CN102583303A - 一种制备高水溶性富勒醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高水溶性富勒醇的简便方法。该方法是以富勒烯为原料，先对富勒烯进行氧化处理，得到富勒烯过氧化物；再将所述富勒烯过氧化物与具有氧化性的羟基化试剂进行反应，得到富勒醇。传统的富勒醇的制备方法工艺复杂，水溶性较差，而且制备过程不可避免的引入金属离子，成本较高，环境危害较大。本发明制备的富勒醇的方法工艺简单，水溶性好，不会引入任何金属离子，成本低廉，且合成路线绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高水溶性富勒醇的方法。
背景技术
1985年，Kroto，Curl和Smalley等人发现了具有特殊结构的碳的同素异形体-富勒烯。富勒烯由于其独特的结构及物理化学性质而在诸多领域都受到了广泛关注，如太阳能电池、半导体、催化剂、润滑剂等。同时，富勒烯也被发现在生物医疗领域显现出极好的应用前景。1992年，杜邦公司的Charles N.McEwen发现富勒烯具有超强的吸收并消除自由基的性质，由此首次提出了富勒烯可以作为“自由基海绵”的概念。随后，富勒烯作为一种具有抗自由基防老化功效的新型材料而被应用于化妆品行业。2009年，有人将顺铂搭载在水溶性富勒烯上，实现了具有靶向性定位的癌症治疗药物。此外，水溶性的金属富勒烯也被认定是一种目前的商用产品更高效的核磁共振造影剂。但是由于富勒烯分子本身在水中几乎没有溶解度，制约了其在生物领域的进一步应用。近年来水溶性富勒烯的研究正逐步展开，目前通常采用两种方法增加富勒烯在水中的溶解度，即采用亲水性高分子材料包覆以及在富勒烯的碳笼表面修饰水溶性基团实现富勒烯的水溶性。
在富勒烯碳笼表面修饰多个羟基形成富勒醇的方法因为相对简单而被广泛采用。富勒醇，作为多羟基修饰的富勒烯衍生物，是合成富勒酸等化合物的中间体。目前国内外已报道的制备富勒醇的方法都较为复杂，通常情况下会引入Na、K等无机金属离子且不易去除，极大限制了其在生物领域的应用。另外，传统方法制备的富勒醇普遍存在羟基数量较少的问题，使得富勒醇在水中溶解度受限而无法满足生物领域的应用要求。
经典的富勒醇的制备方法主要有(1)55℃-60℃在N2保护下，用发烟硫酸对C60进行修饰，形成C60的硫酸盐衍生物，之后对其进行水解，可得到10-12个羟基的富勒醇，缺点是制备工艺复杂，要求有保护气体，而且羟基数目较少，在水中溶解度不理想。更重要的是制备过程中使用到的发烟硫酸环境危害大，对环境不友好；虽然方法(1)中得到的富勒醇可进一步采用H2O2处理得到含更多数量羟基的富勒醇从而提高其溶解度，但却无法改善其对环境不友好的缺点；(2)使用NaOH水解在酸性条件下形成的C60衍生物，可制备20-24个羟基的富勒醇，此法在制备过程中引入了Na+离子，不易去除，给接下来在生物领域中的应用造成了困难。总之，传统的制备富勒醇的方法路线复杂，后处理过程复杂，而且易引入无机金属离子及发烟硫酸等危害较大的试剂。不利于环境保护及资源的可持续发展，且制备成本较高。
因此，开发一种绿色环保、简便易行的制备高水溶性富勒烯衍生物——富勒醇的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高水溶性富勒醇的简便方法。
本发明所提供的制备富勒醇的方法，是在富勒烯上对碳笼进行多羟基修饰所得到的一种高水溶性富勒醇。
具体包括下述步骤：
1)对富勒烯进行氧化处理，得到富勒烯过氧化物；
2)将所述富勒烯过氧化物与具有氧化性的羟基化试剂进行反应，得到富勒醇。
其中，步骤1)中所述富勒烯包括一系列空心富勒烯以及内嵌结构富勒烯。
所述富勒烯具体可选自下述至少一种：C60、C70、C76、C78、C84和内嵌结构富勒烯，更进一步可为C60或C70。
步骤1)中对富勒烯进行氧化处理是在有机溶剂中进行的，富勒烯在有机溶剂中的浓度以饱和浓度为最佳；所述有机溶剂以甲苯为最优。
制备方法如下：将富勒烯加入有机溶剂中超声处理，滤去不溶物，得到富勒烯溶液；所述超声处理的超声功率为50W-300W，150W为最优。超声时间以10分钟以上为宜，最优为2小时。
步骤1)中对富勒烯进行氧化处理的方法可采用臭氧氧化法或过氧化物氧化法。
当采用臭氧氧化法时，所使用的气体为O3或O3和O2的混合气体，在所述混合气体中O3的体积百分含量可为0.1％～100％，O3比例决定富勒烯过氧化物的制备时间。
对富勒烯氧化处理结束后，生成的富勒烯过氧化物不溶于有机溶剂，以沉淀形式存在，将其滤出待用；剩余的反应液可经HPLC分离得到未反应的富勒烯或再次通入O3制备其过氧化物。
本发明步骤2)中所述具有氧化性的羟基化试剂具体可为H2O2，通常以H2O2水溶液的形式存在。
所述反应中，富勒烯过氧化物与质量浓度为30％的H2O2水溶液的配比可为1mg∶0.02mL～1mg∶50mL，最优配比为1mg∶2mL。
H2O2溶液对富勒烯过氧化物进行再氧化处理制备羟基化产物的修饰过程中，采用加热处理效果更佳，温度为30℃-120℃，优选为40-60℃。
H2O2溶液对富勒烯过氧化物进行再氧化处理制备羟基化产物的修饰时间不少于1小时，以48-72小时最佳。
上述方法中，在步骤2)前还需对步骤1)得到的富勒烯过氧化物进行洗涤、干燥。
所述洗涤过程应选用对富勒烯溶解性较好的有机试剂，以甲苯为最优。洗涤过程应重复2次以上，应淋洗至洗液中无明显颜色。
所述干燥过程应达到固体呈松散粉末，不结块为宜。
将得到的富勒醇干燥去除羟基化修饰剂(即H2O2)，得到金黄色粉末，即为高水溶性富勒醇。其在水中的溶解度可达20-65mg/mL。
本发明所提供的制备富勒醇的方法，包括以下步骤：制备富勒烯过氧化物——用双氧水将富勒烯过氧化物进行再次氧化处理——得到高水溶性富勒醇。
本发明方法通过在多种富勒烯表面进行多羟基修饰，制备了一种高水溶性富勒醇。传统的制备富勒醇的方法路线复杂，后处理步骤多，而且易引入无机金属离子，环境污染危害较大，成本较高。而本发明使用简便的方法，使用H2O2将多氧化富勒烯进一步氧化，同时进行羟基修饰，大大缩短了工艺路线，避免了金属离子的引入，并且制备过程绿色无污染，可操作性强，成本低廉。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。所用富勒烯为经HPLC分离所得，纯度高于99.9％。甲苯、H2O2溶液(质量浓度30％)均为分析纯。所用的O3由臭氧发生器制得，是与氧气的混合气体。
下述实施例中所用的C60、C70、C76、C78、C84由以下电弧炉放电法得到：即以石墨棒为阳极，与阴极(钼电极)进行电弧放电，利用高温将石墨蒸发，而制得含有多种富勒烯的碳灰。将碳灰用甲苯作溶剂进行索氏提取，得到多种富勒烯混合的甲苯溶液，用HPLC将此溶液分离，提纯，可得到C60、C70、C76、C78、C84。
下述实施例中所用的内嵌结构富勒烯由以下电弧炉放电法得到：即以用含稀土金属(Gd、Y、Sc等)或含S、O等非金属元素的化合物所填充的石墨棒为阳极，与阴极(钼电极)进行电弧放电，利用高温将石墨蒸发，而制得含有多种富勒烯的碳灰。将碳灰用甲苯作溶剂进行索氏提取，得到多种富勒烯混合的甲苯溶液，用HPLC将此溶液分离，提纯，可得到内嵌结构富勒烯。
实施例1、由C60制备高水溶性富勒醇
(a)将120mg C60溶于100mL甲苯中，150W超声2小时。
(b)将O3和O2按照O3体积比大于1％混合后通入C60的甲苯溶液中，至瓶壁有棕黄色固体析出，溶液颜色由紫色变为棕色。
(c)滤出不溶于甲苯的固体(即C60过氧化物)，用甲苯淋洗至甲苯无颜色，干燥。
(d)将(c)中所得固体取50mg加入100mL 30％的H2O2溶液，加热搅拌48小时，温度为50℃。反应完毕后得到淡黄色溶液。
(e)将(d)所得溶液中的H2O2蒸干，得到金黄色粉末，即为高水溶性富勒醇。此水溶性富勒醇的溶解度为59.8mg/mL。
实施例2、由C70制备高水溶性富勒醇
(a)将100mg C70溶于100mL甲苯中，150W超声2小时。
(b)将O3和O2按照O3体积比大于1％混合后通入C70的甲苯溶液中，至瓶壁有棕黄色固体析出，溶液颜色由棕红色变为棕黄色。
(c)滤出不溶于甲苯的固体(即C70过氧化物)，用甲苯淋洗至甲苯无颜色，干燥。
(d)将(c)中所得固体取50mg加入120mL H2O2，加热搅拌48小时，温度为50℃。反应完毕后得到淡黄色溶液。
(e)将(d)所得溶液中的H2O2蒸干，可得到金黄色粉末，即为高水溶性富勒醇。此水溶性富勒醇的溶解度为59.5mg/mL。
实施例3、由C76、C78、C84及内嵌结构富勒烯制备高水溶性富勒醇。
将各种富勒烯按其在甲苯中的最大溶解度分别溶于甲苯，150W超声2小时。其它实验步骤与同实施例1。
由C76制备的水溶性富勒醇的溶解度为50-65mg/mL；由C78制备的水溶性富勒醇的溶解度为50-65mg/mL；由C84制备的水溶性富勒醇的溶解度为50-65mg/mL；由内嵌结构富勒烯，Sc3NC80制备的水溶性富勒醇的溶解度为20-40mg/mL。
Claims (10)
1.一种制备富勒醇的方法，包括下述步骤：
1)对富勒烯进行氧化处理，得到富勒烯过氧化物；
2)将所述富勒烯过氧化物与具有氧化性的羟基化试剂进行反应，得到富勒醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述富勒烯为空心富勒烯和/或内嵌结构富勒烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征则在于：所述富勒烯选自下述至少一种：C60、C70、C76、C78、C84和内嵌结构富勒烯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中对富勒烯进行氧化处理是在有机溶剂中进行的；
对富勒烯进行氧化处理前，先将富勒烯加入有机溶剂中超声处理，得到富勒烯溶液；所述超声处理的超声功率为50-300W，超声时间大于10分钟；
所述有机溶剂具体为甲苯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中对富勒烯进行氧化处理的方法为臭氧氧化法或过氧化物氧化法；
所述臭氧氧化法中所采用的气体为O3或O3和O2的混合气体，所述混合气体中O3的体积百分含量为0.1％～100％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述具有氧化性的羟基化试剂为H2O2。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述H2O2以水溶液的形式存在，其质量浓度为30％；所述反应中，富勒烯过氧化物与质量浓度为30％的H2O2水溶液的配比为1mg：0.02mL～1mg：50mL。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述反应的反应温度为30℃-120℃；反应时间大于1分钟，具体为48-72小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤2)前对步骤1)得到的富勒烯过氧化物进行洗涤、干燥的步骤；
所述洗涤中所用的溶剂为对富勒烯具有良好溶解性的有机溶剂，所述有机溶剂具体为甲苯；所述洗涤的过程重复2次以上，应淋洗至洗液中无明显颜色。
10.权利要求1-9中任一项所述方法制备得到的富勒醇。
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