CN103102299B

CN103102299B - 一种苯并蒽衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光材料

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Publication number: CN103102299B
Application number: CN201210449750.8A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 李明; 赵云霄
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2032-11-12
Also published as: CN103102299A

Abstract

本发明公开了一种苯并蒽衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光材料，所述苯并蒽衍生物的分子结构通式如下：

Description

一种苯并蒽衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光材料

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一种苯并蒽衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光材料。

背景技术

蓝光材料是实现全彩显示的三个基色材料之一，同时由于较宽的能隙，也是红光和绿光染料的掺杂主体材料。此外，蓝光通过色转换介质技术，还可以获得红光和绿光，实现全色显示。因此，研发高效的蓝光材料具有重要意义。

世界范围内对OLED（Organic Light-Emitting Diode：有机电致发光器件）的开发取得了非常巨大的发展，但是随着应用开发的进步，对材料的要求也越来越高，由于现在合成技术比较困难，提纯困难，有些化合物的合成过程可能还涉及到高毒性的原料或加工过程，从而使得OLED在产业化发展方面进展缓慢。

目前，蓝光材料无论是纯小分子、一般的金属配合物甚至是磷光染料，其色彩饱和度及寿命均低于绿光器件，一般多为天蓝色或深蓝色。蓝光材料带隙较宽，阴极电子的注入比较困难，所以器件效率一般不高。

而新型有机及高分子光电材料的制备与器件设计是目前国际上一个十分活跃的领域。与液晶平面显示器相比,有机和高分子电致发光平面显示器（OLED和PLED）具有主动发光、无角度依赖性、对比度好、轻、薄、能耗低等显著特点,具有广阔的应用前景。红、绿、蓝三原色是实现有效全色显示的必备条件。与红光和绿光材料相比，蓝光材料的效率、稳定性和色纯度都与前两者相去甚远。开发好的蓝光材料不仅可以作为OLED中的发光层,还可作为主体来掺杂制备绿光和白光光源。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种苯并蒽衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光材料，旨在一种新的高效的有机电致发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种苯并蒽衍生物，其中，所述苯并蒽衍生物的分子结构通式如下：

其中，A基团是取代或无取代的形成环的碳数为6-30的芳基。

所述的苯并蒽衍生物，其中，所述A基团具体结构为：、、、、、、或；

其中*代表和苯环相连的位置。

所述的苯并蒽衍生物，其中，所述苯并蒽衍生物的具体结构为：、、、、、、或。

一种制备苯并蒽衍生物的方法，其主要包括以下步骤：

A、将9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽、含有A基团的硼酸、碱和溶剂加入反应体系中，再向所反应体系中通入氮气，通过氮气鼓泡对所述反应体系进行脱气，然后再加入催化剂，将所述反应体系温度升高至70℃-100℃充分反应，得到所述苯并蒽衍生物。

所述的制备方法，其中，所述步骤A具体的还包括：所述9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽与所述含有A基团之硼酸的摩尔比为1:0.7~1.5；所述9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽与所述溶剂的质量比为1:15-30；所述催化剂与所述9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽的摩尔比为1:20-1000；所述碱与所述9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽的摩尔比为1:1-4。

所述的制备方法，其中，所述溶剂为有机溶剂与水，所述有机溶剂与所述水的体积比为2：1-8。

所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或二甲苯。

所述的制备方法，其中，所述碱为碳酸钠，所述催化剂为四（三苯基磷）钯。

一种有机致电发光材料，其中，所述有机电发光材料由所述苯并蒽衍生物制成。

有益效果：本发明提供了一种苯并蒽衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光材料，所述苯并蒽衍生物具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料，由于引进了甲基和其他化合物取代，材料拥有了很多方面的优秀性能，是一类新型的高性能的电致发光材料，通过优化反应条件，将反应溶剂改为常见的溶剂，便于操作，容易提纯，大幅度提高了产率，并降低了成本，应用在有机电致发光器件中，降低了有机电致发光器件的制造成本，并且在制造过程中不需要有毒原料，提高了其环保性能。

具体实施方式

本发明提供了一种苯并蒽衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光材料，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种苯并蒽衍生物，所述苯并蒽衍生物的分子结构通式如下：

其中，A基团是取代或无取代的形成环的碳数为6-30的芳基。

其更具体的，如式1所示的，所述A基团，具体结构如下：

式1

、、、、、、或；

其中*代表和苯环相连的位置。

更进一步的，如式2所示的，所述苯并蒽衍生物的具体结构为：、、、、、、或。

以上是根据结构给出的具体实例，但是不局限这些结构，凡是按照规定所列举的结构和根据简单取代变化的都应该包含在内，在此不再一一赘述。

本发明还提供了一种制备苯并蒽衍生物的方法，其主要包括以下步骤：

将9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽、含有A基团的硼酸、碱和溶剂加入反应体系中，再向所反应体系中通入氮气，通过氮气鼓泡对所述反应体系进行脱气，然后再加入催化剂，将所述反应体系温度升高至70℃-100℃充分反应，得到所述苯并蒽衍生物。

在本发明的方法中，更为具体的为：所述9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽与所述含有A基团之硼酸的摩尔比为1:0.7~1.5；所述9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽与所述溶剂的质量比为1:15-30；所述催化剂与所述9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽的摩尔比为1:20-1000；所述碱与所述9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽的摩尔比为1:1-4。

其中，所述溶剂为有机溶剂与水，所述有机溶剂与所述水的体积比为2：1-8，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或二甲苯，所述碱为碳酸钠，所述催化剂为四（三苯基磷）钯。

为了更进一步描述本发明的方法，以下列举更详尽的实施例进行说明。

实施例1

制备化学式为的具体步骤如下：

将9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽23.89g，N-苯基咔唑基硼酸20.03g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶内，再向其中通入氮气，通过氮气鼓泡对其进行脱气，然后再加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至回流，充分反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物35.49g，产率92%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为853.06；测试值为853.04。元素分析：计算值为C:91.52%；H:5.20%；N:3.28%；测试值为 C:91.53%；H:5.21%；N:3.30%。

实施例2

制备化学式为的具体步骤如下：

将9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽23.89g，苯并呋喃基硼酸11.30g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶内，再向其中通入氮气，通过氮气鼓泡对其进行脱气，再加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至回流，充分反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物25.35g，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为602.72；测试值为602.74。元素分析：计算值为C:89.67%；H:5.02%；O:5.31%；测试值为C:89.65%；H:5.03%；O:5.32%。

实施例3

制备化学式为的具体步骤如下：

将9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽23.89g，2-甲基苯并恶唑基硼酸12.35g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶内，再向其中通入氮气，通过氮气鼓泡对其进行脱气，加再入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至回流，反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物25.75g，产率90%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为632.75；测试值为632.73。元素分析：计算值为C:85.42%；H:5.10%；N:4.43；O:5.06%；测试值为 C:85.41%；H:5.11%；N:4.42；O:5.07%。

实施例4

制备化学式为的具体步骤如下：

将9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽23.89g，三芳胺基硼酸20.17g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶内，再向其中通入氮气，通过氮气鼓泡对其进行脱气，再加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至回流，反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物34.88g，产率90%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为857.09；测试值为857.11。元素分析：计算值为C:91.09%；H:5.64%；N:3.27%；测试值为C:91.08%；H:5.65%；N:3.27%。

实施例5

制备化学式为的具体步骤如下：

将9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽23.89g，苯并蒽基硼酸15.49g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶内，再向其中通入氮气，通过氮气鼓泡对其进行脱气，再加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至回流，反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物34.61g，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为823.03；测试值为823.05。元素分析：计算值为C:94.86%；H:5.14%；测试值为C:94.84%；H:5.16%。

实施例6

制备化学式为的具体步骤如下：

将9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽23.89g，9,9-二甲基芴基硼酸16.61g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶内，再向其中通入氮气，通过氮气鼓泡对其进行脱气，加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至回流，反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物30.73g，产率90%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为755.00；测试值为755.02。元素分析：计算值为C:93.86%；H:6.14%；测试值为 C:93.87%；H:6.15%。

实施例7

制备化学式为的具体步骤如下：

将9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽23.89g，菲基硼酸15.49g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶内，再向其中通入氮气，通过氮气鼓泡对其进行脱气，再加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至回流，反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物29.75g，产率91%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为722.91；测试值为722.90。元素分析：计算值为C:94.70%；H:5.30%；测试值为C:94.72%；H:5.28%。

实施例8

为制备化学式为的具体步骤如下：

将9-溴-3-(4-溴萘基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽23.89g，芘基硼酸17.17g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶内，再向其中通入氮气，通过氮气鼓泡对其进行脱气，再加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至回流，反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水洗、乙醇洗和乙醚洗后，烘干得到不对称的苯并蒽类衍生物31.38g，产率90%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为770.95；测试值为770.93。元素分析：计算值为C:95.03%；H:4.99%；测试值为C:95.05%；H:4.97%。

显然的，本发明中苯并蒽衍生物均可通过本发明的方法制得，由于篇幅所限，在此不再一一赘述，在反应的过程中，各个反应物的比例以充分反应为标准，在此不再逐一进行列举。

本发明还提供了一种有机致电发光材料，所述有机电发光材料由上述苯并蒽衍生物制成，比如可以采用式2中的苯并蒽衍生物制备而成，为了更进一步的描述，以下列举更具体的实施例进行说明。

分别将、、、、、、与依次编号为001、002、003、004、005、006、007与008。

实施例9

将所述001放置在有1000 埃厚度的ITO玻璃基板上，形成对应的器件，再将其放在有洗涤液的超声中清洗30分钟，然后用蒸馏水超声清洗每10分钟清洗一次，共清洗2次。蒸馏水洗涤完毕后，分别用异丙醇、甲苯、丙酮、乙醇分别超声清洗30分钟，然后干燥。最后将其放入等离子洗涤机，用氧等离子清洗基板5分钟，送入真空蒸镀设备进行加工得到对应的有机致电发光材料。

将NPB，合成材料，AlQ，LiF，Al分别蒸镀到对应的有机致电发光材料上，得到目标结构器件：[ITO/NPB(20nm)/001（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1埃每秒，LiF的蒸发速度为0.5埃每秒，Al的蒸发速度为2埃每秒，真空度保持为5pa -10 pa 大气压以下的真空度。

由001制得器件之测试结果为开启电压4v，最大亮度为3600cd/m²，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.15；y：0.14，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为20000h。

可以依次使用002、003、004、005、006、007与008制备对应器件，由于其制备方法基本相同，仅仅是采用的材料有所不同，因此，在此对其制造过程不再详述，仅将每个制得器件的测试结果列入表1中。

表1

并且将由001、002、003、004、005、006、007与008分别制得器件的发光效率列入表2内。

表2

样品	稀溶液中的发光效率	薄膜中的发光效率
			001	97%	58%
002	96%	59%
			003	95%	54%
004	94%	58%
			005	95%	59%
006	95%	62%
			007	96%	64%
008	96%	59%

从表1与表2的数据可以看出，本发明中有机电致发光材料具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料和传输材料，应用在电致发光器件中。通过表1与表2的数据测试与比较，可知，本发明提供的材料是性能优良的有机电致发光材料，特别是性能比较好的发光主体材料和传输材料。比如可以采用所述苯并蒽衍生物制成膜，将所述膜设置在电子器件中的正负极之间；将所述苯并蒽衍生物制成发光材料、空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料、空穴阻挡材料或电子阻挡材料等材料，在此不在一一列举。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1. 一种苯并蒽衍生物，其特征在于，所述苯并蒽衍生物的具体结构为：。