CN113754629A - 一类不对称取代的蒽衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类不对称取代的蒽衍生物及其制备方法与应用。该类化合物结构如式I所示。本发明的优点在于：1、此反应路线具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；方法普适性高，重复性好；2、为不对称高性能有机半导体材料提供了一个新的选择。

Description

一类不对称取代的蒽衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一类不对称取代的蒽衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

场效应晶体管(FET)是微电子学的重要组成部分,其原理早在1930年就被提出。1945年,贝尔实验室开始致力于场效应晶体管的研究，1960年,该实验室的Kahng和Atalla成功研制出第一个硅基的金属/氧化物/半导体场效应晶体管。场效应晶体管基本工作原理是依靠一个强电场在半导体/绝缘层界面上形成电荷累积层，由此形成导电沟道，在外加电场作用下形成电流。20世纪70年代有机半导体场效应晶体管的概念被提出，第一个具有较好场效应性能的有机晶体管于80年代中期问世,此时所用的有机半导体材料为聚噻吩，随后对基于聚噻吩材料的场效应晶体管展开了大量研究。迄今已有成千上万种材料被报道具有场效应性能，而且花样繁多的新型制备技术(如旋涂，浸涂，喷墨打印等)被发明或应用于场效应晶体管的制备过程中。迄今为止已有很多有机半导体材料的迁移率可以达到1cm²V^{- 1}s^-1之上，可以与无定形硅相媲美，甚至接近于多晶硅(>10cm²V^-1s^-1)。目前报道的真空蒸镀的小分子薄膜最高迁移率达到17.2cm²V^-1s^-1，溶液加工的小分子更是超过了30cm²V^-1s^-1，即使是聚合物也达20cm²V^-1s^-1，而基于有机单晶的场效应晶体管迁移率更是超过了40cm²V^-1s^-1。这些都将进一步推动有机半导体材料产业化及相关应用。经过多年的研究和发展，有机场效应晶体管获得了巨大的发展，并有部分产品投入市场，但仍有不少亟待解决的问题：材料的环境稳定性有待进一步提高，器件的性能分布较宽等。

基于OLED和OFET的发展，2003年德国的Seggern等人首次报道了将OLED和OFET的功能合二为一的器件，其结构与OFET相同，但同时具备电场对电流的调节功能及电场对发光的调节功能。根据有机层的极性分为单极性和双极性OLET。单极型场效应发光管主要以p型为主。目前，有机发光晶体管所面临的主要问题是有机材料的迁移率比较低、双极性材料太少、载流子注入不平衡等，使得制成的器件场效应性能和发光性能达不到应用的要求。

此发明中，我们设计了一系列不对称苯并噻吩、并噻吩或其他芳基取代的蒽衍生物2-芳基蒽及取代2-芳基蒽衍生物，通过光学及电化学测试证明该化合物具有良好的稳定性。通过利用物理气相传输技术，制备了这类材料的单晶，并构筑了原位的晶体管器件及发光晶体管器件。

发明内容

本发明的目的是提供一类不对称取代的蒽衍生物及其制备方法与应用。

本发明要求保护的不对称取代的蒽衍生物，也即式I所示化合物，

所述式I中，R₀选自如下基团中任意一种：

所述R和R’均选自H、C1-C24的烷基和含有取代基的C1-C24的烷基中任意一种；所述C1-C24的烷基中，烷基的个数具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24或1-10或1-9；

所述含有取代基的烷基中，所述取代基选自S、O、N、酯基和酰胺基基团中任意一种。所述酯基为C1-C10(如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10)的酯基，如甲酯基、乙酯基、硼酯基等。

具体的，所述式I所示化合物为如下化合物中任意一种：

所述R和R’的定义与前述式I中的定义相同。

本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，包括：

将2-溴蒽与芳基化合物和钯催化剂混合回流进行反应，反应完毕即得；

所述芳基化合物为芳基硼酯或取代芳基硼酯、芳基乙烯基硼酯或取代芳基乙烯基硼酯、芳炔或取代芳炔基；

所述取代芳基硼酯、取代芳基乙烯基硼酯和取代芳炔基中，取代基的定义与式I所述R的定义相同。

上述方法中，所述钯催化剂选自四三苯基磷钯和二氯二三苯基磷钯中至少一种。

所述2-溴蒽与芳基化合物、钯催化剂的投料摩尔比为1:1:0.05；

所述回流反应步骤，时间为3-12小时或3-5小时；

所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛；

所述回流反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯、乙醇、水和四氢呋喃中至少一种。

更具体的，对于归属式I的式IV所示化合物可按照如下方法制得：

将2-溴蒽，式I’所示芳基硼酯或取代芳基硼酯，四三苯基磷钯与K₂CO₃投入三口烧瓶中，抽真空充氩气三次，加入鼓泡的甲苯，乙醇与水，加热回流搅拌过夜，得单键取代的不对称蒽衍生物(式IV)。所述取代芳基硼酯中，取代基的定义与式I中R定义相同；

所述式I’中，R定义与式I中R定义相同。

上述式I’可按照如下方法制得：将溴芳基或取代溴芳基，频哪醇硼酸酯，醋酸钯，X-phos混合加入三口烧瓶，抽真空通氩气三次，加入DMF，加热至80度，搅拌过夜。冷至室温，加入大量水，二氯甲烷萃取水相，收集有机相，依次用水和饱和食盐水洗涤，干燥，拌硅胶粉旋干，过硅胶柱而得。所述取代溴芳基中，取代基的定义与式I中R定义相同；

所述溴芳基或取代溴芳基、频哪醇硼酸酯、二氯二三苯基磷钯和X-phos的投料摩尔比为1:1.5:0.03:0.06。

所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气或者氩气气氛。

对于归属式I的式V所示化合物可按照如下方法制得：

将2-溴蒽，式III’所示芳基乙烯基硼酯或取代芳基乙烯基硼酯，四三苯基磷钯与K₂CO₃投入三口烧瓶中，抽真空充氩气三次，加入鼓泡的甲苯，乙醇与水，加热回流搅拌过夜而得。

其中，式III’所示芳基乙烯基硼酯或取代芳基乙烯基硼酯按照如下方法制得：

将频哪醇硼酯，氢氧化钠，三苯基膦，溴化铜置于三口烧瓶中，抽真空通氩气三次，加入干燥的THF。之后加入式II’所示芳炔或取代芳炔基与乙醇，室温搅拌。旋除溶剂，加入正己烷，过滤，滤液拌硅胶粉过柱而得。所述取代芳基乙烯基硼酯中，取代基的定义与式I中R定义相同；

所述式II’所示芳炔或取代芳炔基、频哪醇硼酯、氢氧化钠、三苯基膦和溴化铜的投料摩尔比为1:1:0.1:0.3:0.2。

所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气或者氩气气氛。

对于归属式I的式VI所示化合物可按照如下方法制得：

将2-溴蒽，式II’所示芳炔或取代芳炔基，二氯二三苯基磷钯，碘化亚铜一次加入三口烧瓶中，抽真空通氩气三次，注入四氢呋喃，三乙胺，加热回流拌夜，得炔键取代的不对称蒽衍生物(式VI)。

其中，式II’所示芳炔基或取代芳炔基按照如下方法制得：

将溴芳基或取代溴芳基，三甲基硅乙炔，二氯二三苯基磷钯，碘化亚铜混合加入三口烧瓶，抽真空通氩气三次，加入THF，三乙胺，加热至80度，搅拌过夜。冷至室温，拌硅胶粉旋干，过过硅胶柱，得中间产物芳三甲基硅乙炔或取代芳三甲基硅乙炔。之后将中间产物与NaOH置于两口烧瓶中，加入甲醇，室温搅拌过夜，过滤，滤渣二氯甲烷洗涤，旋干有机溶剂而得。所述取代溴芳基中，取代基的定义与式I中R定义相同；

所述溴芳基或取代溴芳基、三甲基硅乙炔、二氯二三苯基磷钯和碘化亚铜的投料摩尔比为1:1.2:0.03:0.06。

所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气或者氩气气氛。

另外，上述本发明提供的式I所示化合物在在制备有机场效应晶体管器件、有机发光器件和有机发光场效应晶体管器件中至少一种的应用及含所述式I所示化合物的有机半导体场效应晶体管器件、有机发光器件和有机发光场效应晶体管器件中至少一种，也属于本发明的保护范围。

上述制备式I’、II’、III’、IV、V和式VI的反应流程如下所示：

本发明的优点在于：

1、此反应路线具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；方法普适性高，重复性好；

2、为不对称高性能有机半导体材料提供了一个新的选择。

附图说明

图1为六个化合物在二氯甲烷溶液紫外–可见吸收光谱。

图2为六个化合物的循环伏安曲线。

图3为材料六个化合物的TGA曲线。

图4为有机场效应晶体管的结构示意图。

图5为所制备的有机场效应晶体管的转移和输出曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、制备5-苯并噻吩硼酸酯。

在50mL三口瓶中，加入5-溴苯并噻吩(1mmol)，频哪醇硼酸酯(1.5mmol)，醋酸钯(0.03mmol)，X-phos(0.06mmol)抽真空充氩气三次，加入10mL DMF。将该反应体系加热至(80℃)反应过夜后冷至室温，加入大量水，二氯甲烷萃取水相，收集有机相，依次用水和饱和食盐水洗涤，干燥，拌硅胶粉旋干，过硅胶柱。得白色固体220mg(产率85％)。

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：EI:M⁺:260.

核磁氢谱：¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.90(d,1H),7.52(s,1H),7.44(d,1H),7.33(d,1H),6.23(d,1H),1.33(s,12H).

由上可知，该化合物结构正确，为式Ⅰ所示化合物。

实施例2、制备5-苯并噻吩炔。

在50mL三口瓶中，加入5-溴苯并噻吩(1mmol)，二氯二三苯基磷钯(0.03mmol)，碘化亚铜(0.06mmol)，，抽真空通氩气三次，加入THF(10mL)，三乙胺(2mL)，加热至80度，搅拌过夜。冷至室温，拌硅胶粉旋干，过过硅胶柱，得5-三甲基硅乙炔基苯并噻吩。之后将中间产物与NaOH置于两口烧瓶中，加入甲醇，室温搅拌过夜，过滤，滤渣二氯甲烷洗涤，旋干有机溶剂，得5-苯并噻吩炔。

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：EI:M⁺:158.

核磁氢谱：¹H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.98(d,J＝1.6Hz,1H),7.82(d,J＝8.3Hz,1H),7.51–7.44(m,2H),7.31(d,J＝5.2Hz,1H),3.09(s,1H).

由上可知，该化合物结构正确，为式II所示化合物。

实施例3、制备5-苯并噻吩-乙烯基硼酯。

在50mL三口瓶中，加入频哪醇硼酯(1mmol)，氢氧化钠(0.1mmol)，三苯基膦(0.3mmol)，溴化铜(0.2mmol)，抽真空通氩气三次，加入THF(10mL)，室温搅拌30min。加入5-苯并噻吩炔1mmol，乙醇2mL，室温搅拌2h。旋除溶剂，加入正己烷，过滤，滤液拌硅胶粉过柱，得白色固体229mg(产率80％)。

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：EI:M⁺:286.

核磁氢谱：¹H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.90–7.79(m,2H),7.57–7.46(m,2H),7.44(d,J＝5.5Hz,1H),7.33(d,J＝5.5Hz,1H),6.23(d,J＝18.4Hz,1H),1.33(s,12H).

由上可知，该化合物结构正确，为式III所示化合物。

实施例4、制备5-苯并噻吩基蒽

将5-苯并噻吩硼酸酯(1mmol)，2-溴蒽(1mmol)，四(三苯基磷)钯(0.05mmol)置于50mL三口烧瓶中，抽真空充氩气三次，加入甲苯(10mL)，乙醇(2mL)，将反应体系温度升至90℃，之后加入2M的K₂CO₃溶液2mL，90℃反应3h。将反应体系过滤，滤渣依次用三乙胺，二氯甲烷进行洗涤，得粗产品升华提纯得黄色固体220mg，产率70％。

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：EI:M⁺:310.

核磁氢谱：¹H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.48(d,J＝11.0Hz,2H),8.24(d,J＝16.4Hz,2H),8.12(d,J＝8.8Hz,1H),8.02(dd,J＝8.6,5.1Hz,3H),7.81(ddd,J＝15.1,8.6,2.0Hz,2H),7.53–7.42(m,5H).

实施例5、制备5-苯并噻吩乙炔基蒽

将2-溴蒽(1mmol)，5-苯并噻吩乙炔(1mmol)，二氯二三苯基磷钯(0.03mmol)，碘化亚铜(0.06mmol)一次加入三口烧瓶中，抽真空通氩气三次，注入四氢呋喃(10mL)，三乙胺(2mL)，加热回流搅拌3h。冷至室温，过滤，滤渣升华提纯，得5-苯并噻吩乙炔基蒽216mg(65％)。

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：EI:M⁺:334.

核磁氢谱：1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.41(s,2H),8.25(s,1H),8.08(s,1H),7.99(d,J＝9.0Hz,3H),7.88(d,J＝8.3Hz,1H),7.52(dd,J＝23.1,7.7Hz,5H),7.36(d,J＝5.5Hz,1H).

实施例6、制备5-苯并噻吩乙烯基蒽

将5-苯并噻吩乙烯基硼酸酯(1mmol)，2-溴蒽(1mmol)，四(三苯基磷)钯(0.05mmol)置于50mL三口烧瓶中，抽真空充氩气三次，加入甲苯(10mL)，乙醇(2mL)，将反应体系温度升至90℃，之后加入2M的K₂CO₃溶液2mL，90℃反应3h。将反应体系过滤，滤渣依次用三乙胺，二氯甲烷进行洗涤，得粗产品升华提纯得黄色固体233mg，产率70％。

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：EI:M⁺:336.

核磁氢谱：1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ8.41(s,2H),8.25(s,1H),8.14(s,1H),7.99(d,J＝9.2Hz,3H),7.82(d,J＝8.2Hz,2H),7.57–7.47(m,4H),7.37(s,1H).

该实施例制备所得固体产物的光谱性质、电化学性质、热力学性质，有机场效应晶体管性质的测定如下：

1)有机物5-苯并噻吩基蒽，5-苯并噻吩乙炔基蒽，5-苯并噻吩乙烯基蒽的光谱性质

图1为化合物在二氯甲烷溶液紫外–可见吸收光谱。由图1可知，化合物在二氯甲烷溶液的最大吸收边带峰值为在410nm左右，相应的光学带隙为2.9-3.0eV(光学带隙根据公式E_g＝1240/λ计算，其中E_g为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。

2)5-苯并噻吩基蒽，5-苯并噻吩乙炔基蒽，5-苯并噻吩乙烯基蒽的电化学性质

图2为化合物的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是玻碳电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu₄NPF₆作为支持电解质。测试条件为：扫描范围为0～2.0V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。

电化学测试显示dP-Ant的起始氧化电位在0.9～1.2eV左右，由此计算的HOMO(最高占有轨道能级)能级为-5.3～-5.6eV，表明化合物具有很高的氧化稳定性和良好的空穴注入能力。

3)5-苯并噻吩基蒽，5-苯并噻吩乙炔基蒽，5-苯并噻吩乙烯基蒽的热失重性质

图3为材料的TGA曲线，由图可知，化合物显示出优越的热稳定性，热失重的分解温度在280℃～320℃左右。

4)化合物5-苯并噻吩基蒽，5-苯并噻吩乙炔基蒽，5-苯并噻吩乙烯基蒽的场效应晶体管性质

图4为单晶有机场效应晶体管的光学显微镜图片，以OTS修饰的Si/SiO₂作为衬底，同时Si作为栅电极，Au作为源、漏做阳极电极，OTS修饰的SiO₂作为绝缘层，不对称蒽衍生物作为电荷传输层，整个器件采用底栅顶接触构型，即器件结构为Si/SiO₂(300nm)/OTS(SAM)/有机单晶/Au(100nm)。

图5为所制备的OFETs的典型转移曲线以及输出曲线。器件显示典型的p型特性，开启电压为～-2V，最大迁移率为13cm²V^-1s^-1。

所有的实验结果表明本发明提供的式I所示不对称蒽衍生物是优良的有机p型半导体材料。良好的器件性能取决于该材料紧密的分子堆积，这种紧密的二维堆积对载流子的快速传输至关重要。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过改变器件制备中的细节，得到了较高迁移率的场效应器件。这对于研究有机半导体材料的堆积结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的聚合物材料的设计与合成，并对如何根据材料本身的特性优化器件制备工艺提供一定的参考。

Claims (7)

1.式I所示化合物，

所述式I中，R₀选自如下基团中任意一种：

所述R和R’均选自H、C1-C24的烷基和含有取代基的C1-C24的烷基中任意一种；

所述含有取代基的烷基中，所述取代基选自S、O、N、酯基和酰胺基基团中任意一种。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为如下化合物中任意一种：

所述R和R’的定义与权利要求1相同。

3.一种制备权利要求1或2任一所述式I所示化合物的方法，包括：

将2-溴蒽与芳基化合物和钯催化剂混合回流进行反应，反应完毕即得；

所述芳基化合物为芳基硼酯或取代芳基硼酯、芳基乙烯基硼酯或取代芳基乙烯基硼酯、芳炔或取代芳炔基；

所述取代芳基硼酯、取代芳基乙烯基硼酯和取代芳炔基中，取代基的定义与权利要求1中所述R的定义相同。

4.根据权利要求3所述的所述，其特征在于：所述钯催化剂选自四三苯基磷钯和二氯二三苯基磷钯中至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述2-溴蒽与芳基化合物、钯催化剂的投料摩尔比为1:1:0.05；

所述回流反应步骤，时间为3-12小时或3-5小时；

所述反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。

6.权利要求1或2任一所述式I所示化合物在在制备有机场效应晶体管器件、有机发光器件和有机发光场效应晶体管器件中至少一种的应用。

7.含有权利要求1或2任一所述式I所示化合物的有机半导体场效应晶体管器件、有机发光器件和有机发光场效应晶体管器件中至少一种。

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