CN107601454B - 一种还原c70氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原C70氧化物的方法，其包括以下步骤：将含有C70氧化物的材料置于100～200℃的条件下加热。本申请中发明人创造性的发现C70氧化物可以在较低温度下部分还原回到C70，本发明提供了一个C70与C70氧化物之间可控转变的新途径，还提供了一种减少C70因氧化而损失的新途径；并且在本发明中，在较低温度下的还原反应有特异性，即该反应对于C60和C70的氧化物的分解特性不同，在低温下仅有C70的氧化物可以分解，而C60的氧化物不能分解，可以用这种不同的分解特性进行富勒烯及氧化物的分离提纯。
Description
技术领域
本发明涉及富勒烯领域，特别涉及一种还原C70氧化物的方法。
背景技术
C70作为富勒烯中产率仅次于C60的产物一直受到广泛关注。与C60的Ih构型相比有所不同的是，C70是D5h构型，在构成碳笼的70个碳原子中，共有 5种化学环境不同的碳原子，形成8种不同的化学键，如：[5,6]键代表五元环与六元环相邻的键，[6,6]键代表两个六元环相邻的键。在C70这8种不同的化学键中，越靠近赤道位置，其芳香性越明显。C70O第一次被报道是在1991年，其从含富勒烯的碳灰中提取分离出来，在接下来的研究中，C70O被分离，提纯和进一步表征，随后关于C70O的反应活性，结构表征等也被广泛研究。
对于C70O各种同分异构体的研究被广泛关注，最早于1992年，由 Raghavachari,K.等人由计算得出，C70O的最稳定结构是在赤道位置加成的 [6,6]-开环结构的C70O。1996年，Smith等人又通过紫外和13C，3He核磁共振由光解反应得到了C70O的两种同分异构体，a,b-C70O和c,c-C70O。Balch,A. L.等人通过HPLC方法成功的对这两种同分异构体进行了分离。在2002年，研究人员系统的研究了目前可以得到的6种C70O的异构体，并成功的对臭氧化C70形成C70O的中间体—C70O3进行了分离和表征。
对于C70O的同分异构体的研究非常深入，相比之下，对于它的稳定性的研究就相形见绌了。富勒烯的氧化物通常在较高的温度下进行分解，之前报道的都是在400℃以上发生分解反应，人们通常认为C60O和C70O结构相似，应该有相似的理化性质，在高温分解方面也应该相似。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在较低温度下还原C70氧化物的方法。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种还原C70氧化物的方法，包括以下步骤：将含有C70氧化物的材料置于100～200℃的条件下加热。
上述方法在另一种实施方式中，所述置于100～200℃的条件下加热为置于 110～180℃的条件下加热；可选的，为置于110～150℃的条件下加热。
上述方法在另一种实施方式中，所述将含有C70氧化物的材料置于 100～200℃的条件下加热包括：将含有C70氧化物的材料置于瓷舟内，再将该瓷舟置于管式炉内，使管式炉升温以便对含有C70氧化物的材料进行加热，控制加热的温度为100～200℃。
上述方法在另一种实施方式中，当含有C70氧化物的材料置于瓷舟内加热时，控制加热的温度为110～200℃；可选的，控制加热的时间为2～10h；可选的，所述将该瓷舟置于管式炉内是将该瓷舟放置在管式炉内的石英管中。
上述方法在另一种实施方式中，所述将含有C70氧化物的材料置于 100～200℃的条件下加热包括：将含有C70氧化物的材料置于圆底烧瓶中，控制加热的温度为100～150℃。
上述方法在另一种实施方式中，当含有C70氧化物的材料置于圆底烧瓶中加热时，控制加热的温度在110～150℃；可选的，控制加热的时间为2～10h。
上述方法在另一种实施方式中，当含有C70氧化物的材料置于圆底烧瓶中加热时，剧烈搅拌置于圆底烧瓶中的含有C70氧化物的材料；可选的，所述剧烈搅拌的速度为500～1500转/分钟。
上述方法在另一种实施方式中，加热期间向放置含有C70氧化物的材料的容器中通入惰性气体以便对还原反应进行保护；可选的，在加热前向放置含有C70氧化物的材料的容器中通入惰性气体将容器中残留的空气排净；进一步可选的，惰性气体为Ar。
上述方法在另一种实施方式中，含有C70氧化物的材料为C70氧化物本身或同时含有C60氧化物和C70氧化物的材料。
上述方法在另一种实施方式中，所述C70氧化物为C70单加成氧化物C70O。
上述方法在另一种实施方式中，所述C60氧化物为C60单加成氧化物C60O。
上述方法在另一种实施方式中，所述C70单加成氧化物C70O包括C70O的八种异构体，分别为：C70O[a,b]，C70O[c,c],C70O[d,e],C70O[a,a],C70O[b,c], C70O[c,d],C70O[d,d],C70O[e,e]，50％以上为[6,6]加成C70O[a,b]产物。
上述方法在另一种实施方式中，C70氧化物的合成方式包括光致氧化、电化学氧化、臭氧氧化、有机氧化反应。
上述方法在另一种实施方式中，在可见光及室温的条件下用臭氧氧化的方法合成C70的单加成氧化物C70O的步骤包括：
(1)将100mg C70溶于100mL甲苯中，超声至溶液中无不溶固体；
(2)将O3和O2按照体积比1：2～1：5混合后通入步骤(1)所得C70的甲苯溶液中直到有棕黄色絮状沉淀析出，通入O3和O2的总体积占所述甲苯溶液的1.5％，滤除不溶物得到反应液；
(3)将步骤(2)所得反应液采用高效液相色谱分离C70O，所采用的色谱柱为Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)，进样量为12ml，流动相为甲苯，流动相的流速为12ml/min，C70O在色谱柱上的保留时间为22～24min；
(4)将通过高效液相色谱分离后的C70O纯品收集，蒸干溶剂，得到黑色粉末即为C70O。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)富勒烯在制备和存储的过程中会产生很多氧化物，或者其化学反应的中间体也会产生很多氧化物，现有技术中认为富勒烯的氧化物通常在较高的温度下进行分解；但本申请中发明人创造性的发现C70氧化物可以在较低温度如：100～200℃的条件下部分还原回到C70。本发明将C70氧化物还原为C70的方法提供了一个C70与C70氧化物之间可控转变的新途径，还提供了一种减少C70因氧化而损失的新途径。
(2)在本发明将C70氧化物还原为C70的方法中，在较低温度下的还原反应有特异性，即该反应对于C60和C70的氧化物的分解特性不同，在低温下仅有C70的氧化物可以分解，而C60的氧化物基本不能分解，可以用这种不同的分解特性进行富勒烯及氧化物的分离提纯。
(3)本发明将C70氧化物还原为C70的方法实验简单，成本低廉，检测手段方便。
附图说明
图1是富勒烯氧化物C60O和C70O的紫外可见-近红外吸收光谱图。
图2是富勒烯氧化物C60O和C70O的红外光谱图。
图3是富勒烯氧化物C60O和C70O的热重谱图，纵坐标的1表示百分之百，0.98表示百分之98。
图4是富勒烯氧化物C60O和C70O的变温ESR光谱图，分别在室温、313K、 353K、373K和383K的条件下测定了ESR，C60O的不同温度下的ESR光谱几乎重合，C70O在383K条件下测定的ESR波动明显，其余温度下的ESR光谱几乎重合。
图5是富勒烯氧化物C70O的高温分解机理示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1、C70O和C60O在不同温度下的分解情况
制备C70O：将100mg C70溶于100mL甲苯中，超声2小时至溶液中无不溶固体。将O3和O2按照体积比1:3混合后通入C70的甲苯溶液中至瓶壁有棕黄色絮状沉淀析出，通入O3和O2的总体积占所述甲苯溶液的1.5％，。实验过程中可以观察到C70的甲苯溶液由酒红色逐渐变为棕红色，瓶壁出现棕黄色沉淀。随着混合气体通入时间的增加，瓶壁上的沉淀逐渐增加，并且颜色加深。实验结束后，滤出不溶物，将甲苯溶液通过HPLC分离纯化。色谱柱的实验条件为：Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)，进样量为12ml，流动相为甲苯，流动相的流速12ml/min，采用310nm的UV监测波长，同时分离过程中结合基质辅助激光解析电离飞行时间质谱对收集的色谱峰进行了分析，确定C70在色谱柱上的保留时间为18～21min，C70O在色谱柱上的保留时间为22～24min，从而通过HPLC分离得到C70O。
制备C60O：用与C70O类似的方法合成C60O，用高效液相色谱结合基质辅助激光解析电离飞行时间质谱进行分离纯化。色谱柱的实验条件为： Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)，进样量为6ml，流动相为甲苯，流动相的流速6ml/min，采用310nm的UV监测波长，同时分离过程中结合基质辅助激光解析电离飞行时间质谱对收集的色谱峰进行了分析，确定C60在色谱柱上的保留时间为24～26min，C60O在色谱柱上的保留时间为26～29min，从而通过HPLC分离得到C60O。
C60O和C70O的紫外可见-近红外吸收光谱图如图1所示，红外光谱图见图2。
接下来考察C70O和C60O在不同温度下的分解情况
(1)分别将通过HPLC分离后的C70O和C60O纯品收集，蒸干溶剂，得到黑色粉末。各取10mg纯品C70O和C60O粉末置于瓷舟内，放置在管式炉石英管的中心位置。加热管式炉前通Ar30分钟，排净石英管中残留的空气。设定目标温度110℃，使管式炉缓慢升温，升温至110℃后控制加热时间为5h。加热期间通Ar保护，加热结束后自然冷却。待石英管冷却至室温后，取出瓷舟，用甲苯淋洗瓷舟及石英管管壁。将所得溶液用油相滤膜过滤；
(2)将得到的溶液过高效液相色谱仪，选用Buckyprep柱(20×250mm， Cosmosil)，进样量为12ml，流动相为甲苯，流动相的流速12ml/min，采用 310nm的UV监测波长，发现C70O有少量转化为了C70，采用机制辅助激光解析电离飞行时间质谱确认了相应的反应物与转化产物，转化率大概为5％～ 8％。，类似的选用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)对C60O和C60进行分析，分析条件如下：进样量为6ml，流动相为甲苯，流动相的流速6ml/min， C60O在色谱柱上的保留时间为26～29min，没有检测到C60的产物；
(3)由于在管式炉中静置进行还原反应严重阻碍分子之间的有效碰撞，然后，用富勒烯单加成氧化物C70O和C60O固体粉末各5mg放入到圆底烧瓶中，用胶塞封口，用磁子剧烈搅拌，搅拌速度为1500转/分钟，反应温度控制在110℃，反应2h，得到的产物溶解于100ml甲苯中，超声进行充分溶液，过220μm孔径的滤膜之后进入高效液相色谱进行分离纯化，控制色谱柱的实验条件为Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)，进样量为12ml，流动相为甲苯，流动相的流速12ml/min，C70在色谱柱上的保留时间为18～21min， C70O在色谱柱上的保留时间为22～24min，用产物的积分面积来计算C70O低温分解的产率，大概19～21％。选用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)，对C60O和C60进行分析，分析条件如下：进样6ml，流动相为甲苯，流动相的流速6ml/min，C60O在色谱柱上的保留时间为26～29min，没有检测到C60的产物。
在不同容器中反应，该反应均有特异性，在相对低温下仅有C70的氧化物可以分解，而C60的氧化物不能分解。
实施例2
用热重和变温电子顺磁共振波谱ESR检测富勒烯单加成氧化物C60O和 C70O的高温分解变化，包括如下步骤：
(1)将过夜真空干燥好的固体粉末C60O和C70O进行热重分析测试：首先检查和确定仪器连接系统正常，然后清洁样品支架台，确保无任何杂质，打开N2钢瓶调压阀，将N2的出口压力调整到0.15到0.2MPa之间，将气氛的出口压力调整到0.1Mpa，调节流量的大小为80ml/min左右，开始实验通入气体30-45分钟确保空气排除干净；
(2)用镊子转移坩埚，托盘的左边是参比，右边是样品坩埚。先将坩埚放于天平上归零，然后移出天平用专用小药勺往坩埚里添加C60O或者C70O 固体粉末，并准确称重3-10mg(约占坩埚2/3的容积)，保证样品在坩埚中均匀铺平，并记录数值。
(3)测试过程中，升温速率为5℃/min，温度范围为50℃-600℃，设定好实验参数之后开始测试，得到的数据如图3所示；
(4)实验中发现，对于C60O随着温度的升高，100-150℃的范围内，重量减小0.43％，该数量变化是在误差范围之内，且HPLC显示C60O没发生分解，对于350-600℃的范围内，C60O质量下降3.41％；而对于C70O，在 100-150℃的范围内，质量下降2.05％左右，350-600℃的范围内，C70O质量下降6.41％，而且检测到有少量的二氧化碳生成，因此在相对较低的温度范围内，C70O能发生部分的分解引起质量的变化，而C60O不发生分解；
(5)之后，取富勒烯单加成氧化物C60O和C70O质量为2mg置于将溶液至于带塞的石英管中，然后测试样品的电子顺磁信号(ESR)性质。发现从室温到110℃的温度范围内，对于C60O，随着温度的升高，ESR信号没有变化；但是C70O的ESR信号从100℃到110℃的过程中有一个明显的信号的升高；
(6)经过对于C70O变温ESR信号的变化的解析发现，在100℃之前，主要是碳材料引起的ESR信号，而对于110℃(即383K)时候，出现了碳正离子信号的增高和特征的超氧负离子的信号，由于样品量比较小，在较低的温度下转换效率有限，超氧负离子的信号比较小，把ESR信号放大10倍之后，在低场3215高斯附近看到有超氧负离子信号的出现，对于C70O在较低温度下分解的现象进行了验证。具体如图4所示。
实施例3
富勒烯单加成氧化物C70O低温分解反应的机理，包括如下步骤：
用密度泛函理论计算了每一步反应的能变(含零点振动能)和110℃时的自由能变化，结果列于表1。
首先，第一步反应中分子从单重态到三重态，显然是需要能量的。C60O[6， 6]需要53.0kcal/mol，而C70O[a，b]需要34.0kcal/mol，二者的差异在 19.0kcal/mol。所以我们推测在110℃～200℃的温度氛围中，两个C70O[a,b] 分子是通过碰撞可能会导致其中一个C70O[a,b]激发到三重态，而两个C60O[6, 6]分子碰撞则很难产生三重态，因为需要的能量太高。另外C70O异构体[d,e] 和[d,d]的三重态-单重态能差还更低一些。当三重态的C70O分子被产生后，其与周围C70O分子(单重态)碰撞产生O2，即第二歩反应，是等能或者放热的，要比第一步反应容易发生的多。也就是说第一步是决速歩，决定反应是否能够进行。在这种假设下，C70O[a,b]将比C60O[6,6]容易通过反应得到O2。即使C70O样品中只含有[a,b]一种异构体。
具体的分解过程如图5所示，在较低温度条件下，C70O分子经过分子间的有效碰撞从基态跃迁到激发态，这时激发态的C70O分子容易通过有效的碰撞与另外一个C70O分解结合形成C70O基态和对应的氧气分子，在110℃时候，氧气分子和C70分子形成类似于给体受体的激发态分子，然后得到C70正离子和氧气负离子，对应的正负离子的信号在ESR谱中也能检测到。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (6)
1.一种还原C70氧化物得到C70的方法，其特征在于包括以下步骤：将含有C70氧化物的材料置于圆底烧瓶加热，控制加热的温度在110～150℃，控制加热的时间为2～10h，剧烈搅拌置于圆底烧瓶中的含有C70氧化物的材料，所述剧烈搅拌的速度为500～1500转/分钟；
所述C70氧化物为C70单加成氧化物C70O；
加热期间向放置含有C70氧化物的材料的容器中通入惰性气体以便对还原反应进行保护。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含有C70氧化物的材料为C70氧化物本身或同时含有C60氧化物和C70氧化物的材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在加热前向放置含有C70氧化物的材料的容器中通入惰性气体将容器中残留的空气排净。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：惰性气体为Ar。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述C70单加成氧化物C70O包括C70O的八种异构体，分别是C70O[a,b]，C70O[c,c],C70O[d,e],C70O[a,a],C70O[b,c],C70O[c,d],C70O[d,d],C70O[e,e]，其中50％以上为[6,6]加成C70O[a,b]产物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：合成C70O的步骤包括：
(1)将100mg C70溶于100mL甲苯中，超声至溶液中无不溶固体；
(2)将O3和O2按照体积比1：2～1：5混合后通入步骤(1)所得C70的甲苯溶液中直到有棕黄色絮状沉淀析出，通入O3和O2的总体积占所述甲苯溶液的1.5％，滤除不溶物得到反应液；
(3)将步骤(2)所得反应液采用高效液相色谱分离C70O，所采用的色谱柱为Buckyprep柱，进样量为12ml，流动相为甲苯，流动相的流速为12ml/min，C70O在色谱柱上的保留时间为22～24min；
(4)将通过高效液相色谱分离后的C70O纯品收集，蒸干溶剂，得到黑色粉末即为C70O。
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| 李旭等.C60的氧化反应研究.《高等学校化学学报》.2001,第515-516页第1.2节以及第517页第2.3节. * |
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