CN108752266A - 含三联吡啶的三苯胺基aie荧光探针及其合成方法与应用 - Google Patents

含三联吡啶的三苯胺基aie荧光探针及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明设计合成了一种式(I)所示的含三联吡啶的三苯胺衍生物，该化合物具有AIE效应可作为荧光探针，相较于传统的ACQ效应的荧光探针，其可以在接近水相的环境中进行离子的检测；此外，相较于现在的多数荧光探针，该荧光探针实现了对金属离子以及阴离子的双向检测，提高了荧光探针的效率以及利用率。

Description

含三联吡啶的三苯胺基AIE荧光探针及其合成方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种含三联吡啶的三苯胺基AIE荧光探针及其合成方法，以及在离子检测中的应用。
(二)背景技术
超标的重金属离子会对环境以及人体产生极大的危害，因此，研究如何高效可靠地检测这些离子是十分必要的。
与配位滴定法、分光光度法、原子光谱法等传统方法相比，荧光探针法由于其对分析物的快速响应、高灵敏度、简单、实时分析、成本低廉和检测过程简便从而逐渐成为检测离子的最重要的方法之一[Chem.Soc.Rev.2012,41,4511-4535.]，[Chem.Rev.2015,115,11718-11940.]，[J.Am.Chem.Soc.2017,139,5067-5074.]。
在荧光探针的设计研究历程中，聚集诱导发光效应(AIE)的发现为荧光探针的设计提供了一条新的思路。在AIE效应发现之前，我们所使用的许多荧光探针大多具有聚集诱导淬灭的效果(ACQ)，从而使得探针的应用受到限制，在AIE型荧光探针发明之后，使得荧光探针的应用由有机溶剂环境开始向水相环境发生转移，从而扩展了荧光探针的应用范围。此外与传统的聚集诱导淬灭型的荧光探针相比，AIE型的荧光探针具有更高的灵敏度。因此具有AIE效应的荧光探针是具有深入研究价值以及应用前景的。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的含三联吡啶的三苯胺基AIE荧光探针及其合成方法，以及在金属离子和阴离子检测中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种式(I)所示的含三联吡啶的三苯胺衍生物：
一种式(I)所示的含三联吡啶的三苯胺衍生物的合成方法，所述的合成方法为：
(1)惰性气体(例如氮气或氩气)保护下，将式(III)所示化合物、式(IV)所示化合物、四三苯基膦钯(催化剂)、碳酸钾、反应溶剂混合，在50～110℃下反应12～24h，之后经后处理，得到式(II)所示化合物；
所述式(IV)所示化合物与式(III)所示化合物、四三苯基膦钯、碳酸钾的物质的量之比为1：2～5：0.05～0.15：1～6，优选1：4：0.07：4；
所述反应溶剂为水、乙醇和甲苯体积比1：1：8的混合溶剂，所述反应溶剂的体积用量以式(IV)所示化合物的质量计为400～600mL/g；
所述后处理的方法为：反应结束后，待反应体系冷却至室温(20～30℃)，过滤除去催化剂，用二氯甲烷进行萃取，萃取液用水洗涤后，经无水MgSO4干燥，过滤，滤液蒸除溶剂得到粗产物，对所得粗产物进行柱层析，以200-300目硅胶为柱填料，乙酸乙酯/甲醇体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到式(II)所示化合物；
(2)惰性气体(例如氮气或氩气)保护下，将式(II)所示化合物、丙二腈、醋酸铵溶解于醋酸中，在20～90℃下反应6～24h，之后经后处理得到式(I)所示化合物；
所述式(II)所示化合物与丙二腈、醋酸铵的物质的量之比为1：1～4：1～20，优选1：2：16；
所述醋酸的体积用量以式(II)所示化合物的质量计为50～60mL/g；
所述后处理的方法为：反应结束后，待反应体系冷却至室温(20～30℃)，用二氯甲烷进行萃取，萃取液用水洗涤后，经无水MgSO4干燥，过滤，滤液蒸除溶剂得到粗产物，对所得粗产物进行柱层析，以200-300目硅胶为柱填料，乙酸乙酯/甲醇体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到式(I)所示化合物；
或者，本发明所述合成方法的步骤(2)也可以为：
(2)惰性气体(例如氮气或氩气)保护下，将式(II)所示化合物、丙二腈溶于乙醇和三乙胺的混合溶剂中，在70～80℃下反应16～24h，之后经后处理得到式(I)所示化合物；
所述式(II)所示化合物与丙二腈的物质的量之比为1：1～4，优选1：2；
所述乙醇和三乙胺的混合溶剂中乙醇和三乙胺的体积比为1：0.05～0.1，优选1：0.06；
所述混合溶剂的体积用量以式(II)所示化合物的质量计为50～60mL/g；
所述后处理的方法为：反应结束后，待反应体系冷却至室温(20～30℃)，用二氯甲烷进行萃取，萃取液用水洗涤后，经无水MgSO4干燥，过滤，滤液蒸除溶剂得到粗产物，对所得粗产物进行柱层析，以200-300目硅胶为柱填料，乙酸乙酯/甲醇体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到式(I)所示化合物。
本发明制得的式(I)所示的含三联吡啶的三苯胺衍生物通过测试，可以作为AIE荧光探针对金属离子以及阴离子进行检测。
本发明的有益效果在于：设计合成了一种三联吡啶修饰的具有AIE效应的三苯胺基荧光探针，相较于传统的ACQ效应的荧光探针，其可以在接近水相的环境中进行离子的检测。此外，相较于现在的多数荧光探针，该荧光探针实现了对金属离子以及阴离子的双向检测，提高了荧光探针的效率以及利用率。
(四)附图说明
图1为实施例3合成的化合物II的核磁共振氢谱谱图(氘代二甲基亚砜为溶剂)；
图2为实施例3合成的化合物II的核磁共振碳谱谱图(氘代二甲基亚砜为溶剂)；
图3为实施例3合成的化合物II的高分辨质谱谱图；
图4为实施例2合成的化合物I的核磁共振氢谱谱图(氘代二甲基亚砜为溶剂)；
图5为实施例2合成的化合物I的核磁共振碳谱谱图(氘代二甲基亚砜为溶剂)；
图6为实施例2合成的化合物I的高分辨质谱谱图；
图7为实施例5中化合物I在不同水和四氢呋喃体积比的混合溶剂中的紫外-可见吸收光谱；
图8为实施例6中化合物I在不同水和四氢呋喃体积比的混合溶剂中的荧光发射光谱；
图9为实施例7中化合物I与不同金属离子混合后的荧光发射光谱；
图10为实施例8中化合物I与不同阴离子混合后的荧光发射光谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)式(II)化合物的制备：
将250mL双颈圆底烧瓶，加上球形冷凝管，向反应瓶中加入式(IV)化合物(0.200g,0.381mmol)和式(III)化合物(0.663g,1.524mmol)，四三苯基膦钯(0.031g,0.027mmol)和K2CO3(0.210g,1.524mmol)，在双排管上抽真空并且用氩气置换空气，如此循环三次，做无氧处理。将80mL的超干甲苯利用长钢针打入反应器中，然后再向其中打入10mL的去离子水，最后打入10mL的无水乙醇。加热到110℃下反应12小时。
后处理：停止加热，待反应体系冷却后过滤除去催化剂，用二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯/甲苯的体积比8:1的混合液。得到黄色的式(II)固体化合物43.9mg，氢谱基本无杂峰，产率为13％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.85(s,1H),8.79(d,J＝3.3Hz,8H),8.70(dt,J＝8.0,1.1Hz,4H),8.07–8.04(m,8H),7.94(d,J＝8.4Hz,4H),7.87–7.84(m,4H),7.83–7.81(m,2H),7.55(ddd,J＝7.6,4.7,1.2Hz,4H),7.35(d,J＝8.6Hz,4H),7.15–7.12(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ190.52,156.23,155.98,152.95,149.74,149.13,145.71,140.81,137.17,136.81,131.40,129.62,128.35,127.81,127.29,126.32,123.95,121.42,120.33,118.72,99.98.
(2)式(I)化合物的制备：
利用氩气排出100mL的圆底烧瓶中的空气，向其中加入式(II)化合物(0.887g，1mmol)和丙二腈(0.132g，2mmol)溶于50mL的乙醇和三乙胺的混合溶剂中，其中三乙胺共3mL，回流反应24小时。
后处理：停止加热，待反应体系冷却后用二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯/甲醇的体积比8:1的混合液。得到红色的式(I)固体化合物533.1mg，氢谱基本无杂峰，产率为57％。
1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.78(d,J＝3.6Hz,8H),8.69(dd,J＝7.9,1.1Hz,4H),8.29(s,1H),8.05(td,J＝7.6,1.7Hz,8H),7.96–7.92(m,4H),7.92–7.89(m,2H),7.89–7.86(m,4H),7.55(ddd,J＝7.5,4.7,1.2Hz,4H),7.42–7.38(m,4H),7.09(d,J＝9.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ156.81,155.09,154.91,151.92,148.49,148.06,143.61,139.60,136.84,136.40,135.91,131.77,127.44,126.63,126.32,125.64,122.63,122.28,120.50,118.31,117.68,114.11,112.97.
实施例2
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)利用氩气排出100mL的圆底烧瓶中的空气，向其中加入式(II)化合物(0.887g，1mmol)，丙二腈(0.066g，1mmol)和CH3COONH4(1.233g，16mmol)溶于50mL的CH3COOH中，70℃反应12小时。
后处理：停止加热，待反应体系冷却后用二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯/甲醇的体积比8:1的混合液。得到红色的式(I)固体化合物607.9mg，氢谱基本无杂峰，产率为65％。
1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.48(d,J＝3.6Hz,8H),8.12(dd,J＝7.9,1.1Hz,4H),8.01(s,1H),7.85(td,J＝7.6,1.7Hz,8H),7.76–7.72(m,4H),7.68–7.63(m,2H),7.63–7.59(m,4H),7.52(ddd,J＝7.5,4.7,1.2Hz,4H),7.38–7.35(m,4H),7.19(d,J＝9.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ156.81,155.09,154.91,151.92,148.49,148.06,143.61,139.60,136.84,136.40,135.91,131.77,127.44,126.63,126.32,125.64,122.63,122.28,120.50,118.31,117.68,114.11,112.97.
实施例3
(1)式(II)化合物的制备：
将250mL双颈圆底烧瓶，加上球形冷凝管，向反应瓶中加入式(IV)化合物(0.200g,0.381mmol)和式(III)化合物(0.663g,1.524mmol)，四三苯基膦钯(0.031g,0.027mmol)和K2CO3(0.210g,1.524mmol)，在双排管上抽真空并且用氩气置换空气，如此循环三次，做无氧处理。将80mL的超干甲苯利用长钢针打入反应器中，然后再向其中打入10mL的去离子水，最后打入10mL的无水乙醇。加热到110℃下反应24小时。
后处理：停止加热，待反应体系冷却后过滤除去催化剂，用二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯/甲苯的体积比8:1的混合液。得到黄色的式(II)固体化合物87.8mg，氢谱基本无杂峰，产率为26％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.85(s,1H),8.79(d,J＝3.3Hz,8H),8.70(dt,J＝8.0,1.1Hz,4H),8.07–8.04(m,8H),7.94(d,J＝8.4Hz,4H),7.87–7.84(m,4H),7.83–7.81(m,2H),7.55(ddd,J＝7.6,4.7,1.2Hz,4H),7.35(d,J＝8.6Hz,4H),7.15–7.12(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ190.52,156.23,155.98,152.95,149.74,149.13,145.71,140.81,137.17,136.81,131.40,129.62,128.35,127.81,127.29,126.32,123.95,121.42,120.33,118.72,99.98.
步骤(2)同实施例2中步骤(2)。
实施例4
步骤(1)同实施例3中步骤(1)。
(2)利用氩气排出100mL的圆底烧瓶中的空气，向其中加入式(II)化合物(0.887g，1mmol)，丙二腈(0.066g，2mmol)和CH3COONH4(0.117g，8mmol)溶于50mL的CH3COOH中，70℃反应12小时。
后处理：停止加热，待反应体系冷却后用二氯甲烷进行萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯/甲醇的体积比8:1的混合液。得到红色的式(I)固体化合物439.6mg，氢谱基本无杂峰，产率为47％。
1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.48(d,J＝3.6Hz,8H),8.12(dd,J＝7.9,1.1Hz,4H),8.01(s,1H),7.85(td,J＝7.6,1.7Hz,8H),7.76–7.72(m,4H),7.68–7.63(m,2H),7.63–7.59(m,4H),7.52(ddd,J＝7.5,4.7,1.2Hz,4H),7.38–7.35(m,4H),7.19(d,J＝9.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ156.81,155.09,154.91,151.92,148.49,148.06,143.61,139.60,136.84,136.40,135.91,131.77,127.44,126.63,126.32,125.64,122.63,122.28,120.50,118.31,117.68,114.11,112.97.
实施例5
(1)将式(I)分子配制成浓度为12mmol·L-1的四氢呋喃溶液，用0.5～10μL的移液枪，每次移取2.5μL分别加入到不同体积比的水和四氢呋喃的混合溶液中，其体积比从水:四氢呋喃＝0:10～9:1，一共得到10个待测样品。
(2)使用Perkin Elmer Lambda 750，以对应体积比的空白混合溶剂空白背景样品，分别对这10个待测样品在250～750nm之间扫描溶液紫外吸收光谱；
(3)实验结果：当体系内的水含量低于60％时，溶液吸收峰的位置基本不变；但是当水体积超过60％时，吸收峰位置开始发生红移；直到水体积达到90％时，吸收峰的位置相对于初始位置红移了27nm。
实施例6
步骤(1)同实施例5中的(1)
(2)使用Perkin Elmer LS 55测定10个待测样品的荧光发射谱。设置参数，其激发波长为365nm，狭缝宽度为0.5nm和0.5nm，扫描电压为600V，扫描速率为1200nm·min-1，扫描波长范围为400～800nm；
(3)实验结果：当体系内的水含量低于70％时，溶液的荧光光谱基本没有变化；但是当水体积增加至70％时，溶液发出强烈的荧光，发射峰的位置也发生了109nm左右的红移；进一步增加水的含量，荧光强度迅速增加，直到水的体积分数为90％时，其荧光强度达到最大值。
实施例7
(1)将式(I)分子配制成浓度为12mmol·L-1的四氢呋喃溶液，用0.5～10μL的移液枪，每次移取2.5μL分别加入到3mL的光谱级四氢呋喃溶液中，配制得到浓度为10μmol·L-1的空白样品18个；再选取Ag+,Al3+,Ba2+,Ca2+,Fe2+,K+,Mg2+,Na+,Pb2+,Co2+,Cu2+,Fe3+,Mn2+,Ni2 +,Zn2+,Cd2+和Hg2+这17种金属离子的高氯酸盐，分别配制成浓度为12mmol·L-1的四氢呋喃溶液；
(2)分别取2.5μL的金属离子溶液加入到空白样品中，得到金属离子在空白样品中的浓度为10μmol·L-1，得到17个加金属离子的待测样品以及一个空白样品，在室温条件下，静置10分钟；
(3)使用Perkin Elmer LS-55测定18个待测样品的荧光发射谱。设置参数，其激发波长为365nm，狭缝宽度为0.5nm和0.5nm，扫描电压为600V，扫描速率为1200nm·min-1，扫描波长范围为400～800nm；
(4)实验结果：Ag+，Al3+，Ba2+，Ca2+，Fe2+，K+，Mg2+，Na+以及Pb2+的加入，溶液的荧光光谱没有发生明显的变化；而加入Co2+，Cu2+，Fe3+，Mn2+以及Ni2+后，溶液的荧光强度出现了明显的淬灭现象。而在加入Zn2+，Cd2+以及Hg2+后，溶液的荧光发射峰由510nm分别红移至619nm，615nm和616nm处。
实施例8
(1)将式(I)分子配制成浓度为12mmol·L-1的四氢呋喃溶液，用0.5～10μL的移液枪，每次移取2.5μL分别加入到3mL的水与四氢呋喃体积比为9:1的混合溶液中，配制得到浓度为10μmol·L-1的空白样品13个；再选取CN-,SO3 2-,F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,CH3COO-,HSO3 -,SO4 2-,HSO4 -,和H2PO4 -这12种阴离子，分别配制成浓度为0.48mmol·L-1的四氢呋喃溶液；
(2)分别取2.5μL的阴离子溶液加入到空白样品中，使得阴离子在样品中的浓度为0.4mmol·L-1，共得到12个加阴离子的待测样品以及一个空白样品，在室温条件下，静置10分钟；
(3)使用Perkin Elmer LS-55测定13个待测样品的荧光发射谱。设置参数，其激发波长为365nm，狭缝宽度为0.5nm和0.5nm，扫描电压为600V，扫描速率为1200nm·min-1，扫描波长范围为400～800nm；
(4)实验结果：向该溶液中加入SO3 2-，F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，CH3COO-，HSO3 -，SO4 2-，HSO4 -以及H2PO4 -，溶液的荧光光谱并没有发生明显的改变；但是当加入CN-之后，溶液的荧光强度分别减小为原来的31.6％。

Claims (9)

1.一种式(I)所示的含三联吡啶的三苯胺衍生物：
2.一种如权利要求1所述式(I)所示的含三联吡啶的三苯胺衍生物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：
(1)惰性气体保护下，将式(III)所示化合物、式(IV)所示化合物、四三苯基膦钯、碳酸钾、反应溶剂混合，在50～110℃下反应12～24h，之后经后处理，得到式(II)所示化合物；
所述式(IV)所示化合物与式(III)所示化合物、四三苯基膦钯、碳酸钾的物质的量之比为1：2～5：0.05～0.15：1～6；
所述反应溶剂为水、乙醇和甲苯体积比1：1：8的混合溶剂；
(2)惰性气体保护下，将式(II)所示化合物、丙二腈、醋酸铵溶解于醋酸中，在20～90℃下反应6～24h，之后经后处理得到式(I)所示化合物；
所述式(II)所示化合物与丙二腈、醋酸铵的物质的量之比为1：1～4：1～20；
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应溶剂的体积用量以式(IV)所示化合物的质量计为400～600mL/g。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应体系冷却至室温，过滤除去催化剂，用二氯甲烷进行萃取，萃取液用水洗涤后，经无水MgSO4干燥，过滤，滤液蒸除溶剂得到粗产物，对所得粗产物进行柱层析，以200-300目硅胶为柱填料，乙酸乙酯/甲醇体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到式(II)所示化合物。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述醋酸的体积用量以式(II)所示化合物的质量计为50～60mL/g。
6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应体系冷却至室温，用二氯甲烷进行萃取，萃取液用水洗涤后，经无水MgSO4干燥，过滤，滤液蒸除溶剂得到粗产物，对所得粗产物进行柱层析，以200-300目硅胶为柱填料，乙酸乙酯/甲醇体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到式(I)所示化合物。
7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)为：
(2)惰性气体保护下，将式(II)所示化合物、丙二腈溶于乙醇和三乙胺的混合溶剂中，在70～80℃下反应16～24h，之后经后处理得到式(I)所示化合物；
所述式(II)所示化合物与丙二腈的物质的量之比为1：1～4；
所述乙醇和三乙胺的混合溶剂中乙醇和三乙胺的体积比为1：0.05～0.1。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂的体积用量以式(II)所示化合物的质量计为50～60mL/g。
9.如权利要求1所述式(I)所示的含三联吡啶的三苯胺衍生物作为AIE荧光探针在离子检测中的应用。
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