CN102633590A

CN102633590A - 一种不对称蒽衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN102633590A
Application number: CN2011103316036A
Authority: CN
Inventors: 张佐伦; 王辉
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明公开一种不对称蒽衍生物及其制备方法，所述不对称蒽衍生物的分子结构通式如下：

Description

一种不对称蒽衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一种不对称蒽衍生物及其制备方法。

背景技术

有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，可用于平板显示器和照明光源，目前商品化的平板显示器已投入市场。电致发光器件具有全固态结构，有机电致发光材料是构成该器件的核心和基础。新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。蒽衍生物是一类很早便用于电致发光器件的有机材料，表现出了很好的性能，尤其是作为蓝光主体材料和蓝色发光材料，具有很高的商业应用价值。因此，国内外对蒽衍生物材料的开发从未停滞。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不对称蒽衍生物及其制备方法，旨在提供一种新的有机电致发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种不对称蒽衍生物，其中，所述不对称蒽衍生物的分子结构通式如下：

；

其中，R基团代表由5-50个原子构成的苯基、取代的苯基、芳香胺基、取代的芳香氨基、芳族杂环基、取代的芳族杂环基、稠环基或取代的稠环基。

所述的不对称蒽衍生物，其中，所述R基团包括但不限于苯基、1,1’-联苯-4-基、1-萘基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、1-芘基、2-芘基、对叔丁基苯基、3-（1-萘基）-1-苯基、9-咔唑基、N-苯基咔唑-3-基、N-(4-联苯基)咔唑-3-基、N-乙基咔唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、9，9-二甲基-2-芴基、N-苯基苯胺基、N-苯基-1-萘胺基、N-苯基-2-萘胺基、1,10-菲罗啉-3-基、苯并噻吩-2-基、2-喹啉基、1-异喹啉基、3-异苯并呋喃基、苯并噻二唑-2-基或N-苯基苯并咪唑-2-基。

上述的不对称蒽衍生物的制备方法，其中，所述不对称蒽衍生物的制备方法包括以下步骤：

S100、将邻苯二甲醛溶液在0-80℃缓慢滴加至含有R基团的格氏试剂中，滴加完毕后，在10-80℃反应2-10小时，加酸酸化；

S200、将步骤S100所得的产物用溶剂溶解，再加入DMAP、醋酸酐和三乙胺，在0-40℃反应0.2-3小时；

S300、将步骤S200所得的产物溶于溶剂中，再加入催化用的酸，在0-40℃反应5-200分钟；

所述R基团代表由5-50个原子构成的苯基、取代的苯基、芳香胺基、取代的芳香氨基、芳族杂环基、取代的芳族杂环基、稠环基或取代的稠环基。

所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其中，所述步骤S100中，邻苯二甲醛与格氏试剂的摩尔比为1:2-1:5。

所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其中，所述步骤S100中，酸化过程中所用酸为氯化铵、盐酸、硫酸或醋酸。

所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其中，所述步骤S200中，醋酸酐与三乙胺摩尔比为1:1-1:3，醋酸酐与DMAP的摩尔比1:0.1-1:0.5。

所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其中，所述步骤S200还包括以下步骤：

加入碱，中和反应体系中的酸，调节PH为碱性。

所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其中，所述步骤S300中，所述催化用的酸为三氟甲基磺酸、对甲基苯磺酸、硫酸或氢溴酸，所述催化用的酸与邻苯二甲醛的摩尔比为0.05:1-5：1。

所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其中，所述步骤S300还包括以下步骤：

加入碱，中和反应体系中的酸，调节PH为碱性。

有益效果：本发明提供了一种具有不对称分子结构的蒽衍生物及其制备方法，所述具有不对称分子结构的蒽衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，应用在电致发光器件中。

具体实施方式

本发明提供一种不对称蒽衍生物及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种不对称蒽衍生物，所述不对称蒽衍生物的分子结构通式如式（1）所示。

（1）

其中，R基团为由5-50个原子构成的苯基、取代的苯基、芳香胺基、取代的芳香氨基、芳族杂环基、取代的芳族杂环基、稠环基或取代的稠环基。

R所示基团的实例包含苯基，1,1’-联苯-4-基，1-萘基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，1-芘基，2-芘基，对叔丁基苯基，3-（1-萘基）-1-苯基，9-咔唑基，N-苯基咔唑-3-基，N-(4-联苯基)咔唑-3-基，N-乙基咔唑-3-基，2-吡啶基，3-吡啶基，9，9-二甲基-2-芴基，N-苯基苯胺基，N-苯基-1-萘胺基，N-苯基-2-萘胺基，1,10-菲罗啉-3-基，苯并噻吩-2-基，2-喹啉基，1-异喹啉基，3-异苯并呋喃基，苯并噻二唑-2-基，N-苯基苯并咪唑-2-基等基团，但不局限于这些基团。

本发明的式（1）表示的不对称蒽衍生物的具体实例如下所示，但不局限于以下实例所给出的这些化合物。

本发明还提供所述不对称蒽衍生物的制备方法，其合成路线如下列反应式所示，其具体步骤为：

S100、邻苯二甲醛和含有R基的格氏试剂反应，所得产物经酸化后，制得如式I所示的醇；

S200、步骤S100制得的醇与醋酸酐、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(DMAP)反应，制得如式II所示的酯；

S300、步骤S200制得的酯在酸的催化下，反应生成目标化合物(结构如式III所示)。

步骤S100的具体实施步骤为：将邻苯二甲醛溶液在0-80℃缓慢滴加至格氏试剂中，滴加完毕后，在10-80℃反应2-10小时，而后向反应混合物中加酸酸化。后处理方法主要包括萃取，蒸馏等。

步骤S100中可选用的反应溶剂有四氢呋喃、乙醚或苯等，溶剂的用量根据邻苯二甲醛和格式试剂所用的量进行调节；邻苯二甲醛与格氏试剂的摩尔比为1:2-1:5，优选1:2.5；酸化过程中所用酸可为氯化铵、盐酸、硫酸或醋酸等，调节体系PH至6-7。反应物的加料方法可以将邻苯二甲醛的溶液滴加入格氏试剂溶液中，也可将格氏试剂溶液滴入邻苯二甲醛溶液中。

步骤S200的具体实施步骤为：将步骤S100制得的醇用溶剂溶解，向所得溶液中加入4-二甲氨基吡啶（DMAP）、醋酸酐和三乙胺，在0-40℃反应0.2-3小时。后处理方法主要包括向反应混合物中加入碱中和反应体系中的酸，调节PH为碱性，萃取，蒸馏，柱层析，过滤，干燥等。

步骤S200中选用的溶剂可以为二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚等，溶剂的用量根据步骤S100所得产品的量进行调节。醋酸酐与S100制得的醇的摩尔比为1~5:1，醋酸酐与三乙胺摩尔比为1:1~3，醋酸酐与DMAP的摩尔比1:0.1~0.5。后处理过程中所用碱可为碳酸钠、碳酸氢钠或氨水等，调节PH至7-8。

步骤S300的具体实施步骤为：将步骤S200制得的酯溶于溶剂中，向所得溶液中加入催化用的酸，而后在0-40℃反应5-200分钟。后处理方法主要包括向反应混合物中加入碱中和反应体系中的酸，调节PH为碱性，萃取，柱层析等。

步骤S300中选用的溶剂可为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或四氢呋喃等。所用催化用的酸可为三氟甲基磺酸、对甲基苯磺酸、硫酸或氢溴酸等，所用催化用的酸与初始原料邻苯二甲醛的摩尔比为0.05~5：1。后处理过程中所用碱可为碳酸钠、碳酸氢钠或氨水等，调节PH为碱性即可。

实施例1 化合物2-（1-萘基）-9-（4-（1-萘基）苯基）蒽(C)

1A的合成

将镁屑（50g），碘（1g）加入反应瓶中，氮气保护下，依次将1-(4-溴苯基)萘（393g）的四氢呋喃溶液（4L），邻苯二甲醛（75g）的四氢呋喃溶液（2L）滴入反应釜中，滴加过程中保持溶液处于微沸状态。滴加完毕后，反应体系微沸3小时。将反应混合物倒入另一反应瓶中，向反应瓶中加入2M的稀盐酸5L，分液，有机相减压浓缩得化合物1A的粗品，直接用于下一步反应。

1B的合成

将上一步反应所得化合物1A的粗品用3L四氢呋喃烷溶解，向溶液中依次加入DMAP（10g）、Ac₂O（130ml）及三乙胺（350ml），常温反应30分钟。向反应混合物中加入碳酸钠饱和溶液5L，分液，有机相减压浓缩。用柱层析方法提纯，收集产品1B。充分干燥后直接用于下步反应。

1C的合成

用4L 1,2-二氯乙烷将上一步所得产品1B溶解，常温下，向溶液中加入20ml三氟甲磺酸，常温搅拌20分钟。向反应体系中加入饱和碳酸钠水溶液5L，分液，有机相过硅胶柱，收集产品点，得产品1C 129g，产率（以邻苯二甲醛计算）为46%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为506.2；测试值为506.5。元素分析：计算值为C:94.83%，H:5.17%；测试值为C:94.58%，H:5.01%。

实施例2 化合物2-（2-吡啶基）-9-（4-（2-吡啶基）苯基）蒽(F)

2A的合成

将镁屑（102g），碘（1g）加入反应瓶中，氮气保护下，依次将2-（4-溴苯基）吡啶（490g）的乙醚溶液（5L），邻苯二甲醛（114g）的乙醚溶液（4L）滴入反应釜中，滴加过程中保持溶液处于回流状态。滴加完毕后，微沸3小时。将反应混合物倒入另一反应瓶中，向反应瓶中加入饱和氯化铵水溶液7L,分液，有机相减压浓缩得化合物2A的粗品，直接用于下一步反应。

2B的合成

将上一步反应所得化合物2A的粗品用4L乙醚溶解，向溶液中依次加入DMAP（21g）, Ac₂O（340ml）, 及三乙胺（852ml），常温反应20分钟。向反应混合物中加入碳酸钠饱和溶液1.5L,分液，有机相减压浓缩。用柱层析方法提纯，收集产品2B。充分干燥后直接用于下步反应。

2C的合成

用5L二氯甲烷将上一步所得产品2B溶解，常温下，向溶液中加入100ml三氟甲磺酸，常温搅拌20分钟。向反应体系中加入饱和碳酸钠水溶液7L，分液，有机相过硅胶柱，收集产品点，得产品2C 80g，产率（以邻苯二甲醛计算）为23%，HPLC纯度大于99%。质谱m/z：计算值为408.2；测试值为407.9。元素分析：计算值为C:88.21%；H:4.93%；N:6.86%；测试值为: C:88.46%；H:4.71%；N:6.59%。

实施例3 化合物2-（9-咔唑基）-9-（4-（9-咔唑基）苯基）蒽

3A的合成：

将镁屑（30g），碘（0.8g）加入反应瓶中，氮气保护下，将N-(4-溴苯基)咔唑（267g）的四氢呋喃溶液（6L）滴入反应釜中，滴加过程中保持溶液处于沸腾状态。滴加完毕后，保持微沸2小时，而后向反应瓶中滴加邻苯二甲醛（44.6g）的四氢呋喃溶液（3L）。滴加完毕后，微沸3小时。将反应混合物倒入另一反应瓶中，向反应瓶中加入饱和氯化铵水溶液5L，分液，有机相减压浓缩得化合物3A的粗品，直接用于下一步反应。

3B的合成：

将上一步反应所得化合物3A的粗品用5L二氯甲烷溶解，向溶液中依次加入DMAP（8g）, Ac₂O（121ml）, 及三乙胺（335ml），常温反应30分钟。向反应混合物中加入碳酸钠饱和溶液4L，分液，有机相减压浓缩。用柱层析方法提纯，收集产品3B。充分干燥后直接用于下步反应。

3C的合成：

用4L二氯甲烷将上一步所得产品3B溶解，常温下，向溶液中加入125ml三氟甲磺酸，常温搅拌20分钟。向反应体系中加入饱和碳酸钠水溶液6L，分液，有机相过硅胶柱，收集产品点，得产品3C 60.3g，产率（以邻苯二甲醛计算）为31%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为584.2；测试值为584.6。元素分析：计算值为C:90.38%；H:4.83%；N:4.79%；测试值为C:90.11%；H:4.38%；N:4.75%。

实施例4 化合物2-（9-咔唑基）-9-（4-（9-咔唑基）苯基）蒽

4C的合成方法与1C相似，不同点在于用4-溴联苯替换1-(4-溴苯基)萘作为初始原料制备格氏试剂，产率（以邻苯二甲醛计算）为40%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为406.17；测试值为406.81。元素分析：计算值为C:94.55%；H:5.45%；测试值为C:94.30%；H:5.44%。

实施例5 化合物2-（4-（9,9-二甲基-2-芴基）苯基）-9-（9,9-二甲基-2-芴基）蒽

5C的合成方法与3C相似，不同点在于用9,9-二甲基-2-溴芴替换N-(4-溴苯基)咔唑作为初始原料制备格氏试剂，产率（以邻苯二甲醛计算）为19%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为638.30；测试值为638.12。元素分析：计算值为C:94.00%；H:6.00%；测试值为C:94.25%；H:5.92%。

实施例6 化合物2-（4-（8-喹啉基）苯基）-9-（8-喹啉基）蒽

6C的合成方法与2C相似，不同点在于用4-（8-喹啉基）溴苯替换2-（4-溴苯基）吡啶作为初始原料制备格氏试剂，产率（以邻苯二甲醛计算）为29%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为508.19；测试值为508.29。元素分析：计算值为C:89.74%；H:4.76%；N:5.51%；测试值为C:89.56%；H:4.82%；N:5.63%。

实施例7 化合物2-（4-（N-苯基-3-咔唑基）苯基）-9-（N-苯基-3-咔唑基）蒽

7C的合成方法与3C相似，不同点在于用4-（N-苯基-3-咔唑基）溴苯替换N-(4-溴苯基)咔唑作为初始原料制备格氏试剂，产率（以邻苯二甲醛计算）为26%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为736.29；测试值为736.88。元素分析：计算值为C:91.27%；H:4.92%；N:3.80%；测试值为C:91.39%；H:4.68%；N:3.61%。

实施例8 化合物2-（4-（3-联苯基）苯基）-9-（3-联苯基）蒽

8C的合成方法与1C相似，不同点在于用4-（3-联苯基）溴苯替换1-(4-溴苯基)萘作为初始原料制备格氏试剂，产率（以邻苯二甲醛计算）为48%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为558.23；测试值为557.92。元素分析：计算值为C:94.59%;H:5.41%；测试值为C:94.30%；H:5.44%。

实施例9 化合物2-（4-叔丁基苯基）-9-叔丁基蒽

9C的合成方法与1C相似，不同点在于用4-叔丁基溴苯替换1-(4-溴苯基)萘作为初始原料制备格氏试剂，产率（以邻苯二甲醛计算）为16%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为366.23；测试值为336.51。元素分析：计算值为C:91.75%；H:8.25%；测试值为C:92.50%；H:7.99%。

实施例10 化合物2-（4-（苯并噻唑-2-基）苯基）-9-（苯并噻唑-2-基）蒽

10C的合成方法与2C相似，不同点在于用4-（苯并噻唑-2-基）溴苯替换2-（4-溴苯基）吡啶作为初始原料制备格氏试剂，产率（以邻苯二甲醛计算）为19%，HPLC纯度大于98%。质谱m/z：计算值为520.11；测试值为520.36。元素分析：计算值为C:78.43%；H:7.87%；N:5.38%；测试值为C:78.25%；H:7.62%；N:5.61%。

表1 实施例中所得化合物的发光率

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
											稀溶液的发光效率	90%	85%	75%	95%	70%	80%	77%	92%	93%	75%
固体薄膜的发光效率	60%	43%	35%	52%	61%	50%	45%	58%	46%	55%

从表1的数据可以看出，实施例中的具有不对称分子结构的蒽衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，应用在电致发光器件中。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种不对称蒽衍生物，其特征在于，所述不对称蒽衍生物的分子结构通式如下：

；

2.根据权利要求1所述的不对称蒽衍生物，其特征在于，所述R基团包括但不限于苯基、1,1’-联苯-4-基、1-萘基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、1-芘基、2-芘基、对叔丁基苯基、3-（1-萘基）-1-苯基、9-咔唑基、N-苯基咔唑-3-基、N-(4-联苯基)咔唑-3-基、N-乙基咔唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、9，9-二甲基-2-芴基、N-苯基苯胺基、N-苯基-1-萘胺基、N-苯基-2-萘胺基、1,10-菲罗啉-3-基、苯并噻吩-2-基、2-喹啉基、1-异喹啉基、3-异苯并呋喃基、苯并噻二唑-2-基或N-苯基苯并咪唑-2-基。

3.一种如权利要求1所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述不对称蒽衍生物的制备方法包括以下步骤：

所述R基团代表具由5-50个原子构成的苯基、取代的苯基、芳香胺基、取代的芳香氨基、芳族杂环基、取代的芳族杂环基、稠环基或取代的稠环基。

4.根据权利要求3所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S100中，邻苯二甲醛与格氏试剂的摩尔比为1:2~5。

5.根据权利要求3所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S100中，酸化过程中所用酸为氯化铵、盐酸、硫酸或醋酸。

6.根据权利要求3所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S200中，醋酸酐与S100的产物的摩尔比为1~5:1，醋酸酐与三乙胺摩尔比为1:1~3，醋酸酐与DMAP的摩尔比1:0.1~0.5。

7.根据权利要求3所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S200还包括以下步骤：

加入碱，中和反应体系中的酸，调节PH至7-8。

8.根据权利要求3所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S300中，所述催化用的酸为三氟甲基磺酸、对甲基苯磺酸、硫酸或氢溴酸，所述催化用的酸与邻苯二甲醛的摩尔比为0.05~5：1。

9.根据权利要求3所述的不对称蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S300还包括以下步骤：

加入碱，中和反应体系中的酸，调节PH为碱性。