KR101142056B1 - 신규한 방향족 유도체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자 - Google Patents

신규한 방향족 유도체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 방향족 유도체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자에 관한 것으로서, 화학식 1의 구조를 갖는 본 발명의 신규 화합물은 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가져 이를 함유하는 유기전기발광소자는 수명이 길며, 색순도 및 발광효율이 높고, 저전압구동이 가능하다.

Description

신규한 방향족 유도체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자{NOVEL AROMATIC DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING SAME}
본 발명은 발광 효율 및 내열성 등이 우수한 신규한 방향족 유도체 및 이를 하나 이상의 유기층에 포함함으로써 우수한 수명 특성을 나타내고 저전압구동이 가능한 유기전기발광소자에 관한 것이다.
유기전기발광소자는 자기발광형 발광소자로, 타 평판 표시소자에 비해 구조가 단순하여 제조 공정이 간단하고, 높은 휘도 및 우수한 시야각 특성을 가지며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아, 벽걸이 TV 등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 응용성을 보이고 있다. 유기 전기발광 현상은 1969년 쿠르니(Curnee)에 의해서 공지(US 특허 제3,172,862호)된 이래 실용적인 측면에서 한계를 보여 왔으나, 1987년 이스트만 코닥사의 연구진에 의해서 기존의 문제점을 극복한 유기전기발광소자가 개발됨에 따라 이후 급속히 발전되어 왔다.
일반적으로, 유기전기발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전기발광소자는 유기층으로서 발광층(EML, light emitting layer) 이외에, 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상, 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 추가로 포함할 수 있다. 이들 유기층을 모두 포함하는 유기전기발광소자는 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 적층된 구조를 갖는다.
이러한 구조의 유기전기발광소자에 전기장을 인가하면, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합(recombination)하여 전자-정공 쌍인 엑시톤(exiton)을 형성하며, 이 엑시톤의 에너지가 발광 재료에 전달됨에 따라 빛이 방출된다. 적층형 유기전기발광소자의 수명은 재료의 전기화학적 안정성 및 박막 안정성 등과 관련이 깊다.
예컨대, 열안정성이 좋지 않은 발광 물질을 사용할 경우에는 고온 또는 구동온도에서 상기 재료의 결정화가 이루어져 소자의 수명이 단축된다. 안트라센 유도체는 대표적인 유기 전기발광 소자용 재료로 발광층을 비롯하여 정공수송층 및 전자수송층 등에 이용되어 왔다. 일례로 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센의 경우 발광특성이 매우 우수하여 청색 호스트 재료로 이용하고 있으나, 소자의 온도가 상 승함에 따라 쉽게 결정화되어 소자의 수명이 짧은 단점이 있다. 열적 안정성을 확보하기 위해 방향족 고리화합물을 탄소로 연결한 형태의 플루오렌 유도체나 벤조플루오렌 유도체 등이 개발되었으나, 밴드갭이 넓어 청색 호스트 재료로서 사용하기에 구동전압 측면이나 도판트로의 에너지 전이 등의 문제가 발생하였다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 다양한 형태의 재료가 개발되고 있으나, 현재까지는 요구되는 발광효율, 구동 안정성, 그리고 수명 등의 특성을 충분히 만족하지 못하고 있는 실정이어서 다양한 기술개발이 시급하다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가져 유기전기발광소자의 구동 안정성, 발광효율, 색순도 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있는 신규한 화합물, 및 이를 유기층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 유도체를 제공한다:
Figure 112009059119266-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-50 알킬, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R1 내지 R2는 임의적으로 C1-50 알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R1과 R2는 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
Ar은 X로 치환되거나 치환되지 않은, 2개 이상의 벤젠 고리가 접합된 방향족 탄화수소이고;
R3 및 X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고(단 X는 수소가 아님), 상기 R3 및 X는 임의적으로 C1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R3 및 X 각각은 인접한 기와 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
n은 1 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 하나 이상의 유기층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다.
본 발명의 방향족 유도체를 사용하는 유기전기발광소자는 내열성이 우수하고, 소자를 구성하는 박막의 안정성이 높아 수명이 길며, 색순도 및 발광효율이 높고, 저전압구동이 가능하다. 이로 인해, 본 발명의 유기전기발광소자는 벽걸이 TV 등의 평판 디스플레이, 조명 또는 디스플레이의 배면광 등에 다양하게 사용될 수 있다.
본 발명에서는 플루오렌 및 벤조플루오렌의 단점인 넓은 밴드갭을 줄이고 구조적인 안정성을 도모하기 위해, 나프탈렌과 연결되는 방향족 고리 화합물로서 두 개 이상의 벤젠 고리가 접합된 화합물을 도입하고 상기 나프탈렌과 상기 방향족 고 리 화합물을 5원 고리가 아닌 6원 고리의 형태로 연결하였다.
상기 화학식 1의 화합물에서, 상기 Ar은 바람직하게는 X로 치환되거나 치환되지 않은, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 또는 파이렌일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 유도체는 대표적인 예로서 하기 화학식 1a 내지 1h로 나타내어질 수 있다:
Figure 112009059119266-pat00002
Figure 112009059119266-pat00003
Figure 112009059119266-pat00004
Figure 112009059119266-pat00005
Figure 112009059119266-pat00006
Figure 112009059119266-pat00007
Figure 112009059119266-pat00008
Figure 112009059119266-pat00009
상기 식에서,
R1 내지 R3, X 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고;
m은 1 내지 6의 정수이고;
z는 1 내지 8의 정수이다.
더욱 구체적으로, 이하에서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 유도체를 화합물 1 내지 383으로서 예시하지만, 본 발명이 이들 대표예로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009059119266-pat00010
Figure 112009059119266-pat00011
Figure 112009059119266-pat00012
Figure 112009059119266-pat00013
Figure 112009059119266-pat00014
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본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1 (R3가 수소인 경우), 반응식 2, 3 또는 4 (R3가 수소가 아닌 경우)에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure 112009059119266-pat00020
Figure 112009059119266-pat00021
Figure 112009059119266-pat00022
Figure 112009059119266-pat00023
상기 식에서,
R1, R2 및 Ar은 상기에서 정의한 바와 같고;
R3' 및 R3"는 각각 독립적으로 상기 R3의 정의와 동일하되, 단 수소가 아니고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 트리플루오로메탄설포닐 또는 할로겐이고;
X3는 할로겐이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고, Y1 및 Y2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 반응식 1에서, 유기용매(예: 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에탄올 또는 이들의 혼합물)와 물의 혼합용매 중에서 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 화합물과 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조한 후, 이 화학식 4의 화합물을 유기용매(예: 테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, 1,4-다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 또는 이들의 혼합물) 중에서 염기(예: n-뷰틸리튬, t-뷰틸리튬 등의 강염기) 존재 하에 화학식 5의 화합물과 반응시켜 화학식 6의 화합물을 제조한 다음, 이 화학식 6의 화합물을 산(예: 염산, 질산, 황산, 보론트리플루오라이드 등의 루이스산) 존재 하에서 고리형성 반응을 시킴으로써 화학식 1i의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 반응은 25 내지 110℃에서, 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물과의 반응은 -78 내지 50℃에서, 화학식 6의 화합물의 고리형성 반응은 25 내지 110℃에서 수행할 수 있다. 또한, 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 반응시 염기와 촉매를 첨가하는 것이 바람직한데, 상기 염기 로는 탄산칼륨, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로는 다양한 팔라듐 착물을 이용하는데 대표적으로는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 사용할 수 있다.
상기 반응식 2에서는, 상기 반응식 1에서 제조된 화학식 1i의 화합물을 유기용매(예: 사염화탄소, 클로로폼, 염화메틸렌 및 이들의 혼합물) 중에서 (X3)2와 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조한 후, 이 화학식 7의 화합물을 유기용매(예: 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에탄올 또는 이들의 혼합물)와 물의 혼합용매 중에서 화학식 8의 화합물과 반응시킴으로써 화학식 1j의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 화학식 1i의 화합물과 (X3)2와의 반응은 -30 내지 60℃에서, 화학식 7의 화합물과 화학식 8의 화합물과의 반응은 25 내지 110℃에서 수행할 수 있다. 또한, 화학식 7의 화합물과 화학식 8의 화합물과의 반응시 염기와 촉매를 첨가하는 것이 바람직한데, 상기 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로는 다양한 팔라듐 착물을 이용하는데 대표적으로는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 사용할 수 있다.
상기 반응식 3에서는, 유기용매(예: 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에탄올 또는 이들의 혼합물)와 물의 혼합용매 중에서 화학식 9의 화합물을 화학식 10의 화합물과 반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조한 후, 이 화학식 11의 화합물을 유기용매(예: 테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, 1,4-다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 또는 이들의 혼합물) 중에서 염기(예: n-뷰틸리튬, t-뷰틸리튬 등의 강염기) 존재 하 에 화학식 5의 화합물과 반응시켜 화학식 12의 화합물을 제조한 다음, 이 화학식 12의 화합물을 산(예: 염산, 질산, 황산, 보론트리플루오라이드 등의 루이스산) 존재 하에서 고리형성 반응을 시킴으로써 화학식 1k의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 화학식 9의 화합물과 화학식 10의 화합물과의 반응은 25 내지 110℃에서, 화학식 11의 화합물과 화학식 5의 화합물과의 반응은 -78 내지 50℃에서, 화학식 12의 화합물의 고리형성 반응은 25 내지 110℃에서 수행할 수 있다. 또한, 화학식 9의 화합물과 화학식 10의 화합물과의 반응시 염기와 촉매를 첨가하는 것이 바람직한데, 상기 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로는 다양한 팔라듐 착물을 이용하는데 대표적으로는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 사용할 수 있다.
상기 반응식 4에서는, 상기 반응식 3에서 제조된 화학식 1k의 화합물을 유기용매(예: 사염화탄소, 클로로폼, 염화메틸렌 및 이들의 혼합물) 중에서 (X3)2와 반응시켜 화학식 13의 화합물을 제조한 후, 이 화학식 13의 화합물을 유기용매(예: 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에탄올 또는 이들의 혼합물)와 물의 혼합용매 중에서 화학식 14의 화합물과 반응시킴으로써 화학식 1l의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 화학식 1k의 화합물과 (X3)2와의 반응은 -30 내지 60℃에서, 화학식 13의 화합물과 화학식 14의 화합물과의 반응은 25 내지 110℃에서 수행할 수 있다. 또한, 화학식 13의 화합물과 화학식 14의 화합물과의 반응시 염기와 촉매를 첨가하는 것이 바람직한데, 상기 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로는 다양한 팔라듐 착물을 이용하는데 대표적으로는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1a의 화합물의 제조에 사용되는 화학식 3의 화합물은 2번 탄소 위치에 -BOY1OY2 치환체를 갖는 나프탈렌 유도체이고; 상기 화학식 1b의 화합물의 제조에 사용되는 화학식 3의 화합물은 2번 탄소 위치에 -BOY1OY2 치환체를 갖고 1번 탄소 위치에 알킬기 또는 아릴기 치환체를 갖는 나프탈렌 유도체이고; 상기 화학식 1c의 화합물의 제조에 사용되는 화학식 3의 화합물은 1번 탄소 위치에 -BOY1OY2 치환체를 갖는 나프탈렌 유도체이고; 상기 화학식 1d의 화합물의 제조에 사용되는 화학식 3의 화합물은 2번 탄소 위치에 -BOY1OY2 치환체를 갖는 안트라센 유도체이고; 상기 화학식 1e의 화합물의 제조에 사용되는 화학식 3의 화합물은 2번 탄소 위치에 -BOY1OY2 치환체를 갖고 1번 탄소 위치에 알킬기 또는 아릴기 치환체를 갖는 안트라센 유도체이고; 상기 화학식 1f의 화합물의 제조에 사용되는 화학식 3의 화합물은 1번 탄소 위치에 -BOY1OY2 치환체를 갖는 안트라센 유도체이고; 상기 화학식 1g의 화합물의 제조에 사용되는 화학식 3의 화합물은 9번 탄소 위치에 -BOY1OY2 치환체를 갖는 페난트렌 유도체이고; 상기 화학식 1h의 화합물의 제조에 사용되는 화학식 3의 화합물은 1번 탄소 위치에 -BOY1OY2 치환체를 갖는 파이렌 유도체이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 하나 이상의 유기층에 포함하 는 유기전기발광소자를 제공한다. 이때, 상기 유기층은 발광층을 필수적으로 포함하며, 발광층 외에도 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층 또는 이들의 적층체를 포함할 수 있다.
본 발명의 유기전기발광소자는 양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 적어도 하나의 발광층을 함유하는 단층 또는 다층으로 이루어진 유기층을 포함하며, 상기 유기층 중 1층 이상의 층이 상기 화학식 1의 신규 화합물을 함유한다. 예를 들어, 다층형 유기전기발광소자는 아래부터 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극의 다층 구조로 적층된다.
즉, 화학식 1의 화합물은 도입하는 치환기의 종류에 따라 발광층 뿐만 아니라, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 모두에 적용될 수 있다. 본 발명의 방향족 유도체는 열 증착 특성이 우수하고, 유기용매에 대한 용해도가 높아 습식 정제 수율이 높으며, 잉크젯 또는 스핀 코팅 등의 습식 성막도 가능한 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 유기전기발광소자의 기판, 양극 및 음극은 통상적인 유기전기발광소자에 사용되는 물질로 이루어지며, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 각각은 화학식 1의 화합물, 통상적으로 사용되는 물질 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
특히, 발광층의 경우, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용하거나, 발광 호스트(host) 물질 또는 도판트(dopant) 물질로서 사용하여 공지된 다른 발광 도판트 물질 또는 호스트 물질과 함께 사용할 수 있다. 화학식 1의 화합물을 단독 발광물질 또는 호스트 물질로서 사용할 경우에는 발광층 대비 100 내지 50 중량%의 양으로 첨가할 수 있고, 도판트 물질로서 사용할 경우에는 발광층 대비 0.01 내지 50 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 화학식 1의 화합물과 함께 발광층에 사용할 수 있는 발광 물질(호스트 물질 또는 도판트 물질)의 구체적인 예로는 안트라센(anthracene) 유도체, 나프탈렌(naphthalene) 유도체, 페난트렌(phenanthrene) 유도체, 파이렌(pyrene) 유도체, 테트라센(tetracene) 유도체, 코로넨(coronene) 유도체, 크라이센(chrycene) 유도체, 플루오란텐(fluoranthene) 유도체, 페릴렌(perylene) 유도체, 프탈로페릴렌(phthaloperylene) 유도체, 스틸벤(stilibene) 유도체, 디스티릴아릴렌(distyrylarylene) 유도체, 페리논(perinone) 유도체, 프탈로페리논(phthaloperinone) 유도체, 나프탈로페리논(naphthaloperinone) 유도체, 다이페닐부타다이엔(diphenylbutadiene) 유도체, 테트라페닐부타다이엔(tetraphenylbutadiene) 유도체, 큐마린(coumarine) 유도체, 옥사다이아졸(oxadiazole) 유도체, 비스벤족사졸린(bisbenzoxazoline) 유도체, 비스스타이릴(bisstyryl) 유도체, 피라진(pyrazine) 유도체, 사이클로펜타다이엔(cyclopentadiene) 유도체, 퀴놀린(quinoline) 금속 착체 유도체, 아미노퀴놀린(aminoquinoline) 금속 착체 유도체, 벤조퀴놀린(benzoquinoline) 금속 착체 유도체, 이민(imine) 유도체, 다이페닐에틸렌(diphenylethylene) 유도체, 비닐안트라센(vinylanthracene) 유도체, 다이아미노카바졸(diaminocarbazole) 유도체, 피란(pyrane) 유도체, 티오피란(thiopyrane) 유도체, 퀴나크리돈(quinacridone) 유도 체, 루브렌(rubrene) 유도체, 기타 형광 색소 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도판트 물질을 선택할 경우, 고효율의 형광 또는 인광을 가지면서 호스트 물질의 밴드갭(bandgap)보다 같거나 작은 밴드갭을 갖는 것이 바람직하다.
유기전기발광소자를 구성하는 각각의 층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 또는 방사 피복, 침지 피복, 유동 피복 등의 습식 성막법 중 임의의 통상적인 방법을 적용하여 형성시킬 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 높은 인가전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 막 두께가 너무 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여 전기장을 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막 두께는 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하나, 10 nm 내지 0.2 ㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 방향족 유도체는 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가지므로, 이를 함유하는 유기전기발광소자는 현저히 향상된 구동전압, 발광효율, 색순도 및 수명 특성을 나타낸다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
[실시예]
<화합물의 합성>
실시예 1 : 본 발명의 화합물 1, 59, 60, 208, 255, 302의 합성 (하기 반응식 5 참조)
Figure 112009059119266-pat00024
1-1) 중간체 1의 합성
250 ml 3구 둥근바닥플라스크에 1,8-다이브로모나프탈렌(6 g), 2-나프탈렌보론산(4 g), 테트라하이드로퓨란(120 ml), 탄산칼륨(6.5 g) 및 물(50 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.3 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산을 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 5.5 g을 얻었다.
1-2) 중간체 2의 합성
250 ml 3구 둥근바닥플라스크에 1,8-다이브로모나프탈렌(10 g), 페난트렌-9-일 보론산(8.5 g), 테트라하이드로퓨란(100 ml), 탄산칼륨(10.6 g) 및 물(50 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (2.2 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산을 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 10.5 g을 얻었다.
1-3) 중간체 3의 합성
2000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 1,8-다이브로모나프탈렌(58 g), 6-페닐나프탈렌-2-일 보론산(50 g), 테트라하이드로퓨란(500 ml), 탄산칼륨(42 g) 및 물(250 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (11.7 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산을 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 50 g을 얻었다.
1-4) 중간체 4의 합성
2000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 1,8-다이브로모나프탈렌(58 g), 2,2'-바이나프틸-6-일 보론산(60 g), 테트라하이드로퓨란(500 ml), 탄산칼륨(42 g) 및 물(250 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (11.7 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산을 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 71 g을 얻었다.
1-5) 중간체 5의 합성
100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 1(5.5 g) 및 테트라하이드로퓨란(40 ml)을 넣은 후 아르곤 분위기 하에서 교반하고 혼합액의 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-뷰틸리튬(12 ml)를 천천히 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 플루오레논(3 g)을 테트라하이드로퓨란(12 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투 입하고 혼합액의 온도를 상온으로 승온한 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 냉각한 후 결정을 여과하여 표제 화합물 3.8 g을 얻었다.
1-6) 중간체 6의 합성
250ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 2(10.5 g) 및 테트라하이드로퓨란(80 ml)를 넣은 후 아르곤 분위기 하에서 교반하고 혼합액의 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-뷰틸리튬(20 ml)를 천천히 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 플루오레논(4.9 g)을 테트라하이드로퓨란(20 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 승온한 후 12시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(50 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 냉각한 후 결정을 여과하여 표제 화합물 9.7 g을 얻었다.
1-7) 중간체 7의 합성
2000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 3(35 g) 및 테트라하이드로퓨란(550 ml)를 넣은 후 아르곤 분위기 하에서 교반하고 혼합액의 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-뷰틸리튬 (60 ml)를 천천히 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 플루오레논(17 g)을 테트라하이드로퓨란(65 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 승온한 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(500 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 냉각한 후 결정을 여과하여 표제 화합물 43 g을 얻었다.
1-8) 중간체 8의 합성
100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 3 6.5g 및 테트라하이드로퓨란 45ml를 넣은 후 아르곤 분위기 하에서 교반하고 혼합액의 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-뷰틸리튬(11 ml)를 천천히 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 2,7-다이-t-뷰틸 플루오레논(3.0 g)을 테트라하이드로퓨란(12 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 승온한 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(70 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 냉각한 후 결정을 여과하여 표제 화합물 3.5 g을 얻었다.
1-9) 중간체 9의 합성
100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 3(6.5 g) 및 테트라하이드로퓨란(45 ml)를 넣은 후 아르곤 분위기 하에서 교반하고 혼합액의 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-뷰틸리튬(11 ml)를 천천히 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 벤조페논(3.0 g)을 테트라하이드로퓨란(12 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 승온한 후 12시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(70 ml)을 넣고 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 냉각한 후 결정을 여과하여 표제 화합물 3.9 g을 얻었다.
1-10) 중간체 10 의 합성
2000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 4(71 g) 및 테트라하이드로퓨란(700 ml)를 넣은 후 아르곤 분위기 하에서 교반하고 혼합액의 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-뷰틸리튬 (107 ml)를 천천히 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 플루오레논(28 g)을 테트라하이드로퓨란(120 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 승온한 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(710 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 냉각한 후 결정을 여과하여 표제 화합물 86 g을 얻었다.
1-11) 화합물 1의 합성
100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 5(3.8 g), 아세트산(70 ml) 및 염산(4 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 분말의 표제 화합물 3.6 g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) (1H, d, 8.42775, 8.40987), (1H, d, 8.316, 8.301), (2H, d, 7.98059, 7.96553), (1H, d, 7.89538, 7.87761), (1H, d, 7.80064, 7.78440), (1H, d, 7.68838, 7.67250), (1H, t, 7.62878～7.59755), (1H, d, 7.58013, 7.56439), (2H, t, 7.38501～7.35506), (2H, m, 7.17714～7.10432), (3H, m, 7.07895～7.03997), (2H, d, 6.94997, 6.93483), (1H, t, 6.82012～6.78612), (1H, d, 6.55999, 6.54491)
EI-MS : m/z 416(M+)
1-12) 화합물 302의 합성
250 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 6(9.7 g), 아세트산(200 ml) 및 염산(8 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 분말의 표제 화합물 9.1 g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) (2H, d, 8.93082, 8.89066), (1H, d, 8.41952, 8.40354), (2H, d, 8.12165, 8.10496), (1H, d, 8.01093, 8.00163), (6H, m, 7.92376～7.87063), (3H, m, 7.58264～7.55027), (4H, m, 7.42365～7.38121), (2H, t, 7.31384～7.28132), (1H, d, 7.00163～6.98575)
EI-MS : m/z 467(M+)
1-13) 화합물 59의 합성
100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 7(43 g), 아세트산(800 ml) 및 염산(40 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 분말의 표제 화합물 40 g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) (1H, d, 8.45317～8.43528), (1H, d, 8.32603, 8.31116), (2H, d, 7.99765, 7.98240), (1H, d, 7.95173～7.93396), (1H, s, 7.88883), (1H, d, 7.80715, 7.79085), (1H, t, 7.63564～7.60448), (1H, d, 7.58855, 7.57266), (2H, d, 7.54821, 7.53275), (2H, d, 7.39860, 7.38346), (2H, d, 7.36412, 7.34842), (1H, d, 7.29392～7.27912), (5H, m, 7.15040～7.05950), (2H, d, 6.98521, 6.97011), (1H, d, 6.57606～6.56095)
EI-MS : m/z 492(M+)
1-14) 화합물 255의 합성
100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 8(3.5 g), 아세트산(80 ml) 및 염산(4 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 분말의 표제 화합물 2.5 g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(d, 8.46103~8.44316), 1H(d, 8.34260~8.32779), 1H(d, 7.95108~7.93330), 1H(s, 7.89272), 2H(d, 7.84917~7.83304), 1H(d, 7.81230~7.79609), 1H(t, 7.64684~7.61571), 3H(d, 7.58065~7.56486), 4H(m, 7.39828~7.35988), 1H(d, 7.29775~7.28321), 3H(m, 7.13826~7.08150), 2H(s, 6.91532), 1H(d, 6.58715~6.57213), 18H(s, 1.02374)
EI-MS : m/z 604(M+)
1-15) 화합물 208의 합성
100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 9(3.9 g), 아세트산(80 ml) 및 염산(4 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 분말의 표제 화합물 3.5 g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(d, 8.27492~8.25722), 1H(d, 8.12335~8.10880), 2H(d, 7.98997~7.97181), 1H(d, 7.79700~7.78094), 2H(d, 7.68960~7.67000), 2H(d, 7.65107~7.64882), 1H(t, 7.56945~7.53826), 3H(m, 7.43582~ 7.37401), 5H(m, 7.33843~7.31328), 1H(d, 7.24848~7.22573), 7H(m, 7.17432~7.08918)
EI-MS : m/z 494(M+)
1-16) 화합물 60의 합성
2000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 10(86 g), 아세트산(860 ml) 및 염산(65 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 분말의 표제 화합물 73 g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(d, 8.47328~8.45531), 1H(8.33741~8.32272), 5H(m, 8.02071~7.97134), 4H(m, 7.84917~7.79753), 1H(d, 7.72216~7.71878), 1H(t, 7.64235~7.60942), 1H(d, 7.59455~7.57882), 2H(m, 7.46937~7.27417), 2H(t, 7.41111~7.37974), 1H(d,7.24121~7.22491), 1H(d, 7.19883~7.18285) 1H(t, 7.15221~7.11999), 2H(t, 7.10141~7.07155), 2H(d, 7.00241~6.98724), 1H(d, 6.58911~6.57411)
EI-MS : m/z 543(M+)
실시예 2 : 본 발명의 화합물 30, 35의 합성 (하기 반응식 6 참조)
Figure 112009059119266-pat00025
2-1) 중간체 11의 합성
500ml 둥근바닥플라스크에 화합물 1(3.6 g) 및 사염화탄소(350 ml)를 넣고 상온에서 브롬(1.4 ml)을 천천히 첨가하고 12시간 동안 교반하였다. 이 반응액에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후 층분리하여 물을 제거하 고, 유기층을 물로 2 회 더 씻어준 후 용매를 감압 농축 제거하여 표제 화합물 3.5g을 얻었다.
2-2) 화합물 30의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 11(2.5 g), 페난트렌-9-보론산(1.2 g), 테트라하이드로퓨란(30 ml), 탄산칼륨(1.2 g) 및 물(12 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.31 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 2.8g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) (2H, t, 8.80632～8.76906), (1H, d, 8.51897, 8.50110), (1H, d, 8.45247, 8.43721), (3H, m, 7.99857～7.93160), (1H, d, 7.90403, 7.88842), (1H, s, 7.82223), (3H, t, 7.72569～7.69858), (2H, m, 7.66060～7.62945), (1H, d, 7.58735, 7.57104), (2H, t, 7.43138～7.39448), (1H, t, 7.38109～7.34908), (2H, m, 7.23078～7.17798), (4H, m, 7.15621～7.09810), (1H, d, 7.08400, 7.07189), (1H, t, 6.93138～6.89953), (1H, t, 6.85192～6.81964), (1H, d, 6.57207, 6.55711)
EI-MS : m/z 592(M+)
2-3) 화합물 35의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 11(4 g), 4-(1-나프탈렌)-1-페닐보론산(2.3 g), 테트라하이드로퓨란(40 ml), 탄산칼륨(2.5 g) 및 물(20 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.53 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 2g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) (1H, d, 8.48532, 8.46735), (1H, d, 8.41562, 8.40007), (1H, d, 8.07572, 8.05957), (2H, d, 7.99909, 7.98380), (3H, m, 7.94149～7.88387), (1H, d, 7.83335, 7.81698), (6H, m, 7.71184～7.61582), (4H, m, 7.56625～7.48845), (2H, t, 7.4.551～7.37579), (1H, t, 7.19805～7.16625), (1H, t, 7.15543～7.12234), (3H, t, 7.10562~7.07492), (2H, d, 7.02127～7.00615), (1H, t, 6.84303～6.81196), (1H, d, 6.62948, 6.61470)
EI-MS : m/z 618(M+)
실시예 3 : 본 발명의 화합물 94, 105, 106, 107, 110, 112의 합성 (하기 반응식 7 참조)
Figure 112009059119266-pat00026
3-1) 중간체 12의 합성
10 L 3구 반응조에 화합물 59(40 g) 및 사염화탄소(4000 ml)를 넣고 상온에서 브롬(14 ml)를 천천히 첨가하고 12시간 동안 교반하였다. 이 반응액에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후 층분리하여 물을 제거하고, 유기 층을 물로 2 회 더 씻어준 후 용매를 감압 농축 제거하여 표제 화합물 36 g을 얻었다.
3-2) 화합물 105의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 12(1.6 g), 나프탈렌-1-일 보론산(0.65 g), 테트라하이드로퓨란(20 ml), 탄산칼륨(1 g) 및 물(10 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.2 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 1.6g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(d, 8.53529~8.51727), 1H(d, 8.44197~8.42649), 3H(t, 8.01437~7.98325), 3H(m, 7.94330~7.92101), 1H(d, 7.65249~7.63733), 5H(m, 7.60906~7.53009), 1H(t, 7.48996~7.4596), 4H(m, 7.43566~7.36620), 2H(m, 7.32983~7.27914), 6H(m, 7.18386~7.09477), 1H(d, 7.04772~7.03182), 1H(t, 6.95497~6.92397), 1H(d, 6.58601~6.57122)
EI-MS : m/z 618(M+)
3-3) 화합물 106의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 12(1.6 g), 나프탈렌-1-일 보론산(0.65 g), 테트라하이드로퓨란(20 ml), 탄산칼륨(1 g) 및 물(10 ml)을 넣고 교반 하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.2 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 1.3g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(d, 8.511~8.489), 1H(d, 8.422~8.403), 3H(d, 8.013~7.993), 1H(s, 7.968), 4H(m, 7.968~7.885), 3H(m, 7.709~7.670), 4H(m, 7.572~7.523), 2H(d, 7.420~7.401), 2H(d, 7.379~7.359), 1H(d, 7.309~7.291), 5H(m, 7.155~7.083), 2H(t, 7.072~7.034), 1H(d, 6.622~6.603)
EI-MS : m/z 618(M+)
3-4) 화합물 107의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 12(1.6 g), 페난트렌-9-일 보론산(0.8 g), 테트라하이드로퓨란(20 ml), 탄산칼륨(1 g) 및 물(10 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.2 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 1.7g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 2H(t, 8.81288~8.77500), 1H(d, 8.55131~8.53321), 1H(d, 8.46897~8.45351), 3H(m, 8.01953~7.98434), 2H(m, 7.93261~7.89642), 1H(s, 7.83116), 2H(t, 7.72631~7.7013), 2H(m, 7.7652~7.62284), 3H(t, 7.59702~7.56190), 5H(m, 7.42695~7.37036), 1H(d, 7.3153~7.29849), 1H(d, 7.24387~7.22756), 5H(m, 7.16763~7.09821), 1H(d, 7.05443~7.03867), 1H(d, 6.93049~6.91430), 1H(d, 6.59103~6.57612)
EI-MS : m/z 669(M+)
3-5) 화합물 110의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 12(1.6 g), 4-(1-나프탈렌)-1-페닐보론산(0.86 g), 테트라하이드로퓨란(20 ml), 탄산칼륨(1 g) 및 물(10 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.2 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 1.5g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) (1H, d, 8.50970～8.49168), (1H, d, 8.42353, 8.4.794), (1H, d, 8.07996, 8.06194), (2H, d, 8.01643, 8.00113), (1H, d, 7.98321, 7.96542), (3H, m, 7.94593～7.89355), (1H, d, 7.84365, 7.82718), (5H, m, 7.69204～7.61719), (6H, d, 7.58142～7.47368), (4H, m, 7.41957～7.35884), (1H, t, 7.30467～7.27303), (5H, m, 7.16011～7.09383), (2H, d, 7.05529, 7.04019), (1H, d, 6.64619, 6.63128)
EI-MS : m/z 695(M+)
3-6) 화합물 112의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 12(1.6 g), 3,5-다이페닐-1-벤젠보론산(1.0 g), 테트라하이드로퓨란(20 ml), 탄산칼륨(1 g) 및 물(10 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.2 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 1.6g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(d, 8.510~8.487), 1H(d, 8.421~8.401), 3H(t, 8.013~7.967), 2H(d, 7.914~7.880), 1H(d, 7.826~7.809), 2H(s, 7.764), 5H(m, 7.724~7.687), 2H(d, 7.567~7.549), 4H(m, 7.484~7.447), 6H(m, 7.394~7.358), 1H(d, 7.275~7.290), 1H(d, 7.135~7.155), 4H(m, 7.131~7.088), 2H(d, 7.049~7.030), 1H(d, 6.647~6.631)
EI-MS : m/z 721(M+)
3-7) 화합물 94의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 12(2 g), p,p'-다이톨릴아민(0.83 g), 소디움-t-뷰톡사이드(0.5 g), 톨루엔(30 ml)을 넣은 후 30분간 아르곤가스 분위기하에서 교반하였다. 이후 팔라듐아세테이트(0.01 g)와 트리(t-뷰틸)포스핀(0.03 g)을 넣고 24시간 동안 환류교반하였다. 반응액을 냉각한 후 증류수와 염화메틸렌으로 추출하고 염화메틸렌/헥산의 비율이 1/10인 전개용매로 컬럼 정제하여 표제 화 합물 1.3 g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(d, 8.40662~8.38865), 1H(d, 8.27474~8.25850), 2H(d, 7.98672~7.97146), 1H(d, 7.94144~7.92362), 1H(s, 7.88668), 1H(d, 7.70756~7.69126), 2H(d, 7.55254~7.53757), 5H(m, 7.40997~7.35293), 1H(d, 7.29707~7.28230), 74H(t, 7.11244~7.08420), 11H(m, 7.02547~6.95006), 1H(d, 6.54138~6.52653), 6H(s, 2.27060)
EI-MS : m/z 688(M+)
실시예 4 : 본 발명의 화합물 79, 127, 135, 136, 142, 149의 합성 (하기 반응식 8 참조)
Figure 112009059119266-pat00027
4-1) 중간체 13의 합성
5000ml 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 60(73 g) 및 클로로폼(3000 ml)을 넣고 상온에서 브롬(22 g)을 천천히 첨가하고 12시간 동안 교반하였다. 이 반응액에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후 층분리하여 물을 제거하고, 유기층을 물로 2 회 더 씻어준 후 용매를 감압 농축 제거하여 표제 화합물 69g 을 얻었다.
4-2) 화합물 127의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 13(3 g), 페닐보론산(0.65 g), 테트라하이드로퓨란(30 ml), 탄산칼륨(1.5 g) 및 물(15 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.3 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 1.9g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(d, 8.51199~8.49398), 1H(d, 8.39795~8.38243), 5H(m, 8.04242~7.99982), 3H(m, 7.86489~7.81868), 1H(d, 7.74021~7.72496), 1H(d, 7.67810~7.66162), 1H(d, 7.59553~7.58028), 2H(d, 7.54640~7.53246), 2H(d, 7.51086~7.48617), 5H(m, 7.48102~7.39640), 1H(d, 7.29018~7.27476), 3H(m, 7.09912~7.07372), 2H(d, 7.05356~7.03849), 1H(d, 6.62035~6.60552)
EI-MS : m/z 619(M+)
4-3) 화합물 142의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 13(3 g), 나프탈렌-1-일 보론산(0.86 g), 테트라하이드로퓨란(30 ml), 탄산칼륨(1.5 g) 및 물(15 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.3 g)을 넣고 80℃로 가열 하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 2.5g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(d, 8.55194~8.53389), 1H(d, 8.44938~8.43389), 5H(m, 8.05377~7.99422), 2H(m, 7.94290~7.92670), 3H(m, 7.86461~7.81818), 1H(d, 7.75609~7.73974), 1H(d, 7.65462~7.63952), 1H(t, 7.60321)~7.57434), 2H(d, 7.54678~7.53262), 5H(m, 7.47213~7.37454), 2H(m. 7.32543~7.26461), 1H(d, 7.22727~7.21276), 4H(d, 7.17476~7.10074), 1H(d, 7.06149~7.04726), 1H(t, 6.95780~6.92682), 1H(d, 6.59686~6.58235)
EI-MS : m/z 669 (M+)
4-4) 화합물 79의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 13(3 g), 나프탈렌-2-일 보론산(0.86 g), 테트라하이드로퓨란(30 ml), 탄산칼륨(1.5 g) 및 물(15 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.3 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 2.8g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(d, 8.52948~8.51151), 1H(d, 8.43140~8.41591), 6H(m, 8.04919~8.00992), 1H(d, 7.96729~7.95045), 2H(m, 7.93395~7.88795), 3H(m, 7.86613~7.81975), 4H(m, 7.73449~7.66229), 2H(m, 7.54594~7.52709), 2H(m, 7.4775~7.44520) 2H(t, 7.43037~7.40046), 1H(d, 7.28198~7.26668), 1H(d, 7.22398~7.20838), 5H(m, 7.13732~7.05340), 1H(d, 6.63504~6.62016)
EI-MS : m/z 669(M+)
4-5) 화합물 149의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 13(3 g), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)피리딘(1.2 g), 톨루엔(60 ml), 에탄올(20 ml), 탄산칼륨(3.2 g) 및 물(12 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.3 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하여 표제 화합물 1.9g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(s, 8.80024), 1H(d, 8.68563~8.67595), 1H(d, 8.49616~8.47943), 1H(d, 8.40828~8.39219), 5H(m, 8.04083~8.00097), 4H(m, 7.85855~7.81232), 1H(d, 7.73003~7.713519), 2H(t, 7.58126~7.56067), 5H(m, 7.46237~7.39811), 1H(d, 7.26325~7.25291), 1H(d, 7.21617~7.19845), 3H(m, 7.12127~7.09455), 2H(d, 7.03732~7.02221), 1H(d, 6.65279~6.63799)
EI-MS : m/z 620(M+)
4-6) 화합물 135의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 13(3 g) 및 테트라하이드로퓨란(60 ml)를 넣은 후 아르곤 분위기 하에서 교반하고 혼합액의 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-뷰틸리튬(1.6 M)(3.6 ml)을 천천히 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 다이페닐클로로포스핀(1.2 g)을 테트라하이드로퓨란 10ml에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액을 -78℃에서 12시간 동안 교반한 후 상온으로 온도를 상승시켜 2시간동안 반응시켰다. 반응액에 증류수와 아세트산에틸을 넣어 추출하였다. 아세트산에틸/염화메틸렌의 비율이 1/1인 전개용매를 사용하여 컬럼 정제하여 표제 화합물 3 g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) 1H(d, 8.39612~8.38187), 1H(d, 8.32135~8.21172),
1H(d, 8.19516~8.17332), 5H(t, 8.00601~7.97697), 9H(m, 7.85797~7.81232), 2H(t, 7.72558~7.70863), 7H(m, 7.49221~7.44267), 2H(t, 7.41666~7.37143), 1H(d, 7.19087~7.15188), 3H(t, 7.11421~7.08367), 2H(d, 7.00232~6.96912), 1H(d, 6.63155~6.59686)
EI-MS : m/z 727(M+)
4-7) 화합물 136의 합성
100ml 둥근바닥플라스크에 화합물 135(3 g), 염화메틸렌(30 ml) 및 30% 과산화수소(6 ml)를 넣은 후 상온에서 약 3시간동안 교반하였다. 반응물에 물(30 ml)을 첨가하여 추출한 후 다시 5% NaOH 수용액으로 수차례 세척한 후 유기층을 무수 황 산마그네슘으로 건조시킨다. 아세트산에틸/염화메틸렌의 비율이 1/1인 전개용매를 사용하여 컬럼 정제하여 표제 화합물 2.4 g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : 1H(d, 8.39612~8.37866), 1H(d, 8.3480~8.32321),
1H(d, 8.21835~8.20331), 5H(t, 8.02985~7.98276), 9H(m, 7.86041~7.70444), 2H(t, 7.58578~7.55606), 7H(m, 7.50613~7.43728), 2H(t, 7.41221~7.38188), 1H(d, 7.21632~7.19818), 3H(t, 7.10778~7.07620), 2H(d, 6.94427~6.92934), 1H(d, 6.61311~6.59815)
EI-MS : m/z 743(M+)
실시예 5 : 본 발명의 화합물 257, 259, 260의 합성 (하기 반응식 9 참조)
Figure 112009059119266-pat00028
상기 식에서, OTf는 트리플루오로메탄설포닐이다.
5-1) 중간체 14의 합성
250ml 3구 둥근바닥플라스크에 2-메틸나프탈렌-1-일 보론산(15 g), 1-브로모-6-페닐나프탈렌-2-일 트리플루오로메탄설포네이트(35.5 g), 테트라하이드로퓨 란(100 ml), 탄산칼륨(13 g) 및 물(50 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(4.7 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 증류수(100 ml)로 2 회 세척한 후 다시 에탄올(200 ml)로 세척하여 표제 화합물 22g을 얻었다.
5-2) 중간체 15의 합성
500ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 14(22 g) 및 테트라하이드로퓨란(220 ml)를 넣은 후 아르곤 분위기 하에서 교반하고 혼합액의 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-뷰틸리튬(1.6M)(36 ml)를 천천히 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 플루오레논(9.4 g)을 테트라하이드로퓨란(30 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 승온한 후 12시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 냉각한 후 결정을 여과하여 표제 화합물 29g을 얻었다.
5-3) 화합물 257의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 15(29 g), 아세트산(300 ml) 및 염산(25 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 분말의 표제 화합물 21 g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz) : 1H(d, 8.32543~8.30754), 1H(d, 8.19886~8.18065), 3H(t, 8.01560~7.96865), 3H(m, 7.94767~7.88628), 2H(d, 7.54172~7.52680), 4H(m, 7.40576~7.34870), 2H(m, 7.29556~7.21832), 4H(m, 7.14566~7.04327), 2H(d, 6.94548~6.93466), 1H(d, 6.65264~6.63758), 3H(s, 2.68356)
EI-MS : m/z 507(M+)
5-4) 중간체 16의 합성
2000ml 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 257(21 g) 및 클로로폼(1200 ml)를 넣고 상온에서 브롬(9.2 g)을 천천히 첨가하고 12시간 동안 교반하였다. 이 반응액에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후 층분리하여 물을 제거하고, 유기층을 물로 2 회 더 씻어준 후 용매를 감압 농축 제거하여 표제 화합물 18 g을 얻었다.
5-5) 화합물 259의 합성
250ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 16(10 g), 페난트렌-9-일 보론산(4.2 g), 테트라하이드로퓨란(100 ml), 탄산칼륨(3.9 g) 및 물(40 ml)를 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.1 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 13g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz): 2H(t, 8.79652~8.75836), 1H(d, 8.43321~8.41521), 1H(d, 8.39897~8.38319), 3H(m, 7.99875~7.94919), 2H(m, 7.91587~7.87968), 1H(s, 7.84221), 2H(t, 7.75157~7.71635), 2H(m, 7.69022~7.66037), 3H(t, 7.59199~7.55978), 5H(m, 7.43712~7.38316), 1H(d, 7.33532~7.30987), 1H(d, 7.28712~7.25621), 4H(m, 7.17623~7.10643), 1H(d, 7.03213~7.01556), 1H(d, 6.98097~6.96463), 1H(d, 6.58013~6.56302), 3H(s, 2.75243)
EI-MS : m/z 683(M+)
5-6) 화합물 260의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 16(10 g), 4-(1-나프탈렌)-1-페닐보론산(4.7 g), 테트라하이드로퓨란(100 ml), 탄산칼륨(3.9 g) 및 물(40 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.1 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 12 g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz) : 1H(d, 8.48257~8.46562), 1H(d, 8.40254~8.38596), 1H(d, 8.05832~8.04220), 2H(d, 8.00324~7.98666), 1H(d, 7.97954~7.96394), 3H(m, 94291~7.88471), 1H(d, 7.86588~7.84936), 5H(m, 7.60124~7.61055), 6H(m, 7.56555~7.48242), 4H(m, 7.44577~7.38305), 1H(t, 7.31357~7.29255), 4H(7.18356~7.12363), 1H(d, 7.09144~7.07529), 1H(d, 6.65264~6.63775), 3H(s, 2.68341)
EI-MS : m/z 709(M+)
상기 실시예 1 내지 5에서 얻어진 화합물의 용액 중에서의 최대 흡수 파장(UV-Vis spectrum), 최대 발광 파장(PL: Photoluminescence), 유리전이온도(Tg), 녹는점(Tm), 밴드갭(Bg: bandgap), 및 HOMO 및 LUMO 레벨을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 화합물 1의 흡광 및 발광 스펙트럼을 도 1에 나타내었으며, 실시예 3에서 얻어진 화합물 110의 1H-NMR, 질량분석, 흡광 및 발광 스펙트럼, 그리고 열분석 그래프를 도 2 내지 도 5에 각각 나타내었다.
Figure 112009059119266-pat00029
<유기전기발광소자의 제조>
실시예 6
박막 두께가 150 nm인 ITO(인듐 주석 산화물) 투명 전극 라인을 갖는, 40 mm ㅧ 40 mm ㅧ 0.7 mm 크기의 유리 기판을 세제가 용해된 증류수 속에서 10분 동안 초음파로 세정하고, 증류수에서 10분 동안 2 회 반복 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제를 사용하여 기판을 순차적으로 초음파 세척하고 건조시켰다. 이어, 산소/아르곤 플라즈마를 이용하여 건식세정한 후, 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 막 두께 60 nm의 N,N'-다이페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴아미노)페닐]-바이페닐-4,4'-다이아민 막(이하, DNTPD 막)을 정공주입층으로서 성막하였다. 다음에, DNTPD 막상에 막 두께 30 nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 막(이하, NPB 막)을 정공수송층으로서 성막하였다. 다음에, NPB 막상에 막 두께 20 nm의 상기 화합물 30과 BD-1 [4-(2-(4,4'-페닐바이페닐)비닐)-N,N-디페닐벤젠아민, 하기 구조식 참조]을 각각 발광 호스트 물질 및 도판트 물질로서 100 대 5의 중량비로 증착하여 발광층으로서 성막하였다. 상기 막상에 막 두께 20 nm의 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 막(이하, Alq 막)을 전자수송층으로서 성막하였다. 이어, 그 위에 LiF을 증착시켜 전자주입층을 형성하였다. 이 LiF 막상에 금속 알루미늄을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기전기발광소자를 제조하였다.
상기와 같이 제작된 유기전기발광소자에 대해서, 7 V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 31.5 mA/cm2로 형성되고, 발광은 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.13, y=0.14에 해당하는 1229 cd/m2 밝기의 스펙트럼이 관찰되었으며, 발광 효율은 3.9 cd/A 이었다.
Figure 112009059119266-pat00030
BD-1
실시예 7 내지 20 및 비교예 1
발광 호스트 물질로서 화합물 30 대신에 하기 표 2에서 나타낸 물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다. 비교예 1에 사용된 호스트 재료인 β-ADN은 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센이다 (하기 구조식 참조).
제작된 유기전기발광소자의 물성 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112009059119266-pat00031
β-ADN
실시예 21
발광 호스트 물질로서 화합물 30 대신에 β-ADN를 사용하고 발광 도판트 물질로서 BD-1 대신에 화합물 94를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.
제작된 유기전기발광소자의 물성 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112009059119266-pat00032
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 6 내지 21에서 제조된 본 발명의 유기전기발광소자는 기존 발광 물질을 사용하는 비교예 1의 경우에 비해 향상된 구동전압, 발광효율, 색순도 및 수명 특성을 나타낸다.
실시예 22
전자수송층 성막시 Alq 대신에 화합물 149를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.
상기와 같이 제작된 유기전기발광소자에 대해서, 7 V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 42.1 mA/cm2로 형성되고, 발광은 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.13, y=0.14에 해당하는 1895 cd/m2 밝기의 스펙트럼이 관찰되었으며, 발광 효율은 4.5 cd/A 이었다. 이러한 결과는 비교예 1에 비해 월등히 우수한 것으로서 화합물 149가 우수한 전자수송층 재료로서의 역할을 수행할 수 있음을 보여준다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물 1의 흡광 및 발광 스펙트럼이고,
도 2 내지 5는 각각 실시예 3에서 얻어진 화합물 110의 1H-NMR, 질량분석, 흡광 및 발광 스펙트럼, 그리고 열분석 그래프이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112011073340924-pat00033
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-50 알킬, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R1 내지 R2는 임의적으로 C1-50 알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R1과 R2는 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    Ar은
    Figure 112011073340924-pat00079
    또는
    Figure 112011073340924-pat00080
    이고 (이때 m은 1 내지 6의 정수이고, z는 1 내지 8의 정수이고, *는 결합위치이다);
    R3 및 X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고(단 X는 수소가 아님), 상기 R3 및 X는 임의적으로 C1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R3 및 X 각각은 인접한 기와 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (1) 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고,
    (2) 화학식 4의 화합물을 유기용매 중에서 염기 존재 하에 하기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하고,
    (3) 화학식 6의 화합물을 산 존재 하에 고리형성 반응시키는 것을 포함하는,
    하기 화학식 1i의 화합물의 제조방법:
    Figure 112011073340924-pat00044
    Figure 112011073340924-pat00045
    Figure 112011073340924-pat00046
    Figure 112011073340924-pat00047
    Figure 112011073340924-pat00048
    Figure 112011073340924-pat00049
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-50 알킬, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R1 내지 R2는 임의적으로 C1-50 알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R1과 R2는 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    Ar은
    Figure 112011073340924-pat00081
    또는
    Figure 112011073340924-pat00082
    이고 (이때 m은 1 내지 6의 정수이고, z는 1 내지 8의 정수이고, *는 결합위치이다);
    X는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 X는 임의적으로 C1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, X는 인접한 기와 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 트리플루오로메탄설포닐 또는 할로겐이고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고, Y1 및 Y2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  6. (1) 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고,
    (2) 화학식 4의 화합물을 유기용매 중에서 염기 존재 하에 하기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하고,
    (3) 화학식 6의 화합물을 산 존재 하에 고리형성 반응시켜 하기 화학식 1i의 화합물을 제조하고,
    (4) 화학식 1i의 화합물을 유기용매 중에서 (X3)2와 반응시켜 하기 화학식 7의 화합물을 제조하고,
    (5) 화학식 7의 화합물을 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 하기 화학식 8의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는,
    하기 화학식 1j의 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112011073340924-pat00050
    [화학식 3]
    Figure 112011073340924-pat00051
    [화학식 4]
    Figure 112011073340924-pat00052
    [화학식 5]
    Figure 112011073340924-pat00053
    [화학식 6]
    Figure 112011073340924-pat00054
    [화학식 1i]
    Figure 112011073340924-pat00055
    Figure 112011073340924-pat00056
    Figure 112011073340924-pat00057
    Figure 112011073340924-pat00058
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-50 알킬, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R1 내지 R2는 임의적으로 C1-50 알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R1과 R2는 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    Ar은
    Figure 112011073340924-pat00083
    또는
    Figure 112011073340924-pat00084
    이고 (이때 m은 1 내지 6의 정수이고, z는 1 내지 8의 정수이고, *는 결합위치이다);
    R3' 및 X는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R3' 및 X는 임의적으로 C1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R3' 및 X 각각은 인접한 기와 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 트리플루오로메탄설포닐 또는 할로겐이고;
    X3는 할로겐이고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고, Y1 및 Y2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  7. (1) 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 하기 화학식 9의 화합물을 하기 화학식 10의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 11의 화합물을 제조하고,
    (2) 화학식 11의 화합물을 유기용매 중에서 염기 존재 하에 하기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 12의 화합물을 제조하고,
    (3) 화학식 12의 화합물을 산 존재 하에 고리형성 반응시키는 것을 포함하는,
    하기 화학식 1k의 화합물의 제조방법:
    Figure 112011073340924-pat00059
    Figure 112011073340924-pat00060
    Figure 112011073340924-pat00061
    [화학식 5]
    Figure 112011073340924-pat00062
    Figure 112011073340924-pat00063
    Figure 112011073340924-pat00064
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-50 알킬, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R1 내지 R2는 임의적으로 C1-50 알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R1과 R2는 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    Ar은
    Figure 112011073340924-pat00085
    또는
    Figure 112011073340924-pat00086
    이고 (이때 m은 1 내지 6의 정수이고, z는 1 내지 8의 정수이고, *는 결합위치이다);
    R3' 및 X는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R3' 및 X는 임의적으로 C1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R3' 및 X 각각은 인접한 기와 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 트리플루오로메탄설포닐 또는 할로겐이고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고, Y1 및 Y2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  8. (1) 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 하기 화학식 9의 화합물을 하기 화학식 10의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 11의 화합물을 제조하고,
    (2) 화학식 11의 화합물을 유기용매 중에서 염기 존재 하에 하기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 12의 화합물을 제조하고,
    (3) 화학식 12의 화합물을 산 존재 하에 고리형성 반응시켜 화학식 1k의 화합물을 제조하고,
    (4) 화학식 1k의 화합물을 유기용매 중에서 (X3)2와 반응시켜 하기 화학식 13의 화합물을 제조하고,
    (5) 화학식 13의 화합물을 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 하기 화학식 14의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는,
    하기 화학식 1l의 화합물의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure 112011073340924-pat00065
    [화학식 10]
    Figure 112011073340924-pat00066
    [화학식 11]
    Figure 112011073340924-pat00067
    [화학식 5]
    Figure 112011073340924-pat00068
    [화학식 12]
    Figure 112011073340924-pat00069
    [화학식 1k]
    Figure 112011073340924-pat00070
    Figure 112011073340924-pat00071
    Figure 112011073340924-pat00072
    Figure 112011073340924-pat00073
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-50 알킬, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R1 내지 R2는 임의적으로 C1-50 알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R1과 R2는 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    Ar은
    Figure 112011073340924-pat00087
    또는
    Figure 112011073340924-pat00088
    이고 (이때 m은 1 내지 6의 정수이고, z는 1 내지 8의 정수이고, *는 결합위치이다);
    R3', R3" 및 X는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R3', R3" 및 X는 임의적으로 C1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R3', R3" 및 X 각각은 인접한 기와 임의적으로 서로 결합하여 C4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 트리플루오로메탄설포닐 또는 할로겐이고;
    X3는 할로겐이고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고, Y1 및 Y2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  9. 양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 제 1 항의 화합물을 함유하는 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기전기발광소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 적층체인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 항의 화합물이 발광 호스트 물질 또는 도판트 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기층이 전자수송층인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  14. 제 10 항에 있어서,
    양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
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