CN107628924A - 一种蒽类衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蒽类衍生物及其制备方法与应用。本发明所提供的蒽类衍生物，结构式如式Ⅰ所示，其中R选自三烷基硅炔基或苯炔基。以式I所示的蒽类衍生物作为有机半导体材料，分别制备了基于其薄膜和单晶的场效应晶体管。上述器件显示了典型的P型电荷传输性能。其具有较高的迁移率，单晶器件迁移率最高可达0.40cm²·V^‑1·s^‑1；具有较低的阈值电压，大约为‑2V；具有较高的开关比，高达10⁴～10⁵。

Description

一种蒽类衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机半导体材料领域，具体涉及一种蒽类衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

场效应晶体管是基于自由载流子向半导体可控注入的有源器件，评价场效应晶体管器件性能的基本参数主要包括：迁移率、阈值电压和开关比。有机场效应晶体管因其在透明电路、柔性显示器件、传感等方面的应用前景而受到了人们的广泛关注。近年来，有机场效应晶体管的研究快速发展，其中，可溶液加工性、高迁移率、低操作电压等方面都取得了良好的进展。在有机场效应晶体管的实用化进程中，新型、高性能有机半导体材料的设计与合成功不可没，而兼具高迁移率和低阈值电压的材料一直是人们探求的目标。

并苯类材料是目前研究得较多的一类半导体材料。并五苯作为一个明星半导体分子，其分子共轭度高，单晶迁移率已经达到15-40cm²V^-1s^-1，但是并五苯本身具有较窄的能隙造成其稳定性较差，难以实用化。相较于并五苯，蒽类材料及其衍生物具有能隙大、稳定性好、易于进行化学修饰等特点。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种蒽类衍生物及其制备方法。

所述蒽类衍生物的结构通式如式Ⅰ所示：

式I中R选自三烷基硅炔基或苯炔基。

具体地，所述蒽类衍生物可选自下述任意一种：

式Ⅰ所示化合物的制备方法，包括下述步骤：

a)在惰性气氛中，使化合物1、化合物2、催化剂和碱于溶剂中进行Suzuki偶联反应，得到化合物3；

b)在惰性气氛中，使化合物4和锂试剂在溶剂中于冰浴条件下反应0.5-2h，然后向反应体系中加入所述化合物3，室温反应10-14h，接着再向反应体系中加入SnCl₂·2H₂O和盐酸溶液，继续反应5-8h，得到式I所示化合物；

其中，式4中的R为三烷基硅炔基或苯炔基。

其中，所述步骤a)和步骤b)中所述惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛；

所述步骤a)中，所述催化剂为二(三苯基磷)二氯化钯和/或四(三苯基磷)钯；

所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种；所述溶剂由水、乙醇和溶剂A组成，其中，溶剂A选自甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的至少一种；具体可为由甲苯、乙醇和水按照体积比5∶1∶1组成的混合溶液。

所述Suzuki偶联反应的温度为50-200℃，具体为100℃，时间为8-24小时，具体为12小时。

所述步骤b)中，所述溶剂为超干四氢呋喃；所述锂试剂为正丁基或二异丙基氨基锂；所述化合物3、化合物4、锂试剂、SnCl₂·2H₂O的投料摩尔比为1:(5.5～6):(3～3.5):(2～3)，具体为1:5.75:3.125:2.5。所述盐酸溶液的质量浓度为10％，所述盐酸溶液与化合物3的投料摩尔比为(0.5～2):1。

本发明的再一个目的是提供式I所示的蒽类衍生物的用途。

本发明所提供的式I所示的蒽类衍生物的用途是其作为有机半导体材料在制备有机场效应晶体管和/或有机发光场效应晶体管中的应用，尤其是在制备有机场效应晶体管和/或有机发光场效应晶体管的半导体层中的应用。

本发明还保护一种有机场效应晶体管和/或有机发光场效应晶体管。

所述有机场效应晶体管或有机发光场效应晶体管，其半导体层的材料包含式Ⅰ所示的化合物。

其中，所述半导体层为有机薄膜层或有机单晶层。

所述有机场效应晶体管包括有机薄膜场效应晶体管和有机单晶场效应晶体管。

所述有机发光场效应晶体管包括有机薄膜发光场效应晶体管和有机单晶发光场效应晶体管。

本发明以式I所示的蒽类衍生物作为有机半导体材料，制备了基于单晶的场效应晶体管，具有以下效果：

(1)较高的迁移率，单晶器件迁移率最高可达0.40cm²·V^-1·s^-1。

(2)较低的阈值电压，大约为-2V。

附图说明

图1为基于实施例1制备的化合物的单晶场效应晶体管器件结构示意图。

图2实施例1制备的化合物单晶场效应晶体管的光学显微镜图。

图3为实施例1制备的化合物晶体的原子力显微镜图(AFM)。

图4为基于实施例1制备的化合物的单晶场效应晶体管的转移和输出曲线。

图5为实施例2制备的化合物单晶场效应晶体管的光学显微镜图。

图6为实施例2制备的化合物晶体的原子力显微镜图(AFM)。

图7为所制备的基于实施例2制备的化合物的单晶场效应晶体管的转移和输出曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备式Ⅰ中R为三乙基硅炔基的化合物(即式Ⅰ-1所示化合物)

(1)在500mL三口圆底烧瓶中加入2,6-二溴蒽醌(2.08g，3mmol)，2-萘硼酸(12.5mmol，2.15g)，Pd(PPh₃)₄(0.394g，0.341mmol)，K₂CO₃(3.14g，22.72mmol)，抽真空充氩气连续三次。用注射器加入280mL混合溶剂(甲苯：乙醇：水＝5:1:1，v/v/v)，100℃下进行反应。反应12h后，过滤，弃去滤液。滤饼先后用水、乙醇、三氯甲烷分别洗涤，得到橙黄色固体粗产品2,6-二(2-萘基)蒽醌。

(2)在氩气保护下，在100mL三口圆底烧瓶中加入三乙基硅乙炔(5.75mmol，1.04mL)和20mL重蒸过的干燥的四氢呋喃，将整个体系置于冰水浴中搅拌。缓慢滴加1.95mL(3.125mmol，1.6M)正丁基锂，搅拌反应1小时。然后，迅速向反应体系中加入2，6-二(2-萘基)蒽醌(0.46g，1mmol)，室温搅拌反应过夜。向反应体系中加入SnCl₂·2H₂O(2.5mmol，0.57g)和2.5mL质量分数10％的稀盐酸溶液，继续搅拌反应7小时。反应结束后用正己烷(60mL×3)萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相，再用无水硫酸钠干燥，浓缩。过硅胶柱，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯(15:1，v/v)，再用正己烷重结晶，得到式Ⅰ-1所示的化合物(0.21g，产率30％)。

式Ⅰ-1所示的化合物的结构表征数据：

¹HNMR：9.03(s，2H)，8.73(d，2H)，8.31(s，2H)，8.08(d，2H)，8.00(s，4H)，7.94(m，4H)，7.54(q，4H)，1.54(m，18H)，0.91(m，12H)；MS(MALDI-TOF)m/z：706[M^-]；元素分析：C(84.30％)，H(7.12％)。

实施例2、制备式Ⅰ中R为苯炔基的化合物(即式Ⅰ-2所示化合物)

(1)按照实施例1步骤1中的方法制备2,6-二(2-萘基)蒽醌。

(2)参照实施例1步骤2中的方法，将其中的“三乙基硅乙炔”替换为“苯乙炔”，制备得到式Ⅰ-2所示的化合物。

式Ⅰ-2所示的化合物的结构表征数据：MS(MALDI-TOF)m/z：630[M^-]；元素分析：C(95.21％)，H(4.79％)。

实施例3、基于式Ⅰ-1所示化合物的有机单晶场效应晶体管的制备及性能测试

(1)以厚度为1mm的硅片作为栅极，在该栅极层上用热氧化生长的方法制备厚度为300nm的SiO₂作为绝缘层，再在该绝缘层上通过气相法制备十八烷基三氯硅烷(OTS)单分子层(大约2nm)为绝缘修饰层。构筑底栅顶接触场效应晶体管器件，器件示意图如图1所示。

(2)在步骤(1)所述的绝缘层上通过滴注法(drop casting)制备有机微纳晶，所得单晶为长度在几十至几百微米不等的线装有机单晶，厚度在100nm～300nm，用于后续场效应晶体管器件制作。

(3)采用贴电极的方法，在步骤(2)所述的有机微纳晶上构筑金电极(50nm-100nm)，所制备的器件在空中利用Keithly4200设备进行测试，器件光学显微镜图如图2所示，原子力显微镜图如图3所示。

(4)有机单晶场效应晶体管性质

决定有机场效应晶体管(Organic field-effect transistors,简称OFETs)的性能的两个关键参数是：载流子的迁移率(μ)和器件的开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指在单位电场作用下，载流子的平均漂移速度(单位是cm²V^-1s^-1),它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。

载流子迁移率可由方程计算得出：

I_DS＝(W/2L)C_iμ(V_G–V_T)²(饱和区)

其中，I_DS为漏极电流，μ为载流子迁移率，V_G为栅极电压，V_T为阈值电压，W为沟道宽度，L为沟道长度，Ci为绝缘体电容。利用(I_DS，sat)^1/2对V_G作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得V_T。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。开关比可由图4(a)源漏电流的最大值与最小值之比得出。

图4为步骤(3)所制备的有机单晶场效应晶体管的转移和输出曲线。

由图4可知，该器件显示典型的P型电荷传输性能。开启电压为～-15V，迁移率为0.067cm²·V^-1·s^-1，开关比10³～10⁴。

实施例4、基于式Ⅰ-2所示化合物的有机单晶场效应晶体管的制备及性能测试

(1)以厚度为1mm的硅片作为栅极，在该栅极层上用热氧化生长的方法制备厚度为300nm的SiO₂作为绝缘层，再在该绝缘层上通过升华的方法制备十八烷基三氯硅烷(OTS)单分子层(大约3nm)为绝缘修饰层。

(2)在步骤(1)所得绝缘修饰层上用物理气相沉积法制备式Ⅰ-2所示化合物的单晶，所得单晶为长度在几十至几百微米不等的线装有机单晶，厚度约为100nm-300nm，其光学显微镜图如图5所示，原子力显微镜图如图6所示。

(3)在步骤(2)所得有机单晶上用贴金膜的方法制备厚度为50-100nm的金电极，分别作为源电极和漏电极，得到有机单晶场效应晶体管，所制备的器件光学显微镜图如图7所示。所制备的器件在空气中利用Keithly4200设备进行测试。

(4)有机单晶场效应晶体管性质

图7为所制备的有机单晶场效应晶体管的转移和输出曲线。由图可知，该器件显示典型的P型电荷传输性能，开启电压为～-2V，迁移率为0.40cm²·V^-1·s^-1，开关比10⁴～10⁵。转移曲线中，(-I_DS)^1/2～V_G曲线具有良好的线性，单晶器件的高迁移率、低阈值电压说明式Ⅰ-2所示的化合物具有优异的电荷传输性能，场效应晶体管、发光晶体管等方面具有非常良好的应用前景。

Claims (10)

1.式Ⅰ所示的化合物：

式I中，所述R选自三烷基硅炔基或苯炔基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述R为三烷基硅炔基，所述式Ⅰ所示的化合物为下述式Ⅱ所示的化合物：

其中，n选自1-10的任意自然数。

3.制备权利要求1或2所述化合物的方法，包括下述步骤：

a)在惰性气氛中，使化合物1、化合物2、催化剂和碱于溶剂中进行Suzuki偶联反应，得到化合物3；

b)在惰性气氛中，使化合物4和锂试剂在溶剂中于冰浴条件下反应0.5-2h，然后向反应体系中加入所述化合物3，室温反应10-14h，接着再向反应体系中加入SnCl₂·2H₂O和盐酸溶液，继续反应5-8h，得到式I所示化合物；

其中，式4中的R为三烷基硅炔基或苯炔基。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤a)中，所述催化剂为二(三苯基磷)二氯化钯和/或四(三苯基磷)钯；

所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种；

所述溶剂由水、乙醇和溶剂A组成，其中，所述溶剂A选自甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的至少一种；

所述Suzuki偶联反应的反应温度为50-200℃，反应时间为8-24小时。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤b)中，所述溶剂为超干四氢呋喃；所述锂试剂为正丁基锂或者二异丙基氨基锂；

所述化合物3、化合物4、锂试剂、SnCl₂·2H₂O的投料摩尔比为1:(5.5～6):(3～3.5):(2～3)；

所述盐酸溶液的质量浓度为10％，所述盐酸溶液与化合物3的投料摩尔比为(0.5～2):1。

6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤a)和步骤b)中所述惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛。

7.权利要求1中式Ⅰ所示的化合物在制备有机场效应晶体管和/或有机发光场效应晶体管中的应用。

8.权利要求1中式Ⅰ所示的化合物在制备有机场效应晶体管和/或有机发光场效应晶体管的半导体层中的应用。

9.一种有机场效应晶体管或有机发光场效应晶体管，其半导体层的材料包含权利要求1中式Ⅰ所示的化合物。

10.根据权利要求9所述的有机场效应晶体管或有机发光场效应晶体管，其特征在于：所述半导体层为有机薄膜层或有机单晶层。