TW202010749A - 基於鉑四齒oncn絡合物的有機發光材料、製備方法及其在有機發光二極體中的應用 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及基於鉑四齒ONCN絡合物的有機發光材料、製備方法及其在有機發光二極體中的應用。具有式I化學結構的鉑（II）四齒ONCN絡合物發光材料，可製造發射純綠色光的有機發光二極體。該材料經過結構優化，相比於已有報導鉑（II）四齒ONCN絡合物發光材料有更優的防聚集能力，材料在高摻雜濃度下發射光譜僅有輕微變化甚至保持不變，其有機發光二極體明顯具有更高的發射效率，配合物發光材料製備方法簡易且不需使用高毒性有害試劑，更加適用於工業製備系統。

Description

基於鉑四齒ONCN絡合物的有機發光材料、製備方法及其在有機發光二極體中的應用
本發明涉及一類結構優化的有機金屬材料及其在有機發光二極體 (OLED)和聚合物發光二極體(PLED)中的應用。有機金屬材料顯示更優秀的發射量子效率以及更優的色純度。應用這些材料，可通過多種技術，包括真空沉積、旋塗(spin coating)或印刷方式製造高效單色OLED。
OLED即有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode)或有機發光器件(Organic Light-Emitting)。OLED是自主發光器件，無需背光源，具有回應速度快、驅動電壓低、發光效率高、解析度高、視角廣等特點，已經成為新一代顯示和照明技術，特別是在手機、電腦、電視、可彎曲和折疊的電子產品有著巨大的應用前景。
目前有兩類發光材料應用於OLED：螢光材料和磷光材料。早期器件所採用的發光材料主要為有機小分子螢光材料，而自旋統計量子學表明螢光材料的理論內部量子效率僅為25%。1998年美國普林斯頓大學的Forrest教授和南加州大學的Thompson教授發現了室溫下金屬有機配合物分子材料的磷光電致發光現象，利用重金屬原子的強自旋軌道耦合可以有效促進電子由單線態到三線態的系間竄越 (ISC)，從而OLED器件可以充分利用電激發所產生的單線態和三線態激發子，使發光材料的理論內部量子效率可達到100% (Nature, 1998, 395, 151)。經過研究，有機銥和鉑配合物的光物理和器件性能表現較為突出(Dalton Trans., 2009, 167; Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 638; Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 6128; J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 913)。
早期研究的環金屬鉑 (II)配合物磷光材料較多是含有雙齒配體和三齒配體的金屬有機分子。由於雙齒配體配位的鉑配合物剛性較低，配體易扭曲、振動導致磷光量子效率較低 (Inorg. Chem., 2002, 41, 3055)；含有三齒配體的環金屬鉑 (II)配合物剛性增強，量子效率有所提高，但由於其含有除三齒配體之外的配體 (如Cl、炔負離子、卡賓等) ，使得配合物化學穩定性較差。相比之下，四齒配體可較好地解決雙齒配體和三齒配體的問題：1、四齒配體易於與鉑 (II)進行配體形成平面四邊形構性的環金屬配合物，合成簡單，不會生成銥配合物易得到的facial和meridional異構體，因此純度高；2、四齒環金屬鉑 (II)配合物具有較強的剛性，磷光量子效率高；3、四齒環金屬鉑 (II)配合物有較高的化學穩定性和熱穩定性，有利於提高OLED器件穩定性和壽命；4、通過配體結構的修飾和調節，可以調控配合物分子的最高佔有軌道 (HOMO)、最低非佔有軌道 (LUMO)和三線態能級，從而調控配合物分子的光物理性質。
近年來，四齒環金屬鉑（II）配合物得到了廣泛的關注並取得了較好的結果。但效率滾降是鉑（II）配合物最嚴重的問題之一。通常鉑（II）配合物為平面幾何結構，易於形成激基締合物，因此，只能在很窄的摻雜濃度範圍內才能得到色純度高的器件效果（約1%重量-5%重量）。當摻雜濃度較高時，容易形成激基發射，從而影響色純度以及器件的穩定性，且窄的摻雜濃度範圍也會增加材料器件性能的優化難度，限制了該類材料在產業上的應用。
為了解決這問題，研究者進行了一些努力。2010年，Che在紅色鉑（II）配合物中添加叔丁基(Chem. Asian. J., 2014, 9, 2984)，但是X-衍射晶體結構中仍可觀察到緊密分子間堆積π-π相互作用。2010年，Huo報導一類含有非平面苯基環的鉑（II）配合物，但其在大於4%重量濃度時就出現激基發射，並且其在器件中表現出嚴重的三線態-三線態湮滅(Inorg. Chem., 2010, 49, 5107)。2013年，Che通過在[O^N^C^N]配體中添加大位阻雙環基團(Chem. Commun., 2013, 49, 1497)，得到純綠色鉑（II）配合物，可在摻雜濃度為13%重量器件效率最大達到66.7 cd/A，但其自淬滅常數仍較高（約8.82x107 dm3 mol-1 s-1 ）。2014年，Che使用同樣的方法在紅色鉑（II）配合物引入大位阻雙環基團(Chem. Eur. J., 2010, 16, 233; CN105273712B)，可有效降低其自淬滅常數，但其研究中最大摻雜濃度也僅達7%。同年，Che通過在[O^N^C^N]配體中不同位置添加叔丁基，增加叔丁基數量可有效降低其自淬滅常數(最低可達8.5x106 dm3 mol-1 s-1 ），但隨著叔丁基數量增大，其發射光譜發生紅移，影響其色純度，該鉑（II）配合物在器件摻雜濃度為10%重量時，其最大電流效率可100.5 cd/A，但其發射黃綠光，當進一步提升摻雜濃度至16%重量時，器件效率降低，且色純度進一步變差 (Chem. Sci., 2014, 5, 4819)。因此，如何獲得高效率，且在較寬的摻雜濃度範圍內保持理想色純度的Pt類材料是產業界和學術界亟待解決的問題。
針對上述領域中的缺陷，本發明描述了結構優化的鉑（II）配合物體系，其具有簡易的合成工藝、穩定的化學結構、高防聚集性能、高發射量子效率，可以製造高效純綠色光發射OLED。
由於鉑（II）絡合物通常具有方形平面幾何結構，鉑中心傾向於會合在一起，尤其在高摻雜濃度時，鉑（II）絡合物容易形成自聚集型態，從而形成激基發射，影響發射光譜、色純度及器件效率。本發明涉及具有式I的化學結構的鉑（II）四齒ONCN絡合物發光材料、克服這個缺點，材料在高摻雜濃度下發射光譜只有輕微變化甚至保持不變，且具有高的發射量子效率，更加適用於工業製備系統。
本發明還提供該發光材料的製備方法和在有機發光二極體（OLED）中的應用。
具有式I化學結構的鉑（II）四齒ONCN絡合物發光材料，
Figure 02_image005
（I）
Figure 02_image007
其中R1 -R15 獨立地為氫、鹵素、羥基、未取代的烷基、鹵代的烷基、氘代的烷基、環烷基、未取代的芳基、取代的芳基、醯基、烷氧基、醯氧基、氨基、硝基、醯基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羧基、氨基甲醯基、芳基氧基羧基、苯氧基羧基或環氧基羧基、咔唑基、二苯胺基，R1 -R15 獨立地與鄰近的基團形成5-8元環，且R1 -R15 不同時為氫。 B為抗聚集基團，其中R16 -R24 獨立地為氫、鹵素、未取代的烷基、鹵代的烷基、氘代的烷基、環烷基、未取代的芳基、取代的芳基、氰基、咔唑基、二苯胺基，n為0或1。（當n為0時，B為取代的咔唑基；當n為1時，B為取代的吖啶基）
本發明所用鹵素或鹵代包括氟、氯、溴、碘，優選F、Cl、Br，特別優選F或Cl，最優選F。
其中R1 -R15 獨立地為氫、鹵素、羥基、包含1至6個碳原子的未取代烷基、包含1至6個碳原子的鹵代的烷基、包含1至2個碳原子的氘代的烷基、五元或六元環烷基、包含6至10個碳原子的未取代芳基、包含6至10個碳原子的取代的芳基、包含1至10個碳原子的烷氧基、氨基、硝基、氰基、咔唑基、二苯胺基，R1 -R15 獨立地與鄰近的基團形成5-8元環；R16 -R20 獨立地為氫、鹵素、包含1至6個碳原子的未取代烷基、包含1至6個碳原子的鹵代的烷基、五元或六元環烷基、包含6至10個碳原子的未取代芳基、包含6至10個碳原子的取代的芳基、氰基、咔唑基、二苯胺基；R21 -R24 獨立地為氫、包含1至6個碳原子的未取代烷基、包含6至10個碳原子的未取代芳基。
優選R1 -R4 、R10 -R12 獨立地為氫。
優選R5 、R7 、R9 獨立地為氫，R6 、R8 獨立地為氫、包含1至4個碳原子的未取代烷基、包含1至4個碳原子的鹵代的烷基、苯基。
優選其中R13 -R15 獨立地為氫、鹵素、包含1至6個碳原子的未取代烷基、包含1至6個碳原子的鹵代的烷基、包含1至2個碳原子的氘代的烷基、五元或六元環烷基、包含6至10個碳原子的未取代芳基、包含6至10個碳原子的取代的芳基。
優選R17 、R19 獨立地為氫，R16 、R18 、R20 獨立地為氫、鹵素、包含1至4個碳原子的未取代烷基、包含1至4個碳原子的鹵代的烷基、苯基、萘基、咔唑基。
更優選R13 -R15 獨立地為氫、包含1至4個碳原子的未取代烷基、三氟甲基、氘代甲基、苯基。
最優選R16 、R18 、R20 獨立地為氫、包含1至4個碳原子的未取代烷基、包含1至4個碳原子的鹵代的烷基、苯基、萘基、咔唑基；R21 、R22 獨立地為氫、包含1至4個碳原子的未取代烷基，R23 、R24 獨立地為包含1至4個碳原子的未取代烷基、苯基。
具有結構I的鉑（II）配合物的某些具體非限制實例如下：
Figure 108128438-A0304-0001
本發明所述的各金屬配合物磷光材料可以按以下通式方法進行製備，但不僅限於以下方法：
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
（I）
以取代或未取代的鄰甲氧基苯乙酮類化合物A、取代或未取代的苯甲醛類化合物B為原料，在鹼KOH條件下，得到取代或未取代的查爾酮類化合物C；取代或未取代的間溴苯乙酮類化合物D在吡啶為溶劑，碘單質條件下，獲得吡啶鹽中間體E；取代或未取代的查爾酮類化合物C與吡啶鹽中間體E在醋酸銨條件下得到吡啶關環中間體F；吡啶中間體F通過官能團轉換為硼酸酯/硼酸中間體G；硼酸酯/硼酸中間體G與鄰位鹵素取代的吡啶化合物H（其中鹵素為氯、溴、碘）通過金屬偶聯進行偶合（如Pd((PPh3 )4 為催化劑，K2 CO3 為鹼條件下進行），，得到中間體I；中間體I通過脫甲基反應得到配體J；配體J在適宜的溶劑（如乙酸）中，在適宜的溫度（如回流），使用鉑化合物（如四氯鉑酸鉀）反應，經純化獲得鉑（II）四齒ONCN絡合物發光材料。
以上是合成此類鉑（II）四齒ONCN絡合物發光材料化合物的一般方法，其反應原料，反應條件及用量可根據具體反應情況進行適當調整，不僅僅限於以上範圍；反應時間、溫度根據反應情況亦可調整，不僅僅限於以上範圍。
本發明所述的鉑（II）四齒ONCN絡合物發光材料中的一種或兩種及以上在有機發光器件的發光層中的應用。採用具有結構I的絡合物，可通過真空沉積、旋塗、噴墨列印或其它已知的製備方法形成薄膜。已使用本發明的化合物作為發光材料或作為發光層中的摻雜物製備不同的多層OLED。具體地，本發明所述的鉑（II）四齒ONCN絡合物發光材料可作為ITO/HAT-CN/TAPC/絡合物: TCTA (x wt%)/TmPyPb/LiF/Al 的發光層中的應用，但其應用不僅限於以上器件結構。
環金屬鉑（II）配合物分子為平面四邊形構型，易於和四齒配體進行配位絡合，可以通過金屬化反應一步合成，結構單一，不會產生銥（III）基配合物中的facial和meridional異構體；四齒配體合成步驟及純化過程簡單，可獲得高純度配體，且不需使用高毒高污染的反應試劑及過程（如Stille偶聯反應等）。
具有式I的鉑（II）四齒ONCN絡合物顯示具有高溶液量子產率的強發射。
由於式I的鉑（II）四齒ONCN絡合物具有較強的剛性結構，可有效減少由於分子震動所消耗的能量，減少了非放射性衰減過程，因此可獲得高的發射量子效率。可通過使用這些絡合物作為發光材料製備高效的有機發光二極體（OLED）。
具有式I的化學結構的有機金屬絡合物，由於在末端吡啶環上引入了
Figure 02_image053
或
Figure 02_image055
基團，有效地增加了鉑（II）絡合物的抗聚集性能，且在較寬的摻雜濃度範圍內保持理想色純度和理想的發光效率，適合於OLED產業對磷光材料的要求。
在一個實施方案中，使用式I的鉑（II）四齒ONCN絡合物製備的OLED顯示出大於100 cd/A的高效率。
在一個實施方案中，具有30%摻雜濃度的裝置未顯示或幾乎不顯示激元發射。
在一個實施方案中，使用結構I的鉑（II）四齒ONCN絡合物製備的裝置顯示出具有 (0.29 ± 0.01, 0.65 ± 0.01)的CIE的綠色發射。
以下為說明實施本發明的實施方案的實施例。這些實施例不應解釋為限制性。除非另外提到，所有百分數均以重量計，所有溶劑混合物比例均為體積比。
實施例1-合成中間體3106
實施例1：
Figure 02_image057
圓底燒瓶中裝入原料4106（0.69 mol）、原料4206（0.63 mol），加入1.2 L甲醇攪拌溶解，向混合物緩慢滴加氫氧化鉀水溶液（80 mL，3.15 mol）。滴加完畢後，反應混合物在氮氣氣氛下升溫至40℃下攪拌4小時。反應混合物冷卻至室溫後，加入4 M HCl溶液調節混合物pH至中性，並放置於-20℃下析晶。將抽濾出的固體用有機溶劑溶解，蒸發除去溶劑後，得到固體產品用甲醇於-20℃下打漿。抽濾烘乾得白色固體，收率85%，純度99.8%。
實施例2-合成中間體3206
Figure 02_image059
三口燒瓶中裝入原料4306（0.49 mol）、碘（0.54 mol）、原料4406（500 mL），氮氣氣氛保護下於130℃攪拌5小時。反應結束後，反應液冷卻至室溫，繼續攪拌1小時，有固體析出，將析出的固體抽濾並用甲醇洗滌，隨後固體再用甲醇打漿，抽濾並烘乾得白色固體，收率75%。
實施例3-合成中間體3306
Figure 02_image061
圓底燒瓶中加入中間體3106（0.39 mol）、中間體3206（0.39 mol）、醋酸銨（3.9 mol）、冰醋酸（400 mL），在氮氣氣氛下於130℃回流攪拌2小時。攪拌下，加入KOH調節pH至中性，後加入甲醇析出固體。固體用甲醇打漿，抽濾並烘乾得白色固體，收率81%，純度98%。
實施例4-合成中間體3406
Figure 02_image063
圓底燒瓶中裝入中間體3306（0.26 mol）、聯硼酸頻那醇酯（0.27 mol）、Pd(dppf)Cl2 （13 mmol）、醋酸鉀（0.78 mol）、二氧六環（1 L），氮氣氣氛下升溫至回流，反應5小時。待反應結束後，反應液冷卻至室溫，經過短矽膠柱抽濾，除去催化劑及鹼，減壓蒸除有機溶劑後甲醇攪拌打漿，再用乙酸乙酯-甲醇溶劑體系重結晶，抽濾並烘乾得白色固體，收率83%，純度99.8%。
實施例5-合成中間體3506
Figure 02_image065
圓底燒瓶中裝入原料4506（0.1 mol）、原料4606（1.1 mol）、Pd(PPh3 )4 （5 mmol）、碳酸銫（0.2 mol）、二氧六環（200 mL）、水（40 mL），氮氣氣氛下升溫至90℃反應5小時。待反應結束後，反應液降至室溫，蒸除有機溶劑後，二氯甲烷萃取（3 x 100 mL），收集有機相，通過矽膠柱層析色譜得到無色油狀產物，收率89%，純度99%。
實施例6-合成中間體3606
Figure 02_image067
圓底燒瓶中裝入中間體3506（80 mmol）、冰醋酸 - 30% H2 O2 混合物（1:1, 100 mL），加熱至100℃反應5小時。反應結束後，加入適量純水，析出白色固體，抽濾後，固體用正己烷打漿，抽濾並烘乾得白色固體，收率80%，純度98%。
實施7-合成中間體3706
Figure 02_image069
圓底燒瓶中裝入中間體3606（60 mmol）、三氯氧磷（30 mL），在氮氣氣氛下加熱至回流，反應4小時。待反應結束後，蒸除過量的三氯氧磷。剩餘少量的三氯氧磷反應液冷卻至室溫，緩慢滴加於Na2 CO3 溶液中，pH至中性。有固體析出，抽濾得到水洗得到粗產品。乙酸乙酯-正己烷重結晶得到白色固體。收率80%，純度99%。
實施例8-合成中間體3806
Figure 02_image071
三口燒瓶中裝入中間體3406（10 mmol）、中間體3706（11 mmol）、Pd(PPh3 )4 （1 mmol）、碳酸鉀（20 mmol），二氧六環（80 mL）、水（15 mL），氮氣氣氛下加熱至110℃，反應10小時。待反應結束後，減壓蒸除有機溶劑，二氯甲烷萃取無機餘液（3 x 50 mL），矽膠柱層析色譜分析純化得到淺黃色固體，甲醇打漿後再用乙酸乙酯-甲醇溶劑體系重結晶，抽濾得到淺黃色固體，收率83%，純度99.8%。
實施例9-合成配體2006
Figure 02_image073
圓底燒瓶中裝入中間體3806（8 mmol）、吡啶鹽酸鹽（30 g），氮氣氣氛下加熱至195℃熔融攪拌6小時。待反應結束後，冷卻至室溫。加入適量的純水，攪拌均勻，將不溶物抽濾後再用純水洗滌。抽濾固體甲醇打漿後，再用二氯甲烷-甲醇溶劑體系重結晶，得到淺黃色固體。收率80%，純度99.8%。
實施例10-合成配合物1006
Figure 02_image075
圓底燒瓶中裝入配體2006（6 mmol）、K2 PtCl4 （7.2 mmol）、冰乙酸（50 mL）、四丁基溴化銨（0.6 mmol），混合物在氮氣氣氛下回流16小時。待反應結束後，反應液冷卻至室溫，加入純水，有黃色固體析出。抽濾出固體，並用純水洗滌至洗液中性。將抽濾固體在甲醇中打漿，再用矽膠柱層析色譜分離，後用二氯甲烷-甲醇溶劑體系重結晶。抽濾得到黃色固體，收率65%，純度99.8%。配合物1006在室溫下二氯甲烷溶液中的吸收光譜和發射光譜圖如附圖1所示。
實施例11-合成中間體3107
Figure 02_image077
圓底燒瓶中裝入原料4107（33 mmol）、原料4606（30 mmol）、Pd(dppf)Cl2 （0.9 mmol）、碳酸銫（60 mol）、二氧六環（50 mL）、水（10 mL），氮氣氣氛下升溫至100℃反應6小時。待反應結束後，反應液降至室溫，蒸除有機溶劑後，5%亞硫酸氫鈉溶液洗滌，二氯甲烷萃取（3 x 50 mL），收集有機相，通過矽膠柱層析色譜得到淺褐色固體產物，收率75%，純度98%。
實施例12-合成中間體3207
Figure 02_image079
圓底燒瓶中裝入中間體3207（21 mmol）、冰醋酸 - 30% H2 O2 混合物（1:1, 20 mL），加熱至100℃反應5小時。反應結束後，加入適量純水，析出白色固體，抽濾後，固體用正己烷打漿，產品經矽膠柱層析色譜分離得到白色固體，收率75%，純度98%。
實施例13-合成中間體3307
Figure 02_image081
圓底燒瓶中裝入中間體3207（15.1 mmol）、三氯氧磷（16 mL），在氮氣氣氛下加熱至回流，反應4小時。待反應結束後，蒸除過量的三氯氧磷。剩餘少量的三氯氧磷反應液冷卻至室溫，緩慢滴加於Na2 CO3 溶液中，pH至中性。有固體析出，抽濾得到水洗得到粗產品。經矽膠柱層析色譜分離，得到淺黃色油狀液體。收率61.5%，純度99%。
實施例14-合成中間體3407
Figure 02_image083
三口燒瓶中裝入中間體3406（7.4 mmol）、中間體3307（8.1 mmol）、Pd(PPh3 )4 （0.7 mmol）、碳酸鉀（15 mmol），二氧六環（40 mL）、水（8 mL），氮氣氣氛下加熱至110℃，反應10小時。待反應結束後，減壓蒸除有機溶劑，二氯甲烷萃取無機餘液（3 x 50 mL），矽膠柱層析色譜分析純化得到白色固體（正己烷：乙酸乙酯 = 10 ： 1），收率92%，純度99%。
實施例15-合成配體2007
Figure 02_image085
圓底燒瓶中裝入中間體3407（5.8 mmol）、吡啶鹽酸鹽（40 g），氮氣氣氛下加熱至195℃熔融攪拌10小時。待反應結束後，冷卻至室溫。加入適量的純水，攪拌均勻，將不溶物抽濾後再用純水洗滌。經過矽膠柱層析色譜分離，再用乙酸乙酯-正己烷溶劑體系重結晶，得到白色固體。收率87%，純度99.4%。
實施例16-合成配合物1007
Figure 02_image087
圓底燒瓶中裝入配體2007（3.4 mmol）、K2 PtCl4 （5 mmol）、冰乙酸（80 mL）、四丁基溴化銨（0.34 mmol），混合物在氮氣氣氛下回流16小時。待反應結束後，反應液冷卻至室溫，加入純水，有黃色固體析出。抽濾出固體，並用純水洗滌至洗液中性。將抽濾固體在甲醇中打漿，再用矽膠柱層析色譜分離，後用二氯甲烷-甲醇溶劑體系重結晶。抽濾得到橙黃色固體，收率71%，純度99.89%。配合物1007在室溫下二氯甲烷溶液中的吸收光譜和發射光譜圖如附圖2所示。
實施例17-合成中間體3108
Figure 02_image089
圓底燒瓶內加入原料4108（0.24 mol），加入50 ml氯仿溶解攪拌均勻，室溫下加入催化量的鐵粉（0.5 g），並在冰浴中攪拌10分鐘降溫，隨後通過恒壓低液漏斗緩慢滴加溴素（0.26 mol）的氯仿溶液（50ml）。加料完畢後撤去冰浴，升至室溫攪拌4小時，原料消耗完畢。反應液倒入200 ml 1M氫氧化鈉溶液攪拌洗滌，分層得有機相，無機相用二氯甲烷萃取（3 x 80 ml），合併有機溶液，最後用水洗至中性。有機溶液用無水MgSO4 乾燥，減壓除去溶劑得粗品。粗品用乙醇重結晶，得到白色固體。收率87%，純度99%。
化合物6的合成：取2.14 g（4.0 mmol）化合物5，吡啶鹽酸鹽30 g（PyHCl），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，在氮氣保護下加熱至190°C，反應4hr後，冷卻至室溫，，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體1.32 g，產率80%，純度99.9%。質譜(ESI- ) ([M-H]- ) C28 H18 N3 O理論值: 412.15; 實測值: 412.13。
實施例18-合成中間體3208
Figure 02_image091
圓底燒瓶中裝入原料4208（20 mmol）、原料4606（22 mmol）、Pd(dppf)Cl2（0.8 mmol）、碳酸銫（60 mol）、二氧六環（50 mL）、水（10 mL），氮氣氣氛下升溫至100℃反應6小時。待反應結束後，反應液降至室溫，蒸除有機溶劑後，5%亞硫酸氫鈉溶液洗滌，二氯甲烷萃取（3 x 50 mL），收集有機相，經過短矽膠層析濾除催化劑後，正己烷重結晶得到白固體產物，收率80%，純度98%。
實施例19-合成中間體3308
Figure 02_image093
圓底燒瓶中裝入中間體3208（15 mmol）、冰醋酸 - 30% H2 O2 混合物（1:1, 20 mL），加熱至100℃反應5小時。反應結束後，加入適量純水，析出白色固體，抽濾後，固體用正己烷打漿，抽濾分離得到白色固體，收率81%，純度98%。
實施例20-合成中間體3408
Figure 02_image095
圓底燒瓶中裝入中間體3308（12 mmol）、三氯氧磷（10 mL），在氮氣氣氛下加熱至回流，反應4小時。待反應結束後，蒸除過量的三氯氧磷。剩餘少量的三氯氧磷反應液冷卻至室溫，緩慢滴加於Na2 CO3 溶液中，pH至中性。有固體析出，抽濾得到水洗得到粗產品。正己烷重結晶，得到白色固體體。收率72%，純度99%。
實施例21-合成中間體3508
Figure 02_image097
三口燒瓶中裝入中間體3406（7.3 mmol）、中間體3408（8 mmol）、Pd2 (dba)3 （0.4 mmol）、x-phos（0.8 mmol）、碳酸鉀（15 mmol），二氧六環（40 mL）、水（8 mL），氮氣氣氛下加熱至110℃，反應10小時。待反應結束後，減壓蒸除有機溶劑，二氯甲烷萃取無機餘液（3 x 50 mL），經過短矽膠柱層析色譜分析濾除鈀等催化劑，乙酸乙酯-正己烷重結晶純化得到白色固體，收率90%，純度99%。
實施例22-合成配體2008
Figure 02_image099
圓底燒瓶中裝入中間體3508（6 mmol）、吡啶鹽酸鹽（30 g），氮氣氣氛下加熱至195℃熔融攪拌6小時。待反應結束後，冷卻至室溫。加入適量的純水，攪拌均勻，將不溶物抽濾後再用純水洗滌。經過短矽膠柱層析色譜分離，再用乙酸乙酯-正己烷溶劑體系重結晶，得到白色固體。收率87%，純度99.8%。
實施例23-合成配合物1008
Figure 02_image101
圓底燒瓶中裝入配體2008（5 mmol）、K2 PtCl4 （6.5 mmol）、冰乙酸（80 mL）、四丁基溴化銨（0.5 mmol），混合物在氮氣氣氛下回流16小時。待反應結束後，反應液冷卻至室溫，加入純水，有黃色固體析出。抽濾出固體，並用純水洗滌至洗液中性。將抽濾固體在甲醇中打漿，再用矽膠柱層析色譜分離，後用二氯甲烷-甲醇溶劑體系重結晶。抽濾得到橙黃色固體，收率73%，純度99.9%。配合物1008在室溫下二氯甲烷溶液中的吸收光譜和發射光譜圖如附圖3所示。
實施例24-合成中間體3110
Figure 02_image103
圓底燒瓶內加入原料4110（0.15 mol），加入150 ml二氯甲烷溶解攪拌均勻，室溫下加入24 mL吡啶，並在冰浴中攪拌10分鐘降溫，隨後緩慢滴加三氟甲磺酸酐（0.18 mol）的二氯甲烷溶液（50ml）。加料完畢後撤去冰浴，升至室溫攪拌過夜，原料消耗完畢。反應液加入100 ml 2M稀鹽酸溶液淬滅，分層得有機相，無機相用二氯甲烷萃取（3 x 60 ml），合併有機溶液用飽和NaHCO3 溶液洗滌，最後用水洗至中性。有機溶液用無水MgSO4 乾燥，減壓除去溶劑得粗品。正己烷作洗脫劑矽膠柱層析分離得無色透明液體。收率57%，純度98%。
實施例25-合成中間體3210
Figure 02_image105
圓底燒瓶中裝入中間體3110（50 mmol）、原料4606（75 mmol）、Pd(dppf)Cl2 （1.5 mmol）、碳酸銫（0.1 mol）、二氧六環（150 mL）、水（30 mL），氮氣氣氛下升溫至100℃反應10小時。待反應結束後，反應液降至室溫，蒸除有機溶劑後，5%亞硫酸氫鈉溶液洗滌，乙酸乙酯萃取（3 x 100 mL），收集有機相，通過矽膠柱層析色譜得到棕色油狀液體產物，收率90.5%，純度97.5%。
實施例26-合成中間體3310
Figure 02_image107
圓底燒瓶中裝入中間體3210（42 mmol）、二氯甲烷（80 mL），室溫攪拌，分批次加入85%間氯過氧苯甲酸（m-CPBA，105 mmol），隨後室溫繼續攪拌10小時。反應結束後，加入適量5%亞硫酸氫鈉溶液劇烈攪拌洗滌，無機相用乙酸乙酯萃取（3 x 100 mL），收集有機相後用5%氫氧化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉乾燥，產品經矽膠柱層析色譜分離得到白色固體，收率59%，純度99%。
實施例27-合成中間體3410
Figure 02_image109
圓底燒瓶中裝入中間體3310（16.6 mmol）、三氯氧磷（20 mL），在氮氣氣氛下加熱至回流，反應4小時。待反應結束後，蒸除過量的三氯氧磷。剩餘少量的三氯氧磷反應液冷卻至室溫，緩慢滴加於Na2 CO3 溶液中，pH至中性。有固體析出，抽濾得到水洗得到粗產品。經矽膠柱層析色譜分離，得到無色油狀液體。收率97%，純度99%。
實施例28-合成中間體3510
Figure 02_image111
三口燒瓶中裝入中間體3406（8 mmol）、中間體3410（9.6 mmol）、Pd(PPh3 )4 （0.8 mmol）、碳酸鉀（16 mmol），二氧六環（40 mL）、水（8 mL），氮氣氣氛下加熱至110℃，反應10小時。待反應結束後，減壓蒸除有機溶劑，二氯甲烷萃取無機餘液（3 x 50 mL），矽膠柱層析色譜分析純化得到白色固體（正己烷：乙酸乙酯 = 20 ： 1），收率57%，純度99%。
實施例29-合成配體2010
Figure 02_image113
圓底燒瓶中裝入中間體3510（5.5 mmol）、吡啶鹽酸鹽（40 g），氮氣氣氛下加熱至195℃熔融攪拌10小時。待反應結束後，冷卻至室溫。加入適量的純水，攪拌均勻，將不溶物抽濾後再用純水洗滌。經過矽膠柱層析色譜分離，再用乙酸乙酯-正己烷溶劑體系重結晶，得到白色固體。收率99%，純度99.4%。
實施例30-合成配合物1010
Figure 02_image115
圓底燒瓶中裝入配體2010（5.3 mmol）、K2 PtCl4 （7.4 mmol）、冰乙酸（100 mL）、四丁基溴化銨（1.6 mmol），混合物在氮氣氣氛下回流16小時。待反應結束後，反應液冷卻至室溫，加入純水，有黃色固體析出。抽濾出固體，並用純水洗滌至洗液中性。將抽濾固體在甲醇中打漿，再用矽膠柱層析色譜分離（正己烷：乙酸乙酯= 5:1），後用甲醇打漿。抽濾烘乾得到橙棕色固體，收率63%，純度98%。配合物1010在室溫下二氯甲烷溶液中的吸收光譜和發射光譜圖如附圖4所示。
實施例31-合成中間體3111
Figure 02_image117
圓底燒瓶內加入原料4111（0.3 mol），加入200 ml乙酸溶解攪拌均勻，在冰浴中攪拌10分鐘降溫，隨後通過恒壓低液漏斗緩慢滴加溴素（0.31 mol）。加料完畢後撤去冰浴，升至室溫攪拌4小時，原料消耗完畢。反應液倒入冰水中，加入乙酸乙酯攪拌分層得有機相，無機相用乙酸乙酯萃取（1 x 100 ml），合併有機溶液，用5%亞硫酸氫鈉溶液洗滌，再用5%Na2 CO3 水洗至中性。有機溶液用無水MgSO4 乾燥，減壓除去溶劑得淺棕色油狀物。收率85%，純度97%。
實施例32-合成中間體3211
Figure 02_image119
三口燒瓶中裝入中間體3111（50 mmol）、原料4211（125 mmol）、Pd(PPh3 )4 （2.5 mmol）、碳酸鉀（0.25 mol），甲苯（200 mL）、乙醇（50 mL）、水（50 mL），氮氣氣氛下加熱至100℃，機械攪拌反應10小時。待反應結束後，加水分層分得有機相，乙酸乙酯萃取無機相（3 x 150 mL），合併有機相，無水硫酸鎂乾燥。經過短矽膠柱層析過濾不溶物，減壓除去溶劑後正己烷打漿，抽濾得到米色固體，收率75%，純度99.8%。
實施例33-合成中間體3311
Figure 02_image121
圓底燒瓶中裝入中間體3211（34.4 mmol），加入250 ml乙腈均勻攪拌，將混合物溫度冷卻至0℃，緩慢滴加濃硫酸（4.8 ml），並繼續攪拌20分鐘，隨後，在同樣的溫度下滴加冷的NaNO2 溶液（41 mmol，5 ml），得到橙色懸濁液，繼續攪拌30分鐘。然後滴加KI的溶液（69 mmol），滴加完畢後，反應溫度升至室溫繼續攪拌2小時得到深棕色混合物。加入5%亞硫酸氫鈉溶液攪拌洗滌，並用乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥。減壓蒸除有機溶劑後，粗品用甲醇重結晶，得到白色固體。收率83%，純度99.9%。
實施例34-合成中間體3411
Figure 02_image123
圓底燒瓶中裝入中間體3311（24.2 mmol）、原料4606（22 mmol）、Pd(dppf)Cl2 （0.6 mmol）、碳酸銫（44 mmol）、二氧六環（100 mL）、水（20 mL），氮氣氣氛下升溫至100℃反應10小時。待反應結束後，反應液降至室溫，蒸除有機溶劑後，二氯甲烷萃取（3 x 50 mL），收集有機相，無水硫酸鎂乾燥，通過矽膠柱層析色譜得到棕色油狀液體產物，收率84%，純度99.8%。
實施例35-合成中間體3511
Figure 02_image125
圓底燒瓶中裝入中間體3411（16.8 mmol）、冰醋酸 - 30% H2 O2 混合物（1:1, 100 mL），加熱至100℃反應10小時。反應結束後，加入適量純水，析出白色固體，抽濾後，固體用正己烷打漿，抽濾分離得到白色固體，收率60%，純度99%。
實施例36-合成中間體3611
Figure 02_image127
圓底燒瓶中裝入中間體3511（7.9 mmol）、三氯氧磷（15 mL），在氮氣氣氛下加熱至回流，反應4小時。待反應結束後，蒸除過量的三氯氧磷。剩餘少量的三氯氧磷反應液冷卻至室溫，緩慢滴加於Na2 CO3 溶液中，pH至中性。有固體析出，抽濾得到水洗得到粗產品。經短矽膠柱層析色譜濾除不溶物及雜質，粗品正己烷重結晶，得白色 固體。收率83%，純度99.8%。
實施例37-合成中間體3711
Figure 02_image129
實施例38-合成配體2011
Figure 02_image131
圓底燒瓶中裝入中間體3711（2.67 mmol）、吡啶鹽酸鹽（15 g），氮氣氣氛下加熱至195℃熔融攪拌5小時。待反應結束後，冷卻至室溫。加入適量的純水，攪拌均勻，將不溶物抽濾後再用純水洗滌。經過短矽膠柱層析過濾不溶物，再用乙酸乙酯-甲醇溶劑體系重結晶，得到淺黃色固體。收率73%，純度99.9%。
實施例39-合成配合物1011
Figure 02_image133
圓底燒瓶中裝入配體2011（1.76 mmol）、K2 PtCl4 （2.1 mmol）、冰乙酸（60 mL）、四丁基溴化銨（0.18 mmol），混合物在氮氣氣氛下回流16小時。待反應結束後，反應液冷卻至室溫，加入純水，有黃色固體析出。抽濾出固體，並用純水洗滌至洗液中性。將抽濾固體在甲醇中打漿，再用矽膠柱層析色譜分離（正己烷：乙酸乙酯= 5:1），後用甲醇打漿。抽濾烘乾得到橙棕色固體，收率62%，純度99.8%。配合物1010在室溫下二氯甲烷溶液中的吸收光譜和發射光譜圖如附圖5所示。
實施例40-合成中間體3112
Figure 02_image135
圓底燒瓶中裝入原料4112（42 mmol）、原料4606（38 mmol）、Pd(dppf)Cl2 （1.1 mmol）、碳酸銫（76 mol）、二氧六環（75 mL）、水（15 mL），氮氣氣氛下升溫至100℃反應10小時。待反應結束後，反應液降至室溫，蒸除有機溶劑後，5%亞硫酸氫鈉溶液洗滌，二氯甲烷萃取（3 x 100 mL），收集有機相，通過矽膠柱層析色譜得到淺褐色固體產物，收率61.7%，純度99%。
實施例41-合成中間體3212
Figure 02_image137
圓底燒瓶中裝入中間體3112（14.2 mmol）、冰醋酸 - 30% H2 O2 混合物（1:1, 20 mL），加熱至100℃反應5小時。反應結束後，加入適量純水，析出白色固體，抽濾後，固體用正己烷打漿，抽濾並烘乾得白色固體，產品經乙酸乙酯-正己烷重結晶，分離得到白色固體，收率83.5%，純度99%。
實施例42-合成中間體3312
Figure 02_image139
圓底燒瓶中裝入中間體3212（11.8 mmol）、三氯氧磷（15 mL），在氮氣氣氛下加熱至回流，反應4小時。待反應結束後，蒸除過量的三氯氧磷。剩餘少量的三氯氧磷反應液冷卻至室溫，緩慢滴加於Na2 CO3 溶液中，pH至中性。有固體析出，抽濾得到水洗得到粗產品。經矽膠柱層析色譜分離，再用正己烷重結晶，得到白色固體液體。收率88%，純度99.8%。
實施例43-合成中間體3412
Figure 02_image141
三口燒瓶中裝入中間體3406（8.3 mmol）、中間體3312（9.1 mmol）、Pd2 (dba)3 （0.4 mmol）、x-Phos（0.8 mmol）、碳酸鉀（25 mmol），二氧六環（60 mL）、水（10 mL），氮氣氣氛下加熱至110℃，反應10小時。待反應結束後，減壓蒸除有機溶劑，二氯甲烷萃取無機餘液（3 x 50 mL），矽膠柱層析色譜分析純化得到白色固體（正己烷：乙酸乙酯 = 10 ： 1），收率68.4%，純度99%。
實施例44-合成配體2012
Figure 02_image143
圓底燒瓶中裝入中間體3412（4.1 mmol）、吡啶鹽酸鹽（30 g），氮氣氣氛下加熱至195℃熔融攪拌5小時。待反應結束後，冷卻至室溫。加入適量的純水，攪拌均勻，將不溶物抽濾後再用純水洗滌。經過矽膠柱層析色譜分離，再用二氯甲烷-甲醇溶劑體系重結晶，得到淺黃色固體。收率85%，純度99.9%。
實施例45-合成配合物1012
Figure 02_image145
圓底燒瓶中裝入配體2012（3.6 mmol）、K2 PtCl4 （5.7 mmol）、冰乙酸（50 mL）、四丁基溴化銨（1.1 mmol），混合物在氮氣氣氛下回流20小時。待反應結束後，反應液冷卻至室溫，加入純水，有黃色固體析出。抽濾出固體，並用純水洗滌至洗液中性。將抽濾固體在甲醇中打漿，再用矽膠柱層析色譜分離，後用二氯甲烷-甲醇溶劑體系重結晶。抽濾烘乾得到黃色固體，收率77.4%，純度99.9%。配合物1012在室溫下二氯甲烷溶液中的吸收光譜和發射光譜圖如附圖6所示。
實施例46-合成中間體3115
Figure 02_image147
圓底燒瓶中裝入原料4115（0.2 mol）、乙醚（200 mL），攪拌溶解。分批加入碘（0.22 mol），隨後加入飽和碳酸氫鈉溶液（200 mL），劇烈攪拌，有氣體生產。室溫攪拌3小時。檢測原料消耗完畢後，加入亞硫酸氫鈉（0.1 mol），攪拌1小時消耗未反應的碘。分層得有機相後，無機相再用二氯甲烷萃取（3 x 50 mL），收集有機相，無水硫酸鈉乾燥後減壓蒸除有機溶劑，烘乾待用。收率98%，純度96%。
實施例47-合成中間體3215
Figure 02_image149
圓底燒瓶中裝入CuBr（0.165 mol）、亞硝酸叔丁酯（0.396 mol）、乙腈（200 mL），攪拌均勻，緩慢滴入中間體3115（0.165 mol）的乙腈溶液（100 mL），滴加完畢後，溫度升高至70℃攪拌5小時。待反應結束後，加入適量的水，用乙酸乙酯萃取（3 x 80 mL），收集有機相，乾燥後旋幹，用正己烷作為洗脫劑，矽膠柱層析色譜分離，得到紫色油狀物，收率60%，純度97%。
實施例48-合成中間體3315
Figure 02_image151
三口燒瓶中裝入中間體3215（68 mmol）、原料4215（68 mmol）、鄰菲羅啉（27 mmol）、CuI（13.5 mmol）、碳酸鉀（170 mmol），DMSO（100 mL），氮氣氣氛下加熱至120℃，反應10小時。待反應結束後，加入300 mL水，有灰色固體析出，抽濾後水洗。粗品用甲醇打漿，抽濾烘乾得到白色固體，收率82.4%，純度97%。
實施例49-合成中間體3415
Figure 02_image153
三口燒瓶中裝入中間體3315（49 mmol）、無水THF（140 mL），氮氣保護，將反應液放於-78℃的低溫反應器中，攪拌20分鐘。後緩慢滴加正丁基鋰（2M, 73 mmol），滴加完畢後保持溫度繼續攪拌1小時。然後通過注射器加入異丙醇頻哪醇硼酸酯（73 mmol），然後溫度自然升至室溫攪拌10小時。待反應結束後，加入飽和氯化銨溶液，分層得到有機相，無機相用乙酸乙酯萃取（3 x 50 mL），濃縮後矽膠柱層析色譜分離得到白色固體。收率55%，純度98%。
實施例50-合成中間體3515
Figure 02_image155
三口燒瓶中裝入中間體3415（20 mmol）、中間體4315（20 mmol）、Pd (dppf)Cl2 （1 mmol）、氫氧化鈉（40 mmol），二氧六環（50 mL）、水（10 mL），氮氣氣氛下加熱至110℃，反應10小時。待反應結束後，減壓蒸除有機溶劑，二氯甲烷萃取無機餘液（3 x 50 mL），矽膠柱層析色譜分析純化得到白色固體（正己烷：乙酸乙酯 = 15 ： 1），收率89%，純度99%。
實施例51-合成中間體3615
Figure 02_image157
三口燒瓶中裝入中間體3406（15.5 mmol）、中間體3515（17 mmol）、Pd2 (dba)3 （0.8 mmol）、x-Phos（1.6 mmol）、碳酸鉀（31 mmol），二氧六環（80 mL）、水（16 mL），氮氣氣氛下加熱至110℃，反應10小時。待反應結束後，減壓蒸除有機溶劑，二氯甲烷萃取無機餘液（3 x 50 mL），矽膠柱層析色譜分析純化得到白色固體，收率78.5%，純度99.7%。
實施例52-合成配體2015
Figure 02_image159
圓底燒瓶中裝入中間體3615（12 mmol）、吡啶鹽酸鹽（100 g），氮氣氣氛下加熱至195℃熔融攪拌6小時。待反應結束後，冷卻至室溫。加入適量的純水，攪拌均勻，將不溶物抽濾後再用純水洗滌。經過矽膠柱層析色譜分離，再用甲醇打漿，得到白色固體。收率88%，純度99.8%。
實施例53-合成1015
Figure 02_image161
圓底燒瓶中裝入配體2015（10 mmol）、K2 PtCl4 （12 mmol）、冰乙酸（300 mL）、四丁基溴化銨（2 mmol），混合物在氮氣氣氛下回流20小時。待反應結束後，反應液冷卻至室溫，加入純水，有黃色固體析出。抽濾出固體，並用純水洗滌至洗液中性。將抽濾固體在甲醇中打漿，再用矽膠柱層析色譜分離，後用二氯甲烷-甲醇溶劑體系重結晶。抽濾烘乾得到黃色固體，收率75%，純度99.8%。配合物1015在室溫下二氯甲烷溶液中的吸收光譜和發射光譜圖如附圖7所示。
實施例54-合成中間體3116
Figure 02_image163
圓底燒瓶中裝入原料4116（0.1 mol）、原料4216（0.105 mol），加入200 mL甲醇攪拌溶解，向混合物緩慢滴加氫氧化鉀水溶液（20 mL，0.5 mol）。滴加完畢後，反應混合物在氮氣氣氛下升溫至40℃下攪拌4小時。反應混合物冷卻至室溫後，加入4 M HCl溶液調節混合物pH至中性，並放置於-20℃下析晶。將抽濾出的固體用有機溶劑溶解，過濾除去不溶物，除去溶劑後，得到固體產品用甲醇於-20℃下打漿。抽濾烘乾得白色固體，收率78%，純度98%。
實施例55-合成中間體3216
Figure 02_image165
三口燒瓶中裝入原料4321（0.1 mol）、原料4406（160 mL），室溫下攪拌4小時,。反應結束後，加入160 mL乙醚，有固體析出，繼續攪拌1小時。將析出的固體抽濾並用乙醚洗滌，隨後固體再用乙醚打漿，抽濾並烘乾得亮黃色固體，收率87%。
實施例56-合成中間體3316
Figure 02_image167
圓底燒瓶中加入中間體3116（70 mmol）、中間體3216（70 mmol）、醋酸銨（0.56 mol）、甲醇（150 mL），於100℃回流攪拌12小時。反應結束後，將反應液倒入200 mL水中，有固體析出，抽濾出固體沉澱，經過水洗後，再用甲醇淋洗，固體用甲醇打漿，抽濾並烘乾得白色固體，收率60%，純度96%。
實施例57-合成中間體3416
Figure 02_image169
圓底燒瓶中加入中間體3316（40 mmol）、P2 O5 （120 mmol）、四丁基溴化銨（60 mmol）、氯苯（150 mL），於140℃回流攪拌10小時。反應結束後，減壓蒸餾除去氯苯，向混合物倒入100 mL水，二氯甲烷萃取（3 x 80 mL），收集有機相，乾燥後，減壓蒸除溶劑，並用甲醇打漿，抽濾並烘乾得白色固體，收率63%，純度98%。
實施例58-合成中間體3516
Figure 02_image171
三口燒瓶中裝入中間體3406（10 mmol）、中間體3416（11 mmol）、Pd(PPh3 )4 （1 mmol）、碳酸鉀（25 mmol），二氧六環（80 mL）、水（15 mL），氮氣氣氛下加熱至110℃，反應10小時。待反應結束後，減壓蒸除有機溶劑，二氯甲烷萃取無機餘液（3 x 50 mL），矽膠柱層析色譜分析純化，然後用甲醇打漿，抽濾烘乾得到白色固體，收率71%，純度99.6%。
實施例59-合成配體2016
Figure 02_image173
圓底燒瓶中裝入中間體3516（7 mmol）、吡啶鹽酸鹽（50 g），氮氣氣氛下加熱至195℃熔融攪拌6小時。待反應結束後，冷卻至室溫。加入適量的純水，攪拌均勻，將不溶物抽濾後再用純水洗滌。經過矽膠柱層析色譜分離，再用二氯甲烷-甲醇溶劑體系重結晶，抽濾得到黃色固體。收率80%，純度99.9%。
實施例60-合成1016
Figure 02_image175
圓底燒瓶中裝入配體2016（5 mmol）、K2 PtCl4 （6 mmol）、冰乙酸（100 mL）、四丁基溴化銨（1 mmol），混合物在氮氣氣氛下回流36小時。待反應結束後，反應液冷卻至室溫，加入純水，有橙色固體析出。抽濾出固體，並用純水洗滌至洗液中性。將抽濾固體在甲醇中打漿，再用矽膠柱層析色譜分離，後用二氯甲烷-甲醇溶劑體系重結晶。抽濾烘乾得到橙色固體，收率68%，純度99.9%。配合物1016在室溫下二氯甲烷溶液中的吸收光譜和發射光譜圖如附圖8所示。
實施例61-合成中間體3117
Figure 02_image177
三口燒瓶中裝入原料4315（30 mmol）、原料4117（30 mmol）、CuI（2 mmol）、鄰菲羅啉（4 mmol）、碳酸鉀（60 mmol），DMSO（100 mL），氮氣氣氛下加熱至120℃，反應10小時。待反應結束後，加入水，二氯甲烷萃取無機餘液（3 x 60 mL），收集有機相，再用水洗，分離有機相，無水硫酸鎂乾燥，矽膠柱層析色譜分析純化得到白色固體（正己烷：乙酸乙酯 = 15 ： 1），收率81%，純度99%。
實施例62-合成中間體3217
Figure 02_image179
三口燒瓶中裝入中間體3406（10 mmol）、中間體3117（11 mmol）、Pd(PPh3 )4 （1 mmol）、碳酸鉀（25 mmol），二氧六環（80 mL）、水（15 mL），氮氣氣氛下加熱至110℃，反應10小時。待反應結束後，減壓蒸除有機溶劑，二氯甲烷萃取無機餘液（3 x 50 mL），矽膠柱層析色譜分析純化，然後用甲醇打漿，抽濾烘乾得到白色固體，收率81%，純度99.8%。
實施例63-配體2017
Figure 02_image181
圓底燒瓶中裝入中間體3217（8 mmol）、吡啶鹽酸鹽（50 g），氮氣氣氛下加熱至195℃熔融攪拌6小時。待反應結束後，冷卻至室溫。加入適量的純水，攪拌均勻，將不溶物抽濾後再用純水洗滌。經過短矽膠柱層析色譜分離，再用乙酸乙酯-甲醇溶劑體系重結晶，抽濾得到黃色固體。收率80%，純度99.9%。
實施例64-配合物1017
Figure 02_image183
圓底燒瓶中裝入配體2017（6 mmol）、K2 PtCl4 （7.2 mmol）、冰乙酸（150 mL）、四丁基溴化銨（1.2 mmol），混合物在氮氣氣氛下回流24小時。待反應結束後，反應液冷卻至室溫，加入純水，有橙色固體析出。抽濾出固體，並用純水洗滌至洗液中性。將抽濾固體在甲醇中打漿，再用矽膠柱層析色譜分離，後用二氯甲烷-甲醇溶劑體系重結晶。抽濾烘乾得到橙色固體，收率66%，純度99.9%。配合物1017在室溫下二氯甲烷溶液中的吸收光譜和發射光譜圖如附圖9所示。
實施例65-配合物1006、1007、1008、1010、1011、1012、1015、1016和1017的光物理性質
Figure 108128438-A0304-0002
實施例66-配合物1006製造的OLED的關鍵性能 所有OLED用ITO/HATCN (5nm)/TAPC (50nm)/TCTA:配合物1006 (10nm)/TmPyPb (50nm)/LiF (1.2nm)/Al (100nm)的簡單結構構造。此裝置顯示綠色發光，其具有(0.28, 0.65)的國際色標，電流效率隨客體摻雜濃度提升而提升，至30 wt%摻雜濃度時達109.6 cd/m2 。表格為1000 cd/A亮度下的器件性能：
Figure 108128438-A0304-0003
實施例67-配合物1008製造的OLED的關鍵性能 所有OLED用ITO/HATCN (5nm)/TAPC (50nm)/TCTA:配合物1012 (10nm)/TmPyPb (50nm)/LiF (1.2nm)/Al (100nm)的簡單結構構造。此裝置顯示綠色發光，電流效率隨客體摻雜濃度提升而提升，至30 wt%摻雜濃度時達102.5 cd/m2 。表格為1000 cd/A亮度下的器件性能：
Figure 108128438-A0304-0004
實施例68-配合物1012製造的OLED的關鍵性能 所有OLED用ITO/HATCN (5nm)/TAPC (50nm)/TCTA:配合物1012 (10nm)/TmPyPb (50nm)/LiF (1.2nm)/Al (100nm)的簡單結構構造。此裝置顯示綠色發光，電流效率隨客體摻雜濃度提升而提升，至30 wt%摻雜濃度時達102.5 cd/m2 。表格為1000 cd/A亮度下的器件性能：
Figure 108128438-A0304-0005
實施例69-配合物1015製造的OLED的關鍵性能 所有OLED用ITO/HATCN (5nm)/TAPC (50nm)/TCTA:配合物1015 (10nm)/TmPyPb (50nm)/LiF (1.2nm)/Al (100nm)的簡單結構構造。此裝置顯示綠色發光，電流效率隨客體摻雜濃度提升而提升，至40 wt%摻雜濃度時達115.1 cd/m2 。不同濃度的電致發光器件發射圖譜如附圖9所示。表格為1000 cd/A亮度下的器件性能：
Figure 108128438-A0304-0006
實施例70-配合物1017製造的OLED的關鍵性能 所有OLED用ITO/HATCN (5nm)/TAPC (50nm)/TCTA:配合物1017 (10nm)/TmPyPb (50nm)/LiF (1.2nm)/Al (100nm)的簡單結構構造。此裝置顯示綠色發光，電流效率隨客體摻雜濃度提升而提升，至30 wt%摻雜濃度時達105.5 cd/m2 。不同濃度的電致發光器件發射圖譜如附圖9所示。表格為1000 cd/A亮度下的器件性能：
Figure 108128438-A0304-0007
對比例1-對比文獻配合物1019製造的OLED關鍵性能 所有OLED用ITO/HATCN (5nm)/TAPC (50nm)/TCTA:配合物1019 (10nm)/TmPyPb (50nm)/LiF (1.2nm)/Al (100nm)的簡單結構構造。電流效率隨客體摻雜濃度提升而下降，且CIE出現顯著變化，至15 wt%摻雜濃度時，CIE已經有明顯變化，當20 wt%摻雜濃度時，為黃光發射。對比文獻配合物1019結構如附圖11所示；電致發光器件發射圖譜如附圖12所示。表格為1000 cd/A亮度下的器件性能：
Figure 108128438-A0304-0008
對比例2-對比文獻配合物1020製造的OLED關鍵性能 所有OLED用ITO/HATCN (5nm)/TAPC (50nm)/TCTA:配合物1020 (10nm)/TmPyPb (50nm)/LiF (1.2nm)/Al (100nm)的簡單結構構造。電流效率隨客體摻雜濃度提升而下降，且CIE出現顯著變化，至15 wt%摻雜濃度時，CIE已經有明顯變化。對比文獻配合物1020結構如附圖11所示。表格為1000 cd/A亮度下的器件性能：
Figure 108128438-A0304-0009
對比例3-對比文獻配合物1021製造的OLED關鍵性能 所有OLED用ITO/HATCN (5nm)/TAPC (50nm)/TCTA:配合物1021 (10nm)/TmPyPb (50nm)/LiF (1.2nm)/Al (100nm)的簡單結構構造。配合物1021在低摻雜濃度下（2 wt%）有較好的效果，電流效率隨客體摻雜濃度提升而下降，且CIE出現顯著變化，至5 wt%摻雜濃度時，CIE已經有明顯變化。對比文獻配合物1021結構如附圖11所示。表格為1000 cd/A亮度下的器件性能：
Figure 108128438-A0304-0010
顯然，上述實施例僅為清楚地說明本發明的內容所做的舉例，並非對實施方式的限定。對於所屬領域的技術人員來說，在上述說明的基礎之上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這裡無需也無法對所有的實施方案予以一一舉例。而由此引申的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之中。
實驗表明使用本發明的鉑（II）四齒ONCN配合物發光材料的電致發光器件，在實際應用亮度條件下（1000 cd/m2 ），電流效率在80.0-115.1 cd/A範圍內，實施例中配合物在摻雜濃度為20 wt%時，1000 cd/m2 亮度下電流效率均高於90 cd/A，而且隨客體摻雜濃度變大，器件發射色純度變化較小甚至不變。其中配合物1006在摻雜濃度為30 wt%時，電流效率為109.6 cd/A；配合物1015在摻雜濃度為40 wt%時，電流效率為115.1 cd/A。對比例1中，使用同樣的器件結構，當配合物1019摻雜濃度為10 wt%時，電流效率最高，也僅為65.0 cd/A，隨著摻雜濃度提升至15 wt%時，已經發射已經出現明顯的激基發射，電流效率也隨之下降，當摻雜濃度進一步提升至20 wt%時，器件發射黃光，CIE發生明顯偏離；對比例2使用配合物1020製備的器件在客體摻雜15 wt%也出現了激基發射，影響了器件發射色純度；對比例3使用配合物1021製備的器件只在低摻雜濃度時有較好的效果，但客體摻雜濃度到5 wt%時，CIE就已經有明顯偏移。相對應的，文獻中(Chem. Commun., 2013, 49, 1497，US8877353, CN103097395B)中的純綠色鉑（II）配合物（配合物1019），其最優的結果為在摻雜濃度為13%重量器件效率最大僅達到66.7 cd/A，而其在1000 cd/m2 下，電流效率則下降至65.1 cd/A。文獻(Chem. Sci., 2014, 5, 4819; CN106795428A)中通過在 [O^N^C^N]配體中不同位置添加叔丁基，鉑（II）配合物最大電流效率可100.5 cd/A，但其並不是純綠光發射，為黃光發射，而綠光發射的配合物在摻雜濃度為8 wt%時，最大電流效率僅為75 cd/A。相比之下，本發明的鉑（II）四齒ONCN配合物發光材料合成工藝簡單，在高濃度摻雜、高亮度下，器件效率顯著提高，色純度更好，電致發光器件發光層中鉑（II）配合物發光材料摻雜濃度在10 wt%至40 wt%可以保持純綠色發光，更適用於工業製備系統以及商業化應用。
圖1為1006歸一化的吸收光譜及發射光譜； 圖2為1007歸一化的吸收光譜及發射光譜； 圖3為1008歸一化的吸收光譜及發射光譜； 圖4為1010歸一化的吸收光譜及發射光譜； 圖5為1011歸一化的吸收光譜及發射光譜； 圖6為1012歸一化的吸收光譜及發射光譜； 圖7為1015歸一化的吸收光譜及發射光譜； 圖8為1016歸一化的吸收光譜及發射光譜； 圖9為1017歸一化的吸收光譜及發射光譜； 圖10為1015歸一化的電致發光器件發射光譜； 圖11為對比例配合物1019、1020、1021化學結構； 圖12為1019歸一化的電致發光器件發射光譜。
Figure 108128438-A0101-11-0002-3

Claims (13)

  1. 一種具有式I化學結構的鉑（II）四齒ONCN絡合物發光材料，
    Figure 03_image185
    （I）
    Figure 03_image187
    其中R1 -R15 獨立地為氫、鹵素、羥基、未取代的烷基、鹵代的烷基、氘代的烷基、環烷基、未取代的芳基、取代的芳基、醯基、烷氧基、醯氧基、氨基、硝基、醯基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羧基、氨基甲醯基、芳基氧基羧基、苯氧基羧基或環氧基羧基、咔唑基、二苯胺基，R1 -R15 獨立地與鄰近的基團形成5-8元環，且R1 -R15 不同時為氫；所述鹵素或鹵代包括氟、氯、溴、碘； B為抗聚集基，其中R16 -R24 獨立地為氫、鹵素、未取代的烷基、鹵代的烷基、氘代的烷基、環烷基、未取代的芳基、取代的芳基、氰基、咔唑基、二苯胺基，n為0或1。
  2. 如請求項1所述的發光材料，其中R1 -R15 獨立地為氫、鹵素、羥基、包含1至6個碳原子的未取代烷基、包含1至6個碳原子的鹵代的烷基、包含1至2個碳原子的氘代的烷基、五元或六元環烷基、包含6至10個碳原子的未取代芳基、包含6至10個碳原子的取代的芳基、包含1至10個碳原子的烷氧基、氨基、硝基、氰基、咔唑基、二苯胺基，R1 -R15 獨立地與鄰近的基團形成5-8元環；R16 -R20 獨立地為氫、鹵素、包含1至6個碳原子的未取代烷基、包含1至6個碳原子的鹵代的烷基、五元或六元環烷基、包含6至10個碳原子的未取代芳基、包含6至10個碳原子的取代的芳基、氰基、咔唑基、二苯胺基；R21 -R24 獨立地為氫、包含1至6個碳原子的未取代烷基、包含6至10個碳原子的未取代芳基，所述鹵素或鹵代包括氟、氯、溴。
  3. 如請求項2所述的發光材料，其中R1 -R4 、R10 -R12 獨立地為氫。
  4. 如請求項3所述的發光材料，其中R5 、R7 、R9 獨立地為氫，R6 、R8 獨立地為氫、包含1至4個碳原子的未取代烷基、包含1至4個碳原子的鹵代的烷基、苯基，所述鹵素或鹵代包括氟、氯。
  5. 如請求項4所述的發光材料，其中R13 -R15 獨立地為氫、鹵素、包含1至6個碳原子的未取代烷基、包含1至6個碳原子的鹵代的烷基、包含1至2個碳原子的氘代的烷基、五元或六元環烷基、包含6至10個碳原子的未取代芳基、包含6至10個碳原子的取代的芳基。
  6. 如請求項5所述的發光材料，其中R13 -R15 獨立地為氫、包含1至4個碳原子的未取代烷基、三氟甲基、氘代甲基、苯基。
  7. 如請求項6所述的發光材料，其中R17 、R19 獨立地為氫，R16 、R18 、R20 獨立地為氫、鹵素、包含1至4個碳原子的未取代烷基、包含1至4個碳原子的鹵代的烷基、苯基、萘基、咔唑基，所述鹵素或鹵代為氟。
  8. 如請求項7所述的發光材料，其中R16 、R18 、R20 獨立地為氫、包含1至4個碳原子的未取代烷基、包含1至4個碳原子的鹵代的烷基、苯基、萘基、咔唑基；R21 、R22 獨立地為氫、包含1至4個碳原子的未取代烷基，R23 、R24 獨立地為包含1至4個碳原子的未取代烷基、苯基。
  9. 如請求項8所述的發光材料，具有下列結構式中一個：
    Figure 108128438-A0304-0011
  10. 一種如請求項1至9中任一項所述的發光材料的製備方法，以取代或未取代的鄰甲氧基苯乙酮類化合物A、取代或未取代的苯甲醛類化合物B為原料，在鹼KOH條件下，得到取代或未取代的查爾酮類化合物C；取代或未取代的間溴苯乙酮類化合物D在吡啶為溶劑，碘單質條件下，獲得吡啶鹽中間體E；取代或未取代的查爾酮類化合物C與吡啶鹽中間體E在醋酸銨條件下得到吡啶關環中間體F；吡啶中間體F通過官能團轉換為硼酸酯/硼酸中間體G；硼酸酯/硼酸中間體G與鄰位鹵素取代的吡啶化合物H通過金屬偶聯進行偶合，得到中間體I；中間體I通過脫甲基反應得到配體J；配體J與鉑化合物反應，經純化獲得鉑（II）四齒ONCN絡合物發光材料，其反應式如下：
    Figure 03_image045
    Figure 03_image047
    Figure 03_image049
    Figure 03_image051
    （I） 。
  11. 如請求項10所述的製備方法，其中，所述偶合反應條件為：以Pd(PPh3 )4 為催化劑，在K2 CO3 鹼性條件下進行偶合反應。
  12. 如請求項10所述的製備方法，其中，所述配體J與鉑化合物反應為配體J與鉑化合物四氯鉑酸鉀在溶劑乙酸中回流反應。
  13. 一種如請求項1至9中任一項所述的發光材料在有機電致發光器件中的應用。
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