、2的光透射率和表面电阻值关系的图。
图4是分别表示实施例1中的分散液1、2的光透射率和表面电阻值关系的图。
图5是分别表示实施例2中的分散液1、2的光透射率和表面电阻值关系的图。
图6是使用m-SWNTs被浓缩了的分散液1进行成膜的单壁碳纳米管薄膜的电子显微镜照片。
图7是使用m-SWNTs被浓缩了的分散液1进行成膜的单壁碳纳米管薄膜的电子显微镜照片。
图8是使用m-SWNTs被浓缩了的分散液1进行成膜的单壁碳纳米管薄膜的原子力显微镜照片。
图9是使用m-SWNTs未被浓缩的分散液2进行成膜的单壁碳纳米管薄膜的电子显微镜照片。
图10是实施例5中的分散液1的单壁碳纳米管(虚线)以及分散液2的单壁碳纳米管(实线)的吸收光谱。
图11是表示改变离心分离条件时的单壁碳纳米管分散液的吸收光谱变化的图。
图12是表示改变丙胺浓度时的单壁碳纳米管分散液的吸收光谱变化的图。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
在本发明中，作为单壁碳纳米管，可以使用市售的单壁碳纳米管等通过各种合成法合成的单壁碳纳米管。一般使用的单壁碳纳米管的直径例如为0.8～2.0nm左右。另外，优选根据单壁碳纳米管的种类使用预先进行了精制处理的单壁碳纳米管。例如，根据单壁碳纳米管的合成法，单壁碳纳米管中含有无定型碳、金属催化剂等的杂质，但通过进行以在空气中的加热处理为主的氧化精制法作为前处理，可以容易地调节对m-SWNTs的浓缩度进行了调节了的高纯度SWNTs分散液，通过使用其，可以制备m-SWNTs的含量得到调节了的SWNTs透明导电性薄膜。
对单壁碳纳米管的形态没有特别限制，但从提高薄膜的导电性观点考虑，优选为较长的单壁碳纳米管。即，1根单壁碳纳米管的导电性高，但由于单壁碳纳米管之间电子移动时的电阻值高，因此作为薄膜的导电性基本上得不到理论预测程度的性能。但是，1根较长的单壁碳纳米管可以覆盖的较广的范围，另外单壁碳纳米管相互之间重叠的概率变高，其结果，一根一根的单壁碳纳米管各自都有助于导电性的提高，因此薄膜的导电性提高。
据说由通常的合成法制成的单壁碳纳米管的金属性的单壁碳纳米管(m-SWNTs)的含有率为约30％，但在本发明中其比例可以是任意的。
在本发明中，利用单壁碳纳米管和胺的电子相互作用、以及金属性的单壁碳纳米管(m-SWNTs)和半导体性的单壁碳纳米管(s-SWNTs)对胺的相互作用的不同，对束状的单壁碳纳米管进行分离，同时将m-SWNTs浓缩。
m-SWNTs和s-SWNTs对胺的相互作用根据胺的种类而不同，但典型的是，认为由于m-SWNTs的强电子接受性，m-SWNTs和胺之间与s-SWNTs和胺之间相比产生更强的相互作用。更详细而言，由于m-SWNTs对胺的氮原子的电子具有强电子接受性，因此在两者之间产生强的相互作用。由于这样的强的相互作用，m-SWNTs从束状分散为非束状的每根孤立的m-SWNTs。另一方面，由于以非分散状态凝聚的比重大的s-SWNTs作为沉淀物沉积，因此，通过将分散有m-SWNTs的上清液分离，可以将m-SWNTs浓缩。
作为分散剂的胺，可以使用沸点20～400℃、优选20～300℃的胺，例如脂肪族胺、环式胺、酰胺等的伯～叔胺、芳香族胺等。这些胺可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为脂肪族胺的具体例，可以举出：正丙胺、异丙胺、1-甲基丙胺、正辛胺、二乙胺、二丙胺、二辛胺、三乙胺、三丙胺、三辛胺、N，N-二甲基正辛胺等的单胺；乙二胺、N，N，N′，N′-四亚甲基二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等的二胺；二亚乙基三胺、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺、五亚乙基六胺等的三胺等。
作为环式胺的具体例，可以举出：环己胺、1，2-二氨基环己烷、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯等。
作为芳香族胺的具体例，可以举出：哌啶、1-甲基哌啶等。
作为酰胺的具体例，可以举出：N，N-二甲基甲酰胺等。
其中，从可以有效地进行m-SWNTs的浓缩的观点考虑，优选使用选自异丙胺、二乙胺、丙胺、1-甲基丙胺、三乙胺及N，N，N′，N′-四亚甲基二胺中的至少一种。
在本发明中，作为胺溶液的溶媒，只要为与胺溶液具有亲溶剂性的溶媒即可，没有特别限制，作为其具体例，可以举出：四氢呋喃(THF)、醇(alcohol)、二醇(glycol)、二甲基亚砜(DMSO)等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，还可以在胺溶液中添加表面活性剂、消泡剂等的添加剂。但是，聚合物分散剂、热塑性树脂等的粘结剂等的有机高分子有时使薄膜物性降低或使薄膜形成工序复杂化，从薄膜的物性、薄膜形成工序的简便化的观点考虑，希望避免使用有机高分子。
优选在将单壁碳纳米管分散在胺溶液时进行超声波处理。超声波处理例如可以通过1分钟～168小时的超声波照射来进行。
胺溶液中的胺浓度没有特别限制，例如在1～5M的范围内。
通过将单壁碳纳米管的分散液离心分离或过滤，可以将m-SWNTs浓缩，得到m-SWNTs含量高的分散液。离心分离可以优选以100～100,000G的力、更优选40,000～100,000G的力、优选1分钟～168小时、更优选1～168小时进行。也可以通过调节离心分离的功率、时间来调节m-SWNTs的含有率。通过增大离心分离的力或延长时间，m-SWNTs的含有率增加。
另外，由于通过改变溶媒的比重可以改变相对于分散液的非分散s-SWNTs的相对比重，因此，通过溶媒的比重也可以控制m-SWNTs的含有率。
将由此得到的m-SWNTs含量高的分散液涂覆在基材上进行成膜时，可以使用以下方法：使用喷枪等的喷涂方法、LB(朗缪尔-布罗杰特，Langmuir Blodgett)法、浸涂、旋涂、干燥法、过滤法等。其中，通过使用喷枪，可以由m-SWCNT含量高的分散液直接形成薄膜，进而可以容易地调节薄膜的透射率。
作为基材，可以例示固体基板、透明性(例如可见光透射率为80％以上)的树脂膜、片材、玻璃板等。
将m-SWNTs含量高的分散液涂覆在基材上后，加热、减压、采用溶剂的清洗等，由此可以除去胺。作为溶剂，例如可以使用乙醇、醚(ether)、脂肪族烃类溶剂等。
予以说明的是，将m-SWNTs含量高的分散液涂覆在基材上后，用盐酸处理薄膜，由此可以进一步提高薄膜的导电性。特别是在s-SWNTs含量高的薄膜中通过盐酸处理，导电性大幅度地提高，但这被认为是由盐酸处理引起的对薄膜中的s-SWNTs的掺杂导致的。
由此，可以得到导电性、光透射性均优异的透明导电性薄膜。薄膜作为没有明显杂质的密集且均匀的单壁碳纳米管的网，可通过电子显微镜等观察。膜厚没有特别限制，例如可以为10～100nm。
通过本发明的方法得到的单壁碳纳米管薄膜，通过适当控制条件可以将导电性控制在广的范围内，但根据本发明可得到例如以下的薄膜。
i)一种透明导电性薄膜，其中，基本上包含含有金属性的单壁碳纳米管(s-SWNTs)的单壁碳纳米管，在波长400～800nm的范围的可见光透射率为96～97％，表面电阻率不足5×104Ω/sq.、优选不足1×104Ω/sq.。
ii)一种透明导电性薄膜，其中，基本上包含含有金属性的单壁碳纳米管(s-SWNTs)的单壁碳纳米管，在波长为400～800nm的范围的可见光线的透射率为85～96％，表面电阻率不足1×104Ω/sq.。
予以说明的是，在此，所谓“基本上”，是指不含大量不挥发性的高分子量成分，例如聚合物分散剂、热塑性树脂等的粘结剂等。
例如如实施例所示的单壁碳纳米管那样在直径分布广的SWNTs(作为一例，具有0.9～1.3nm的直径分布的SWNTs)的情况下，从拉曼光谱的峰面积比可以算出m-SWNTs的表观(見かけ)的浓缩率，在该情况下，认为，通过m-SWNTs的浓缩处理，形成拉曼光谱的RBM中的m-SWNTs的比例：(m-SWNTsRBM/(m-SWNTsRBM+s-SWNTsRBM)×100)以激发波长514.5nm处的测定计为94％以上、且以激发波长633nm处的测定计为80％以上的分散液。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<实施例1>
将m-SWNTs和s-SWNTs以束状混合的单壁碳纳米管(HiPco管、Carbon Nanotechnologies，Inc.制)4mg添加到5M丙胺溶液(溶媒：四氢呋喃)中后，在5～10℃下进行2小时的超声波处理，将单壁碳纳米管均匀分散。接着，进行12小时的45,620G的离心分离，制备分散液(以下称为“分散液1”。)。
另一方面，将上述单壁碳纳米管4mg添加到1M丙胺溶液(溶媒：四氢呋喃)中后，通过在5～10℃下进行2小时的超声波处理，将单壁碳纳米管均匀分散。接着，进行1小时的14,000G的离心分离，制备分散液(以下称为“分散液2”。)。
对这些分散液1、2的单壁碳纳米管进行分光分析。图1表示波长为400～1600nm的吸收光谱。吸收光谱的测定使用分光光度计(UV-3150、(株)岛津制作所制)进行。分散液1的单壁碳纳米管(虚线)中，在400～650nm处出现尖锐的峰，这表示通过在THF溶液中添加丙胺，m-SWNTs每一根解开而非束状化。另外，与分散液2的单壁碳纳米管(实线)相比，m-SWNTs的第一带间跃迁(400～650nm)中的吸收增大，s-SWNTs中的第二带间跃迁(550～900nm)的吸收减少，由此得知分散液1中m-SWNTs被浓缩。
图2是表示514.5nm激发和633nm激发的拉曼光谱。拉曼光谱的测定使用拉曼分光器(HR-800、(株)堀场制作所制)进行。分散液1的单壁碳纳米管(虚线)中，由m-SWNTs引起的径向呼吸模(RBM)的峰在260cm-1和200cm-1的附近出现。另一方面，分散液2的单壁碳纳米管(实线)中由s-SWNTs引起的RBM的峰在180cm-1和260cm-1的附近出现。
1600cm-1附近的tangential G band为可以容易识别m-SWNTs和s-SWNTs的特征带，可知：在为分散液1的单壁碳纳米管的情况下，观察到tangential G band中强的Breit-Winger-Fano线形成部分，由此得知m-SWNTs被浓缩。
另外，对于分散液2，对离心分离前后的各分散液的单壁碳纳米管的吸收光谱进行测定，结果，m-SWNTs和s-SWNTs的特性吸收的强度比没有差别，拉曼光谱测定的结果也同样，m-SWNTs和s-SWNTs的特性吸收的强度比没有差别，因此，分散液2中示出离心分离前后m-SWNTs的含有率没有差别。
予以说明的是，在拉曼光谱的RBM中的m-SWNTs的比例：(m-SWNTsRBM/(m-SWNTsRBM+s-SWNTsRBM)×100)在分散液1中为94％(激发波长514.5nm)、87％(激发波长633nm)，在分散液2中为91％(激发波长514.5nm)、43％(激发波长633nm)。
接着，在设置于约85℃的热板上的厚100μm的市售PET片材(透射率：86.5％)的表面，用喷枪均匀地涂敷分散液1，通过热板的加热蒸发除去溶媒四氢呋喃和分散剂丙胺。其后，通过用甲醇清洗薄膜除去胺残渣，由此得到附有单壁碳纳米管薄膜的PET片材。
使用扫描电子显微镜及原子力显微镜观察单壁碳纳米管薄膜，结果，不存在单壁碳纳米管的凝集块，多个单壁碳纳米管以每根分离的状态均匀分散，确认为以随机交叉的状态接触。
用四探针法电阻率测定装置(ロレスタ一、三菱化学(株)制))在室温、大气中测定该单壁碳纳米管薄膜的表面电阻率，结果，表面电阻率为9.0×103Ω/sq.。
另外，用分光光度计(UV-3150、(株)岛津制作所制)测定附有单壁碳纳米管薄膜的PET片材和原来的PET片材的各自的波长400～800nm的可见光范围的透射率，从它们的差导出单壁碳纳米管薄膜的透射率，结果，透射率为97.1％。
另一方面，对于分散液2，也通过与上述同样的方法，在PET片材表面成膜，得到单壁碳纳米管薄膜。用扫描电子显微镜及原子力显微镜观察单壁碳纳米管，结果，不存在单壁碳纳米管的凝集块，多个单壁碳纳米管以每根分离的状态均匀分散，确认为以随机交叉的状态接触。
用四探针法电阻率测定装置(ロレスタ一、三菱化学(株)制))在室温、大气中测定该单壁碳纳米管薄膜的表面电阻率，结果，表面电阻率为2.15×105Ω/sq.。
另外，用分光光度计(UV-3150、(株)岛津制作所制)测定附有单壁碳纳米管薄膜的PET片材和原来的PET片材的各自的波长400～800nm的可见光范围的透射率，从它们的差导出单壁碳纳米管薄膜的透射率，结果，透射率是96.6％。
<实施例2>
在设置于约85℃的热板上的厚2mm的市售石英玻璃(透射率：93.3％)的表面，用喷枪均匀涂敷实施例1得到的分散液1，通过热板的加热蒸发除去溶媒四氢呋喃和分散剂丙胺。其后，通过用甲醇清洗薄膜、除去胺残渣，得到附有单壁碳纳米管的石英玻璃。
单壁碳纳米管薄膜的厚度通过表面形状测定装置测定的值为28nm。另外，用扫描电子显微镜以及原子力显微镜观察单壁碳纳米管薄膜，结果，不存在单壁碳纳米管的凝集块，多个单壁碳纳米管以每根分离的状态均匀分散，确认为以随机交叉的状态接触。
用四探针法电阻率测定装置(ロレスタ一、三菱化学(株)制))在室温、大气中测定该单壁碳纳米管薄膜的表面电阻率，结果，表面电阻率为8.0×102Ω/sq.。
另外，用分光光度计(UV-3150、(株)岛津制作所制)测定附有单壁碳纳米管薄膜的石英玻璃和原来的石英玻璃的各自的波长400～800nm的可见光范围的透射率，由它们的差导出单壁碳纳米管薄膜的透射率，结果，透射率为80.7％。
另外，对于分散液2，也通过与上述同样的方法，在石英玻璃表面成膜，得到单壁碳纳米管薄膜。单壁碳纳米管薄膜的厚度通过表面形状测定装置测定的值为30nm。另外，用扫描电子显微镜以及原子力显微镜观察单壁碳纳米管薄膜，结果，不存在单壁碳纳米管的凝集块，多个单壁碳纳米管以每根分离的状态均匀分散，确认为以随机交叉的状态接触。
用四探针法电阻率测定装置(ロレスタ一、三菱化学(株)制))在室温、大气中测定该单壁碳纳米管薄膜的表面电阻率，结果，表面电阻率为8.6×103Ω/sq.。
另外，用分光光度计(UV-3150、(株)岛津制作所制)测定附有单壁碳纳米管薄膜的PET片材和原来的PET片材的各自的波长400～800nm的可见光范围的透射率，由它们的差导出单壁碳纳米管薄膜的透射率，结果，透射率为78.2％。
<实施例3>
对于实施例1的分散液1、2，通过调节喷枪产生喷雾量控制薄膜的膜厚，用与实施例1同样的方法在PET片材表面将膜厚不同的多个单壁碳纳米管薄膜成膜。
这些单壁碳纳米管薄膜的光透射率和表面电阻率的测定值的关系示于图3、图4及表1。
表1
a：MeOH清洗后
b：在拉曼光谱的RBM中的金属性SWNTs的比例(金属性SWNTsRBM/金属性SWNTsRBM+半导体SWNTsRBM)×100(％)94％(激发波长：514.5nm)，87％(激发波长：633nm)
c：在拉曼光谱的RBM中的金属性SWNTs的比例(金属性SWNTsRBM/金属性SWNTsRBM+半导体SWNTsRBM)×100(％)91％(激发波长：514.5nm)，43％(激发波长：633nm)
使用胺作为分散剂，将m-SWNTs浓缩，通过使用该m-SWNTs含量高的分散液进行成膜，即使减少单壁碳纳米管的使用量，也可以大幅提高薄膜的导电性，可得到兼具高导电性和光透射性的薄膜。进而，可以通过改变胺的浓度、离心分离等的各条件容易地控制分散液中m-SWNTs的浓缩率，其结果，可以容易地在从低导电性到高导电性的广范围内调节薄膜的导电性。
予以说明的是，将m-SWNTs含量高的分散液成膜后，用甲醇清洗后在12N盐酸中浸渍30分钟，可进一步提高薄膜的导电性。特别是在作为s-SWNTs含量高的薄膜的由分散液2形成的薄膜中，通过盐酸处理导电性大幅提高。
予以说明的是，使用m-SWNTs被浓缩的分散液1而成膜了的单壁碳纳米管薄膜的电子显微镜照片示于图6、图7(图6：透射率99.4％、表面电阻率360×103Ω/sq.、图7：透射率98.7％、表面电阻率24×103Ω/sq.)中，原子力显微镜照片示于图8(透射率99.4％、表面电阻360×103Ω/sq.)。另外，使用m-SWNTs未被浓缩的分散液2而成膜了的单壁碳纳米管薄膜的电子显微镜照片示于图9(透射率98.8％、表面电阻率1190×103Ω/sq.)。
<实施例4>
对于实施例2中的分散液1、2，通过调节喷枪产生的喷雾量控制薄膜的膜厚，用与实施例2相同的方法，在石英玻璃表面将膜厚不同的多个单壁碳纳米管薄膜成膜。
这些单壁碳纳米管薄膜的光透射率和表面电阻率测定值的关系示于图5和表1。使用胺作为分散剂，将m-SWNTs浓缩，通过使用该m-SWNTs含量高的分散液进行成膜，即使减少单壁碳纳米管的使用量，也可大幅提高薄膜的导电性，可得到兼具高导电性和光透射性的薄膜。进而，通过改变胺浓度、离心分离等的各条件可以容易地控制分散液中m-SWNTs的浓缩率，其结果，可以容易地在从低导电率到高导电率的广范围内调节薄膜的导电性。
<实施例5>
将以束状混合有在360℃进行了热处理的m-SWNTs和s-SWNTs的单壁碳纳米管(CarboLex AP-Grade，CarboLex，Inc.制)10mg添加到3M的丙胺溶液(溶媒：四氢呋喃)中后，在5～10℃进行2小时超声波处理，将单壁碳纳米管均匀分散。接着，进行12小时45,620G的离心分离，制备分散液(以下称为“分散液1”。)。
另一方面，将上述进行了热处理的单壁碳纳米管10mg添加到1M的丙胺溶液(溶媒：四氢呋喃)中后，在5～10℃进行2小时超声波处理，将单壁碳纳米管均匀分散。接着，进行12小时14,000G的离心分离，制备分散液(以下称为“分散液2”。)。
对这些分散液1、2的单壁碳纳米管进行分光分析。图10表示波长400～1400nm的吸收光谱。吸收光谱的测定使用分光光度计(UV-3150、(株)岛津制作所制)进行。分散液1的单壁碳纳米管(虚线)在500～800nm处出现尖锐的峰，这表示通过向THF溶液中添加丙胺，m-SWNTs每1根解开而非束状化。另外，与分散液2的单壁碳纳米管(实线)相比，m-SWNTs在第一带间跃迁(600～800nm)中的吸收增加，s-SWNTs在第二带间跃迁(850～1200nm)中的吸收减少，由此得知分散液1中m-SWNTs被浓缩。
另外，对于分散液2，测定单壁碳纳米管(实线)的吸收光谱，结果，与分散液1的单壁碳纳米管(虚线)相比，m-SWNTs在第一带间跃迁(600～800nm)中的吸收减少，s-SWNTs在第二带间跃迁(850～1200nm)中的吸收增加，由此得知分散液2中m-SWNTs未被浓缩。
接着，在设置于约85℃的热板的厚100μm的市售的PET片材(透射率：86.5％)的表面，用喷枪均匀涂敷分散液1，通过热板的加热蒸发除去溶媒四氢呋喃和分散剂丙胺。其后，通过用甲醇清洗薄膜、除去胺残渣，得到附有单壁碳纳米管薄膜的PET片材。
用四探针法电阻率测定装置(ロレスタ一、三菱化学(株)制))在室温、大气中测定该单壁碳纳米管薄膜的表面电阻率，结果，表面电阻率为920Ω/sq.。
另外，用分光光度计(UV-3150、(株)岛津制作所制)测定附有单壁碳纳米管薄膜的PET片材和原来的PET片材的各自的波长400～800nm的可见光范围的透射率，由它们的差导出单壁碳纳米管薄膜的透射率，结果，透射率为81.9％。
另一方面，对于分散液2，也通过与上述同样的方法，在PET片材表面成膜，得到单壁碳纳米管薄膜。用四探针法电阻率测定装置(ロレスタ一、三菱化学(株)制))在室温、大气中测定该单壁碳纳米管薄膜的表面电阻率，结果，表面电阻率为1.8×103Ω/sq.。
另外，用分光光度计(UV-3150、(株)岛津制作所制)测定附有单壁碳纳米管薄膜的PET片材和原来的PET片材的各自的波长400～800nm的可见光范围的透射率，由它们的差导出单壁碳纳米管薄膜的透射率，结果，透射率为80.5％。
<参考例1>
对于各种胺，以四氢呋喃作为溶媒，制备1M、3M、5M的胺溶液，以与实施例1相同的条件进行单壁碳纳米管(精制HiPco)的分散及离心分离。
对得到的分散液，与实施例1同样测定吸收光谱，导出波长400nm处的吸光度(λ400nm)、波长550nm处的吸光度(λ550nm)、以及波长800nm处的吸光度(λ800nm)。在此，λ400nm作为表示SWNTs的分散度的指标，λ550nm作为表示m-SWNTs的分散度的指标，λ800nm作为表示s-SWNTs的分散度的指标。从λ550nm和λ800nm的值可以推定m-SWNTs的浓缩度。
1M胺溶液的结果示于表2，3M胺溶液的结果示于表3，5M胺溶液的结果示于表4。
表2
Figure G200880023797XD00161
表3
Figure G200880023797XD00162
表4
Figure G200880023797XD00171
由表2表4可知，通过改变胺的种类及浓度，可容易地在广范围内控制分散液中m-SWNTs的浓缩率。
图11表示使用辛胺、改变离心分离时间时的单壁碳纳米管分散液的吸收光谱变化。通过使离心分离时间分别为7小时、12小时、24小时，可以由吸收光谱确认m-SWNTs含有率也变化。
图12表示使用丙胺、使丙胺浓度从1M至9M改变时的单壁碳纳米管分散液的吸收光谱变化。通过将浓度分别为1M、3M、5M、7M、9M，可以由吸收光谱确认m-SWNTs含有率也变化。

Claims (9)

1.一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，含有以下工序：将混杂有金属性的单壁碳纳米管(m-SWNTs)和半导体性单壁碳纳米管(s-SWNTs)的单壁碳纳米管分散于含有沸点为20～400℃的胺作为分散剂的胺溶液中的工序；通过将得到的分散液离心分离或过滤而对m-SWNTs浓缩，得到m-SWNTs含量高的分散液的工序；将得到的m-SWNTs含量高的分散液涂敷在基材上而形成薄膜的工序。
2.如权利要求1所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，胺为选自伯胺、仲胺、叔胺以及芳香族胺中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，胺为选自异丙胺、二乙胺、丙胺、1-甲基丙胺、三乙胺以及N，N，N′，N′-四亚甲基二胺中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，在将单壁碳纳米管分散在胺溶液中时进行超声波处理。
5.如权利要求1～4中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，用喷枪将m-SWNTs含量高的分散液喷雾在基材上而形成薄膜。
6.如权利要求1～5中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，含有将m-SWNTs含量高的分散液涂敷在基材上后用盐酸处理薄膜的工序。
7.如权利要求1～6中任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，以40,000～100,000G且1～168小时的条件对分散液进行离心分离。
8.一种透明导电性薄膜，其特征在于，基本上包含含有金属性的单壁碳纳米管(m-SWNT s)的单壁碳纳米管，波长400～800nm的范围的可见光的透射率为96～97％，表面电阻率不足5×104Ω/sq.。
9.一种透明导电性薄膜，其特征在于，基本上包含含有金属性的单壁碳纳米管(m-SWNTs)的单壁碳纳米管，波长400～800nm的范围的可见光的透射率为85％～96％，表面电阻率不足1×104Ω/sq.。
CN200880023797XA 2007-07-10 2008-07-10 透明导电性薄膜和其制造方法 Expired - Fee Related CN101730917B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP181411/2007 2007-07-10
JP2007181411 2007-07-10
PCT/JP2008/062521 WO2009008486A1 (ja) 2007-07-10 2008-07-10 透明導電性薄膜とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101730917A true CN101730917A (zh) 2010-06-09
CN101730917B CN101730917B (zh) 2012-07-04

Family

ID=40228657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880023797XA Expired - Fee Related CN101730917B (zh) 2007-07-10 2008-07-10 透明导电性薄膜和其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8425873B2 (zh)
EP (1) EP2178095B1 (zh)
JP (1) JP5150630B2 (zh)
KR (2) KR101170063B1 (zh)
CN (1) CN101730917B (zh)
WO (1) WO2009008486A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106782774A (zh) * 2017-01-10 2017-05-31 京东方科技集团股份有限公司 透明导电薄膜、其制备方法及装置
CN113544836A (zh) * 2019-03-08 2021-10-22 益子秀洋 基板收纳容器

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4953444B2 (ja) * 2007-07-10 2012-06-13 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ薄膜
TWI379316B (en) * 2007-11-14 2012-12-11 Cheil Ind Inc Conductivity enhanced transparent conductive film and fabrication method thereof
CN101958163A (zh) * 2009-07-17 2011-01-26 群康科技(深圳)有限公司 导电板的制作方法
JP5435595B2 (ja) * 2009-10-26 2014-03-05 独立行政法人産業技術総合研究所 イオン性有機化合物及びその製法、並びに該イオン性有機化合物からなるカーボンナノチューブ分散剤
JP5449987B2 (ja) * 2009-11-09 2014-03-19 独立行政法人科学技術振興機構 半導体性の単層カーボンナノチューブの濃縮方法
JP5150772B2 (ja) * 2010-02-04 2013-02-27 独立行政法人科学技術振興機構 選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法
JP2011175890A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Toray Ind Inc 導電性フィルム
CN103189311B (zh) * 2010-10-29 2015-09-30 东丽株式会社 碳纳米管集合体分散液的制造方法
JP5885463B2 (ja) 2010-11-02 2016-03-15 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノファイバー分散液、ならびに塗料組成物およびペースト組成物
TWI441940B (zh) * 2011-06-09 2014-06-21 Shih Hua Technology Ltd 圖案化導電元件的製備方法
US20150291429A1 (en) * 2012-07-27 2015-10-15 National Center For Nanoscience And Technology Method for treating single wall carbon nanotube
JPWO2015083610A1 (ja) * 2013-12-04 2017-03-16 東レ株式会社 透明導電積層体、およびそれを用いたタッチパネル
JP6673222B2 (ja) 2014-12-25 2020-03-25 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ膜およびその製造方法
JP2020021700A (ja) * 2018-08-03 2020-02-06 ナガセケムテックス株式会社 透明導電積層体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4802363B2 (ja) * 2000-11-29 2011-10-26 日本電気株式会社 電界放出型冷陰極及び平面画像表示装置
US6749826B2 (en) * 2001-06-13 2004-06-15 The Regents Of The University Of California Carbon nanotube coatings as chemical absorbers
WO2004009884A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-29 University Of Florida Transparent electrodes from single wall carbon nanotubes
AU2003296368A1 (en) 2002-12-06 2004-06-30 Arthur, David J Optically transparent nanostructured electrical conductors
JP2005089738A (ja) * 2003-08-12 2005-04-07 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ分散溶液およびカーボンナノチューブ分散体
JP2005104750A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd ナノチューブの精製方法
KR100773369B1 (ko) * 2004-05-12 2007-11-05 삼성코닝 주식회사 반도체성 탄소나노튜브의 선별 방법
JP2006049843A (ja) 2004-06-29 2006-02-16 Takiron Co Ltd 画像表示装置用制電性成形体
JP4734575B2 (ja) * 2004-08-02 2011-07-27 国立大学法人 筑波大学 カーボンナノチューブの分離方法、分散液及び該分離方法で得られるカーボンナノチューブ
WO2006132254A1 (ja) 2005-06-07 2006-12-14 Kuraray Co., Ltd. カーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜
JP5004338B2 (ja) * 2007-03-29 2012-08-22 株式会社クラレ 透明導電膜および透明導電膜の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106782774A (zh) * 2017-01-10 2017-05-31 京东方科技集团股份有限公司 透明导电薄膜、其制备方法及装置
CN113544836A (zh) * 2019-03-08 2021-10-22 益子秀洋 基板收纳容器
CN113544836B (zh) * 2019-03-08 2023-02-28 芜湖鑫跃微半导体有限公司 基板收纳容器

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100031105A (ko) 2010-03-19
KR101170063B1 (ko) 2012-07-31
CN101730917B (zh) 2012-07-04
WO2009008486A1 (ja) 2009-01-15
JPWO2009008486A1 (ja) 2010-09-09
EP2178095A1 (en) 2010-04-21
US20100221172A1 (en) 2010-09-02
EP2178095A4 (en) 2013-07-31
EP2178095B1 (en) 2015-03-04
KR101307303B1 (ko) 2013-09-11
JP5150630B2 (ja) 2013-02-20
KR20120049954A (ko) 2012-05-17
US8425873B2 (en) 2013-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101730917B (zh) 透明导电性薄膜和其制造方法
Ma et al. A bioinspired interface design for improving the strength and electrical conductivity of graphene‐based fibers
Worsley et al. Functionalization and dissolution of nitric acid treated single-walled carbon nanotubes
Znidarsic et al. Spatially resolved transport properties of pristine and doped single-walled carbon nanotube networks
Lee et al. Highly efficient vertical growth of wall-number-selected, N-doped carbon nanotube arrays
Kahn et al. Solubilization of oxidized single-walled carbon nanotubes in organic and aqueous solvents through organic derivatization
Ouyang et al. Sorting of semiconducting single-walled carbon nanotubes in polar solvents with an amphiphilic conjugated polymer provides general guidelines for enrichment
Liu et al. High-efficiency single-chirality separation of carbon nanotubes using temperature-controlled gel chromatography
Kim et al. Raman and IR spectroscopy of chemically processed single-walled carbon nanotubes
US8968604B2 (en) Single-walled carbon nanotube dispersion liquid and method for producing single-walled carbon nanotube dispersion liquid
Shi et al. Fabrication of Superstrong Ultrathin Free‐Standing Single‐Walled Carbon Nanotube Films via a Wet Process
CN107112302A (zh) 用于透明涂层及透明导电膜的性质增强填料
JP2008288189A (ja) 炭素ナノチューブとバインダーを含有する透明伝導性フィルムの製造方法、およびこれにより製造された透明伝導性フィルム
CN1543399A (zh) 含碳纳米管的涂层
Esconjauregui et al. Efficient transfer doping of carbon nanotube forests by MoO3
Yang et al. Composite films of poly (3-hexylthiophene) grafted single-walled carbon nanotubes for electrochemical detection of metal ions
Lee et al. Carbon nanotubes− polypropylene nanocomposites for electrostatic discharge applications
CN104334494A (zh) 碳纳米管的多官能度醇分散体
CN107221387A (zh) 基于短暂性构架的高电导率石墨烯薄膜的制备方法
Cui et al. High-concentration self-cross-linkable graphene dispersion
JP2008311642A (ja) アミン化合物を含むカーボンナノチューブ（ｃｎｔ）薄膜及びその製造方法
Wang et al. Mono-dispersed ultra-long single-walled carbon nanotubes as enabling components in transparent and electrically conductive thin films
Ezzeddine et al. Surface modification of multiwalled carbon nanotubes with cationic conjugated polyelectrolytes: fundamental interactions and intercalation into conductive poly (methyl methacrylate) composites
Souza et al. Conducting, transparent and flexible substrates obtained from interfacial thin films of double-walled carbon nanotubes
Wang et al. Unzipping Carbon Nanotube Bundles through NH− π Stacking for Enhanced Electrical and Thermal Transport

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120704

Termination date: 20130710