CN108203088A - 一种高水溶性富勒醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高水溶性富勒醇及其制备方法，其包括如下步骤：在氧化剂的作用下将富勒烯进行氧化处理，得到富勒烯氧化物；将富勒烯氧化物离心得到富勒烯氧化物沉淀；将富勒烯沉淀溶解于羟基氧化性试剂中，进行羟基化反应，得到富勒醇溶液；加入还原剂去除富勒醇溶液中的羟基氧化试剂；去除还原剂，得到黄色富勒醇透明溶液，浓缩干燥得到富勒醇粉末。本发明所述制备方法制得的富勒醇在去除羟基自由基、抗氧化方面性能优异，且没有杂质残留。

Description

一种高水溶性富勒醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有清除自由基性能的高水溶性富勒醇的制备方法。
背景技术
自从Kroto等人在1985年发现了富勒烯，因其独特的理化性质而受到广泛关注。富勒烯表面存在大量双键具有强吸收自由基性能，可以作为自由基的清除剂和抗氧化剂应用于生物医学、药物化学和化妆品等行业。
富勒醇是富勒烯多羟基衍生物，由于含有多个-OH而具有高的水溶性，并且具有高的稳定性。在富勒醇研究发展过程中，已经发展了多种制备方法，例如：1、HNO3-H2SO4法制备(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1992，(24)：1791-1793)；2、富勒烯C60的硼氢化反应法(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，(4)：463-464)；3、四丁基氢氧化铵催化碱法(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1993，(23)：1784-1785)；4、钾反应法(高等化学化学学报，1996，17(1)：19-20)5、富勒烯C60溴化法(化学与生物工程，2015，Vol(32)：33-36)。但是，以上方法存在以下不足：
方法1利用发烟硫酸对富勒烯C60进行酸化修饰后水解制备富勒醇。此方法制备过程较为复杂，所得富勒醇的羟基个数偏少(10-12个)，水溶性欠佳，并且在制备过程中大量使用发烟硫酸，对人体健康危害性较大，环境不友好。
上述方法在C60初步修饰后都是采用过量NaOH水解的方法进行羟基化处理。虽然能够制备出富勒醇溶液，但是在后续去除过量NaOH的部分较复杂，一般采用传统方法进行提纯-透析方法，对所得富勒醇进行提纯。存在以下缺点：
(1)此方法制备富勒醇羟基数普遍偏少；
(2)此过程会使富勒醇有所损失；
(3)溶液中游离的Na+虽然能够通过透析尽量去除，但是仍有残留的可能。
富勒醇在实际应用中，既要保持C60的稳定性，又要增加富勒烯的溶解性，最为重要的是在生物应用方面要保证生物安全性。因此开发一种绿色环保生物安全性高的方法具有重要意义。
发明内容
本方法提供了一种富勒烯衍生物富勒醇的制备方法，是在原有基础上的进一步改进，提高了产率。包括下述步骤：
步骤一、在氧化剂的作用下将富勒烯甲苯溶液进行氧化处理，得到富勒烯氧化物；
步骤二、将富勒烯氧化物进行充分离心，得到富勒烯氧化物沉淀；
步骤三、将富勒烯氧化物沉淀溶解于羟基氧化性试剂中，进行羟基化反应，得到富勒醇溶液；
步骤四、加入还原剂去除富勒醇溶液中的氧化试剂；
步骤五、将富勒醇溶液中添加的还原剂去除，得到黄色富勒醇透明溶液，浓缩干燥得到富勒醇粉末。
较优地，在步骤一中，所述富勒烯选自C60、C70或内嵌结构富勒烯，所述氧化剂为O3或者超氧化物。所述富勒烯选自C60，所述氧化剂为O3和O3与O2的混合气体。溶液在氧化过程中，溶液颜色逐渐变为黄色，得富勒烯氧化物。
较优地，在步骤二中，利用离心机对富勒醇溶液进行离心、干燥得到固体粉末。
较佳地，在步骤三中，所述羟基化氧化剂为H2O2溶液(质量分数为30％)，所述富勒烯氧化物与H2O2水溶液配比为1mg∶0.5ml～1mg∶60ml。富勒烯氧化物在进行羟基化处理时采用加热反应，温度选为40℃～100℃。
较佳地，在步骤四中，所述催化剂为MnO2粉末，MnO2粉末与富勒醇溶液的的配比为：1mg∶1ml～1mg∶5ml。在进行催化处理时采用加热处理，温度选为50℃～100℃。
与其它制备方法比较，本方法在原有基础上进行了改进，具有以下优点：
1、制备过程中没有添加NaOH、H2SO4等危害性大的试剂，达到绿色安全的制备过程，并且没有引入无机金属离子，即产物中没有游离的Na+。减少了后续去除Na+离子的过程，降低了富勒醇的损失并大大的节约制备时间和制备成本。
2、在利用紫外线照射H2O2(质量分数30％)30min后，进行羟基化反应。此方法能够在较短的时间内完成羟基化反应，并且溶液中过量的H2O2溶液通过还原剂去除，能够有效去除溶液中过量的H2O2，使得最终能在较短时间内完成制备富勒醇产物，并且其中没有强氧化剂残留。
3、本方法制备过程包括以下几步：富勒烯氧化-羟基化-除氧化剂-过滤-浓缩干燥。
4、本方法制备所得产物产率能达到50％与原方法比较增加了30％。
5、本方法制备过程简单、易操作，所制备富勒醇羟基个数较多，水溶性很好，并且能够高效清除自由基。使用还原剂去除H2O2制得富勒醇生物安全性高，提高了富勒醇在化妆品及医药方面的应用价值。
附图说明
图1为本发明制备产物的热重分析测试结果。
图2为本发明制备产物的红外分析测试结果。
图3为本发明制备产物的电子自旋共振测试结果。
具体实施方式
本发明公开了一种高水溶性富勒烯衍生物富勒醇及其制备方法，本领域技术人员可以参考本文内容，使用该方法，实现其应用，特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明所述方法及应用已经通过较佳的实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文制备方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本技术领域的技术人员能够更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例，进一步阐述本发明：
以下所述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述使用试剂及材料，如无特殊说明，均可购买或制备。所用富勒烯纯度为99％，所用试剂均为分析纯(AR)，所用O3由臭氧发生器制备。
实施例1：制备C60富勒醇
步骤一：秤取300mg C60溶于100ml甲苯溶液中，超声搅拌至C60溶解完全。
步骤二：向溶液中通入O3气体，持续通入15分钟(臭氧发生器为7g/h)后，溶液颜色由紫色至棕色。
步骤三：将溶液离心、干燥后得到固体粉末。
步骤四：取富勒烯氧化物200mg溶于100ml H2O2(质量浓度为30％)中，加热温度为60℃，反应时间为24h，最终得到澄清透明溶液。
步骤五：秤取100mg固体MnO2加入到溶液中，将过量的H2O2去除，反应一定时间后，溶液不再有气泡冒出。
步骤六：滤纸滤除催化剂MnO2，浓缩蒸发掉溶液中的水溶液。得到黄色富勒醇粉末。
产物的元素分析测试加过如下：
元素分析测试
元素 1(％) 2(％) 平均(％)
C 49.59 49.51 49.55
H 3.10 3.16 3.13
元素分析测试产物中元素百分比，结果显示产物含有的C元素49.55％和H元素3.13％。
热重测试产物中含结晶水百分含量，结果如图1所示，显示产物含结晶水10％左右。
红外分析测试结果如图2，红外分析测试产物中含有羟基基团，结果显示在3418有羟基伸缩振动峰，说明含有羟基。
电子自旋共振测试产物对自由基的清除能力，结果如图3，显示产物在100ppm时具有较强的清除自由基性能。根据测试结果可以明显看出，通过本方法制备的富勒醇具有22个的羟基，因此具有高的水溶性，在100ppm(mg/L)时能够将自由基清除干净，具有高的清除自由基性能。
实施例2：
步骤一：秤取300mg C60溶于100ml甲苯溶液中，超声搅拌至溶解完全。
步骤二：向溶液中通入O3气体，持续通入30分钟(臭氧发生器为7g/h)溶液颜色由紫色至棕色。
步骤三：将溶液离心、干燥后得到固体粉末。
步骤四：取富勒烯氧化物(步骤三所得固体粉末)200mg溶于100mlH2O2(质量浓度为30％)中，加热温度为60℃，反应时间为24h，最终变成澄清透明溶液。
步骤五：秤取100mg固体MnO2加入到溶液中，将过量的H2O2去除，反应3h后，溶液不在有气泡冒出。
步骤六：滤纸滤除催化剂MnO2，浓缩蒸发掉溶液中的水溶液，得到黄色富勒醇粉末。
其余步骤同实施例一一致，只增加O3通入时间为30分钟，最终制得富勒醇羟基数为30。
实施例3：
步骤一：秤取300mg C60溶于100ml甲苯溶液中，超声搅拌至溶解完全。
步骤二：向溶液中通入O3气体，持续通入30分钟(臭氧发生器为7g/h)溶液颜色由紫色至棕色。
步骤三：将溶液离心、干燥后得到固体粉末。
步骤四：取富勒烯氧化物(步骤三所得固体粉末)200mg溶于100mlH2O2(质量浓度为30％)中，加热温度为60℃，反应时间为24h，最终变成澄清透明溶液。
步骤五：秤取500mg固体MnO2加入到溶液中，将过量的H2O2去除，反应1h后，溶液不在有气泡冒出。
步骤六：滤纸滤除催化剂MnO2，浓缩蒸发掉溶液中的水溶液，得到黄色富勒醇粉末。
步骤与实施例1一致，只增加MnO2质量为500mg，反应最终得到富勒醇羟基数为22。
最终共振所得产物经过元素分析测试、热重分析测试、红外分析测试、电子自旋共振测试得出所制备的为富勒醇并具有较强的吸收自由基性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高水溶性富勒醇制备方法，包括下述步骤：
步骤一、在氧化剂的作用下将富勒烯进行氧化处理，得到富勒烯氧化物；
步骤二、将富勒烯氧化物进行充分离心，得到富勒烯氧化物沉淀；
步骤三、将富勒烯氧化物沉淀溶解于羟基氧化性试剂中，进行羟基化反应，得到富勒醇溶液；
步骤四、加入还原剂去除富勒醇溶液中的羟基氧化试剂；
步骤五、将富勒醇溶液中添加的还原剂用滤纸滤除，得到黄色富勒醇透明溶液，浓缩干燥得到富勒醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤一中，所述富勒烯选自C60、C70或内嵌结构富勒烯，所述氧化剂为O3或者超氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤一中，所述富勒烯选自C60，所述氧化剂为O3与O2的混合气体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述O3或O3与O2的混合气体中O3所占气体百分含量为1％～100％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤三中，所述羟基氧化性试剂为H2O2，其质量浓度为30％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述羟基氧化性试剂为H2O2，利用紫外灯照射30min后使用。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：在步骤三中，所述富勒烯氧化物与H2O2溶液的配比为1mg∶0.5ml～1mg∶60ml。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤四中，所述还原剂可以是MnO2、CaO、Al2O3、ZnO、Fe2O3，优选MnO2或Fe2O3；所述还原剂与富勒醇溶液的的配比为：1mg∶1ml～1mg∶5ml，优选1mg∶3ml。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤五中，所述滤纸为实验室常用滤纸，浓缩干燥得到富勒醇粉末。
10.根据权利1-9中的任一项所述方法制备得到的富勒醇。
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