DE69801991T2

DE69801991T2 - Verfahren zur herstellung von hexamminkobaltnitrat

Info

Publication number: DE69801991T2
Application number: DE69801991T
Authority: DE
Inventors: J. Blau; J. Bradley; K. Lund
Original assignee: Cordant Technologies Inc
Current assignee: Northrop Grumman Innovation Systems LLC
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: AU6962298A; WO1998046529A1; KR20010006461A; EP0975550B1; US5972304A; BR9808589A; ATE206691T1; EP0975550A1; CN1257462A; JP2001518046A; CA2285584A1; DE69801991D1; AU738929B2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wenig energieintensives Verfahren zur Herstellung von Hexamminkobalt(III)komplexsalzen, insbesondere des Nitrats Co(NH&sub3;)&sub6;(NO&sub3;)&sub3;, aus Kobalt(II)salz und insbesondere die Herstellung eines Hexamminkobaltnitratkomplexes, der rasch oxidiert oder zu erheblichen Mengen an Gasen zersetzt werden kann.

2. Beschreibung des technischen Gebiets

Hexamminkobaltnitratkomplex Co(NH&sub3;)&sub6;(NO&sub3;)&sub3; (nachfolgend der Kürze halber als "HACN" bezeichnet) umfaßt ein kationisches Metalltemplat von Kobalt(III), sechs neutrale Ammoniakliganden und ausreichend oxidierendes Nitratanion, um die Ladung des Komplexes auszugleichen.
HACN ist im Stand der Technik mit seiner Fähigkeit verbunden, bei Kombination mit anderen Bestandteilen rasche Verbrennung oder Zersetzung zu erheblichen Mengen an Gasen wie Stickstoffgas und Wasserdampf einzugehen. Die Verbrennung oder Zersetzung von Formulierungen auf HACN- Basis zu erheblichen Mengen an Gasen kann fast augenblicklich bewirkt werden, indem die Gas erzeugende Reaktion durch Anwendung von Wärme oder durch Verwendung geeigneter konventioneller Zündvorrichtungen initiiert wird.
Die Fähigkeit von Formulierungen auf HACN-Basis, rasch Gase zu bilden, und die Fähigkeit von Formulierungen auf HACN-Basis, diese Gase nur konventionellen Vorrichtungen zu erzeugen, macht HACN kommerziell bedeutsam als beispielsweise Gas erzeugende Komponente in Hilfshaltesystemen für Kraftfahrzeug-Airbags. Um den Anwendungen und Kriterien der Automobilhersteller zu entsprechen, sind HACN-Gas erzeugende Zusammensetzungen am häufigsten in Airbag-Gaserzeugern in Form von Pellets oder Teilchen enthalten. Die nahezu augenblickliche Erzeugung von Gasen aus HACN enthaltenden Pellets oder Teilchen ist ausreichend rasch, um einen zusammengefalteten aufblasbaren Airbag innerhalb des Sekundenbruchteils betriebsbereit zu entfalten, der von dem Zeitpunkt, bei dem ein Auto in einem Unfall aufprallt, bis zu dem Zeitpunkt verstreicht, an dem der Fahrer oder Passagier ansonsten gegen das Lenkrad oder Armaturenbrett geschleudert werden würde.
Der Aufstieg der kommerziellen Bedeutung von Gas erzeugenden Bestandteilen wie HACN manifestiert sich darin, daß viele, wenn nicht die meisten Neuwagen als Ergebnis staatlicher Regulierungen und Wünschen der Verbrauchern mit Airbags ausgerüstet sind. Diese steigende kommerzielle Nachfrage führte jedoch zu stärkerem Druck auf die Entwicklung eine Synthesewegs zur Herstellung von HACN und Zusammensetzungen auf HACN-Basis in kostengünstiger und effizienter Weise.
Im Stand der Technik sind verschiedene Synthesewege zur Herstellung von HACN bekannt. Ein Syntheseweg ist detailliert in Inorganic Synthesis, Band 2, Seite 218 (McGraw- Hill, 1946) beschrieben. Nach diesem Verfahren wird HACN aus Ausgangsmaterialien wie Kobalt(II)nitrat hergestellt. Das Kobalt(II)nitrat- (0,25 Mol des Hexahydrats) wird in Wasser (100 ml) unter Bildung einer wäßrigen Lösung aufgelöst. Dann wird Ammoniumnitrat (1 Mol), das aus Kohle (0,166 Mol) und konzentrierter Ammoniaklösung (2,5 Mol NH&sub3;) aktiviert ist, aufeinanderfolgend zu der Kobaltlösung gegeben. Die Lösung wird dann oxidiert, indem Luft durch die Mischung geblasen wird, bis die Lösung gelbbraun wird und, sich ein gelbbrauner Feststoff bildet. Dieser gelbbraune Feststoff wird mit einer geringen Menge an eiskaltem Wasser gewaschen und dann auf einem Dampfbad in heißem (70ºC bis 100ºC) Wasser (1300 bis 1500 ml) gelöst, das mit Salpetersäure leicht angesäuert ist. Die aktivierte Kohle wird dann durch Heißfiltration entfernt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salpetersäure (200 ml) behandelt und abkühlen gelassen. Das ausgefällte HACN wird wieder mit Wasser und Alkohol gewaschen und bei 100 ºC getrocknet. Typische HACN-Ausbeuten, die nach diesem Verfahren erreicht werden, sind 88% bis 90%.
Die aktivierte Kohle wird in dem Reaktionsverfahren des Standes der Technik in einer Konzentration von mindestens 2,3 Gew.-% Kohle zugegeben, bezogen auf die theoretische HACN-Ausbeute.
Gemäß F.A. Gotton und G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Seiten 773 bis 774 (4. Aufläge, John Wiley & Sons, 1980), ist eine ausreichende Konzentration der aktivierten Kohle als oberflächenaktiver Katalysator erforderlich, um Ersatzreaktionsprodukte wie beispielsweise [Co(NH&sub3;)&sub5;(NO&sub3;)]²&spplus; zu vermeiden.
Eine weitere Literaturherstellung für Hexamminkobalt(III)salze ist (in "Practical Inorganic Chemistry") (2. Auflage, G. Prass & H. Sutcliffe, Chapman and Hall, 1982) beschrieben. Dieses Verfahren verwendet größe Kohlenstoffmengen- (7,6 Gew.-%) und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel. Das Verfahren erfordert zudem, daß die Reaktion für einen ausreichenden Zeitraum auf eine erhöhte Temperatur nahe dem Sieden, beispielsweise 70ºC bis 90ºC, erwärmt wird, um das Kobalt(II)salz vollständig zu oxidieren. Zusätzlich wird die Reaktionsmischung dann auf beinahe 0ºC abgekühlt, um das HACN-Produkt auszufällen, das die aktivierte Kohle enthält. Dieses kohlenstoffhaltige Produkt wird dann isoliert und durch Auflösen in heißer (70ºC bis 90ºC) Salpetersäurelösung gereinigt, die dann heiß filtriert wird, um den Kohlenstoffkatalysator zu entfernen. Das Filtrat wird dann auf nahezu 0ºC abgekühlt, um das gereinigte HACN-Ptodukt auszufällen.
Die oben beschriebenen Synthesewege weisen mehrere Nachteile auf. Da nur geringe Mengen (ungefähr 1%) Kohlenstoff als Verunreinigungen in dem HACN-Zwischenprodukt zur Verwendung als Gas erzeugende Zusammensetzung toleriert werden, ist die Heißfiltration der aktivierten Kohle notwendig, um ein kommerziell akzeptables Produkt zu liefern. Die HACN-Ausbeute aus diesen Synthesewegen ist im allgemeinen nicht größer als 90% bis 95% der Theorie. Zudem sind die Literaturwege sehr energieintensiv, da der Weg sowohl während des Reaktionsschritts als auch während des Heißfiltrationsschritts Erhitzen erfordert. Die Energieanforderungen verschlechtern sich durch die Kristallisations- und Isolierüngsschritte, von denen einer zwischen dem Reaktionsschritt und dem Heißfiltrationsschritt liegt. Die Isolierungsschritte können das Abkühlen der Lösungen auf Gefriertemperaturen von beispielsweise etwa 0ºC beinhalten. Zusätzlich zu seinen hohen Energieanforderungen ist die Durchführung dieses Verfahrens auch mit der Erzeugung einer erheblichen Menge an potentiell umweltschädlichem Abfall verbunden. Es ist beispielsweise angegeben Worden, daß so viel wie 20 Gramm Abfall pro Gramm erhaltenes HACN erzeugt werden. Die Teilchengröße des, isolierten HACN ist auch recht groß, typischerweise größer als etwa 200 um. Zur Verwendung in Gas erzeugenden Zusammensetzungen müssen diese großen HACN-Teilchen einen nachfolgenden Größenverminderungsschritt durchlaufen, der zu weiterer Ausbeuteverminderung und zusätzlicher Verarbeitung führt.
Es besteht daher ein Bedarf nach Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von HACN, das Energie einspart, indem mehrere alternierende Heiz- und Kühlschritte vermieden werden, das mit einer geringeren Menge an aktivierter Kohle- und weniger teuren Reagenzien durchgeführt werden kann, das die Menge despotentiell umweltschädlichen Abfalls vermindert und bei dem das resultierende HACN-Produkt direkt in hoher Ausbeute in Teilchen von akzeptabler Größe und Reinheit zur Verwendung in Gas erzeugenden Zusammensetzungen erhältlich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Zu den Aufgaben der vorliegenden Erfindung gehören das Lösen der genannten Probleme, die mit dem technischen Gebiet verbunden sind, und die Behandlung des oben zum Ausdruck gebrachten Bedarfs.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Synthesewegs, der HACN miteiner geeigneten Teilchengröße und Reinheit erzeugt, so daß das HACN zur Verwendung als Gas erzeugende Zusammensetzungen ohne weitere Größenverminderungs- oder Reinigungsschritte geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, in dem der Fortschritt und die Vollständigkeit der HACN-Reaktion genauer überwacht werden können.
Gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung werden diese und andere Aufgaben gelöst, indem Hexamminkobalt(III)salz aus einem Kobalt(II)salz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird. Gemäß einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine wäßrige Lösung vorgelegt, die als Bestandteile mindestens ein Kobält(II)salz (CoX&sub2;), mindestens ein Ammoniumsalz von X und mindestens eine weitere ausreichende Ammoniakquelle umfaßt, um die sechs Koordinationsstellen des. Co(III)templats zu füllen, wobei X für ein Chlorid, Bromid, Perchlorat und/oder Nitrat steht. Die Endprodukte sind in diesen Fällen jeweils Hexamminkobaltchlorid, Hexamminkobaltbromid, Hexamminkobaltperchlorat und HACN Die wäßrige Lösung wird dann gegebenenfalls unter periodischem Rühren oder Mischen für einen festgelegten Zeitraum reagieren oder altern gelassen, wobei der festgelegte Zeitraum ausreicht, um ein Endprodukt mit einer Teilchengröße zwischen etwa 25 und etwa 45 um und einer durchschnittlichen Produktausbeute nicht unter 95% in einem Temperaturbereich von 20ºC bis 35ºC zu liefern. Die wäßrige Lösung wird im allgemeinen mindestens etwa 24. Stunden bei etwa Raumtemperatur gealtert. Nachdem die Alterung abgeschlossen ist, wird mindestens ein oberflächenaktiver Katalysator in die wäßrige Lösung eingebracht und mit dieser gemischt. Vorzugsweise ist der oberflächenaktive Katalysator aktivierte Kohle. Mindestens ein Oxidationsmittel, das vorzugsweise gasförmig ist, wird dann in die wäßrige Lösung eingebracht, und die Lösung wird zur Bildung des Hexamminkobaltsalzes auf mäßige Temperatur geregelt. Alternativ wird das Oxidationsmittel vor oder gleichzeitig mit dem oberflächenaktiven Katalysator zugefügt. Schließlich wird das Hexamminkobaltsalz isoliert.
Das gemäß der vorhergehenden Ausführungsform bereitgestellte Verfähren ist weniger energieintensiv, erzeugt weniger Abfall und ergibt HACN-Teilchen, die direkt in eine Gas erzeugende Zusammensetzung eingebracht werden können, wodurch der Bedarf nach weiterer Reinigung oder Größenverminderung entfällt.
Die oben aufgestellten. Prinzipien sind auf die Herstellung aller Typen von HACN enthaltenden Gegenständen anwendbar, finden jedoch besondere Akzeptanz bei der Herstellung von Gas erzeugenden Teilchen, die zur Verwendung in Kraftfahrzeug-Airbags geeignet sind, beispielsweise Hilfssicherheitshaltesystemen.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den angefügten. Zeichnungen ersichtlich, die als Beispiel die Prinzipien der vorliegenden Erfindung erläutern.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die angefügten Zeichnungen erläutern die vorliegende Erfindung. In diesen Zeichnungen ist:
Fig. 1 ein Schemafließdiagramm der Reaktionssequenz für die Herstellung von HACN gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ein Schemafließdiagramm der Reaktionssequenz für die Herstellung von HACN gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 ein Schemafließdiagramm der Reaktionssequenz für die Herstellung von HACN gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Figur. 4 ein Schemafließdiagramm der Reaktionssequenz für die Herstellung von HACN gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 5 ein Schemafließdiagramm der Reaktionssequenz für die Herstellung von HACN gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 6 ein Schemafließdiagramm der Reaktionssequenz für die Herstellung von HACN, das ferner Schritte zum erneuten Aufschlämmen in entionisiertem Wasser und zusätzliche Ammoniakentfernung, einen weiteren Filtrationsschritt mit weiterer HACN-Gewinnung und Wiederverwertung von beliebigem oder dem gesamtem entionisiertem Wasser, der NH&sub4;NO&sub3;- oder der Co(NO&sub3;)&sub2;-Lösung einschließt, wobei jeder dieser Schritte optional ist;
Fig. 7 eine graphische Darstellung, die eine typische Temperaturänderung der Reaktionsmischung im Zeitverlauf gemäß einem konventionellen Verfahren zur Herstellung von HACN zeigt; und
Fig. 8 eine graphische Darstellung, die die Temperaturänderung der Reaktionsmischung im Zeitverlauf gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Detaillierte Beschreibung

Wie bereits gesagt, beinhaltet, das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer wäßrigen Reaktionslösung aus mindestens einer Ammoniakquelle, mindestens einem Kobalt(II)salz mit der Molekülformel CoX&sub2; und mindestens einem Ammoniumsalz von X. X ist vorzugsweise, wie bereits gesagt, ein anorganisches Anion, das beispielsweise mindestens eines aus einem Halogen wie Chlorid, Bromid, sowie Nitrat ist. X kann auch ein Perchlorat-, Carbonat-, Oxalat- und Formiatanion sein.
Die Konzentration der Ammoniakquelle in der wäßrigen Reaktionslösung sollte ausreichend sein, um dem Co(III)templat sechs Äquivalente Ammoniak zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Ammoniakquelle im Bereich von etwa 80 Mol bis etwa 10 Mol pro Mol Kobalt in der wäßrigen Reaktionslösung. Vorzugsweise wird Ammoniumhydroxid als Quelle zur Bildung des Ammoniaks ausgewählt.
Die Konzentration des Ammoniumsalzes von X in der wäßrigen Reaktionslösung sollte ausreichen, um ein Gegenanion (Nitrat im Fall von HACN) und einen Ammoniakliganden für das Co(III)templat zu liefern, und vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 1,5 Mol bis etwa 3,0 Mol pro Mol Kobalt in der wäßrigen Reaktionslösung. Das gewählte Ammoniumsalz sollte das gleiche Gegenanion enthalten wie das gewünschte Hexamminkobaltsalz, das hergestellt werden soll.
Zur Herstellung von HACN ist das kobalthaltige Ausgangsmaterial speziell eine wäßrige Lösung von Kobalt(IL)nitrat. Diese Salzlösung wird mit Ammoniumnitrat, Ammoniumhydroxid und ausreichend Wasser gemischt, um eine wäßrige Reaktionslösung zu bilden.
Die wäßrige Reaktionslösung kann beispielsweise und ohne Einschränkungen in jedem geeignet bemessenen Gefäß hergestellt werden, das mit einem Misch- oder Rührmechanismus ausgestattet ist. Die Mischung wird vorzugsweise mit mäßiger Geschwindigkeit gerührt und gemischt, um die Salze aufzulösen und eine im wesentlichen homogene Mischung zu bilden.
Die gemischte wäßrige Reaktionslösung wird dann bei einer Temperatur zwischen etwa 26ºC und etwa 32ºC für eine festgelegte Zeitdauer altern gelassen, wobei die festgelegte Zeitdauer ausreicht, um ein Endprodukt mit einer Teilchengröße zwischen etwa 25 und etwa 45 um und eine durchschnittliche Produktausbeute von nicht weniger als 95% zu liefern. Die wäßrige Reaktionslösung ist während dieses Alterungsschritts im wesentlichen, frei von oberflächenaktiven Katalysatoren und überschüssigem Oxidationsmittel. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 35ºC, insbesondere etwa 26ºC bis etwa 32ºC. Die Alterungsdauer beträgt vorzugsweise mindestens etwa 24 Stunden. Die erforderliche Alterungsdauer beträgt vorzugsweise mindestens etwa 24 Stunden. Die erforderliche Alterungsdauer wird durch die Alterungstemperatur beeinflußt, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Alterungsdauer erforderlich ist.
Nach Abschluß der Alterung kann die gealterte Lösung in ein zweites Gefäß überführt werden, oder das Alterungs- /Reaktionsverfahren kann in einem einzigen Gefäß abgeschlossen werden, das mit einem Rührmechanismus, einer Wärmequelle oder einem Temperaturregelungssystem und, einem Gaszufuhrsystem wie einem Einblasrohr oder Rohren mit ausreichend großen Öffnungen, damit sie nicht durch den Kobaltoxidniederschlag verstopft werden, ausgestattet ist, das ausreicht, um die gute Verteilung des zugesetzten Gases in der Lösung zu gewährleisten. Dann wird mindestens ein oberflächenaktiver Katalysator in die wäßrige Reaktionslösung eingebracht. Die wäßrige Reaktionslösung kann während oder nach der Einbringung des oberflächenaktiven Katalysators gemischt werden. Die Temperatur der. Lösung wird auf zwischen etwa 32ºC und etwa 38ºC geregelt. Beispielhafte oberflächenaktive Katalysatoren schließen ohne Einschränkungen aktivierte Kohle oder andere oberflächenaktive-Katalysatoren ein, deren Gegenwart in geringen Mengen in den Gas erzeugende Formulierungen sowie jeglicher Kombination derselben akzeptabel ist. Vorzugsweise wird aktivierte Kohle gewählt. Das Verhältnis von oberflächenaktivem Katalysator zu der theoretischen Ausbeute des Kobalt(III)salzes liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,8 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% und insbesondere in einem Bereich von etwa 0,9 Gew.-% bis etwa 1,1 Gew.-%.
Gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des oberflächenaktiven Katalysators werden ein ödet mehrere gasförmige Oxidationsmittel in die wäßrige Reaktionslösung eingebracht, vorzugsweise unter Rühren. Das gasförmige Oxidationsmittel kann über das in der Nähe des Bodenabschnitts des Reaktors angeordnete Gaszufuhrsystem zugegeben werden, um gleichförmige Verteilung von Gas über die wäßrige Reaktionslösung zu fördern. Beispielhafte gasförmige Oxidationsmittel schließen ohne Einschränkung ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Sauerstoffgas, oder eine Mischung aus Sauerstoffgas und Stickstoffgas, Luft und eine beliebige Kombination derselben ein. Fig. 2 zeigt die Zufuhr von Luft als beispielhaftes sauerstoffhaltiges Gas in Kombination mit Sauerstoffgas. Indem die Rate der Sauerstoffeinbringung verändert wird, können Reaktionsgeschwindigkeit und Teilchengröße des Endprodukts modifiziert werden. Im allgemeinen ist die Menge an zugeführtem gasförmigem Oxidationsmittel ausreichend, um das Kobalt(II)nitrat zu oxidieren. Es kann ein Überschuß an gasförmigem Oxidationsmittel verwendet werden, obwohl die Menge an Oxidationsmittel vorzugsweise im Bereich von etwa 0,3 Mol bis etwa 0,6 Mol O&sub2; pro Mol Co liegt, obwohl die Konzentration des gasförmigen Oxidationsmittels von den speziellen Reagenzien in der Reaktionslösung und dem gewählten Oxidationsmittel und dem gewählten oberflächenaktiven Katalysators abhängt.
Während der Zugabe des gasförmigen Oxidationsmittels in die wäßrige Reaktionslösung wird die Reaktionslösung z. B. durch Heizen oder Kühlen auf einer mäßigen Temperatur gehalten, die ausreichend hoch ist, um die Reaktion zu beschleunigen, jedoch nicht so hoch ist, daß nennenswerte Mengen an HACN gelöst werden. Vorzugsweise wird die Reaktionslösung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 45ºC und insbesondere im Bereich von etwa 32ºC bis etwa 38ºC-erwärmt und dort belassen, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Die Vollständigkeit der Reaktion kann beispielsweise durch Überwachen der Abnahme der Extinktion der Reaktionslösung bei einer Wellenlängen von 505 nm mit einem UV/VIS-Spektrometer überwacht werden. Nach Vollendung der Reaktion werden Heizen, Rühren und Zugabe von Sauerstoff gestoppt.
Das HACN-Produkt wird dann von der Reaktionslösung isoliert. Isolierung kann durch jede konventionelle Technik bewirkt werden. Die Mischung kann beispielsweise auf Raumtemperatur abgekühlt werden, damit das HACN ausfallen kann, und der HACN-Niederschlag kann dann abfiltriert und getrocknet werden. Die HACN-Ausbeute beträgt typischerweise etwa 92% bis etwa 98%, bezogen auf die theoretische Ausbeute an HACN. Der Kohlenstoffkatalysator ist in dem ausgefällten HACN typischerweise in einer Konzentration von etwa 0,9 Gew.-% bis etwa 1,1 Gew.-% vorhanden.
Der Vergleich der Auftragungen von Temperatur gegen Zeit, wie in den Fig. 7 und 8 zu sehen ist, für das Verfahren gemäß der Literaturmethode und ein erfindungsgemäßes Verfahren zeigt deutlich den Vorteil der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren wird keinen Temperaturextrema und damit verbundenem Energieverbrauch unterzogen, der mit dem Verfahren gemäß der Literaturmethode verbunden ist.
Gemäß einer weiteren Variation dieses Verfahrens kann das HACN so, wie es durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wird, direkt mit geeigneten und erwünschten. Verbindungen oder Lösungen gemischt und zu einem Gegenstand mit der gewünschten Anordnung und Abmessung verarbeitet werden. HACN enthaltende Zusammensetzungen werden insbesondere als Gas erzeugende Teilchen in Kraftfahrzeug-Airbags verwendet. In einer solchen Anwendung haben die HACN- Teilchen vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 25 um bis etwa 45 um. Die HACN- Teilchen werden dann mit Additiven gemischt und zur Verwendung in Gas erzeugende Zusammensetzungen zu Pellets geformt. Beispielhafte Additive schließen ohne Einschränkung Oxidationsmittel und/oder Brennstoffe ein, die die effiziente Verbrennung oder Zersetzung und Gaserzeugung fördern. Geeignete Oxidationsmittel schließen beispielsweise und ohne Einschränkungen eines oder mehrere der folgenden ein: Oxidationsmittel wie Nitrate, Nitrite, Chlorate, Perchlorate, Peroxide, Metalloxide, basische Metallnitrate und andere ähnliche oxidierende Materialien. Geeignete sekundäre organische Brennstoffe schließen beispielsweise und ohne Einschränkungen einen oder mehrere der folgenden ein: Harnstoff, Guanidin, Nitrat, Nitroguanidin und andere ähnliche konventionelle Brennstoffmaterialien, wie konventionelle organische Bindemittel, die wasserlösliche organische Bindemittel einschließen. Gas erzeugende Zusammensetzungen sind in US-A-5 516377, US- A-5 592 812 und US-A-5 608 183 beschrieben.
In Anwendungen, bei denen die Reinheit des HACN nicht entscheidend ist und ein niedriger Gehalt an Kohlenstoffverunreinigung toleriert werden kann, kann der Schritt des Abfiltrierens der aktivierten Kohle von der Reaktionsmischung entfallen. Es hat sich herausgestellt, daß etwa 1 Gew.-% Kohlenstoffverunreinigung, die in dem als Gas erzeugende Zusammensetzungen verwendeten HACN vorhanden ist, das ballistische Verhalten nicht nachteilig beeinflußt und in der Tat die strukturelle Integrität der Gas erzeugenden Pellets erhöht.
Auf verwandten Methoden basierende Synthese, die in dem Abschnitt über das technische Gebiet beschrieben ist, verwendet ungefähr 4 Gramm aktivierte Kohle auf 100 Gramm erzeugtes HACN, und somit war die Entfernung des Kohlenstoffs und nachfolgende Rekristallisation des HACN erforderlich, bevor das HACN in Gas erzeugenden Zusammensetzungen verwendet werden konnte. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet ungefähr 1 Gramm Kohlenstoff auf 100 Gramm erzeugtes HACN. Somit kann das fertige HACN-Produkt nach diesem Verfahren ohne weitere Reinigung direkt in die Gas erzeugende Zusammensetzung gehen.
Gemäß einer weiteren Variante dieser Erfindung können die Alterung der wäßrigen Reaktionslösung und nachfolgende Zugabe von aktivierter Kohle und Sauerstoffgas alle in einem geeignet ausgestatteten Gefäß stattfinden.
In ihren allgemeinsten Aspekten können mehrere Varianten und Modifikationen unseres oben erörterten Verfahrens implementiert werden, ohne von dem Bereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Das Ammoniumnitrat kann beispielsweise durch Salpetersäure in Kombination mit einer geeigneten NH&sub3;-Quelle ersetzt werden (oder zusätzlich hierzu verwendet werden), und die Ammoniumhydroxidlösung kann durch ammoniakhaltiges Gas wie wasserfreies Ammoniakgas ersetzt werden, das in die wäßrige Lösung geblasen wird (oder zusätzlich hierzu verwendet werden). Die Verwendung von wasserfreiem Ammoniakgas ist vorteilhaft, da sie das Gesamtreaktionsvolumen und somit den durch die Reaktion erzeugten Abfall vermindert und außerdem die Rohmaterialkosten senkt. Gemäß dieser Variante kann mit der Zugabe von Ammoniakgas begonnen werden, nachdem die Salpetersäure mit der Co(NO&sub3;)&sub2;-Lösung gemischt worden ist, und wird vorzugsweise abgeschlossen, bevor der oberflächenaktive Katalysator zugegeben wird. Die Zufuhr von Sauerstoffgas zu der gealterten Reaktionsmischung kann beginnen, nachdem das Ammoniak zugegeben worden ist, und wird vorzugsweise fortgesetzt, bis die Extinktion bei 505 nm minimiert ist.
Gemäß einer weiteren Variation dieser Erfindung kann Abfallfiltrat wiederverwertet und zur Bildung der wäßrigen Lösung verwendet werden, die gealtert werden soll. Das. Abfallfiltrat kann Eindampfungs- und Trocknungsschritten unterworfen werden, um das Wasser zu entfernen und einen trockenen festen Rückstand zu erzeugen. Dieser trockene Rückstand kann dann in nachfolgenden HACN-Synthesen wiederverwertet werden. Insbesondere wird das Filtrat eingedampft, um den überwiegenden Teil des Wassers daraus zu entfernen und eine konzentrierte Flüssigkeit herzustellen. Das wiederverwertete Filtrat ersetzt einen Teil des Ammoniumnitrats in der nachfolgenden Reaktion. Vorteilhaft wird der gesamte Entsorgungsabfall vermindert, indem dieser Wiederverwertungsschritt durchgeführt wird.
Die Kosten des Gesamtverfahrens lassen sich weiter vermindern, indem für die Ausfangsreagentien preiswertere Rohmaterialien verwendet werden. Anstelle von Kobaltnitratkristallen kann beispielsweise eine Lösung von Kobaltnitrat verwendet werden. Die Mutterlauge kann auch wiederverwertet werden, um das Kobalt zur Verwendung zur Herstellung von Co(NO&sub3;)&sub2; zurückzugewinnen.
Fig. 3 zeigt die Verwendung einer Vormischung aus Co(NO&sub3;)&sub2; und Ammoniumnitrat. Die Vormischung kann wie gezeigt separat hergestellt und als solche für die Ammoniumhydroxidzugabe verwendet werden.
Fig. 4 und Fig. 5 zeigen Wiederverwendungen des Materials, das aus dem Reaktionsfiltrat gewonnen wurde. Diese Ausführungsformen können in Kombination oder auf Wunsch kombiniert mit anderen Ausführungsformen des Verfahrens verwendet werden.
Die verschiedenen Ausführungsformen, die hier beschrieben und/oder abgebildet sind, können wie beschrieben kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden nichteinschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

Ein 100 Gallon-Reaktor, der mit einem Rührwerk, einer Heizquelle und einem direkt unter dem Rührwerk angeordneten Gaszufuhrrohr mit großem Durchmesser (5 mm) ausgestattet war, wurde mit 28,0 Gallon entionisiertem Wasser beschickt. Ammoniumnitrat (106,0 lb, 601 Mol NH&sub4;NO&sub3;, Eldorado Chemical), wäßrige Kobalt(II)nitratlösung (170,0 lb, 196 Mol Co, OMG, 15% Kobalt) und Ammoniumhydroxidlösung (207 lb, 1600 Mol NH&sub3;, VWR; 29% NH&sub3;) würden zu dem Reaktor gegeben. Die Lösung wurde dann mit mäßiger Geschwindigkeit (100 UpM) ungefähr 5 Minuten gerührt, bis sie gut durchmischt war. Das Rührwerk würde abgeschaltet und die Mischung 68 Stunden bei 24ºC bis 26ºC absetzen gelassen.
Das Rührwerk wurde mit mäßiger Geschwindigkeit (100 UpM) eingeschaltet, und aktivierte Kohle (670 g, 56 Mol C, Darco) wurde zu der Lösung gegeben. Dann wurde über das Gaszufuhrrohr mit einer Rate von 15 SCFH (Standard-ft³ pro Stunde) Sauerstoffgas zugegeben. Es wurde Wärme nach Bedarf zugeführt, um die Temperatur der Lösung zwischen 35ºC und 40ºC zu halten. Die Lösung wurde bei 505 nm durch UV/VIS-Spektroskopie überwacht. Als die Extinktion einer 1 : 12 verdünnten wäßrigen Probe bei 505 nm unter 0,110 lag, würden das Rührwerk und die Zufuhr von Sauerstoff gestoppt und die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der gold/orange Niederschlag wurde abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet:
Ausbeute: 97% der Theorie an HACN. 1,1 Gew.-% C.
Mittlere Teilchengröße: 34 um.
Erzeugter Abfall: ungefähr 70 Gallon Reaktionsflüssigkeit und 30 Gallon Waschwasser.

Beispiel 2

Ein fünf Gallon-Gefäß, das mit einem Rührwerk, einer Heizquelle und zwei Gaszufuhrrohren mit großem Durchmesser (3 mm) ausgestattet war, die direkt unter dem Rührwerk angeordnet waren, wurde mit 3000 ml entionisiertem Wasser beschickt. Während das Wasser gerührt wurde, wurde konzentrierte Salpetersäure (360 g, 5,4 Mol, VWR) langsam zugegeben. Kobalt (II)nitrat (880 g, 3,0 Co, OMG) und aktivierte Kohle (40 g, 3,3 Mol C, Darco) wurden zu dem Reaktor gegeben. Ammoniakgas (Handelssorte) wurde dann zu der Lösung gegeben. Nachdem ungefähr 500 Gramm Ammoniak zugegeben worden waten, wurde hochreines Sauerstoffgas durch das zweite Gaszufuhrrohr zugegeben. Nachdem insgesamt 527 Gramm Ammoniakgas (30 Mol NH&sub3;) zugegeben worden waren, wurde der Ammoniakgasstrom abgestellt. Während der Zufuhr von NH&sub3; wurde die Temperatur auf ungefähr 63ºC erhöht. Sauerstoffgas wurde zugeführt, bis eine rosa Farbe der Sauerstoffblasen in der Lösung verschwunden war, danach wurde der Sauerstoffstrom abgestellt. Die Lösung wurde dann eine Stunde auf 80ºC erwärmt.
Die Heizung wurde abgeschaltet, und die Lösung rasch auf 0 ºC abgekühlt. Der gold/orange Niederschlag wurde abfiltriert und dann aus einer heißen verdünnten Salpetersäurelösung rekristallisiert.
Ausbeute: 93% der Theorie an HACN. 0,06 Gew.-% C nach Heißfiltration.
Erzeugter Abfall: 3200 g während der Synthese und 14 560 g während der Rekristallisation.

Beispiel 3

Ein 19 000 ml-Gefäß, das mit einem Rührwerk, einer Heizquelle und einem Gaszufuhrrohr mit großem Durchmesser (3 mm) ausgestattet war, das direkt unter dem Rührwerk angeordnet war, wurde mit 1300 ml entionisiertem Wasser beschickt. Ammoniumnitrat (Handelssorte, 380 g, 3,5 Mol NH&sub4;NO&sub3;), wäßrige Kobalt (II) nitratlösung (1173 g, 3,0 Mol, OMG, 15% Kobalt), und aus früheren HACN-Ansätzen zurückgewonnenes festes Material, das hauptsächlich aus Ammoniumnitrat und Kobaltnitrat (440 g) zusammengesetzt war, wurde in den Reaktor gegeben. Die Lösung würde dann ungefähr 5 Minuten mit mäßiger Geschwindigkeit (200 UpM) gerührt, bis sie gut durchmischt war. Das Rührwerk wurde abgeschaltet und die Mischung ungefähr 26 Stunden bei 23 ºC bis 30 00 absetzen gelassen.
Das Rührwerk wurde mit mäßiger Geschwindigkeit (200 UpM) eingeschaltet, und der Lösung wurde aktivierte Kohle (10 g, 0,83 Mol C, Darco) zugefügt. Dann wurde mit einer Rate von 5 SCFH über das Gaszufuhrrohr Sauerstoff zugegeben. Es wurde nach Bedarf Wärme zugeführt, um die Temperatur der Lösung zwischen 35ºC und 42ºC zu halten. Die Lösung wurde bei 505 nm durch UV/VIS-Spektroskopie überwacht. Als die Extinktion einer 1 : 12 verdünnten wäßrigen Probe bei 505 nm unter 0,110 lag, wurden das Rührwerk und die Zufuhr von Sauerstoff gestoppt und die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der gold/orange Niederschlag wurde abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet:
Ausbeute: 95% der Theorie an HACN. 0,91 Gew.-% C.
Mittlere Teilchengröße: 29 um.
Erzeugter Abfall: 2220 g.
Es ist somit ersichtlich, daß die Ziele und Prinzipien der Erfindung vollständig und effektiv erfüllt worden sind. Es ist jedoch zu erkennen, daß die vorhergehenden bevorzugten spezifischen Ausführungsformen zum Zweck dieser Erfindung gezeigt und beschrieben worden sind und sich ändern können, ohne von diesen Prinzipien abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hexamminkobalt(III)- salzen, folgende Schritte umfassend:

(a) Bereitstellen einer Lösung an Co(X)&sub2; und NH&sub4;X, wobei X zumindest eines ist, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Chlorid, Bromid, Perchlorat und Nitrat besteht;

(b) Vereinigen der Lösung aus (a) mit einer Ammoniakquelle, die ein Ammoniumhydroxid, ein Ammoniak enthaltendes Gas oder eine Kombination davon enthält;

(c) ausreichendes Altern der in (b) erhaltenen Kombination;

(d) Zugabe eines oberflächenaktiven Katalysators zur gealterten Kombination aus (c);

(e) Zuführen eines Sauerstoff enthaltenden, gasförmigen Oxidationsmittels zur Bildung einer Reaktionsmischung;

(f) Aufrechterhalten der Temperatur des Reaktionsgemischs bei einer gewählten, mäßigen Temperatur; und

(g) Kühlen der Mischung aus (f) und Gewinnen des Hexamminkobalt(III)salzes daraus als ein Gemisch mit dem oberflächenaktiven Katalysator;

(h) optimales Reinigen des Hexamminkobalt (III) salzes durch Rekristallisation aus Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X Nitrat ist.

3. Verfahrend nach Anspruch 2, wobei in Schritt (f) die mäßige Temperatur in einem Bereich von 30ºC bis 50ºC liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Lösung in Schritt (a) aus Bestandteilen angesetzt wird, die Wasser, Ammoniumnitrat und Co(NO&sub3;)&sub2; umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei im Verfahren das Hexamminkobalt(III)nitratsalz (HACN) das Hexamminkobalt(III)salz ist und HACN durch Filtrieren gewonnen wird und Kobalt aus dem erhaltenden Filtrat gewonnen wird; Co(NO&sub3;)&sub2; unter Verwendung des gewonnenen Kobalts bereitet wird; und das so bereitete Co(NO&sub3;)&sub2; zur Bereitung einer Lösung zur Verwendung in Schritt (a) wiederverwertet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoff enthaltende, gasförmige Oxidationsmittel Sauerstoffgas, Stickstoff-Sauerstoff-Gasgemische, Luft und Mischungen davon umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (c) das Altern für 24 Stunden durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (c) das Altern bei einer Temperatur von 20ºC bis 35ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Konzentration an NH&sub4;NO&sub3; etwa 1,5 mol bis etwa 3,0 mol pro mol Kobalt beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der oberflächenaktive Katalysator aktivierten Kohlenstoff umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 9 oder 10, wobei 0.8 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% des oberflächenaktiven Katalysators in bezug auf die theoretische Ausbeute des wiedergewonnenen HACN verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren den weiteren Schritt des Ansatzes einer Gas erzeugenden Verbindung unter Verwendung des gewonnenen Hexamminkobalt(III)salzes umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren den weiteren Schritt des Ansatzes einer HACN enthaltenden, Gas erzeugenden Verbindung unter Verwendung des wiedergewonnenen HACN umfaßt.