CN103146375A

CN103146375A - 苯并蒽类有机发光材料及制备方法

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Publication number: CN103146375A
Application number: CN2012104561966A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 王辉; 姜晓晨
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2013-06-12

Abstract

一种苯并蒽类有机发光材料，其特征在于结构通式如下

Description

苯并蒽类有机发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及含有新型苯并蒽类衍生物的有机电致发光材料。

背景技术

有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，可用于平板显示器和照明光源，目前商品化的平板显示器已投入市场。照明光源由于其自身的绝对优势也很快将产业化。电致发光器件具有全固态结构，有机电致发光材料是构成该器件的核心和基础。新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。对原有材料制备和器件优化也是现在有机电致发光产业的研究热点。

目前对OLED（有机电致发光器件）的开发取得了非常巨大的发展，但是随着应用开发的进步，对材料的要求也越来越高，特别是一些能够提高效能的有机发光材料，由于现在合成技术比较困难，提纯困难，有些化合物的合成过程可能还涉及到比较有毒性的原料或加工过程，使得OLED在产业化发展方面进展缓慢。

OLED现象就是从发现单晶蒽发光开始的，OLED引发了科学研究的热潮，同时人们也把绝大多数经历放在了蒽结构衍生物的开发中去，现在已经开发出许多系列的有机电致发光材料体系，得到一定的效果。主要集中在三芳胺体系，蒽类衍生物，咔唑衍生物，金属配合物等一些经典化合物体系，现在很多OLED工业化发展也都采用的是这些基本结构。但是现有材料还存在着应用的难题，比如寿命，亮度，效率等都存在一定的问题，如何开发性能优良的材料就是当务之极。

发明内容

本发明的目的是提供一种便于操作，容易提纯，产率高，成本低的有机发光材料，由于该系列有机发光材料在发光效率，亮度，驱动电压，寿命和稳定性方面都有良好的表现，因此在有机发光器件中有比较好的应用价值。

为实现上述目的，本发明提供一种苯并蒽类有机发光材料，其特征在于：结构通式如式（1）：

式（1）

其中，A基团为取代或无取代的形成环的碳数为6-30的芳基，具体结构如下：

其中-为和苯环相连的位点。

本发明的式（1）表示的新型有机电致发光材料的具体实例如下所示，但是不局限于以下实例所给出的这些化合物：

以上一些就是具体的结构形式，但是这系列化合物不局限于所列的这些化学结构。凡是以结构式（1）为基础，A基团分别为之前给出的具体结构的任意结构，凡是这些基团及其取代的这些基团和取代位置的简单变换的化合物都应该包含在内。

本发明还提供优化了的上述新型结构的有机发光材料的合成路线，并且给出了制备方法。将含有3-（4-溴萘基）-7,7 - 二甲基-7H-苯并蒽与不同取代基的硼酸通过Suzuki 偶联反应得到结构式（1）类化合物。

所述的含苯并蒽类衍生物的制备方法，其中，所述步骤具体包括以下步骤：

将3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽、不同取代基的硼酸、碱和溶剂加入反应瓶，利用氮气鼓泡对反应体系脱气，加入催化剂，升温至70-100℃，反应15-30小时；

所述步骤中，3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽与不同取代基的硼酸的摩尔比为1:1.5~2.0。所述溶剂为有机溶剂和水。所述有机溶剂可以选用四氢呋喃、甲苯或二甲苯，有机溶剂与水的体积比为2:1。所述催化剂优选为四（三苯基磷）钯，催化剂与3-（4-溴萘基）-7,7 - 二甲基-7H-苯并蒽的摩尔比为1: 50~100。所述碱优选为碳酸钠，碳酸钠与3-（4-溴萘基）-7,7 - 二甲基-7H-苯并蒽的摩尔比为2~4:1。

所述结构式（1）类化合物合成后处理主要包括抽滤，洗涤和烘干等。

具体实施方式

实施例1：化合物001 的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽22.47g（50mmol），N-苯基咔唑基硼酸21.69g（75mmol），碳酸钠10.60g（100mmol），四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯0.58g（0.5mmol），升温至70℃，反应15小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物28.45g，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为611.77；测试值为611.74。元素分析：计算值为C:92.27%；H:5.44%；N:2.29%；测试值为 C:92.25%；H:5.45%；N:2.30%。

实施例2：化合物002 的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽22.47g（50mmol），啡罗琳基硼酸17.92g（80mmol），碳酸钠12.19g（115mmol），四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯0.69g（0.6mmol），升温至80℃，反应17小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物25.51g，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为548.67；测试值为548.66。元素分析：计算值为C:89.75%；H:5.14%；N:5.11%；测试值为C:89.73%；H:5.15%；N:5.12%。

实施例3：化合物003 的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽22.47g（50mmol），2-甲基苯并噁唑基硼酸15.04g（85mmol），碳酸钠13.78g（130mmol），四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯0.81g（0.7mmol），升温至85℃，反应19小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物23.14g，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为501.62；测试值为501.64。元素分析：计算值为C:88.59%；H:5.43%；N:2.79%；O:3.19%；测试值为C:88.59%；H:5.42%；N:2.78%；O:3.21%。

实施例4：化合物004 的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽22.47g（50mmol），苝基硼酸26.83g（90mmol），碳酸钠15.9g（150mmol），四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯0.92g（0.8mmol），升温至90℃，反应21小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物28.56g，产率92%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为620.78；测试值为620.77。元素分析：计算值为C:94.80%；H:5.20%；测试值为C:94.78%；H:5.22%。

实施例5：化合物005 的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽22.47g（50mmol），茚基硼酸15.20g（95mmol），碳酸钠18.55g（175mmol），四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯1.04g（0.9mmol），升温至95℃，反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物22.78g，产率94%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为484.63；测试值为484.63。元素分析：计算值为C:94.18%；H:5.82%；测试值为C:94.20%；H:5.80%。

实施例6：化合物006的合成

具体合成路线如下式所示：

将3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽22.47g（50mmol），芴基硼酸21.00g（100mmol），碳酸钠21.20g（200mmol），四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯1.16g（1.0mmol），升温至100℃，反应30小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物25.13g，产率94%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为534.69；测试值为534.68。元素分析：计算值为C:94.34%；H:5.66%；测试值为 C:94.35%；H:5.65%。

应用实施案例

将其在上面形成有1000 Å厚度的ITO玻璃基板，放在有洗涤液的超声中清洗30分钟，然后用蒸馏水超声清洗10分钟两次。蒸馏水洗涤完毕后，分别用异丙醇，甲苯，丙酮，乙醇分别超声清洗30分钟，然后干燥。最后放入等离子洗涤机，用氧等离子清洗基板5分钟，送入真空蒸镀设备进行加工。

将NPB，合成材料，AlQ，LiF，Al分别蒸镀到器件上，行成目标结构器件：[ITO/NPB(20nm)/001（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10^-5pa大气压以下的真空度。

器件001的测试结果为开启电压4v，最大亮度为3600cd/m²，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.14；y：0.14，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为20000h。

表1 实施例中所得化合物的发光效率

从上述数据可以看出，实施例中新型的有机电致发光材料具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料和传输材料，应用在电致发光器件中。同时根据应用实例1，我们将材料应用到有机电致发光器件中，通过数据测试与比较，我们确实发现这类材料是性能优良的有机电致发光材料，特别是性能比较好的发光主体材料和传输材料。是非常有前景的一类有机电致发光材料。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种苯并蒽类有机发光材料，其特征在于结构通式如式（1）：

式（1）

其中-为和苯环相连的位点。

2.根据权利要求1所述的苯并蒽类有机发光材料，其特征在于包括下列结构式的化合物：

。

3.根据权利要求1或2所述的苯并蒽类有机发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

所述步骤中，3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽与不同取代基的硼酸的摩尔比为1:1.5~2.0，所述溶剂为有机溶剂和水，所述有机溶剂可以选用四氢呋喃、甲苯或二甲苯，有机溶剂与水的体积比为2:1，所述催化剂优选为四（三苯基磷）钯，催化剂与3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽的摩尔比为1: 50~100，所述碱优选为碳酸钠，碳酸钠与3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽的摩尔比为2~4:1，化合物合成后处理主要包括抽滤，洗涤和烘干。

4.根据权利要求3所述的苯并蒽类有机发光材料的制备方法，其特征在于：3-（4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽与不同取代基的硼酸的摩尔比为1:1.5，所述有机溶剂选用四氢呋喃，四氢呋喃与水的体积比为2:1，所述催化剂优选为四（三苯基磷）钯，催化剂与芴基取代的苯并蒽类溴代物的摩尔比为1:100，所述碱优选为碳酸钠，碳酸钠与芴基取代的苯并蒽类溴代物的摩尔比为2:1。