CN103145524A - 蒽衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蒽衍生物及其制备方法与应用。该蒽衍生物，其结构通式为式I，所述式I中，R₁选自H、C1-C24的烷基和含有杂原子的C1-C24的烷基；R₂为H或Cl。其制备方法包括：将式II所示化合物、式III所示化合物、催化剂和碳酸盐混匀于溶剂中进行Suzuki偶联反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。该方法简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低，方法普适性高，重复性好，为高性能有机半导体材料提供了一个新的选择。

式Ⅱ，

式Ⅲ，

Description

蒽衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种蒽衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

有机场效应晶体管自1987年Koezuka组报道以来受到了广泛的关注。尽管有机场效应晶体管在器件集成度以及极端条件下的稳定性方面不及无机场效应晶体管，但也具有能够与柔性衬底兼容并且可以低温制备等无可比拟的优势。在对有机场效应晶体管20多年的研究中，寻找高稳定性高迁移率的有机半导体材料并对器件结构进行优化一直是科学研究的重点。其中并五苯/杂化并五苯材料因其突出的p型半导体性能被广泛研究。例如，并五苯的单晶迁移率已经达到15-40cm²V^-1s^-1，但是并五苯本身具有较窄的能隙造成其稳定性较差。科研工作者通过以下三个方式对并五苯进行改造，得到了一系列优异的p型半导体材料：(1)6，13-位取代并五苯，如TIPS-并五苯，因TIPS基团占据了并五苯的氧化加成中心从而提高了稳定性。(2)杂原子取代并五苯，如DBTTT，PTA等，通过将中心苯用噻吩取代从而也消除了氧化加成中心提高稳定性。(3)采用具有较低共轭度的并苯类作为核进行衍生，如并四苯，蒽等，这类材料本身具有较宽的带隙故具有较并五苯更好的稳定性。

有机半导体材料直接影响着器件性能，但器件加工过程也会对器件性能产生重要影响。比如不同半导体层的形貌相比较，同类材料单晶膜较多晶膜及无定形膜具有更高的性质，因为单晶膜中不存在晶界。但是目前只有少部分材料能够得到单晶膜，因此如何提高多晶膜的结晶度，获得具有较大晶粒较少晶界的多晶膜至关重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种蒽衍生物及其制备方法与应用。

上述本发明提供的蒽衍生物，其结构通式为式I，

式I

所述式I中，R₁选自H、C1-C24的烷基和含有S、N、O杂原子的C1-C24的烷基中的至少一种；

R₂为H。

具体的，所述杂原子选自S、O和N中的至少一种。

所述C1-C24的烷基和含有S、N、O杂原子的C1-C24的烷基中，C1-C24的烷基具体选自C2-C24的烷基、C3-C24的烷基、C4-C24的烷基、C5-C24的烷基、C6-C24的烷基、C7-C24的烷基、C8-C24的烷基、C9-C24的烷基、C10-C24的烷基、C15-C24的烷基、C11-C24的烷基、C12-C24的烷基、C18-C24的烷基、C20-C24的烷基、C21-C24的烷基、C1-C20的烷基、C2-C20的烷基、C3-C20的烷基、C4-C20的烷基、C5-C20的烷基、C1-C15的烷基、C2-C15的烷基、C3-C15的烷基、C4-C15的烷基、C1-C14的烷基、C2-C14的烷基、C3-C14的烷基、C1-C13的烷基、C1-C12的烷基、C2-C13、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种；

更具体的，R₁为氢或环己基；

本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将式II所示化合物(也即2，6-二三氟甲磺酸基蒽)、式III所示化合物、催化剂和碳酸盐混匀于溶剂中进行Suzuki偶联反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；

式II

式III

所述式III中，R₁选自H、C1-C24的烷基和含有杂原子的C1-C24的烷基中的至少一种。

上述方法中，所述催化剂为四(三苯基磷)钯；

所述碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种；碳酸盐在反应中起到辅助金属交换以及活化硼酸的作用；

所述式II所示化合物、式III所示化合物、催化剂和碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶2-3∶0.03-0.1∶2-8，具体为1∶3∶0.05∶4。

所述Suzuki偶联反应步骤中，温度为70-110℃，具体为90℃，时间为8-24小时，具体为12小时。

所述溶剂由甲苯、四氢呋喃、和对二甲苯中的至少一种与水和乙醇组成的混合液，具体为由体积比为4∶1∶1的甲苯、乙醇和水组成的混合液。

所述Suzuki偶联反应在惰性气氛或氩气气氛中进行；

所述惰性气氛具体为氩气气氛。

上述本发明提供的式I所示化合物在制备有机半导体场效应器件中的应用及含有式I所示化合物的有机半导体场效应器件或有机发光晶体管器件，也属于本发明的保护范围。

本发明设计了一类蒽的衍生物-2，6-二苯基蒽及取代2，6-二苯基蒽，通过光学及电化学测试证明该化合物具有良好的稳定性；通过界面修饰，精确控制沉积温度及沉积速度得到了粒径达到10μm的多晶膜，在此基础上构筑的场效应器件具有优异的性质。本发明具有如下优点：

1、本发明提供的制备反应路线具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；方法普适性高，重复性好；

2、本发明为高性能有机半导体材料提供了一个新的选择。

附图说明

图1为2，6-二苯基蒽在二氯甲烷溶液紫外-可见吸收光谱。

图2为2，6-二苯基蒽的循环伏安曲线。

图3为材料2，6-二苯基蒽的TGA曲线。

图4为有机场效应晶体管的结构示意图。

图5为所制备的有机场半导体的薄膜形貌。

图6为所制备的有机场效应晶体管的转移和输出曲线。

图7为实施例1制备所得式I所示化合物的晶体结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

本发明提供的制备式I所示化合物的方法中，作为原料的式II所示化合物可按照如下步骤制备而得：在50mL三口瓶中，加入式IV所示化合物2，6-二羟基蒽(2mmol，420mg)，抽真空充氩气三次，将二氯甲烷(8mL)注入三口瓶中，再加入Et₃N(5eqv.10mmol，1.4mL)，将该反应体系冷至-20℃，后将三氟甲磺酸酐(0.85mL，5mmol)注入上述溶液体系，保持-20℃搅拌两小时后升至室温。将二氯甲烷(8mL)注入反应体系，用水(10mL×3)洗涤有机相。之后经无水Na₂SO₄干燥，真空旋除溶剂，过硅胶色谱柱(洗脱液为二氯甲烷∶石油醚1∶1)得浅黄色固体550mg(产率58％)。

式IV

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：EI：M⁺：474.

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.41(s，2H)，8.03(d，2H)，7.89(d，2H)，7.40(dd，2H).

由上可知，该化合物结构正确，为式II所示化合物。

该方法中，作为原料的式IV所示化合物可按照如下步骤制备而得：在100mL三口瓶中，加入60mL 1M的Na₂CO₃(60mmol)溶液，将NaBH₄(2.4g，62.5mmol)加入上述溶液，室温搅拌，后将2，6-二羟基蒽醌(1.2g，5mmol)分四次加入上述溶液体系，室温搅拌至不再产生气泡。将该反应体系加热至微沸(80℃)反应15分钟后冷至室温。配置3M的盐酸60mL，缓慢滴加至上述反应体系，边滴加边搅拌，滴加完毕后，抽滤，滤渣干燥后用丙酮洗涤，收集丙酮溶液后旋干，得浅棕色固体0.632g(产率60％)。

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：EI：M⁺：210.

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：9.69(S，2H)，8.19(S，2H)，7.87(d，2H)，7.18(d，2H)，7.11(d，2H).

由上可知，该化合物结构正确，为式IV所示化合物。

实施例1、制备2，6-二苯基蒽

将式II所示2，6-二三氟甲磺酸基蒽(2.6mmol，1.23g)，归属于式III的苯硼酸(R1为氢)(8mmol)，催化剂四(三苯基磷)钯(0.13mmol，150mg)置于50mL三口烧瓶中，抽真空充氩气三次，加入甲苯(20mL)，乙醇(5mL)，将反应体系温度升至90℃，之后加入2M的K₂CO₃水溶液5mL，90℃进行Suzuki偶联反应过夜(也即12小时)。将反应体系过滤，滤渣依次用三乙胺，二氯甲烷进行洗涤，得粗产品升华提纯得黄色固体730mg，产率85％。

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：EI：M⁺：330.

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.50(s，2H)，8.21(s，2H)，8.10(d，2H)，7.78(m，6H)，7.52(t，4H)，7.40(m，2H).

该产物具有单晶结构，属于单斜晶系，晶胞参数如下：a＝17.973(8)，b＝7.352(3)，c＝6.245(3)，α＝90.00，β＝90.646(9)，γ＝90.00。

由上可知，该黄色固体产物结构正确，归属于式I所示化合物，为2，6-二苯基蒽，其中，R₁和R₂均为氢。

实施例2、制备2，6-二(4-环己基)苯基蒽

将式II所示2，6-二三氟甲磺酸基蒽(2mmol，0.95g)，归属于式III的4-环己基苯硼酸(6mmol)(R₁为环己基)，四(三苯基磷)钯(0.1mmol，115mg)置于50mL三口烧瓶中，抽真空充氩气三次，加入甲苯(16mL)，乙醇(4mL)，将反应体系温度升至90℃，之后加入2M的K₂CO₃水溶液4mL，90℃进行Suzuki偶联反应过夜(也即12小时)。将反应体系过滤，滤渣依次用三乙胺，二氯甲烷进行洗涤，得粗产品升华提纯得黄色固体860mg，产率87％。

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：EI：M⁺：494.

核磁氢谱：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.50(s，2H)，8.21(s，2H)，8.10(d，2H)，7.78(d，2H)，7.61(d，8H)，2.72(m，2H)，1.86(m，8H)，1.55(m，8H)，1.45(m，4H).

由上可知，该黄色固体产物结构正确，归属于式I所示化合物，为2，6-二(4-环己基)苯基蒽，其中，R₁为环己基，R₂为氢。

实施例1制备所得黄色固体产物的光谱性质、电化学性质、热力学性质，有机场效应晶体管性质的测定如下：

1)有机物2，6-二苯基蒽的光谱性质

图1为2，6-二苯基蒽在二氯甲烷溶液紫外-可见吸收光谱。

由图1可知，2，6-二苯基蒽在二氯甲烷溶液的最大吸收边带峰值为413nm，相应的光学带隙为3eV(光学带隙根据公式E_g＝1240/λ计算，其中E_g为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。

2)2，6-二苯基蒽的电化学性质

采用三电极体系测试：工作电极是玻碳电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu₄NPF₆作为支持电解质。测试条件为：扫描范围为0～2.0V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。

图2为2，6-二苯基蒽的循环伏安曲线。

电化学测试显示，2，6-二苯基蒽的起始氧化电位为1.2V，由此计算的HOMO(最高占有轨道能级)能级为-5.6eV，表明2，6-二苯基蒽具有很高的氧化稳定性和良好的空穴注入能力。

3)热力学性质

图3为材料2，6-二苯基蒽的TGA曲线，由图可知，化合物2，6-二苯基蒽显示出优越的热稳定性，热失重的分解温度为290℃。

4)2，6-二苯基蒽的场效应晶体管性质

图4为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，Si/SiO₂作为衬底，同时Si作为栅电极，Au作为源、漏阳极电极，OTS(十八烷基三氯硅烷)修饰的SiO₂作为绝缘层，2，6-二苯基蒽作为电荷传输层，整个器件采用底栅顶接触构型，即器件结构为Si(500μm)/SiO₂(300nm)/OTS(单分子层)/2，6-二苯基蒽(50nm)/Au(20nm)。采用真空蒸镀的的方法依次蒸镀半导体及源、漏电极材料，即得有机场效应晶体管器件(OFETs)。

图5为厚度50nm的2，6-二苯基蒽薄膜形貌，该AFM图的大小为10μm×10μm。由图可知，实施例1制备所得2，6-二苯基蒽在OTS修饰的基底上能够形成接近10μm的晶粒，这将有利于载流子在有机半导体中的传输，实现较高的迁移率。

图6为所制备的OFETs的典型转移曲线以及输出曲线。由图可知，该器件显示典型的p型特性，开启电压为～-35V，最大迁移率为14.3cm²V^-1s^-1。

实施例2所得式I所示化合物的结果与上无实质性差别，不再赘述。

上述实验结果表明，本发明提供的2，6-二苯基蒽是优良的有机p型半导体材料。良好的器件性能取决于该材料紧密的鱼骨状堆积，这种紧密的二维堆积对载流子的快速传输至关重要。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过改变器件制备中的细节，得到了较高迁移率的场效应器件。这对于研究有机半导体材料的堆积结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的聚合物材料的设计与合成，并对如何根据材料本身的特性优化器件制备工艺提供一定的参考。

Claims (10)

1.式I所示化合物，

式I

所述式I中，R₁选自H、C1-C24的烷基和含有杂原子的C1-C24的烷基中的至少一种；

R₂为H。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述杂原子选自S、O和N中的至少一种。

3.一种制备权利要求1或2所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将式II所示化合物、式III所示化合物、催化剂和碳酸盐混匀于溶剂中进行Suzuki偶联反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；

式II

式III

所述式III中，R₁选自H、C1-C24的烷基和含有杂原子的C1-C24的烷基中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂为四(三苯基磷)钯；或，

所述碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种；或，

所述式III中，所述杂原子选自S、O和N中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物、式III所示化合物、催化剂和碳酸盐的投料摩尔用量比为1∶2-3∶0.03-0.1∶2-8，具体为1∶3∶0.05∶4。

6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述Suzuki偶联反应步骤中，温度为70-110℃，具体为90℃；或，

时间为8-24小时，具体为12小时。

7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述溶剂由甲苯、四氢呋喃、和对二甲苯中的至少一种与水和乙醇组成的混合液，具体为由体积比为4∶1∶1的甲苯、乙醇和水组成的混合液。

8.根据权利要求3-7任一所述的方法，其特征在于：所述Suzuki偶联反应在惰性气氛或氩气气氛中进行；

所述惰性气氛具体为氩气气氛。

9.权利要求1或2所述式I所示化合物在制备有机半导体场效应器件中的应用。

10.含有权利要求1或2所述式I所示化合物的有机半导体场效应器件或有机场效应发光晶体管器件。

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