JP7179251B2 - 四座配位白金ｏｎｃｎ錯体に基づく有機発光材料、その合成方法及び有機発光ダイオードへの使用 - Google Patents
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Description
本発明は、最適化構造を有する類の有機金属材料、及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及びポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）への使用に関する。有機金属材料は、より優れた発光量子効率とより優れた色純度を示す。これらの材料を用いて、高効率の単色ＯＬＥＤは、真空蒸着やスピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）や印刷などのさまざまな技術によって製造できる。
ＯＬＥＤは、有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）または有機発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ）の略称である。ＯＬＥＤは、背面に位置する光源を必要としない自律発光素子であり、速い応答速度や低い駆動電圧や高い発光効率や高い解像度や広い視野角という特徴を有し、新世代のディスプレイ及び照明技術になっており、特に携帯電話、コンピューター、テレビ、曲げ折り可能な電子製品には、使用の可能性が大いにある。
現在、ＯＬＥＤに用いられている発光材料には、蛍光材料とリン光材料の２種類がある。初期のデバイスで用いられていた発光材料は主に有機小分子蛍光材料であるが、スピン統計量子論によると、蛍光材料の理論的な内部量子効率はわずか２５％である。１９９８年、プリンストン大学のフォレスト教授と南カリフォルニア大学のトンプソン教授は、室温での金属有機錯体分子材料のリン光電界発光現象を発見した。重金属原子の強力なスピン軌道結合により、一重項から三重項までの電子のシステム間交差（ＩＳＣ）を有効的に促進できる。したがって、ＯＬＥＤデバイスは電気励起によって生成された一重項及び三重項励起子を最大限に活用できるため、発光材料の理論的な内部量子効率は１００％に達することができる（Ｎａｔｕｒｅ， １９９８， ３９５， １５１）。研究後、有機イリジウム及び白金錯体の光物理学及びデバイス性能はより優れていた（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．， ２００９， １６７； Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ．， ２０１０， ３９， ６３８； Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ．， ２０１３， ４２， ６１２８； Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｃ， ２０１５， ３， ９１３）。
初期に研究された環状白金（ＩＩ）錯体リン光材料は、大部分は二座配位子と三座配位子を含む金属有機分子である。二座配位子に配位された白金錯体の剛性が低いため、配位子は容易にねじれて振動し、その結果、リン光量子効率が低くなる（Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２００２， ４１， ３０５５）。三座配位子を含む環状金属白金（ＩＩ）錯体は、剛性と量子効率が向上しているが、三座配位子以外の配位子（例えば、Ｃｌ、アルキンアニオン、カルベンなど）を含むため、化学的安定性が低い。比較すると、四座配位子は二座配位子と三座配位子の問題をよりよく解決できる。１．四座配位子は、白金（ＩＩ）を配位しやすくして平面四辺形の環状金属錯体を形成し、合成が簡単になりイリジウム錯体から容易に得られるｆａｃｉａｌ及びｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体を生成しないため、純度が高くなる。２．四座環状白金（ＩＩ）錯体は、強い剛性と高いリン光量子効率を備えている。３．四座環状白金（ＩＩ）錯体は、化学的安定性及び熱的安定性が高く、ＯＬＥＤデバイスの安定性及び寿命の向上に有利である。４．配位子構造の変更と調整により、錯体分子の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）及び三重項エネルギーレベルを調整する可能性があり、従って、錯体分子の光物理特性が調整される。
近年、四座環状白金（ＩＩ）錯体は、大きな注目を集め、良好な結果を達成している。しかし、効率のロールオフは、白金（ＩＩ）錯体の最も大変な問題の一つである。一般に白金（ＩＩ）錯体には平面的な幾何学的構造があり、エキシマー凝集体を形成しやすいため、狭いドーピング濃度範囲にのみ高色純度のデバイス効果（約１ｗｔ％～５ｗｔ％）を得ることができる。ドーピング濃度が高い場合、エキシマー発光が発生しやすくなり、色純度やデバイスの安定性に影響を与え、また、ドーピング濃度範囲が狭い場合、材料及びそのデバイス性能を最適化することが難しくなり、当該材料の産業用途が制限される。
この問題を解決するために、研究者たちはいくつかの努力をした。２０１０年に、Ｃｈｅは赤色白金（ＩＩ）錯体にｔｅｒｔ－ブチルを追加したが（Ｃｈｅｍ． Ａｓｉａｎ． Ｊ．， ２０１４， ９， ２９８４）、Ｘ線回折結晶構造では密な分子間に堆積されたπ－π相互作用が依然として観察されていた。２０１０年に、Ｈｕｏは、非平面のフェニル環を含む類の白金（ＩＩ）錯体を報告したが、４ｗｔ％を超える濃度でエキシマー発光が現れ、デバイスで重度の三重項－三重項消滅を示した（Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２０１０， ４９， ５１０７）。２０１３年に、Ｃｈｅは、大きな立体障害のある二環式基（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１３， ４９， １４９７）を［Ｏ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｎ］配位子に追加することにより、純粋な緑色の白金（ＩＩ）錯体を取得して、ドーピング濃度の１３ｗｔ％であるデバイス効率は最大で６６．７ｃｄ／Ａに達したが、その自己消光定数は依然として比較的高くなった（約８．８２×１０7ｄｍ3ｍｏｌ-1ｓ-1）。２０１４年に、Ｃｈｅは、同じ方法を用いて大きな立体障害のある二環式基（Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ．， ２０１０， １６， ２３３； ＣＮ１０５２７３７１２Ｂ）を赤色白金（ＩＩ）錯体に導入したことにより、自己消光定数を有効的に低減できたが、この研究の最大ドーピング濃度はわずか７％であった。同じ年に、Ｃｈｅは[Ｏ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｎ]配位子のさまざまな位置にｔｅｒｔ－ブチル基を追加し、ｔｅｒｔ－ブチル基の数を増やすたと自己消光定数を効果的に下げることができたが(最低で８．５×１０6ｄｍ3ｍｏｌ-1ｓ-1に達する可能性があり）、ｔｅｒｔ－ブチル基の数の増加に従って発光スペクトルが赤にシフトし、その色純度に影響した。その白金（ＩＩ）錯体は、デバイスのドーピング濃度が１０ｗｔ％であつた場合に最大電流効率が１００．５ｃｄ／Ａになったが、黄緑色の光を放出し、ドーピング濃度をさらに１６ｗｔ％に上げると、デバイスは効率が低減し、色純度がさらに低下した（Ｃｈｅｍ． Ｓｃｉ．， ２０１４， ５， ４８１９）。したがって、幅広いドーピング濃度で理想的な色純度を維持する高効率のＰｔベースの材料をどのように取得するかは、産業界及び学界で緊急な解決を必要とする問題である。
上記の分野の欠陥を目指して、本発明は、最適化構造を有する白金（ＩＩ）錯体システムを説明する。その白金（ＩＩ）錯体システムは、単純な合成プロセス、安定した化学構造、高い抗凝集性能、高い発光量子効率を有し、高効率の純粋な緑色の光を放出するＯＬＥＤを製造することができる。
白金（ＩＩ）錯体は、通常正方形平面幾何学的構造を有するため、白金中心は集中する傾向にあり、特に高ドーピング濃度で白金（ＩＩ）錯体は自己凝集状態を形成する傾向にあり、従ってエキシマー発光を形成し、発光スペクトル、色純度及びデバイス効率に影響を与える。この欠点を克服するために、本発明は、式Ｉの化学構造を有する四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体発光材料に関し、その材料は、高ドーピング濃度下で発光スペクトルがわずかに変化するか、全く変化しないままになり、更に高い発光量子効率を有するため、工業用製造システムにより適している。
また、本発明は発光材料の製造方法及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）におけるその使用を提供する。
下記一般式Ｉで表される化学構造を有する四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体発光材料、
式Ｉ中、Ｒ1～Ｒ15はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、非置換アルキル基、ハロゲン化アルキル基、重水素化アルキル基、シクロアルキル基、非置換アリール基、置換アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アラルキル基、シアノ基、カルボキシ基、チオ基、スチリル基、アミノカルボキシ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボキシ基、フェノキシカルボキシ基又はエポキシカルボキシ基、カルバゾリル基またはジフェニルアミノ基であり、Ｒ1～Ｒ15はそれぞれ独立して、隣接する基と５～８員環を形成し、Ｒ1～Ｒ15は同時に水素ではなく、Ｂは抗凝集基であり、Ｒ16～Ｒ24はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、非置換アルキル基、ハロゲン化アルキル基、重水素化アルキル基、シクロアルキル基、非置換アリール基、置換アリール基、シアノ基、カルバゾール基又はジフェニルアミノ基であり、ｎは０又は１である（ｎが０の場合、Ｂは置換カルバゾリル基であり、ｎが１の場合、Ｂは置換アクリジニル基である）。
本発明で用いられるハロゲンまたはハロゲン化物は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含み、好ましくはＦ、Ｃｌ又はＢｒを含み、特に好ましくはＦまたはＣｌを含み、最も好ましくはＦを含む。
式Ｉ中、更にＲ1～Ｒ15はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～６の非置換アルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～２の重水素化アルキル基、５員環又は６員環のシクロアルキル基、炭素数６～１０の非置換アリール基、炭素数６～１０の置換アリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバゾール基又はジフェニルアミノ基であり、Ｒ1～Ｒ15はそれぞれ独立して、隣接する基と５～８員環を形成し、Ｒ16～Ｒ20はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の非置換アルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、５員環または６員環のシクロアルキル基、炭素数６～１０の非置換アリール基、炭素数６～１０の置換アリール基、シアノ基、カルバゾリル基又はジフェニルアミノ基であり、Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の非置換アルキル基又は炭素数６～１０の非置換アリール基である。
好ましくは、Ｒ1～Ｒ4及びＲ10～Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子である。
好ましくは、Ｒ5、Ｒ7及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子であり、Ｒ6及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４の非置換アルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基又はフェニル基である。
好ましくは、それでＲ13－Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６の非置換アルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～２の重水素化アルキル基、５員環又は６員環のシクロアルキル基、炭素数６～１０の非置換アリール基又は炭素数６～１０の置換アリール基である。
好ましくは、Ｒ17及びＲ19はそれぞれ独立して水素原子であり、Ｒ16、Ｒ18及びＲ20はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４の非置換アルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はカルバゾリル基である。
より好ましくは、Ｒ13～Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４の非置換アルキル基、トリフルオロメチル基、重水素化メチル基又はフェニル基である。
最も好ましくは、Ｒ16、Ｒ18及びＲ20はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４の非置換アルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はカルバゾリル基であり、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４の非置換アルキル基であり、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立して炭素数１～４の非置換アルキル基またはフェニル基である。
式Ｉを有する白金（ＩＩ）体のいくつかの具体的な非限定的な実例は以下の通りである：
本発明の金属錯体リン光材料は、以下の一般式の方法に従って製造することができるが、以下の方法に限定されない。
置換又は非置換のメトキシアセトフェノン化合物Ａと置換又は非置換のベンズアルデヒド化合物Ｂを原料として用いて、置換又は非置換のカルコン化合物ＣをアルカリＫＯＨの条件下で得る。置換又は非置換メタブロモアセトフェノン化合物Ｄをピリジンに溶解してピリジン塩中間体Ｅをヨウ素単体の条件下で得る。置換又は非置換のカルコン化合物Ｃ及びピリジン塩中間体Ｅを用いてピリジン閉環中間体Ｆを酢酸アンモニウムの条件下で得る。ピリジン中間体Ｆは官能基変換でホウ酸塩／ホウ酸中間体Ｇに変換される。ホウ酸塩／ホウ酸中間体Ｇとオルトハロゲン置換ピリジン化合物Ｈ（ハロゲンは塩素、臭素又はヨウ素である）は、金属カップリング（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4を触媒として、アルカリＫ2ＣＯ3の条件下で行う）によって結合して中間体Ｉを得る。中間体Ｉは脱メチル化反応により配位子Ｊを得る。配位子Ｊは、適切な溶媒（酢酸など）中で適切な温度（還流など）で白金化合物（テトラクロロ白金酸カリウムなど）と反応させ、純化によって四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体発光材料を得る。
上記は、このような四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体発光材料の化合物を合成する一般的な方法であり、反応原料、反応条件及び用量は、上記の範囲に限らず、特定の反応条件に応じて適切に調整することができる。反応時間及び反応温度は、反応状況に応じて調整することもでき、上記の範囲に限定されない。
本発明の四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体発光材料の１つまたは２つ以上は、有機発光デバイスの発光層に使用される。構造Ｉを有する錯体を用いて真空堆積、スピンコーティング、インクジェット印刷または他の既知の製造方法により薄膜を形成することができる。本発明の化合物は、異なる多層ＯＬＥＤを製造するために、発光材料として、または発光層内のドーパントとして使用されている。具体的に、本発明の四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体発光材料は、ＩＴＯ／ＨＡＴ－ＣＮ／ＴＡＰＣ錯体：ＴＣＴＡ（×ｗｔ％）／ＴｍＰｙＰｂ／ＬｉＦ／Ａｌの発光層として使用されることができるが、その使用は上記のデバイス構造に限定されない。
環状白金（ＩＩ）錯体分子は、平面四辺形構造を有し、四座配位子を配位し錯体を生成しやすく、メタライゼーション反応により１ステップで合成される可能性があり、単一の結合を備えてイリジウム錯体中にｆａｃｉａｌ及びｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体を生成しない。四座配位子は、簡単な合成工程及び精製工程を含んで高純度の配位子を取得することができ、更に高毒性と高汚染性の試剤やプロセス（例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応など）を用いる必要はない。
式Ｉを有する四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体は、高い溶液量子収率で強い発光を示す。
式Ｉの四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体は、強い剛直な構造を有し、分子振動によって損耗されたエネルギーを有効的に低減し、非放出性減衰プロセスを削減できるため、高い発光量子効率を得ることができる。これらの錯体を発光材料として用いることにより、高効率の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を製造することができる。
式Ｉの化学構造を有する有機金属錯体は、末端のピリジン環に
または
基が導入されているため、白金（ＩＩ）錯体の抗凝集性能を有効的に高め、且つ幅広いドーピング濃度で理想的な色純度及び発光効率を維持してリン光材料に対するＯＬＥＤ業界の要件に適する。
一つの実施形態では、式Ｉの四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体を用いて製造されたＯＬＥＤは、１００ｃｄ／Ａを超える高効率を示す。
もう一つの実施形態では、３０％のドーピング濃度を有するデバイスは、エキシマー排出をまったく又はほとんど示さない。
もう一つの実施形態では、式Ｉの四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体を用いて製造されたデバイスは、（０．２９±０．０１、０．６５±０．０１）のＣＩＥの緑色の発光を示す。
以下は、本発明の実施形態を示す実例である。これらの例は、制限的なものとして解釈されるべきではない。 特に明記しない限り、すべての百分率は重量によるものとし、すべての溶媒混合比は体積によるものとする。
実施例１－中間体３１０６の合成
丸底フラスコに原料４１０６（０．６９ｍｏｌ）と原料４２０６（０．６３ｍｏｌ）を入れ、１．２Ｌのメタノールを加えて攪拌して溶解し、水酸化カリウム水溶液（８０ｍＬ、３．１５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下する。添加後、反応混合物を窒素雰囲気下で４０℃に加熱し、４時間撹拌する。反応混合物を室温に冷却した後、４Ｍ ＨＣｌ溶液を加えて混合物のｐＨを中性に調整し、結晶化のために－２０℃でおいて置く。吸引濾過した固体を有機溶媒に溶解し、溶媒を蒸発させた後、得られた固体を－２０℃においてメタノールでスラリー化させる。吸引濾過及び乾燥により、８５％の収率及び９９．８％の純度を有する白色の固体が得られる。
実施例２－中間体３２０６の合成
三口フラスコに原料４３０６（０．４９ｍｏｌ）、ヨウ素（０．５４ｍｏｌ）、原料４４０６（５００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で５時間攪拌する。反応後、反応液を室温まで冷却し、撹拌を１時間続けて固体を析出させ、析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄した後、固体をメタノールでスラリー化させ、濾過し、乾燥させて７５％の収率を有する白色固体を得る。
実施例３－中間体３３０６の合成
丸底フラスコに中間体３１０６（０．３９ｍｏｌ）、中間体３２０６（０．３９ｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（３．９ｍｏｌ）、氷酢酸（４００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で２時間還流撹拌する。撹拌しながら、ＫＯＨを加えてｐＨを中性に調整し、次にメタノールを加えて固体を析出させる。固体をメタノールでスラリー化させ、吸引濾過及び乾燥により、８１％の収率及び９８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例４－中間体３４０６の合成
丸底フラスコに中間体３３０６（０．２６ｍｏｌ）、二ホウ酸ピナコール（０．２７ｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（１３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．７８ｍｏｌ）、ジオキサン（１Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下で還流して昇温して５時間反応させる。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、短いシリカゲルカラムで濾過して触媒とアルカリを除去し、有機溶媒を減圧下で蒸発させた後、残留物をメタノールで攪拌しスラリー化させた後、酢酸エチル－メタノール溶媒系で再結晶させ、吸引濾過及び乾燥により８３％の収率及び９９．８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例５－中間体３５０６の合成
丸底フラスコに原料４５０６（０．１ｍｏｌ）、原料４６０６（１．１ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．２ｍｏｌ）、ジオキサン（２００ｍＬ）、水（４０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温して５時間反応させる。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、有機溶媒を蒸発させた後、有機相をジクロロメタンで抽出（３×１００ｍＬ）し、回収してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで８９％の収率及び９９％の純度を有する無色の油性生成物を得る。
実施例６－中間体３６０６の合成
丸底フラスコに、氷酢酸と３０％Ｈ2Ｏ2（１：１、１００ｍＬ）との混合物、中間体３５０６（８０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃に加熱して５時間反応させる。反応終了後、適量の純水を加えて白色固体を析出させ、吸引ろ過後、この固体をヘキサンでスラリー化させて吸引濾過及び乾燥により８０％の収率及び９８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例７－中間体３７０６の合成
丸底フラスコに中間体３６０６（６０ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン（３０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で還流して加熱して４時間反応させる。反応終了後、過剰のオキシ塩化リンを蒸発させる。残りの少量のオキシ塩化リン反応溶液を室温まで冷却し、ｐＨが中性になるまでＮａ2ＣＯ3溶液にゆっくりと滴下する。固体を析出させて吸引濾過及び水洗により粗生成物を得る。粗生成物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶させ、８０％の収率及び９９％の純度を有する白色固体を得る。
実施例８－中間体３８０６の合成
三口フラスコに中間体３４０６（１０ｍｍｏｌ）、中間体３７０６（１１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（８０ｍＬ）、水（１５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱して１０時間反応させる。反応終了後、有機溶媒を減圧下で蒸発させ、残りの無機液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分析・純化して淡黄色固体を得る。この淡黄色固体をメタノールでスラリー化させた後、酢酸エチル－メタノール溶媒系で再結晶し、吸引濾過により８３％の収率及び９９．８％の純度を有する淡黄色固体を得る。
実施例９－配位子２００６の合成
丸底フラスコに中間体３８０６（８ｍｍｏｌ）、塩酸ピリジン（３０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で１９５℃で熔融させたまま加熱し、６時間撹拌する。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、適量の純水を加えて均一に攪拌し、不溶性物質を吸引濾過してから純水で洗浄する。固体を吸引濾過してメタノールでスラリー化させた後、ジクロロメタン－メタノール溶媒系で再結晶させ、８０％の収率及び９９．８％の純度を有する淡黄色固体を得る。
実施例１０－錯体１００６の合成
丸底フラスコに配位子２００６（６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＰｔＣｌ4（７．２ｍｍｏｌ）、氷酢酸（５０ｍＬ）、臭化テトラブチルアンモニウム（０．６ｍｍｏｌ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で１６時間還流する。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、純水を加えると黄色固体が析出する。固体を吸引濾過し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄する。吸引濾過された固体をメタノールでスラリー化させ、次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した後、固体をジクロロメタン－メタノール溶媒系で再結晶させる。吸引濾過により６５％の収率及び９９．８％の純度を有する黄色固体を得る。室温でジクロロメタン溶液中における錯体１００６の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図１に示す。
実施例１１－中間体３１０７の合成
丸底フラスコに原料４１０７（３３ｍｍｏｌ）、原料４６０６（３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（０．９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６０ｍｏｌ）、ジオキサン（５０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１００℃に昇温して６時間反応させる。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、有機溶媒を蒸発させた後、５％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄して、有機相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで７５％の収率及び９８％の純度を有する薄茶色固体生成物を得る。
実施例１２－中間体３２０７の合成
丸底フラスコに中間体３２０７（２１ｍｍｏｌ）、氷酢酸と３０％Ｈ2Ｏ2（１：１、２０ｍＬ）との混合物を入れ、１００℃に加熱して５時間反応させる。反応終了後、適量の純水を加えて白色固体を析出させ、吸引ろ過後、固体をヘキサンでスラリー化させて生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して７５％の収率及び９８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例１３－中間体３３０７の合成
丸底フラスコに中間体３２０７（１５．１ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン（１６ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で還流して加熱して４時間反応させる。反応終了後、過剰のオキシ塩化リンを蒸発させる。残りの少量のオキシ塩化リン反応溶液を室温まで冷却し、ｐＨが中性になるまでＮａ2ＣＯ3溶液にゆっくりと滴下する。固体を析出し、吸引濾過及び水洗により粗生成物を得る。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して６１．５％の収率及び９９％の純度を有する淡黄色油性液体を得る。
実施例１４－中間体３４０７の合成
三口フラスコに中間体３４０６（７．４ｍｍｏｌ）、中間体３３０７（８．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（４０ｍＬ）、水（８ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱して１０時間反応させる。反応終了後、有機溶媒を減圧下で蒸発させ、残りの無機液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分析・純化して９２％の収率及び９９％の純度を有する白色固体（ヘキサン：酢酸エチル= １０：１）を得る。
実施例１５－配位子２００７の合成
丸底フラスコに中間体３４０７（５．８ｍｍｏｌ）、塩酸ピリジン（４０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で１９５℃で熔融させたまま加熱し、１０時間撹拌する。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、適量の純水を加えて均一に攪拌し、不溶性物質を吸引濾過してから純水で洗浄する。固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した後、酢酸エチル－ヘキサン溶媒系で再結晶し、８７％の収率及び９９．４％の純度を有する白色固体を得る。
実施例１６－錯体１００７の合成
丸底フラスコに配位子２００７（３．４ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＰｔＣｌ4（５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（８０ｍＬ）、臭化テトラブチルアンモニウム（０．３４ｍｍｏｌ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で１６時間還流する。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、純水を加えると黄色固体が析出する。固体を吸引濾過し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄する。吸引濾過された固体をメタノールでスラリー化させ、次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した後、固体をジクロロメタン－メタノール溶媒系で再結晶させる。吸引濾過により７１％の収率及び９９．８９％の純度を有する橙色固体を得る。室温でジクロロメタン溶液中における錯体１００７の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図２に示す。
実施例１７－中間体３１０８の合成
丸底フラスコに原料４１０８（０．２４ｍｏｌ）を入れ、５０ｍＬのクロロホルムを加えて溶かし、均一に攪拌し、触媒量の鉄粉（０．５ｇ）を室温で加え、氷浴で１０分間攪拌して冷却してから、定圧滴液漏斗を通って臭素（０．２６ｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５０ｍＬ）をゆっくりと滴下する。添加後、氷浴を外し、室温まで昇温して４時間攪拌しながら、原料を消費させる。反応液を２００ｍＬの１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に注いて攪拌し洗浄し、分層して有機相を得、無機相をジクロロメタン（３×８０ｍＬ）で抽出し、有機溶液を合わせ、最後に中性になるまで水洗する。有機溶液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して、粗生成物を得る。粗生成物をエタノールで再結晶化させ、８７％の収率及び９９％の純度を有する白色固体を得る。
実施例１８－中間体３２０８の合成
丸底フラスコに原料４２０８（２０ｍｍｏｌ）、原料４６０６（２２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６０ｍｏｌ）、ジオキサン（５０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１００℃に昇温して６時間反応させる。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、有機溶媒を蒸発させた後、５％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄して、有機相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し回収し、短いシリカゲルクロマトグラフィーで触媒をろ過除去した後、生成物をヘキサンで再結晶化させ、８０％の収率及び９８％の純度を有する白色固体生成物を得る。
実施例１９－中間体３３０８の合成
丸底フラスコに中間体３２０８（１５ｍｍｏｌ）、氷酢酸と３０％Ｈ2Ｏ2（１：１、２０ｍＬ）との混合物を入れ、１００℃に加熱して５時間反応させる。反応終了後、適量の純水を加えて白色固体を析出し、吸引ろ過後、固体をヘキサンでスラリー化させ、吸引濾過及び分離により８１％の収率及び９８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例２０－中間体３４０８の合成
丸底フラスコに中間体３３０８（１２ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン（１０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で還流して加熱して４時間反応させる。反応終了後、過剰のオキシ塩化リンを蒸発させる。残りの少量のオキシ塩化リン反応溶液を室温まで冷却し、ｐＨが中性になるまでＮａ2ＣＯ3溶液にゆっくりと滴下する。固体を析出させて吸引濾過及び水洗により粗生成物を得る。粗生成物をヘキサンで再結晶させ、７２％の収率及び９９％の純度を有する白色固体を得る。
実施例２１－中間体３５０８の合成
三口フラスコに中間体３４０６（７．４ｍｍｏｌ）、中間体３４０８（８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．４ｍｍｏｌ）、ｘ－ｐｈｏｓ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（４０ｍＬ）、水（８ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱して１０時間反応させる。反応終了後、有機溶媒を減圧下で蒸発させ、残りの無機液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、短いシリカゲルカラムクロマトグラフィーでパラジウムなどの触媒をろ過除去し、残留物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶させて純化して９０％の収率及び９９％の純度を有する白色固体を得る。
実施例２２－配位子２００８の合成
丸底フラスコに中間体３５０８（６ｍｍｏｌ）、塩酸ピリジン（３０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で１９５℃で熔融させたまま加熱し、６時間撹拌する。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、適量の純水を加えて均一に攪拌し、不溶性物質を吸引濾過してから純水で洗浄する。固体を短いシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した後、酢酸エチル－ヘキサン溶媒系で再結晶し、８７％の収率及び９９．８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例２３－錯体１００８の合成
丸底フラスコに配位子２００８（５ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＰｔＣｌ4（６．５ｍｍｏｌ）、氷酢酸（８０ｍＬ）、臭化テトラブチルアンモニウム（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で１６時間還流する。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、純水を加えると黄色固体が析出する。固体を吸引濾過し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄する。吸引濾過された固体をメタノールでスラリー化させ、次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した後、固体をジクロロメタン－メタノール溶媒系で再結晶させる。吸引濾過により７３％の収率及び９９．９％の純度を有する橙色固体を得る。室温でジクロロメタン溶液中における錯体１００８の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図３に示す。
実施例２４－中間体３１１０の合成
丸底フラスコに原料４１１０（０．１５ｍｏｌ）を入れ、１５０ｍＬのジクロロメタンを加えて溶解し、均一に攪拌し、室温で２４ｍＬのピリジンを加え、氷浴で１０分間攪拌して冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．１８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）をゆっくりと滴下する。添加後、氷浴を外し、室温まで昇温して一晩撹拌し、原料を消費させる。反応溶液に１００ｍＬの２Ｍ希塩酸溶液を加えることによりクエンチし、分層して有機相を得、無機相をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出し、有機溶液を合わせ、飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、最後に中性になるまで水で洗浄する。有機溶液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得る。ヘキサンを溶離液として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗生成物を分離して５７％の収率及び９８％の純度を有する無色透明液体を得る。
実施例２５－中間体３２１０の合成
丸底フラスコに原料３１１０（５０ｍｍｏｌ）、原料４６０６（７５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（１．５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．１ｍｏｌ）、ジオキサン（１５０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１００℃に昇温して１０時間反応させる。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、有機溶媒を蒸発させた後、５％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄して、有機相を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出し回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで９０．５％の収率及び９７．５％の純度を有する茶色油性液体生成物を得る。
実施例２６－中間体３３１０の合成
丸底フラスコに中間体３２１０（４２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（８０ｍＬ）を入れ、室温で攪拌し、８５％クロロペルオキシ安息香酸（ｍ－ＣＰＢＡ、１０５ｍｍｏｌ）をバッチで加え、室温で攪拌を１０時間続ける。反応終了後、適量の５％亜硫酸水素ナトリウム溶液を加えて反応液を激しく攪拌し洗浄し、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で無機相を抽出し、有機相を回収し、５％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して５９％の収率及び９９％の純度を有する白色固体を得る。
実施例２７－中間体３４１０の合成
丸底フラスコに中間体３３１０（１６．６ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン（２０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で還流して加熱して４時間反応させる。反応終了後、過剰のオキシ塩化リンを蒸発させる。残りの少量のオキシ塩化リン反応溶液を室温まで冷却し、ｐＨが中性になるまでＮａ2ＣＯ3溶液にゆっくりと滴下する。固体を析出させて吸引濾過及び水洗により粗生成物を得る。粗生成物をヘキサンで再結晶させ、９７％の収率及び９９％の純度を有する無色の油性生成物を得る。
実施例２８－中間体３５１０の合成
三口フラスコに中間体３４０６（８ｍｍｏｌ）、中間体３４１０（９．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（４０ｍＬ）、水（８ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱して１０時間反応させる。反応終了後、有機溶媒を減圧下で蒸発させ、残りの無機液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分析・純化して５７％の収率及び９９％の純度を有する白色固体（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）を得る。
実施例２９－配位子２０１０の合成
丸底フラスコに中間体３５１０（５．５ｍｍｏｌ）、塩酸ピリジン（４０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で１９５℃で熔融させたまま加熱し、１０時間撹拌する。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、適量の純水を加えて均一に攪拌し、不溶性物質を吸引濾過してから純水で洗浄する。固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した後、酢酸エチル－ヘキサン溶媒系で再結晶し、９９％の収率及び９９．４％の純度を有する白色固体を得る。
実施例３０－錯体１０１０の合成
丸底フラスコに配位子２０１０（５．３ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＰｔＣｌ4（７．４ｍｍｏｌ）、氷酢酸（１００ｍＬ）、臭化テトラブチルアンモニウム（１．６ｍｍｏｌ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で１６時間還流する。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、純水を加えると黄色固体が析出する。固体を吸引濾過し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄する。吸引濾過された固体をメタノールでスラリー化させ、次にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で分離し、メタノールでスラリー化させ、吸引濾過及び乾燥により６３％の収率及び９８％の純度を有するオレンジ褐色固体を得る。室温でジクロロメタン溶液中における錯体１０１０の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図４に示す。
実施例３１－中間体３１１１の合成
丸底フラスコに原料４１１１（０．３ｍｏｌ）を入れ、５０ｍＬの酢酸を加えて溶かし、均一に攪拌し、氷浴で１０分間攪拌して冷却してから、定圧滴液漏斗を通して臭素（０．３１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下する。添加後、氷浴を外し、室温まで昇温して４時間攪拌しながら、原料を消費させる。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルを加えて攪拌し、分層して有機相を得た後、酢酸エチル（１×１００ｍＬ）で無機相を抽出し、有機溶液を合わせ、５％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、中性になるまで５％Ｎａ2ＣＯ3で水洗する。有機溶液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して、８５％の収率及び９７％の純度を有する薄茶色油性生成物を得る。
実施例３２－中間体３２１１の合成
三口フラスコに中間体３１１１（５０ｍｍｏｌ）、原料４２１１（１２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．２５ｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１００℃に加熱し、機械的に１０時間撹拌する。反応終了後、水を加えて有機相を分離し、無機相を酢酸エチル（３×１５０ｍＬ）で抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。不溶物を短いシリカゲルカラムクロマトグラフィーでろ過し、減圧下で溶媒を除去した後、残留物をヘキサンでスラリー化させて、吸引ろ過により７５％の収率及び９９．８％の純度を有するベージュ色固体を得る。
実施例３３－中間体３３１１の合成
丸底フラスコに中間体３２１１（３４．４ｍｍｏｌ）を入れ、２５０ｍＬのアセトニトリルを加えて均一に攪拌し、混合物を０℃に冷却し、濃硫酸（４．８ｍＬ）をゆっくりと滴下し、撹拌を２０分間続けた後、冷ＮａＮＯ2溶液（４１ｍｍｏｌ、５ｍＬ）を同じ温度で滴下してオレンジ色の懸濁液を得て、撹拌を３０分間続ける。次に、ＫＩ溶液（６９ｍｍｏｌ）を滴下し、添加後、反応温度を室温に上げ、撹拌を２時間続けて、暗褐色の混合物を得る。５％亜硫酸水素ナトリウム溶液を加えて混合物を攪拌し洗浄し、酢酸エチルで抽出して有機相を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。有機溶媒を減圧下で蒸発させた後、粗生成物をメタノールで再結晶化させて、８３％の収率及び９９．９％の純度を有する白色固体を得る。
実施例３４－中間体３４１１の合成
丸底フラスコに原料３３１１（２４．２ｍｍｏｌ）、原料４６０６（２２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（０．６ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（４４ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１００ｍＬ）、水（２０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１００℃に昇温して１０時間反応させる。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、有機溶媒を蒸発させた後、有機相をジクロロメタンで抽出（３×５０ｍＬ）し、回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで８４％の収率及び９９．８％の純度を有する褐色の油性液体生成物を得る。
実施例３５－中間体３５１１の合成
丸底フラスコに中間体３４１１（１６．８ｍｍｏｌ）、氷酢酸と３０％Ｈ2Ｏ2（１：１、１００ｍＬ）との混合物を入れ、１００℃に加熱して１０時間反応させる。反応終了後、適量の純水を加えて白色固体を析出し、吸引ろ過後、固体をヘキサンでスラリー化させ、吸引濾過及び分離により６０％の収率及び９９％の純度を有する白色固体を得る。
実施例３６－中間体３６１１の合成
丸底フラスコに中間体３５１１（７．９ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン（１５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で還流して加熱して４時間反応させる。反応終了後、過剰のオキシ塩化リンを蒸発させる。残りの少量のオキシ塩化リン反応溶液を室温まで冷却し、ｐＨが中性になるまでＮａ2ＣＯ3溶液にゆっくりと滴下する。固体を析出して吸引濾過及び水洗により粗生成物を得る。不溶性物質及び不純物を短いシリカゲルカラムクロマトグラフィーでろ過除去し、粗生成物をヘキサンで再結晶化させて８３％の収率及び９９．８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例３７－中間体３７１１の合成
実施例３８－配位子２０１１の合成
丸底フラスコに中間体３７１１（２．６７ｍｍｏｌ）、塩酸ピリジン（１５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で１９５℃で熔融させたまま加熱し、５時間撹拌する。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、適量の純水を加えて均一に攪拌し、不溶性物質を吸引濾過してから純水で洗浄する。固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した後、酢酸エチル－ヘキサン溶媒系で再結晶し、７３％の収率及び９９．９％の純度を有する白色固体を得る。
実施例３９－錯体１０１１の合成
丸底フラスコに配位子２０１１（１．７６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＰｔＣｌ4（２．１ｍｍｏｌ）、氷酢酸（６０ｍＬ）、臭化テトラブチルアンモニウム（０．１８ｍｍｏｌ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で１６時間還流する。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、純水を加えると黄色固体が析出する。固体を吸引濾過し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄する。吸引濾過された固体をメタノールでスラリー化させ、次にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で分離し、メタノールでスラリー化させ、吸引濾過及び乾燥により６２％収率及び９９．８％の純度を有するオレンジ褐色固体を得る。室温でジクロロメタン溶液中における錯体１０１１の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図５に示す。
実施例４０－中間体３１１２の合成
丸底フラスコに原料４１１２（４２ｍｍｏｌ）、原料４６０６（３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（１．１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（７６ｍｏｌ）、ジオキサン（７５ｍＬ）、水（１５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１００℃に昇温して１０時間反応させる。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、有機溶媒を蒸発させた後、５％亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄して、有機相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出し回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで６１．７％の収率及び９９％の純度を有する薄茶色固体生成物を得る。
実施例４１－中間体３２１２の合成
丸底フラスコに中間体３１１２（１４．２ｍｍｏｌ）、氷酢酸と３０％Ｈ2Ｏ2（１：１、２０ｍＬ）との混合物を入れ、１００℃に加熱して５時間反応させる。反応終了後、適量の純水を加えて白色固体を析出させ、吸引ろ過後、固体をヘキサンでスラリー化させ、吸引ろ過及び乾燥により白色固体を得、生成物を酢酸エチル－ヘキサンで再結晶させて８３．５％の収率及び９９％の純度を有する白色固体を得る。
実施例４２－中間体３３１２の合成
丸底フラスコに中間体３２１２（１１．８ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン（１５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で還流して加熱して４時間反応させる。反応終了後、過剰のオキシ塩化リンを蒸発させる。残りの少量のオキシ塩化リン反応溶液を室温まで冷却し、ｐＨが中性になるまでＮａ2ＣＯ3溶液にゆっくりと滴下する。固体を析出させて吸引濾過及び水洗により粗生成物を得る。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、ヘキサンで再結晶させて８８％の収率及び９９．８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例４３－中間体３４１２の合成
三口フラスコに中間体３４０６（８．３ｍｍｏｌ）、中間体３３１２（９．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．４ｍｍｏｌ）、ｘ－Ｐｈｏｓ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（６０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱して１０時間反応させる。反応終了後、有機溶媒を減圧下で蒸発させ、残りの無機液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー分析及び純化により、６８．４％の収率及び９９％の純度を有する白色固体（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）を得る。
実施例４４－配位子２０１２の合成
丸底フラスコに中間体３４１２（４．１ｍｍｏｌ）、塩酸ピリジン（３０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で１９５℃で熔融させたまま加熱し、５時間撹拌する。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、適量の純水を加えて均一に攪拌し、不溶性物質を吸引濾過してから純水で洗浄する。固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで濾過し、次に酢酸エチル－メタノール溶媒系で再結晶させて８５％の収率及び９９．９％の純度を有する淡黄色固体を得る。
実施例４５－錯体１０１２の合成
丸底フラスコに配位子２０１２（３．６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＰｔＣｌ4（５．７ｍｍｏｌ）、氷酢酸（５０ｍＬ）、臭化テトラブチルアンモニウム（１．１ｍｍｏｌ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で２０時間還流する。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、純水を加えると黄色固体が析出する。固体を吸引濾過し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄する。吸引濾過された固体をメタノールでスラリー化させ、次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、最後にジクロロメタン－メタノール溶媒系で再結晶させる。吸引濾過及び乾燥により７７．４％の収率及び９９．９％の純度を有する黄色固体を得る。室温でジクロロメタン溶液中における錯体１０１２の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図６に示す。
実施例４６－中間体３１１５の合成
丸底フラスコに原材料４１１５（０．２ｍｏｌ）、エーテル（２００ｍＬ）を入れ、攪拌して溶解し、ヨウ素（０．２２ｍｏｌ）をバッチで加え、次に飽和重炭酸ナトリウム溶液（２００ｍＬ）を加え、激しく攪拌し、ガスを生成する。室温で３時間攪拌し、原料が消費されたことを検出した後、亜硫酸水素ナトリウム（０．１ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌して未反応のヨウ素を消費させる。分層して有機相を得た後、無機相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出して有機相を収集し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次に有機溶媒を減圧下で蒸発させて使用のために乾燥させる。 収率は９８％、純度は９６％である。
実施例４７－中間体３２１５の合成
丸底フラスコにＣｕＢｒ（０．１６５ｍｏｌ）、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル（０．３９６ｍｏｌ）、アセトニトリル（２００ｍＬ）を入れ、均一に攪拌し、中間体３１１５（０．１６５ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１００ｍＬ）をゆっくりと滴下し、添加後、温度を７０℃に上げ、５時間撹拌する。反応終了後、適量の水を加え、有機相を酢酸エチル（３×８０ｍＬ）で抽出し、回収し、乾燥させた後、スピン乾燥し、ヘキサンを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して６０％の収率及び９７％の純度を有する紫色油性生成物を得る。
実施例４８－中間体３３１５の合成
三口フラスコに中間体３２１５（６８ｍｍｏｌ）、原料４２１５（６８ｍｍｏｌ）、ｏ－フェナントロリン（２７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、１０時間反応させる。反応終了後、３００ｍＬの水を加えて灰色固体を析出し、吸引濾過後水洗する。粗生成物をメタノールでスラリー化させ、吸引濾過及び乾燥により８２．４％の収率及び９７％の純度を有する白色固体を得る。
実施例４９－中間体３４１５の合成
三口フラスコに中間体３３１５（４９ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（１４０ｍＬ）を入れ、窒素で保護して反応溶液を－７８℃の低温反応器に入れ、２０分間撹拌する。次に、ｎ－ブチルリチウム（２Ｍ、７３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、添加後、温度を維持して撹拌を１時間続ける。次に、シリンジを介してイソプロパノールピナコン硼酸エステル（７３ｍｍｏｌ）を加えると、温度が自然に室温まで上昇し、１０時間攪拌する。反応終了後、飽和塩化アンモニウム溶液を加え、分層して有機相を得、無機相を酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して５５％の収率及び９８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例５０－中間体３５１５の合成
三口フラスコに中間体３４１５（２０ｍｍｏｌ）、中間体４３１５（２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（４０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（５０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱して１０時間反応させる。反応終了後、有機溶媒を減圧下で蒸発させ、残りの無機液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー分析及び純化により、８９％の収率及び９９％の純度を有する白色固体（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）を得る。
実施例５１－中間体３６１５の合成
三口フラスコに中間体３４０６（１５．５ｍｍｏｌ）、中間体３５１５（１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．８ｍｍｏｌ）、ｘ－Ｐｈｏｓ（１．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３１ｍｍｏｌ）、ジオキサン（８０ｍＬ）、水（１６ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱して１０時間反応させる。反応終了後、有機溶媒を減圧下で蒸発させ、残りの無機液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー分析及び純化により、７８．５％の収率及び９９．７％の純度を有する白色固体を得る。
実施例５２－配位子２０１５の合成
丸底フラスコに中間体３６１５（１２ｍｍｏｌ）、塩酸ピリジン（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で１９５℃で熔融させたまま加熱し、６時間撹拌する。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、適量の純水を加えて均一に攪拌し、不溶性物質を吸引濾過してから純水で洗浄する。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、次にメタノールでスラリー化させて８８％の収率及び９９．８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例５３－錯体１０１５の合成
丸底フラスコに配位子２０１５（１０ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＰｔＣｌ4（１２ｍｍｏｌ）、氷酢酸（３００ｍＬ）、臭化テトラブチルアンモニウム（２ｍｍｏｌ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で２０時間還流する。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、純水を加えると黄色固体が析出する。固体を吸引濾過し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄する。吸引濾過された固体をメタノールでスラリー化させ、次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、最後にジクロロメタン－メタノール溶媒系で再結晶させる。吸引濾過及び乾燥により７５％の収率及び９９．８％の純度を有する黄色固体を得る。室温でジクロロメタン溶液中における錯体１０１５の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図７に示す。
実施例５４－中間体３１１６の合成
丸底フラスコに原料４１１６（０．１ｍｏｌ）と原料４２１６（０．１０５ｍｏｌ）を入れ、２００ｍＬのメタノールを加えて攪拌して溶解し、水酸化カリウム水溶液（２０ｍＬ、０．５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下する。添加後、反応混合物を窒素雰囲気下で４０℃に加熱し、４時間撹拌する。反応混合物を室温に冷却した後、４Ｍ ＨＣｌ溶液を加えて混合物のｐＨを中性に調整し、結晶化のために－２０℃でおいて置く。吸引濾過された固体を有機溶媒に溶解し、不溶性物質を濾過除去し、溶剤を除去した後得られた固体を－２０℃においてメタノールでスラリー化させる。 吸引濾過及び乾燥により、７８％の収率及び９８％の純度を有する白色の固体が得られる。
実施例５５－中間体３２１６の合成
三口フラスコに原料４３２１（０．１ｍｏｌ）、原料４４０６（１６０ｍＬ）を入れ、室温で４時間攪拌する。反応終了後、１６０ｍＬのエーテルを加えて固体を析出し、撹拌を１時間続ける。析出した固体を吸引濾過し、エーテルで洗浄した後、固体をエーテルでスラリー化させて吸引濾過及び乾燥により８７％の収率を有する鮮黄色固体を得る。
実施例５６－中間体３３１６の合成
丸底フラスコに中間体３１１６（７０ｍｍｏｌ）、中間体３２１６（７０ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．５６ｍｏｌ）、メタノール（１５０ｍＬ）を入れ、１００℃で還流して１２時間撹拌する。反応終了後、反応液を水（２００ｍＬ）に注ぎ、固体を析出させ、固体の沈殿物を吸引濾過し、水洗した後、メタノールで濯ぎ、固体をメタノールでスラリー化させ、吸引濾過及び乾燥により６０％の収率及び９６％の純度を有する白色固体を得る。
実施例５７－中間体３４１６合成
丸底フラスコに中間体３３１６（４０ｍｍｏｌ）、Ｐ2Ｏ5（１２０ｍｍｏｌ）、臭化テトラブチルアンモニウム（６０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１５０ｍＬ）を入れ、１４０℃で還流して１０時間撹拌する。反応終了後、クロロベンゼンを減圧下で蒸留除去し、１００ｍＬの水を混合物に注ぎ、有機相をジクロロメタン（３×８０ｍＬ）で抽出し収集し、乾燥後、溶媒を減圧下で蒸発させて固体をメタノールでスラリー化させ、吸引濾過及び乾燥により６３％の収率及び９８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例５８－中間体３５１６の合成
三口フラスコに中間体３４０６（１０ｍｍｏｌ）、中間体３４１６（１１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（８０ｍＬ）、水（１５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱して１０時間反応させる。反応終了後、有機溶媒を減圧下で蒸発させ、残りの無機液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分析・純化し、メタノールでスラリー化させ、吸引濾過及び乾燥により７１％の収率及び９９．６％の純度を有する白色固体を得る。
実施例５９－配位子２０１６の合成
丸底フラスコに中間体３５１６（７ｍｍｏｌ）、塩酸ピリジン（５０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で１９５℃で熔融させたまま加熱し、６時間撹拌する。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、適量の純水を加えて均一に攪拌し、不溶性物質を吸引濾過してから純水で洗浄する。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、次にジクロロメタン－メタノール溶媒系で再結晶させ、吸引濾過して８０％の収率及び９９．９％の純度を有する黄色固体を得る。
実施例６０－錯体１０１６の合成
丸底フラスコに配位子２０１６（５ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＰｔＣｌ4（６ｍｍｏｌ）、氷酢酸（１００ｍＬ）、臭化テトラブチルアンモニウム（１ｍｍｏｌ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で３６時間還流する。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、純水を加えるとオレンジ色固体が析出する。固体を吸引濾過し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄する。吸引濾過された固体をメタノールでスラリー化させ、次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、最後にジクロロメタン－メタノール溶媒系で再結晶させる。吸引濾過及び乾燥により６８％の収率及び９９．９％の純度を有するオレンジ色固体を得る。室温でジクロロメタン溶液中における錯体１０１６の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図８に示す。
実施例６１－中間体３１１７の合成
三口フラスコに中間体４３１５（３０ｍｍｏｌ）、原料４１１７（３０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２ｍｍｏｌ）、ｏ－フェナントロリン（４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、１０時間反応させる。反応終了後、水を加え、残りの無機液をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出し、有機相を回収し、水洗して有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分析・純化して８１％の収率及び９９％の純度を有する白色固体（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）を得る。
実施例６２－中間体３２１７の合成
三口フラスコに中間体３４０６（１０ｍｍｏｌ）、中間体３１１７（１１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（８０ｍＬ）、水（１５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱して１０時間反応させる。反応終了後、有機溶媒を減圧下で蒸発させ、残りの無機液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分析・純化し、メタノールでスラリー化させ、吸引濾過及び乾燥により８１％の収率及び９９．８％の純度を有する白色固体を得る。
実施例６３－配位子２０１７の合成
丸底フラスコに中間体３２１７（８ｍｍｏｌ）、塩酸ピリジン（５０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で１９５℃で熔融させたまま加熱し、６時間撹拌する。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、適量の純水を加えて均一に攪拌し、不溶性物質を吸引濾過してから純水で洗浄する。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、次に酢酸エチル－メタノール溶媒系で再結晶させ、吸引濾過して８０％の収率及び９９．９％の純度を有する黄色固体を得る。
実施例６４－錯体１０１７の合成
丸底フラスコに配位子２０１７（６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＰｔＣｌ4（７．２ｍｍｏｌ）、氷酢酸（１５０ｍＬ）、臭化テトラブチルアンモニウム（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、混合物を窒素雰囲気下で２４時間還流する。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、純水を加えるとオレンジ色固体が析出する。固体を吸引濾過し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄する。吸引濾過された固体をメタノールでスラリー化させ、次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、最後にジクロロメタン－メタノール溶媒系で再結晶させる。吸引濾過及び乾燥により６６％の収率及び９９．９％の純度を有するオレンジ色固体を得る。室温でジクロロメタン溶液中における錯体１０１７の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図９に示す。
実施例６５－錯体１００６、１００７、１００８、１０１０、１０１１、１０１２、１０１５、１０１６及び１０１７の光物理的特性
実施例６６－錯体１００６で作られたＯＬＥＤの主要な特性
すべてのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：錯体１００６（１０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の単純な構造を採用している。このデバイスは緑色の光を示し、（０．２８、０．６５）の国際色標準を備え、電流効率はオブジェクトのドーピング濃度の増加とともに増加し、３０ｗｔ％ドーピング濃度に至って１０９．６ｃｄ／ｍ2に達する。この表は、１０００ｃｄ／Ａの輝度でのデバイスの性能を示す。
実施例６７－錯体１００８で作られたＯＬＥＤの主要な特性
すべてのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：錯体１００８（１０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の単純な構造を採用している。この表は、１０００ｃｄ／Ａの輝度でのデバイスの性能を示す。
実施例６８－錯体１０１２で作られたＯＬＥＤの主要な特性
すべてのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：錯体１０１２（１０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の単純な構造を採用している。このデバイスは緑色の光を示し、電流効率はオブジェクトのドーピング濃度の増加とともに増加し、３０ｗｔ％ドーピング濃度に至って１０２．５ｃｄ／ｍ2に達する。この表は、１０００ｃｄ／Ａの輝度でのデバイスの性能を示す。
実施例６９－錯体１０１５で作られたＯＬＥＤの主要な特性
すべてのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：錯体１０１５（１０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の単純な構造を採用している。このデバイスは緑色の光を示し、電流効率はオブジェクトのドーピング濃度の増加とともに増加し、４０ｗｔ％ドーピング濃度に至って１１５．１ｃｄ／ｍ2に達する。さまざまな濃度のエレクトロルミネセント素子の発光パターンを図９に示す。この表は、１０００ｃｄ／Ａの輝度でのデバイスの性能を示す。
実施例７０－錯体１０１７で作られたＯＬＥＤの主要な特性
すべてのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：錯体１０１７（１０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の単純な構造を採用している。このデバイスは緑色の光を示し、電流効率はオブジェクトのドーピング濃度の増加とともに増加し、３０ｗｔ％ドーピング濃度に至って１０５．５ｃｄ／ｍ2に達する。さまざまな濃度のエレクトロルミネセント素子の発光パターンを図９に示す。この表は、１０００ｃｄ／Ａの輝度でのデバイスの性能を示す。
比較例１－比較文献の錯体１０１９で作られたＯＬＥＤの主要な性能
すべてのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：錯体１０１９（１０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の単純な構造を採用している。電流効率はオブジェクトのドーピング濃度の増加とともに下降し、且つＣＩＥは、大幅な変化を示し、ドーピング濃度が１５ｗｔ％に達する場合、ＣＩＥはすでに大幅に変化し、ドーピング濃度が２０ｗｔ％に達する場合、黄色の光を放出する。比較文献の錯体１０１９の構造を図１１に示し、エレクトロルミネセント素子の発光パターンを図１２に示す。この表は、１０００ｃｄ／Ａの輝度でのデバイスの性能を示す。
比較例２－比較文献の錯体１０２０で作られたＯＬＥＤの主要な性能
すべてのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：錯体１０２０（１０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の単純な構造を採用している。電流効率はオブジェクトのドーピング濃度の増加とともに下降し、且つＣＩＥは、大幅な変化を示し、ドーピング濃度が１５ｗｔ％に達する場合、ＣＩＥはすでに大幅に変化している。比較文献の錯体１０２０の構造を図１１に示す。この表は、１０００ｃｄ／Ａの輝度でのデバイスの性能を示す。
比較例３－比較文献の錯体１０２１で作られたＯＬＥＤの主要な性能
すべてのＯＬＥＤは、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：錯体１０２１（１０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の単純な構造を有している。錯体１０２１は、低ドーピング濃度（２ｗｔ％）において良好な効果を有する。電流効率はオブジェクトのドーピング濃度の増加とともに下降し、且つＣＩＥは、大幅な変化を示し、ドーピング濃度が１５ｗｔ％に達する場合、ＣＩＥはすでに大幅に変化している。比較文献の錯体１０２１の構造を図１１に示す。この表は、１０００ｃｄ／Ａの輝度でのデバイスの性能を示す。
明らかに、上記の実施形態は、本発明の内容を明確に説明するための単なる例であり、実施方式を限定することを意図するものではない。当業者にとって、上記の説明に基づいて、他のさまざまな変更又は修正を行うことができる。ここで全ての実施方案の例を示す必要はなく、不可能である。これに由来する明らかな変更または修正は、依然として本発明の保護範囲内にある。
実験により、本発明の四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体発光材料を用いるエレクトロルミネセント素子には実用の輝度条件（１０００ｃｄ／ｍ2）下で電流効率が８０．０～１１５．１ｃｄ／Ａの範囲にあることが示された。電流効率は８０．０～１１５．１ｃｄ／Ａの範囲にある。例えば、錯体のドーピング濃度が２０ｗｔ％である場合、電流効率は１０００ｃｄ／ｍ2の輝度で９０ｃｄ／Ａより高く、さらに、オブジェクトのドーピング濃度の増加とともに、デバイスの発光純度はほとんど変わらないか、または全く変わらない。錯体１００６は、ドーピング濃度が３０ｗｔ％である場合、電流効率は１０９．６ｃｄ／Ａである。複合体１０１５は、ドーピング濃度が４０ｗｔ％である場合、電流効率が１１５．１ｃｄ／Ａである。比較例１では、同じデバイス構造を用いて、錯体１０１９のドーピング濃度が１０ｗｔ％である場合、電流効率が最も高く、わずか６５．０ｃｄ／Ａである。ドーピング濃度を１５ｗｔ％に増加させるとともに、大幅なエキシマー発光が発生し、それにつれて電流効率も低下し、さらにドーピング濃度を２０ｗｔ％に上げると、デバイスが黄色に発光し、ＣＩＥが大きくずれる。比較例２で錯体１０２０を用いて製造されたデバイスは、オブジェクトのドーピング濃度が１５ｗｔ％である場合にもエキシマー発光を示し、デバイスの発光色純度に影響を及ぼす。比較例３で錯体１０２１を用いて製造されたデバイスは、低ドーピング濃度でのみ良好な効果を有するが、オブジェクトのドーピング濃度が５ｗｔ％に達すると、ＣＩＥはすでに大きくずれている。これに対応して、文献中（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１３， ４９， １４９７， ＵＳ８８７７３５３， ＣＮ１０３０９７３９５Ｂ）の純粋な緑色の白金（ＩＩ）錯体（錯体１０１９）の最良の結果は、デバイス効率が１３ｗｔ％のドーピング濃度で最大で６６．７ｃｄ／Ａだけであり、１０００ｃｄ／ｍ2で電流効率が６５．１ｃｄ／Ａに下降する。文献では、［Ｏ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｎ］配位子のさまざまな位置にｔｅｒｔ－ブチルを追加することにより、白金（ＩＩ）錯体の最大電流効率は１００．５ｃｄ／Ａになるが、純粋な緑色発光ではなく、黄色発光であるが、緑色発光の錯体の最大電流効率は、ドーピング濃度が８ｗｔ％である場合、わずか７５ｃｄ／Ａである。対照的に、本発明の四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体発光材料は、単純な合成プロセスを含み、高ドーピング濃度及び高輝度下で、デバイス効率を著しく改善し、色純度がより良く、そしてエレクトロルミネセント素子における発光層中の白金（ＩＩ）錯体発光材料は、ドーピング濃度が１０ｗｔ％～４０ｗｔ％である場合、純粋な緑色の発光が保たれ、工業用製造システムや商業用途により適している。
Claims (6)
- 一般式Ｉで表される化学構造を有する四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体発光材料。
（式Ｉ中、Ｂは抗凝集基であり、ｎは０又は１であり、Ｒ 1 ～Ｒ 4 及びＲ 10 ～Ｒ 12 は水素原子であり、Ｒ 5 、Ｒ 7 及びＲ 9 は水素原子であり、Ｒ 6 及びＲ 8 はそれぞれ独立して、炭素数１～４の非置換アルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基であり、前記アルキル基は、フッ素又は塩素を含み、Ｒ 13 およびＲ 14 は水素原子であり、Ｒ 15 は水素原子またはフェニル基であり、Ｒ 17 及びＲ 19 は水素原子であり、Ｒ 16 、Ｒ 18 及びＲ 20 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４の非置換アルキル基、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ナフチル基又はカルバゾリル基であり、Ｒ 21 及びＲ 22 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４の非置換アルキル基であり、Ｒ 23 及びＲ 24 はそれぞれ独立して炭素数１～４の非置換アルキル基である。）
- 以下の化学結構式のいずれか一つを有する、請求項１に記載の発光材料。
- 置換又は非置換のメトキシアセトフェノン化合物Ａと置換又は非置換のベンズアルデヒド化合物Ｂを原料として用いて、置換又は非置換のカルコン化合物ＣをアルカリＫＯＨの条件下で得る工程と、置換又は非置換メタブロモアセトフェノン化合物Ｄをピリジンに溶解してピリジン塩中間体Ｅをヨウ素単体の条件下で得る工程と、置換又は非置換のカルコン化合物Ｃ及びピリジン塩中間体Ｅを用いてピリジン閉環中間体Ｆを酢酸アンモニウムの条件下で得る工程と、ピリジン中間体Ｆを官能基変換でホウ酸塩／ホウ酸中間体Ｇに変換する工程と、ホウ酸塩／ホウ酸中間体Ｇとオルトハロゲン置換ピリジン化合物Ｈによって結合して中間体Ｉを得る工程と、中間体Ｉの脱メチル化反応により配位子Ｊを得る工程と、配位子Ｊの、純化によって四座配位白金（ＩＩ）ＯＮＣＮ錯体発光材料を得る工程を、下記の反応式のように順次含むことを特徴とする請求項１または２に記載の発光材料の製造方法。
- 前記カップリング反応条件は、Ｐｄ（ＰＰＨ3）4を触媒として、Ｋ2ＣＯ3塩基性条件下でカップリング反応を行うことであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- 前記配位子Ｊと白金化合物との間の反応は、溶媒酢酸における配位子Ｊとテトラクロロ白金酸カリウムとの間の還流反応であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- 有機エレクトロルミネセント素子への請求項１または２に記載の発光材料の使用。
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