CN102286015A - 含联三吡啶的不对称噻咯类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式V所示的含联三吡啶的不对称噻咯类化合物，并公开了所述不对称噻咯类化合物的制备方法，以及其作为发光材料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含联三吡啶的双边不同取代噻咯类化合物及其作为光电材料在电致发光中的应用。本发明还涉及含联三吡啶的双边不同取代噻咯类化合物的制备方法。
背景技术
噻咯具有的新颖独特的电子结构赋予了其良好的电子亲合力和电子迁移率，使它在光电子材料领域有着广阔的应用前景，它可以作为有机电致发光器件(OLED)中的电子传输材料，也可以作为发光材料。上世纪90年代以来，围绕着噻咯及其衍生物的合成，以及它们作为光电材料的应用等，研究者已做了比较多的工作。
而联三吡啶作为重要的超分子结构单元，与其他配合物相比具有独特的磁、光物理和电化学性质。如果对联三吡啶配体结构进行修饰，可以方便地调控配合物放入光物理及电化学性质，因此利用这些特性可以设计很多新颖的功能化材料，用于光电子器件、信息存储、分子开关、分子机器和太阳能电池等。
近年的研究分析表明，噻咯-联三吡啶配合物有优良的光致发光和电致发光性能。所以本发明的目的是提供一种新型的光电材料，研究其具体的发光效率，为光电领域提供具有应用价值前景的光电功能新材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含联三吡啶的不对称噻咯类化合物。
本发明的另一目的在于提供一种含联三吡啶的不对称噻咯类化合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种含联三吡啶的不对称噻咯类化合物作为发光材料的应用。
本发明采用的技术方案是：
如式V所示的含联三吡啶的不对称噻咯类化合物：
R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基，R1优选氢、甲基、乙基、丙基、己基或苯基；R2优选氢、甲基、乙基、丙基、己基或苯基；；
R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合，优选氢、甲基、丙基、环丙基或苯基；
R4为氢或苯基中的任意一种或两种的组合；
R5为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合，优选氢或苯基；
结构式V中，不同位置的R3表示相同的基团，不同位置的R4表示相同的基团，不同位置的R5表示相同的基团。
更进一步，本发明所述含联三吡啶的不对称噻咯类化合物优选为式VIII或式X：
本发明还提供所述如式V所示的含联三吡啶的不对称噻咯类化合物的制备方法，所述方法的步骤如下：
(1)含联三吡啶的单取代基噻咯化合物的合成：式I所示化合 物与式II所示化合物在氮气保护下进行sonagashira偶联反应，以双(三苯基磷)二氯化钯为催化剂，在三乙胺和四氢呋喃溶剂中，回流反应8-24小时，反应结束反应液后处理得到式III所示化合物；所述式I所示化合物与式II所示化合物的物质的量之比为1∶1.1～3；
式I或式III中，R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；
式I或式III中，R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式II或式III中，R5为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式I、式II或式III中，不同位置的R3表示相同的基团，不同位置的R5表示相同的基团；
(2)含联三吡啶的双边不同取代基噻咯化合物的合成：式III所示化合物与式IV所示的化合物在氮气保护下进行Suzuki偶联反应，以Pd(PPh3)4为催化剂，以甲苯、乙醇和水为溶剂，回流反应8-24小时，反应结束反应液分离处理得到式V所示的化合物；所述式III所示化合物与式IV所示化合物的物质的量之比为1∶1～1.2；
式IV中，R4为氢或苯基中的任意一种或两者的组合；不同位置 的R4表示相同的基团。
所述步骤(1)中，所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，用KOH溶液洗涤后加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式III所示化合物。
所述步骤(2)中，所述反应液分离处理方法为：反应结束后，反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式V所示化合物。
所述步骤(1)中，所述三乙胺和四氢呋喃溶剂通常是三乙胺与四氢呋喃以体积比1∶0.3～0.5的混合，所述三乙胺和四氢呋喃溶剂的总体积用量以式I所示化合物的质量计为100～300mL/g。
所述步骤(2)中，所述甲苯、乙醇和水的体积比通常为4～8∶1～3∶1，所述甲苯、乙醇和水的总体积用量以式III所示化合物的质量计为50～200mL/g。
进一步，本发明所述式I所示化合物可按以下方法制备得到：
金属锂与萘溶于四氢呋喃中，室温下反应4小时后，滴加式vi所示的化合物，反应10min～1小时，然后冷却至-10℃，加入ZnCl2-TMEDA络合物和四氢呋喃，反应1～2小时后，加入4-溴碘苯和催化剂PdCl2(PPh3)2，在30℃下反应12小时，反应结束后反应液加入1N盐酸猝灭反应，依次用水、饱和NaCl溶液洗涤后加入无水乙醚萃取，取有机层干燥，得到粗产物过柱提纯，以石油醚为洗脱剂，洗脱液蒸除溶剂即得式I所示化合物；所述金属锂、萘、式vi所示的化合物、ZnCl2-TMEDA络合物、4-溴碘苯的物质的量之比为1∶1～1.1∶ 0.25∶1∶0.5；
这是本领域技术人员公知的制备方法。
最优选的，本发明所述方法的步骤为：
(1)式I所示化合物与式II所示化合物在氮气保护下进行sonagashira偶联反应，以双(三苯基磷)二氯化钯为催化剂，在三乙胺和四氢呋喃溶剂中，回流反应8-24小时，反应结束反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，用KOH溶液洗涤后加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式III所示化合物；所述式I所示化合物与式II所示化合物的物质的量之比为1∶1.1～3；所述双(三苯基磷)二氯化钯的用量为式I所示化合物物质的量的10％；
(2)式III所示化合物与式IV所示的化合物在氮气保护下进行Suzuki偶联反应，以Pd(PPh3)4为催化剂，以甲苯、乙醇和水为溶剂，回流反应8-24小时，反应结束反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式V所示化合物；所述式III所示化合物与式IV所示化合物的物质的量之比为1∶1～1.2；所述Pd(PPh3)4的用量为式III所示化合物的物质的量的10～30％。
本发明提供的不对称噻咯类化合物具有发光性能，可应用作为发光材料。进一步，可应用于需要发光材料的有机电子器件中。
本发明同时制备出苯基噻咯-联三吡啶苯炔基的化合物，通过测试，具有良好的光学性能，并且具有反应条件简单，原料易得，产率较高，生成化合物稳定，存放简单。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不限于此。
下述制备例中所用试剂，均为市售试剂：
实施例1：
| R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | 产物 | 熔点 |
| 甲基 | 甲基 | 氢 | - | 氢 | VII | 380℃ |
1，1-二甲基-3，4-二苯基-2-(2，2’：6’2”-联三吡啶)苯乙炔基-5-溴苯基噻咯的制备
在N2保护下，1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯(0.23g，0.4mmol)，2，2’：6’2”-联三吡啶-4’-苯乙炔(0.4g，1.2mmol)，催化剂PdCl2(PPh3)20.04mmol，在25ml三乙胺和10ml四氢呋喃溶剂中，回流20小时。反应完后，先用10ml水猝灭反应，过滤，滤饼用20ml四氢呋喃溶解。用5％的KOH溶液洗涤，30mlEt2O萃取，取有机层除去溶剂，得到式VII所示产物0.39g，收率62％。
产物最大亮度为620cd/cm2。测试方法同实施例1。
(1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：dZ8.77(6H，m，Py-H)，7.95-7.90(4H，d，J＝7.6Hz，Py-H)，7.64-7.62(2H，d，J＝8.0Hz，Ph-H)，7.43-7.28(6H，m，Ph-H)，7.03-7.02(6H，d，J＝7.5，6.4Hz，Ph-H，Ar-H)，6.92-6.90(2H，d，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.79-6.77(6H，d，J＝7.2，Ar-H)，0.48(6H，s，-CH3-).)
其中1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯按以下方法制备：
无水无氧条件下，向锂粒(83mg，12mmol)和萘(1.54g，12.1mmol)的混合物中加入THF(12mL)制备萘基锂溶液，4小时后，缓慢加入二苯乙炔基二甲基硅烷(800mg，3.0mmol))，时间超过10分钟。 反应物冷却到-10℃，加入ZnCl2-TMEDA(3.0g，12mmol)和THF(20ml)。反应一小时后，加入4-溴碘苯(1.7g，6mmol)和PdCl2(PPh 3)2(70mg，0.1mmol)，在30℃下反应12小时。加入10ml HCl(1N)猝灭反应，水洗，饱和NaCl溶液洗，50ml无水乙醚萃取，取有机层干燥。得到粗产物过柱提纯，石油醚为洗脱剂，洗脱液蒸除溶剂即得1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯0.90g。
实施例2：
| R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | 产物 | 熔点 |
| 甲基 | 甲基 | 氢 | 氢 | 氢 | VIII | 450℃ |
1，1-二甲基-3，4-二苯基-2-(2，2’：6’2”-联三吡啶)苯乙炔基-5-(二苯基胺)苯基噻咯的制备
在N2保护下，按实施例1方法制得的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2-二(2，2’：6’2”-联三吡啶)苯乙炔基-5-溴苯基噻咯(0.4g，0.5mmol)，二苯基胺苯硼酸(0.15g，0.5mmol)，催化剂Pd(PPh3)40.13mmol，在25ml甲苯和10ml乙醇、5ml水溶剂中，回流20小时。反应完后，先用10ml 水猝灭反应，过滤，滤饼用20ml四氢呋喃溶解，50ml Et2O萃取，取有机层除去溶剂，得到式VIII所示产物0.41g，收率75.3％。
产物最大亮度为650cd/cm2。测试方法同实施例1。
1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.77(6H，m，Py-H)，7.95-7.90(4H，d，J＝7.6Hz，Py-H)，8.35(dd，J1＝7Hz，J2＝2Hz，4H，B rings：H-1)，7.56(td，J1＝7Hz，J2＝2Hz，4H，B rings：H-3)，7.07-7.02(m，6H，A，Band Crings)，6.97-6.95(m，22H，A，B and C rings)，0.57(s，6H，Si(CH3)2).
实施例3：
| R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | 产物 | 熔点 |
| 己基 | 己基 | 氢 | - | 甲基 | IX | 450℃ |
在N2保护下，1，1-二己基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯(0.28g，0.4mmol)，二甲基-2，2’：6’2”-联三吡啶-4’-苯乙炔(0.43g，1.2mmol)，催化剂PdCl2(PPh3)20.04mmol，在25ml三乙胺和10ml四氢呋喃溶剂中，回流20小时。反应完后，先用10ml水猝灭反应， 过滤，取滤饼用20ml四氢呋喃溶解。300ml的5％KOH溶液洗涤，30mlEt2O萃取，取有机层除去溶剂，得到式IX所示产物0.51g，收率72.2％。
产物最大亮度为640cd/cm2，测试方法同实施例1。
(1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：dZ8.77(6H，m，Py-H)，7.95-7.90(4H，d，J＝7.6Hz，Py-H)，7.64-7.62(2H，d，J＝8.0Hz，Ph-H)，7.43-7.28(6H，m，Ph-H)，7.03-7.02(6H，d，J＝7.5Hz，Ph-H，Ar-H)，6.92-6.90(2H，d，J＝8.0Hz，Ar-H)，6.79-6.77(6H，d，J＝7.2Hz，Ar-H)，2.36(6H，m，J＝7.5Hz，Py-CH3)，1.33-1.30(8H，m，J＝7.6Hz，-CH2-)，1.29-1.26(10H，m，J＝7.6Hz，-CH2-)，0.96(6H，m，J＝7.2Hz，-CH3-)
其中1，1-二己基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯按以下方法制备：
无水无氧条件下，向锂粒(83mg，12mmol)和萘(1.54g，12.1mmol)的混合物中加入THF(12mL)制备萘基锂溶液，4小时后，缓慢加入二苯乙炔基二己基硅烷(900mg，3.0mmol))，时间超过10分钟。反应物冷却到-10℃，加入ZnCl2-TMEDA(3.0g，12mmol)和THF(20ml)。反应一小时后，加入4-溴碘苯(1.7g，6mmol)和PdCl2(PPh3)2(70mg，0.1mmol)，在30℃下反应12小时。加入10mlHCl(1N)猝灭反应，水洗，饱和NaCl溶液洗，50ml无水乙醚萃取，取有机层干燥。得到粗产物过柱提纯，石油醚为洗脱剂，洗脱液蒸除溶剂即得1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二溴苯基噻咯0.91g。
实施例4：
| R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | 产物 | 熔点 |
| 己基 | 己基 | 氢 | 甲基 | 甲基 | X | 430℃ |
在N2保护下，按实施例3方法制得的1，1-二己基-3，4-二苯基-2-(二甲基2，2’：6’2”-联三吡啶)苯乙炔基-5-溴苯基噻咯(0.5g，0.5mmol)，二甲基二苯基胺苯硼酸(0.16g，0.5mmol)，催化剂Pd(PPh3)40.13mmol，在25ml甲苯和10ml乙醇、5ml水溶剂中，回流20小时。反应完后，先用10ml水猝灭反应，过滤，滤饼用20ml四氢呋喃溶解，50ml Et2O萃取，取有机层除去溶剂，得到式X所示产物0.3g，收率45.3％。
产物最大亮度为660cd/cm2，测试方法同实施例1。
1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.77(6H，m，Py-H)，7.95-7.90(6H，d，J＝7.6Hz，Py-H)，8.35(dd，J1＝7Hz，J2＝2Hz，4H，B rings：H-1)，7.56(td，J1＝7Hz，J2＝2Hz，4H，B rings：H-3)，7.07-7.02(m，6H，A，Band C rings)，6.97-6.95(m，22H，A，B and Crings)，2.38(6H，m，J＝7.5Hz，Py-CH3)，1.33-1.30(8H，m，J＝7.6Hz，-CH2-)，1.29-1.26(12H，m，J＝7.6Hz，-CH2-)，0.96(6H，m，J＝7.2，-CH3-)
实施例5：
| R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | 产物 | 熔点 |
| 甲基 | 己基 | H | H | H | XI | 150℃ |
1-甲基-2-己基-3，4-二苯基-2，5-二溴噻咯的制备
无水无氧条件下，向锂粒(83mg，12mmol)和萘(1.54g，12.1mmol)的混合物中加入THF(12mL)制备萘基锂溶液，4小时后，缓慢加入二苯乙炔基甲基己基硅烷(991mg，3.0mmol))，时间超过10分钟。反应物冷却到-10℃，加入ZnCl2-TMEDA(3.0g，12mmol)和THF(20ml)。反应一小时后，加入4-溴碘苯(1.7g，6mmol)和PdCl2(PPh3)2(70mg，0.1mmol)，在30℃下反应12小时。加入10mlHCl(1N)猝灭反应，水洗，饱和NaCl溶液洗，50ml无水乙醚萃取，取有机层干燥。得到粗产物过柱提纯，石油醚为洗脱剂，洗脱液蒸除 溶剂即得式VI所示化合物3.1g，收率71.8％。
取0.2g量的产物，在真空3X10-4Pa下，涂抹成单层膜，再放入SSP3110LED光电参数综合测试机中，检测其最大亮度，得到产物最大亮度为600cd/cm2。
1HNMR(400MHz，CDCl3)，dZ7.26(d，4H，Ph-H)，7.03(m，6H，Ph-H)，6.80(m，8H，Ph-H)，0.47(s，3H，-CH3-)，0.96(m，2H，-CH2-)，0.92(m，8H，-CH2-)，1.30(s，3H，-CH3-)。
Claims (9)
1.如式V所示的含联三吡啶的不对称噻咯类化合物：
R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；
R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
R4为氢或苯基中的任意一种或两种的组合；
R5为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
结构式V中，不同位置的R3表示相同的基团，不同位置的R4表示相同的基团，不同位置的R5表示相同的基团。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1为氢、甲基、乙基、丙基、己基或苯基；R2为氢、甲基、乙基、丙基、己基或苯基；R3为氢、甲基、丙基、环丙基或苯基；R5为氢或苯基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述含联三吡啶的不对称噻咯类化合物为式VIII或式X：
4.如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于所述方法的步骤如下：
(1)含联三吡啶的单取代基噻咯化合物的合成：式I所示化合物与式II所示化合物在氮气保护下进行sonagashira偶联反应，以双(三苯基磷)二氯化钯为催化剂，在三乙胺和四氢呋喃溶剂中，回流反应8-24小时，反应结束反应液后处理得到式III所示化合物；所述式I所示化合物与式II所示化合物的物质的量之比为1∶1.1～3；
式I或式III中，R1、R2各自独立为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；
式I或式III中，R3为氢、C1～C10的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式II或式III中，R5为氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基中的任意一种或两种以上的组合；
式I、式II或式III中，不同位置的R3表示相同的基团，不同位置的R5表示相同的基团；
(2)含联三吡啶的双边不同取代基噻咯化合物的合成：式III所示化合物与式IV所示的化合物在氮气保护下进行Suzuki偶联反应，以Pd(PPh3)4为催化剂，以甲苯、乙醇和水为溶剂，回流反应8-24小时，反应结束反应液分离处理得到式V所示的化合物；所述式III所示化合物与式IV所示化合物的物质的量之比为1∶1～1.2；
式IV中，R4为氢或苯基中的任意一种或两者的组合；不同位置的R4表示相同的基团。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，用KOH溶液洗涤后加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式III所示化合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述反应液分离处理方法为：反应结束后，反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式V所示化合物。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述式I所示化合物按以下方法制备得到：
金属锂与萘溶于四氢呋喃中，室温下反应4小时后，滴加式vi所示的化合物，反应10min～1小时，然后冷却至-10℃，加入ZnCl2-TMEDA络合物和四氢呋喃，反应1～2小时后，加入4-溴碘苯和催化剂PdCl2(PPh3)2，在30℃下反应12小时，反应结束后反应液加入1N盐酸猝灭反应，依次用水、饱和NaCl溶液洗涤后加入无水乙醚萃取，取有机层干燥，得到粗产物过柱提纯，以石油醚为洗脱剂，洗脱液蒸除溶剂即得式I所示化合物；所述金属锂、萘、式vi所示的化合物、ZnCl2-TMEDA络合物、4-溴碘苯的物质的量之比为1∶1～1.1∶0.25∶1∶0.5；
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法的步骤为：
(1)式I所示化合物与式II所示化合物在氮气保护下进行sonagashira偶联反应，以双(三苯基磷)二氯化钯为催化剂，在三乙胺和四氢呋喃溶剂中，回流反应8-24小时，反应结束反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，用KOH溶液洗涤后加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式III所示化合物；所述式I所示化合物与式II所示化合物的物质的量之比为1∶1.1～1.3；所述双(三苯基磷)二氯化钯的用量为式I所示化合物物质的量的10％；
(2)式III所示化合物与式IV所示的化合物在氮气保护下进行Suzuki偶联反应，以Pd(PPh3)4为催化剂，以甲苯、乙醇和水为溶剂，回流反应8-24小时，反应结束反应液加水猝灭反应，过滤，取滤饼用四氢呋喃溶解，加入Et2O萃取，取有机层蒸除溶剂，得到式V所示化合物；所述式III所示化合物与式IV所示化合物的物质的量之比为1∶1～1.2；所述Pd(PPh3)4的用量为式III所示化合物的物质的量的10～30％。
9.如权利要求1所述的含联三吡啶的不对称噻咯类化合物作为发光材料的应用。
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