CN103204798B

CN103204798B - 一种芳香胺衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光器件

Info

Publication number: CN103204798B
Application number: CN201210449983.8A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-11-12
Also published as: CN103204798A

Abstract

本发明公开了一种芳香胺衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光器件，所述芳香胺衍生物的分子结构通式如下：其中，N分别代表苯环的个数为0或者1，A基团代表取代咔唑基团，B基团代表含有取代芴基的结构基团，C结构为甲基，并苯基，并噻唑基团或并噻吩基团；以及其制备方法与由其制成的有机电致发光材料。本发明的芳香胺衍生物可作为发光材料或发光主体材料，应用在有机电致发光器件中，其制造成本较低，降低了有机电致发光器件的制造成本，并且在制造过程中不需要有毒原料，提高了其环保性能。

Description

一种芳香胺衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一种芳香胺衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光器件。

背景技术

世界范围内对OLED（Organic Light-Emitting Diode：有机电致发光器件）的开发取得了非常巨大的发展，但是随着应用开发的进步，对材料的要求也越来越高，由于现在合成技术比较困难，提纯困难，有些化合物的合成过程可能还涉及到高毒性的原料或加工过程，从而使得OLED在产业化发展方面进展缓慢。

有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，可用于平板显示器和照明光源，目前商品化的平板显示器已投入市场。照明光源由于其自身的绝对优势也很快将产业化。电致发光器件具有全固态结构，而有机电致发光材料是构成该器件的核心和基础。

自从有机电致发光得到应用，空穴材料都是以简单的芳香胺结构为主，一些经典的材料如NPB，TPD，TAPC的都是非常常见的芳香胺结构。但是随着技术的发展，这些材料都不能满足工业化的发展，这类材料的量子效率、寿命、亮度和新材料的匹配很多都存在较多缺陷，制约着OLED的发展，不能满足产业化对材料的需求。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种芳香胺衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光器件，旨在一种新的高效的有机电致发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种芳香胺衍生物，其中，所述芳香胺衍生物的分子结构通式如下：

其中，N分别代表苯环的个数为0或者1，A基团代表取代咔唑基团，B基团代表含有取代芴基的结构基团，C结构为甲基，并苯基，并噻唑基团或并噻吩基团。

所述的芳香胺衍生物，其中，所述取代咔唑基团具体结构为：、、或；

其中*代表和苯环相连的位置。

所述的芳香胺衍生物，其中，所述含有取代芴基的结构基团具体结构为：、、或；

其中*代表和苯环相连的位置。

一种制备芳香胺衍生物的方法，其主要包括以下步骤：

A、先将芴基芳香胺、芳基卤化物放入反应体系中，再向所述反应体系中加入氢氧化钾固体、干燥脱水的甲苯，在氮气保护条件下，依次向所述反应体系中加入碘化铜、1.10-菲啰啉充分回流反应，反应完毕后冷却将产物经过抽滤、浓缩、以二氯甲烷作溶剂进行过硅胶做柱层析后，再进行浓缩，得到二芳胺化合物；

B、将所述二芳胺化合物与二碘代联苯化合物、氢氧化钾固体、干燥脱水的甲苯充分混合，然后在氮气保护条件下，依次加入碘化铜、1.10-菲啰啉充分回流反应，反应完毕后冷却将产物经过抽滤、浓缩、以二氯甲烷作溶剂进行过硅胶做柱层析后，再进行浓缩，得到芳香胺衍生物。

所述的制备方法，其中，所述步骤A的反应式具体为：。

所述的制备方法，其中，所述步骤B的反应式体为：。

一种有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件由所述的芳香胺衍生物制成。

有益效果：本发明提供了一种芳香胺衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光器件，所述具有芳香胺衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，应用在有机电致发光器件中，其制造成本较低，降低了有机电致发光器件的制造成本，并且在制造过程中不需要有毒原料，提高了其环保性能。

附图说明

图1为本发明中制备芳香胺衍生物方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种芳香胺衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种芳香胺衍生物，所述芳香胺衍生物的分子结构通式如下：

其更具体的，如式1所示的，所述A基团代表取代咔唑基团，具体结构如下：

式1

其中*表示和苯环或者N相连的位置。

更进一步的，如式2所示的，所述B基团代表含有取代芴基的结构基团，具体结构如下：

式2

其中*表示和苯环或者N相连的位置。

为了更进一步的描述本发明的芳香胺衍生物，其具体的结构如式3所示的，

式3

以上是根据结构给出的具体实例，但是不局限这些结构，凡是按照规定所列举的结构和根据简单取代变化的都应该包含在内，在此不再一一赘述。

本发明还提供了一种制备芳香胺衍生物的方法，如图1所示的，其主要包括以下步骤：

步骤101：先将芴基芳香胺、芳基卤化物放入反应体系中，再向所述反应体系中加入氢氧化钾固体、干燥脱水的甲苯，在氮气保护条件下，依次向所述反应体系中加入碘化铜、1.10-菲啰啉充分回流反应，反应完毕后冷却将产物经过抽滤、浓缩、以二氯甲烷作溶剂进行过硅胶做柱层析后，再进行浓缩，得到二芳胺化合物；

步骤102：将所述二芳胺化合物与二碘代联苯化合物、氢氧化钾固体、干燥脱水的甲苯充分混合，然后在氮气保护条件下，依次加入碘化铜、1.10-菲啰啉充分回流反应，反应完毕后冷却将产物经过抽滤、浓缩、以二氯甲烷作溶剂进行过硅胶做柱层析后，再进行浓缩，得到芳香胺衍生物。

在本发明的方法，更为具体的，所述步骤101的反应式具体为：。

更进一步的，所述步骤102的反应式体具体为：。

为了更进一步描述本发明的方法，其更为具体的步骤如下：

二芳胺化合物的合成

在氮气保护体系下，称取配体芴基芳香胺a 100mmol，芳基卤化物b 110mmol放入反应体系中，加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，加入催化剂碘化铜 10mmol，1.10-菲啰啉20mmol，氮气保护下回流反应5-10小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到类白色的二芳胺化合物，备用；

芳香胺衍生物的合成

称取所述二芳胺化合物c 80mmol，二碘代联苯化合物d 35mmol，加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，再加入催化剂碘化铜 10mmol，1.10-菲啰啉20mmol，氮气保护下回流反应6-10小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到类白色的芳香胺衍生物e。

为了更进一步描述本发明的方法，以下列举更详尽的实施例进行说明。

实施例1

式3中芳香胺衍生物M001

二芳胺化合物的合成：

在氮气保护体系下，称取配体芴基芳香胺a 100mmol（即质量为20.9g），芳基卤化物b 110mmol（即质量为35.3g）放入反应体系中，加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，催化剂碘化铜 10mmol（即质量为1.9g），1.10-菲啰啉20mmol（即质量为3.6g），氮气保护下回流反应5小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到类白色的二芳胺化合物40.5g，备用，在本步骤中，其产率在90%以上，HPLC纯度大于98%。

芳香胺衍生物M001的合成：

称取所述二芳胺化合物80mmol（即质量为36g），碘代联苯35mmol（即质量为14.2g），加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，催化剂碘化铜 10mmol，1.10-菲啰啉20mmol，氮气保护下回流反应6-10小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到类白色芳香胺衍生物M001的质量为31.6g，产率大于85%，HPLC纯度大于98%。

质谱：计算值为1050.47；测试值为1050.45。元素分析：计算值C:89.11%；H:5.56%；N:5.33%；测试值为: C:89.08%；H:5.54%；N:5.30%。

实施例2

式3中芳香胺衍生物M033

二芳胺化合物的合成：

在氮气保护体系下，称取配体芴基芳香胺a 100mmol（即质量为20.9g），芳基卤化物b 110mmol（即质量为35.3g）放入反应体系中，加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，再加入催化剂碘化铜 10mmol（即质量为1.9g），1.10-菲啰啉20mmol（即质量为3.6g），氮气保护下回流反应5小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到类白色的二芳胺化合物39.5g，备用，其产率在90%以上，HPLC纯度大于98%。

芳香胺衍生物M033的合成：

称取所述二芳胺化合物80mmol（即质量为36g），碘代甲基联苯35mmol（即质量为15.2g），加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，再加入催化剂碘化铜 10mmol，1.10-菲啰啉20mmol，氮气保护下回流反应6-10小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到类白色芳香胺衍生物M033的质量为32.5g，产率大于85%，HPLC纯度大于98%。

质谱：计算值为1078.50；测试值为1078.45。元素分析：计算值C:89.02%；H:5.79%；N:5.19%；测试值为: C:89.00%；H:5.75%；N:5.17%。

实施例3

式3中芳香胺衍生物M065的合成

二芳胺化合物的合成：

在氮气保护体系下，称取配体芴基芳香胺a 100mmol（即质量为20.9g），芳基卤化物b 110mmol（即质量为35.3g）放入反应体系中，加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，催化剂碘化铜 10mmol（即质量为1.9g），1.10-菲啰啉20mmol（即质量为3.6g），氮气保护下回流反应5小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到类白色的二芳胺化合物39.8g，备用，产率在90%以上，HPLC纯度大于98%。

芳香胺衍生物M065的合成：

称取所述二芳胺化合物80mmol（即质量为36g），碘代联萘35mmol（即质量为17.7g），加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，催化剂碘化铜 10mmol，1.10-菲啰啉20mmol，氮气保护下回流反应6-10小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到类白色芳香胺衍生物M065的质量为34.6g，产率大于85%，HPLC纯度大于98%。

质谱：计算值为1150.50；测试值为1150.45。元素分析：计算值C:89.71%；H:5.43%；N:4.87%；测试值为: C:89.68%；H:5.40%；N:4.85%。

实施例4

式3中芳香胺衍生物M097的合成

二芳胺化合物的合成：

在氮气保护体系下，称取配体芴基芳香胺a 100mmol（即质量为20.9g），芳基卤化物b 110mmol（即质量为35.3g）放入反应体系中，加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，催化剂碘化铜 10mmol（即质量1.9g），1.10-菲啰啉20mmol（即质量为3.6g），氮气保护下回流反应5小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到类白色二芳胺化合物38.8g，其产率在90%以上，HPLC纯度大于98%。可以直接用做下一步反应。

芳香胺衍生物M097的合成：

称取二芳胺化合物80mmol（即质量为36g），碘代联苯并噻吩35mmol（即质量为18.1g），加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，催化剂碘化铜 10mmol，1.10-菲啰啉20mmol，氮气保护下回流反应6-10小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到得到类白色芳香胺衍生物M 097的质量为34.9g，产率大于85%，HPLC纯度大于98%。

质谱：计算值为1162.41；测试值为1162.39。元素分析：计算值C:84.65%；H:5.02%；N:4.82%；S：5.51%；测试值为: C:84.62%；H:5.00%；N:4.78%；S：5.48%。

实施例5

式3中芳香胺衍生物M130的合成

二芳胺化合物的合成：

在氮气保护体系下，称取配体芴基芳香胺a 100mmol（即质量为20.9g），芳基卤化物b 110mmol（即质量为35.3g）放入反应体系中，加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，催化剂碘化铜 10mmol（即质量为1.9g），1.10-菲啰啉20mmol（即质量为3.6g），氮气保护下回流反应5小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到类白色二芳胺化合物38.8g，备用，其产率在90%以上，HPLC纯度大于98%。

芳香胺衍生物（M130）的合成：

称取二芳胺化合物80mmol（即质量为36g），碘代联苯并噻吩35mmol（即质量为18.3g），加入氢氧化钾固体400mmol（即质量为22.4g），加入干燥脱水的甲苯500ml，在氮气保护下，催化剂碘化铜 10mmol，1.10-菲啰啉20mmol，氮气保护下回流反应6-10小时，反应完冷却，抽滤，浓缩，二氯甲烷作溶剂，过硅胶做柱层析，浓缩，得到浅黄色芳香胺衍生物M130的质量为35.1g，产率大于85%，HPLC纯度大于98%。

质谱：计算值为1166.39；测试值为1166.35。元素分析：计算值C:80.25%；H:4.66%；N:9.60%；S：5.49%；测试值为: C:80.22%；H:4.63%；N:9.55%；S：5.46%。

显然的，式3中的芳香胺衍生物均可通过本发明的方法制得，由于篇幅所限，在此不再一一赘述，在反应的过程中，各个反应物的比例以充分反应为标准，在此不再逐一进行列举。

本发明还提供了一种有机致电发光器件，所述有机电发光材料由上述芳香胺衍生物制成，比如可以采用式3中的芳香胺衍生物制备而成，为了更进一步的描述，以下列举更具体的实施例进行说明。

实施例6

将芳香胺衍生物M001放置在1000 埃厚度的ITO玻璃基板，放在有洗涤液的超声中清洗30分钟，然后用蒸馏水超声洗涤，每10分钟一次，共洗涤两次。洗涤完毕后，分别用异丙醇、甲苯、丙酮、乙醇依次超声清洗所述ITO玻璃基板30分钟，然后干燥。最后再将清洗干燥后的所述ITO玻璃基板放入等离子洗涤机，用氧等离子清洗所述ITO玻璃基板5分钟，送入真空蒸镀设备进行加工。

最后再将合成材料AlQ、LiF、Al分别蒸镀到所述ITO玻璃基板上的芳香胺衍生物M001上，形成结构器件：[ITO/ M001（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，其蒸发速度有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度为2埃每秒，真空度保持为10pa-5pa大气压以下的真空度。

测试由芳香胺衍生物M001制成之器件的测试结果为开启电压3v，最大亮度为2800cd/m2,10v电压下观察到效率为26lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.21；y：0.42，得到一个绿色器件，器件的半衰期寿命为20000h。

实施例7

实施例7和实施例6的器件结构和制作方法相同，不同的是用芳香胺衍生物M033的材料做为发光掺杂材料，制作的器件结构为：

[ITO/ M033（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度为2埃每秒，真空度保持为10pa-5pa大气压以下的真空度。

测试由芳香胺衍生物M033制成之器件的测试结果为开启电压6v，最大亮度为2600cd/m2,10v电压下观察到效率为28lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.22；y：0.46，得到一个绿色色器件，器件的半衰期寿命为20000h。

实施例8

实施例8和实施例6的器件结构和制作方法相同，不同的是用芳香胺衍生物M065的材料做为发光掺杂材料，制作的器件结构为：

[ITO/ M065（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度为2埃每秒，真空度保持为10pa-5pa大气压以下的真空度。

测试由芳香胺衍生物M065制成之器件的测试结果为开启电压8v，最大亮度为2700cd/m2,10v电压下观察到效率为26lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.20；y：0.58，得到一个绿色器件，器件的半衰期寿命为2000h。

实施例9

实施例9和实施例6的器件结构和制作方法相同，不同的是用芳香胺衍生物M097的材料做为发光掺杂材料，制作的器件结构为：

[ITO/ M097（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度为2埃每秒，真空度保持为10pa-5pa大气压以下的真空度。

测试由芳香胺衍生物M097制成之器件的测试结果为开启电压5v，最大亮度为2300cd/m2,10v电压下观察到效率为26lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.25；y：0.50，得到一个绿色器件，器件的半衰期寿命为1520h。

实施例10

实施例10和实施例6的器件结构和制作方法相同，不同的是用芳香胺衍生物M130的材料做为发光掺杂材料，制作的器件结构为：

[ITO/ M130（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度为2埃每秒，真空度保持为10pa-5pa大气压以下的真空度。

测试由芳香胺衍生物M130制成之器件的测试结果为开启电压4v，最大亮度为2700cd/m2,10v电压下观察到效率为25lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.30；y：0.59，得到一个绿色器件，器件的半衰期寿命为22000h。

实施例6-实施例10制得器件的发光率如表1所示的，

表1

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						稀溶液的发光效率	98%	96%	98%	95%	98%
固体薄膜的发光效率	56%	58%	62%	62%	66%

从表1的数据可以看出，上述实施例中的有机电致发光材料具有很高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料、发光主体材料、或传输材料应用在电致发光器件中。同时根据应用实施例6-10，将材料应用到有机电致发光器件中，通过数据测试与比较可知，本发明提供的有机致电发光材料是性能良好的发光主体材料和传输材料。比如可以采用所述芳香胺衍生物制成膜，将所述膜设置在电子器件中的正负极之间；将所述芳香胺衍生物制成发光材料、空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料、空穴阻挡材料或电子阻挡材料等材料，在此不在一一列举。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种芳香胺衍生物，其中，所述芳香胺衍生物的分子结构通式如下：

其中，n分别代表苯环的个数为0或者1，A基团代表取代咔唑基团，B基团代表含有取代芴基的结构基团，C结构为甲基，并苯基，并噻唑基团或并噻吩基团；

所述取代咔唑基团具体结构为：、、或；

其中*代表和苯环相连的位置；

所述含有取代芴基的结构基团具体结构为：、、或；

其中*代表和苯环相连的位置。

2.一种制备如权利要求1所述的芳香胺衍生物的方法，其主要包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述步骤A的反应式具体为：。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述步骤B的反应式具体为：。

5.一种有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件由权利要求1所述的芳香胺衍生物制成。