KR20010006461A - 헥사암민 코발트 니트레이트의 제법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코발트(II) 염으로부터 헥사암민 코발트(III) 니트레이트를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 이의 생성물은 가스 발생 조성물을 조성하기에 유용하다.
Description
헥사암민 코발트(III) 니트레이트 착물, Co(NH3)6(NO3)3(이후에는 "HACN" 로 기재)은, 코발트(III)의 양이온 금속 템플릿, 6개의 중성 암모니아 리간드, 및 착물의 전하 균형을 맞추기에 충분한 니트레이트 산화 음이온을 포함하여 이루어진다.
본 분야에서 HACN은, 다른 성분과 혼합되는 경우, 질소 가스 및 수증기와 같은 다량의 가스로 신속하게 분해 또는 연소되는 능력과 연관지어 생각할 수 있다. HACN-계 조성물은, 가열하거나 적당한 통상의 점화 장치를 사용하여 가스 발생 반응을 개시함으로써, 거의 곧바로 다량의 가스로 분해 또는 연소될 수 있다.
HACN-계 조성물은, 신속하게 가스를 생성할 수 있고, 통상적인 장치로도 이러한 가스를 발생시킬 수 있으므로, 예를 들어 자동차의 에어백 보조 억제 시스템(supplemental restraint systems)에서 가스 발생 성분으로서, HACN은 상업적으로 중요하다. 자동차 제조업자의 산업적 세부사항 및 지침에 맞도록, HACN 가스 발생 조성물은, 펠렛 또는 입자 형태로 에어백 가스 발생기 안에 함유된다. HACN을 포함하는 펠렛 또는 입자로부터 거의 순식간에 일어나는 가스 발생은, 자동차가 사고로 인하여 큰 충격을 받는 시간과, 에어백이 없는 경우 운전자가 핸들 또는 대쉬보드(dashboard)에 부딪히는 시간 사이에, 파열, 팽창 가능한 에어백을 전개시키기에 충분하도록 신속하게 일어난다.
정부 규제와 소비자 수요에 의하여, 대부분은 아니더라도 다수의 신형 차에 에어백이 장착됨에 따라, HACN과 같은 가스 발생 성분의 상업적 가치가 명백히 확대되고 있다. 그러나, 이와 같이 상업적 수요가 증가함에 따라, 비용 면에서 효과적이고 능률적인 방식으로 HACN 및 HACN-계 조성물을 제조하기 위한 합성 경로의 개발이 요구되고 있다.
본 분야에서는 HACN을 제조하기 위한 다양한 합성 경로가 공지되어 있다. 합성 경로 중 한 가지는 무기 합성[Inorganic Syntheses, Volume 2, page 218(McGraw-Hill, 1946)]에 상세히 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조 병합되어 있다. 이 방법에 따르면, HACN은 코발트(II) 니트레이트와 같은 출발 물질로부터 제조된다. 코발트(II) 니트레이트(헥사히드레이트 0.25몰)를 물(100ml)에 용해시켜 수용액으로 만든다. 이어서, 탄소(0.166몰) 및 진한 암모니아 용액(NH32.5몰)으로부터 활성화된 암모늄 니트레이트(1몰)를 코발트 용액에 연속적으로 가한다. 그리고나서, 용액이 황갈색이 될 때까지 혼합물에 공기를 버블링하여 산화시켜 황갈색 고체를 형성한다. 이 황갈색 고체를 얼음처럼 차가운 소량의 물로 세척한 후, 질산으로 약산성화한 고온(70℃ 내지 100℃)의 물(1300 내지 1500ml)의 증기조에서 용해시킨다. 이어서, 활성탄을 고온 여과하여 제거한다. 여과액을 진한 질산(20ml)로 처리하고 냉각시킨다. 침전된 HACN을 물과 알콜로 다시 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 이러한 방법을 통하여 수득한 HACN의 수율은 일반적으로 88% 내지 90%이다.
종래 문헌의 반응 방법에서는, 활성탄은 HACN의 이론적 수율을 기준으로 2.3 wt.% 이상의 농도로 첨가한다.
본 명세서에 참조 병합되어 있는 F.A. 코튼 및 G. 윌킨슨(F.A.Cotton and G.Wilkinson)의 문헌[Advanced Inorganic Chemistry, pages 773-774(4th Ed., John Wiley ＆ Sons, 1980)]에 따르면, 예를 들어 [Co(NH3)5(NO3)]2+와 같은 치환 반응 생성물이 생성되지 않도록, 계면-활성 촉매(surface-active catalyst)로서 충분한 농도의 활성탄이 필요하다.
다른 문헌("Practical Inorganic Chemistry")(2ndEd., G. Pass ＆ H. Sutcliffe, Chapman and Hall, 1982)에도, 헥사암민 코발트(III)의 제조에 관하여 개시되어 있으며, 본 명세서에 참조 병합되어 있다. 이러한 방법에서는, 다량의 탄소(7.6 wt.%) 및 과산화수소가 산화제로 사용된다. 또한, 반응시 예를 들어 70℃ 내지 90℃의 비점 부근까지 충분한 시간동안 가열하여, 코발트(II) 염을 완전히 산화시켜야 한다. 이어서, 반응 혼합물을 거의 0℃ 까지 냉각시켜, 활성탄을 포함하는 HACN 생성물을 침전시킨다. 그리고나서, 이 탄소-함유 생성물을 고온 질산 용액(70℃ 내지 90℃)에 용해시켜 분리 및 정제하고, 고온 여과하여 탄소 촉매를 제거한다. 이어서, 여과액을 거의 0℃까지 냉각하여 정제된 HACN 생성물을 침전시킨다.
상기 합성 경로는 몇가지 단점이 있어 불편하다. 가스 발생 조성물에 사용되는 HACN 중간 생성물은, 불순물로서 소량(약 1%)의 탄소만이 허용가능하므로, 상업적으로 허용가능한 생성물을 얻기 위해서는 활성탄을 고온 여과해야 한다. 이러한 합성 경로에 따른 HACN의 수율은 일반적으로 이론치의 90% 내지 95% 이하이다. 또한, 이러한 합성 경로는, 반응 단계 및 고온 여과 단계에서 가열할 필요가 있으므로, 매우 에너지 집약적이다. 결정화 또는 분리 단계(이 중 하나가 반응 단계 및 고온 여과 단계 사이에 포함된다.)에서는 에너지가 더욱 요구된다. 분리 단계에는, 예를 들어 약 0℃의 빙점까지의 용액의 냉각이 포함될 수 있다. 상기 방법을 사용하는 경우, 이와 같이 고에너지가 요구되며, 환경을 오염시킬 가능성이 큰 폐기물이 생성될 수도 있다. 예를 들어, 수득한 HACN g당 폐기물이 20g이나 생성되는 것으로 보고되었다. 또한, 분리된 HACN의 입자 크기가 일반적으로 약 200 미크론 이상으로 다소 크다. 가스 발생 조성물에 사용하는 경우, 이러한 큰 HACN 입자는 연속적인 크기 축소 단계를 거쳐야 한다; 이에 따라, 수율이 더욱 감소하고, 공정이 추가된다.
따라서, 가열 및 냉각 단계를 교대로 여러번 실시하지 않음으로써 에너지를 절약할 수 있고, 그다지 고가가 아닌 용제와 소량의 활성탄으로 실시 가능하며, 환경을 오염시킬 가능성이 큰 폐기물의 양을 감소시키고, 가스 발생 조성물에 사용하기 위하여 허용가능한 순도 및 입자 크기를 갖는 HACN 수득물을 고수율로 바로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공할 필요가 있다.
본 발명은, 코발트(II) 염으로부터 헥사암민 코발트(III) 니트레이트 착물인, Co(NH3)6(NO3)3을 저-에너지, 집약적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 다량의 가스로 신속하게 분해 또는 산화될 수 있는 헥사암민 코발트 니트레이트 착물의 제법에 관한 것이다.
첨부된 도면은 본 발명을 나타낸다. 도면에서,
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 HACN의 제조를 위한 반응순서의 개략 순서도이고;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 HACN의 제조를 위한 반응순서의 개략 순서도이고;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 HACN의 제조를 위한 반응순서의 개략 순서도이고;
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 HACN의 제조를 위한 반응순서의 개략 순서도이고;
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 HACN의 제조를 위한 반응순서의 개략 순서도이고;
도 6은 탈이온수 중에 재슬러리화하고, 부가적으로 암모니아를 제거하는 단계, 회수된 HACN에 대한 부가적인 여과단계; 및 탈이온수, NH4NO3또는 Co(NO3)2용액 중 어느 것 또는 전부를 재활용하는 단계를 각각 선택적으로 더욱 포함하는, HACN의 제조를 위한 반응순서의 개략 순서도이고;
도 7은 종래 HACN 제법에 따른 반응 혼합물에 있어서, 시간에 따른 온도의 전형적인 변화를 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 반응 혼합물에 있어서, 시간에 따른 온도의 변화를 나타낸 그래프이다.
발명의 상세한 설명
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 암모니아원 1종 이상, 분자식이 CoX2인 코발트(II)염 1종 이상, X의 암모늄염 1종 이상으로부터 반응 수용액을 제조하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서, X는 무기 음이온이 바람직하며, 예를 들어, 1종 이상의 염소, 브롬과 같은 할로겐 및 질산염이다. X는 또한 과염소산염, 탄산염, 옥살산염 및 포름산염 음이온일 수 있다.
반응 수용액 중의 암모니아원의 농도는 Co(III) 템플릿에 암모니아 6당량을 제공하기에 충분하여야 한다. 암모니아원의 농도는 반응 수용액 중의 코발트 1몰당 약 80몰 내지 약 10몰의 범위가 바람직하다. 암모니아를 생성하는 제공원으로는 수산화암모늄을 선택하는 것이 바람직하다.
반응 수용액 중의 X의 암모늄염의 농도는 Co(III) 템플릿에 암모니아 리간드 및 대음이온(HACN의 경우 질산염)을 제공하기에 충분하여야 하며, 반응 수용액 중의 코발트 1 몰당 약 1.5몰 내지 약 3.0몰의 범위가 바람직하다. 선택된 암모늄염은 제조하고자하는 헥사암민 코발트염과 동일한 대음이온을 포함하여야 한다.
특히, HACN의 제조에 있어서, 출발 코발트 함유 물질은 코발트(II)질산염의 수용액이다. 이러한 염 수용액은 질산암모늄, 수산화암모늄 및 충분한 물과 혼합되어, 반응 수용액을 형성한다.
반응 수용액은, 예를 들어, 혼합 또는 교반 메카니즘이 구비된 적합한 크기의 용기에서 제조될 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다. 본 혼합물은 적당한 속도로 교반하고, 혼합하여 염을 용해시켜, 실질적으로 균질한 혼합물을 형성시키는 것이 바람직하다.
그리고 나서, 혼합된 반응 수용액을 약 26℃ 내지 32℃ 사이의 온도에서 소정시간 숙성한다. 여기서, 소정시간은, 약 25 내지 45 미크론 사이의 입자크기 및 95% 이상의 평균 제조수율을 갖는 최종 산물을 제공하기에 충분한 시간이다. 이러한 숙성 단계 중에는, 반응 수용액에 계면-활성 촉매 및 과량의 산화제가 실질적으로 존재하지 않는다. 온도 범위는 약 20℃ 내지 약 35℃가 바람직하고, 약 26℃ 내지 약 32℃가 더욱 바람직하다. 숙성시간은 약 24시간 이상이 바람직하다. 요구되는 숙성시간은 숙성 온도의 영향을 받으며, 낮은 온도일 수록 더 긴 숙성시간이 요구된다.
숙성을 종결한 후, 숙성된 용액을 제 2 용기로 옮길 수 있으며, 또는 숙성/반응 단계를 교반 메카니즘, 열원 또는 온도 조절 시스템, 및 산화 코발트 침전물로 막히지 않을 만큼 큰 개구를 가져 첨가된 가스가 용액중에 확실히 잘 분산되기에 충분한 스파저 또는 튜브와 같은 가스 운반 시스템이 구비된 단일 용기에서 완결할 수 있다. 그리고 나서, 계면-활성 촉매 1종 이상을 반응 수용액에 도입한다. 계면-활성 촉매를 도입하는 도중에 또는 연이어서 반응 수용액을 혼합할 수 있다. 용액의 온도는 약 32℃ 내지 약 38℃ 사이로 조절한다. 계면-활성 촉매의 예로는 활성탄 또는 가스 발생 조성물 중에 소량 존재하는 것이 허용가능한 다른 계면활성 촉매 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 활성탄을 선택하는 것이 바람직하다. 코발트(III)염의 이론적 수득량에 대한 계면-활성 촉매의 비는 약 0.8중량% 내지 1.5중량%가 바람직하고, 0.9중량% 내지 1.1중량%가 더욱 바람직하다.
계면-활성 촉매의 첨가와 동시에 또는 연이어서, 바람직하게는 교반하면서, 1종 이상의 기체상 산화제를 반응 수용액에 도입한다. 반응 수용액 전체에 가스가 균일하게 분포되도록 촉진하기 위해서, 반응기의 저부에 근접하게 위치한 가스 운반 시스템을 통하여 가스상 산화제를 첨가할 수 있다. 가스상 산화제의 예로는, 산소 가스 또는 산소 가스와 질소가스의 혼합물, 공기 및 이들의 조합과 같은 산소-함유 가스를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 도 2는 산소 가스와 조합된 산소함유가스로서 예를 들어 공기를 첨가하는 것을 나타낸다. 산소의 도입비율을 변화시켜, 반응속도 및 최종 산물의 입자크기를 변경할 수 있다. 일반적으로, 첨가된 가스상 산화제의 양은 코발트(II)니트레이트를 산화시키기에 충분하다. 과량의 가스상 산화제를 사용할 수 있으나, 산화제의 양은 Co 1몰당 O2약 0.3몰 내지 약 0.6몰의 범위가 바람직하다. 그러나, 가스상 산화제의 농도는 반응 용액 중의 특정 용제 및 산화제 및 선택된 계면-활성 촉매에 따라 달라질 수 있다.
반응 수용액에 가스상 산화제를 첨가하는 동안, 반응 용액을 예를 들어, 가열 또는 냉각하여, 반응을 촉진할 만큼 충분히 높으나, 상당량의 HACN를 분해할 만큼 높지는 않은 적당한 온도로 유지한다. 반응 용액을 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 45℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 32℃ 내지 약 38℃ 범위의 온도로 가열하고, 반응이 종결될때까지 계속 유지시킨다. 예를 들어, UV/가시광선 분광기를 통하여 505nm의 파장에서 반응 용액의 흡광도의 감소를 관찰함으로써, 반응의 종결을 모니터링할 수 있다. 반응이 종결되면, 가열, 교반 및 산소의 첨가를 중단한다.
그리고 나서, 반응용액에서 HACN 생성물을 분리한다. 분리는 종래의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 혼합물을 실온으로 냉각하여 HACN을 침전시킨 후, HACN 침전물을 여과하여 건조시킬 수 있다. HACN의 수율은 전형적으로 이론적 수득량에 기초하여 약 92% 내지 약 98%이다. 탄소 촉매는 전형적으로 침전된 HACN 내에 약 0.9 중량% 내지 약 1.1 중량%의 농도로 존재한다.
도 7 및 도 8에 나타낸, 문헌의 방법에 따른 공정 및 본 발명에 따른 공정에 대한 온도 대 시간 플롯을 비교해 보면, 본 발명의 장점이 분명하게 드러난다. 본 발명에 따른 방법에서는, 문헌의 방법에 따른 방법과 관련되는 에너지 소모를 동반하는 극단적인 온도변화가 나타나지 않는다.
본 공정의 다른 다양한 변형에 따라, 본 발명에 따른 공정에 의해 제조되는 HACN를 적절하고 바람직한 화합물들과 직접 혼합하여, 원하는 구조 및 크기의 물품으로 가공할 수 있다. HACN-함유 조성물은 특히 자동차 에어백에서 가스 발생 입자로서 사용된다. 이러한 적용에서, HACN 입자는 약 25 미크로 내지 약 45 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. HACN 입자는 첨가제와 혼합되어, 가스 발생 조성물용 펠렛으로 성형된다. 첨가제의 예로는 산화제 및/또는 유효 연소또는 분해 및 가스 발생을 촉진하는 연료를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 적절한 산화제로는 예를 들어, 질산염, 아질산염, 염소산염, 과염소산염, 과산화물, 금속 산화물, 염기성 금속 질산염, 및 다른 유사 산화제 물질과 같은 산화제 중 하나 이상이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 적절한 제 2 유기 연료로는 예를 들어, 요소, 구아니딘, 질산염, 니트로-구아니딘, 및 수용성 유기 결합제를 포함하는 종래의 유기 결합제와 같은 다른 유사한 종래 연료 물질 중 하나 이상이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 가스 발생 조성물은 미합중국 특허 제5,516,377호, 동특허 제5,592,812호 및 동특허 제5,608,183호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 모든 기재 내용은 본 명세서에 참조로 병합된다.
HACN의 순도가 중요하지 않고, 소량의 탄소 불순물이 허용될 수 있는 적용에서는, 반응 혼합물로부터 활성탄을 여과하는 단계를 생략할 수 있다. 가스 발생 조성물로 사용된 HACN 중에 약 1 중량%의 탄소 불순물이 존재하면 탄도 성능에 불리하게 영향을 주지 않고, 실은 가스 발생 펠렛의 구조적 집적도를 증가시킨다는 것이 밝혀졌다.
'배경 기술'에 기재한 관련 기술의 방법에 기초한 합성법에서는 생성된 HACN 100g 당 활성탄을 약 4g 사용하므로, HACN을 가스 발생 조성물에 사용하기 전에 탄소를 제거하고, 이어 HACN를 재결정화할 필요가 있다. 본 발명의 방법에서는 생성된 HACN 100g 당 탄소 약 1g을 사용한다. 그러므로, 본 방법에 의한 최종 HACN 생성물은 추가의 정제과정 없이 직접 가스 발생 조성물에 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 변형에 따르면, 반응 수용액의 숙성 및 이어지는 활성탄 및 산소 가스의 첨가는 적절히 구비된 하나의 용기에서 모두 수행될 수 있다.
광범위한 관점에서, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 상기한 공정에 대한 몇가지 변형 및 변경이 가능하다. 예를 들어, 질산 암모늄은 알맞은 NH3원과 조합된 질산으로 대체될 수 있고(또는 함께 사용될 수 있다), 수산화 암모늄 용액은 수용액 중으로 버블링될 수 있는 무수 암모니아 가스와 같은 암모니아-함유 가스로 대체될 수 있다(또는 함께 사용될 수 있다). 무수 암모니아 가스를 사용하면, 전체 반응 부피를 감소되어, 반응에서 생성되는 폐기물이 감소되며, 추가로 원료 물질 비용이 감소된다는 잇점이 있다. 이러한 변형에 따르면, 암모니아 가스의 첨가는 질산을 Co(NO3)2용액과 혼합한 후에 시작하고, 계면-활성 촉매를 첨가하기 전에 종결하는 것이 바람직하다. 숙성된 반응 혼합물로의 산소 가스의 첨가는 암모니아를 첨가한 후에 시작하여, 505nm에서의 흡광도가 최소화될때가지 계속하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 변형에 따르면, 페여과액을 재활용하여, 숙성될 수용액을 형성하는 데 사용할 수 있다. 폐여과액에서 물을 제거하여 건조 고체 잔류물을 생성하기 위해서, 폐여과액을 증발 및 건조시킬 수 있다. 그리고 나서, 이러한 건조 고체 잔류물을 이어지는 HACN 합성에 재활용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 여과액으로부터 대부분의 물을 제거하기 위해서, 여과액을 증발시켜 농축액을 얻는다. 재활용된 여과액은 이어지는 반응에서 질산 암모늄의 일부를 대체한다. 이러한 재활용 단계를 실시함으로써 처리되는 폐기물 총량이 감소된다.
출발 물질로서 저가의 원료 물질를 사용함으로써, 전체 공정의 비용을 줄일 수 있다. 예를 들어, 코발트 니트레이트 결정 대신에, 코발트 니트레이트 용액을 사용할 수 있다. 또한, 모액을 재활용하여, Co(NO3)2제조용 코발트를 회수할 수 있다.
도 3은 Co(NO3)2과 질산 암모늄의 예비혼합물을 사용하는 것을 나타낸다. 도시한 바와 같이, 예비 혼합물은 독립적으로 제조될 수 있으며, 수산화 암모늄 첨가를 위해 사용될 수 있다.
도 4 및 도 5는 반응 여과액으로부터 회수된 물질을 재사용하는 것을 나타낸다. 이러한 실시형태들은 조합하여 사용될 수 있으며, 또는 기재한 바와 같은 다른 공정 실시형태와 조합될 수 있다.
본 명세서에 기재 및/또는 묘사된 다양한 실시형태들은 기재된 바와 같이 조합될 수 있다.
본 발명은 또한 하기의 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명될 것이나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 요약
본 발명의 목적은, 종래 기술과 관련된 상기 문제점을 해결하여 상기된 요구를 충족시키는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은, 추가의 크기 축소 또는 정제 단계 없이 가스 발생 조성물로 사용하기에 적합한, 적당한 입자 크기 및 순도의 HACN를 제조하는 반응 경로를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, HACN 반응의 과정 및 완결을 더욱 정확히 모니터링할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 원리에 따라, 본 발명의 방법을 사용하여 코발트(II) 염으로부터 헥사암민 코발트(III) 염을 제조함으로써, 상기 및 기타 목적을 달성할 수 있다. 본 발명의 방법의 한 실시형태에 따르면, 하나 이상의 코발트(II) 염(CoX2), 하나 이상의 암모늄 염 X(단, X는 클로라이드, 브로마이드, 퍼클로레이트, 및/또는 니트레이트), 및 코발트(III) 템플릿의 6개의 배위 부위를 채우기에 충분한 하나 이상의 다른 암모니아 원을 구성성분으로 포함하여 이루어지는 수용액이 제공된다. 이러한 경우, 최종 생성물은 각각 헥사암민 코발트 클로라이드, 헥사암민 코발트 브로마이드, 헥사암민 코발트 퍼클로레이트 및 HACN이다. 이어서, 선택적으로, 주기적으로 교반 또는 혼합하면서, 수용액을 소정 시간동안 반응 또는 숙성시키는데, 상기 소정 시간은 20 내지 35℃의 온도 범위에서 입자크기가 약 25 내지 약 45 미크론이고 평균 수율이 95% 이상인 최종 생성물을 얻기에 충분한 시간을 말한다. 일반적으로, 수용액은 실온 부근에서 약 24 시간 이상 숙성시킨다. 숙성이 완료되면, 하나 이상의 계면-활성 촉매를 수용액에 도입하여 혼합한다. 계면-활성 촉매로는 활성탄이 바람직하다. 이어서, 하나 이상의 산화제(바람직하기는 가스상)를 수용액에 도입하고, 이 용액을 적당한 온도로 조절하여 헥사암민 코발트 염을 생성시킨다. 이와 달리, 산화제를 계면-활성 촉매와 동시에 첨가하거나, 그 전에 첨가할 수 있다. 마지막으로, 헥사암민 코발트 염을 분리한다.
상기 실시형태에 따라 제공된 방법은, 에너지 집약도가 낮고, 폐기물이 적게 생성되며, 가스 발생 조성물에 바로 사용할 수 있는 HACN 입자이 생성되므로, 더욱 정제하거나 크기를 축소시킬 필요가 없다.
상기된 본 발명의 원리는, 모든 종류의 HACN-함유 입자의 제조에 적용할 수 있으며, 예를 들어 안전 억제 시스템(safety restraint systems)과 같은 자동차 에어백에 사용하기 적당한 가스 발생 입자의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 장점은, 실시예를 통하여 본 발명의 원리를 설명하는 하기 상세한 설명과 도면에 의하여 명백하다.
실시예 1
임펠러, 열원, 및 임펠러 바로 밑에 위치한 지름이 큰(5mm) 가스 운송 튜브가 구비된 100 갤런용량의 반응기에 탈이온수 28.0갤런을 채워 넣었다. 질산 암모늄(106.0 lbs., 601 몰 NH4NO3, Eldorado Chemical), 코발트(II)니트레이트 수용액(170.0 lbs., 196 몰 Co, OMG, 15% 코발트), 및 수산화 암모늄 용액(207 lbs., 1600 몰 NH3, VWR, 29% NH3)을 반응기에 첨가하였다. 그리고 나서, 용액을 적당한 속도(100rpm)로 약 5분간 잘 혼합될 때까지 교반하였다. 임펠러를 끄고, 혼합물을 24℃ 내지 26℃에서 68시간동안 정치시켰다.
임펠러를 적당한 속도(100rpm)로 작동시키고 활성탄(670g, 56몰 C, Darco)을 용액에 첨가하였다. 그리고 나서, 가스 운송 튜브를 통해 산소 가스를 15 SCFH (Standard cubic feet per hour)의 속도로 첨가하였다. 용액의 온도를 35℃ 내지 40℃로 유지하기 위해 필요한 경우 가열하였다. UV/가시광선 분광기로 505nm에서 용액을 모니터링하였다. 1:12로 희석된 수성 시료에서 505nm의 흡광도가 0.110 이하로 되었을 때, 임펠러의 작동과 산소의 첨가를 중지하고, 용액이 실온으로 냉각되도록 하였다. 금색/오렌지색 침전물을 여과하여, 탈이온수로 세척하고, 건조하였다.
수율: 이론적 HACN의 97%. C 1.1 중량%. 메디안 입자크기 : 34미크론. 폐기물 발생량 : 반응액 약 70 갤런 및 폐수 30갤런.
실시예 2
임펠러, 열원, 및 임펠러 바로 밑에 위치한 두개의 지름이 큰(3mm) 가스 운송 튜브가 구비된 5 갤런용량의 반응기에 탈이온수 3000ml를 채워 넣었다. 물을 교반하면서, 진한 질산(360g, 5.4몰, VWR)을 천천히 가하였다. 코발트(II)니트레이트(880g, 3.0ml Co, OMG) 및 활성탄(40g, 3.3몰 C, Darco)을 반응기에 첨가하였다. 그리고 나서, 시판 암모니아 가스를 용액에 가하였다. 암모니아 약 500g을 가한 후, 제2의 가스 운송 튜브를 통해 고순도 산소 가스를 첨가하였다. 암모니아 가스 527g (30몰 NH3)을 모두 가한 후, 암모니아 가스의 흐름을 차단하였다. NH3를 첨가하는 동안, 온도를 약 63℃로 증가시켰다. 용액 중의 산소 방울에 분홍빛 색이 사라질때까지 산소가스를 가한 후, 산소 흐름을 차단하였다. 그리고 나서, 용액을 80℃로 1시간동안 가열하였다.
가열을 중지하고, 용액을 급속히 0℃로 냉각시켰다. 금색/오렌지색 침전물을 여과한 후, 뜨거운 희석 질산 용액으로부터 재결정하였다.
수율: 이론적 HACN의 93%. 뜨거운 여과후 C 0.06 중량%. 폐기물 발생량 : 합성동안 3200g 및 재결정동안 14,560g.
실시예 3
임펠러, 열원, 및 임펠러 바로 밑에 위치한 지름이 큰(3mm) 가스 운송 튜브가 구비된 19,000 ml용량의 반응기에 탈이온수 1300ml를 채워 넣었다. 시판 질산 암모늄(380g, 3.5 몰 NH4NO3), 코발트(II)니트레이트 수용액(1173g, 3.0 몰 Co, OMG, 15% 코발트), 및 앞선 HACN 제조공정에서 회수한, 주로 질산 암모늄 및 코발트 니트레이트(440g)로 구성되는 고체물질을 반응기에 첨가하였다. 그리고 나서, 용액을 적당한 속도(200rpm)로 잘 혼합될때까지 약 5분간 교반하였다. 임펠러의 작동을 정지시키고, 혼합물을 23℃ 내지 30℃에서 26시간동안 정치시켰다.
임펠러를 적당한 속도(200rpm)로 작동시키고 활성탄(10g, 0.83몰 C, Darco)을 용액에 첨가하였다. 그리고 나서, 가스 운송 튜브를 통해 산소 가스를 5 SCFH의 속도로 첨가하였다. 용액의 온도를 35℃ 내지 42℃로 유지하기 위해 필요한 경우 가열하였다. UV/가시광선 분광기로 505nm에서 용액을 모니터링하였다. 1:12로 희석된 시료에서 505nm의 흡광도가 0.110 이하로 되었을 때, 임펠러의 작동과 산소의 첨가를 중지하고, 용액이 실온으로 냉각되도록 하였다. 금색/오렌지색 침전물을 여과하여, 건조하였다.
수율: 이론적 HACN의 95%. C 0.91 중량%. 메디안 입자크기 : 29미크론. 폐기물 발생량 : 2220g.
이상의 실시예에 따라, 본 발명의 목적 및 원리는 완전히 효과적으로 달성된 것으로 볼 수 있다. 그러나, 상기한 바람직한 특정 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이러한 원리를 벗어나지 않는 여러가지 변형이 실현될 수 있을 것이다. 그러므로, 본 발명은 첨부한 청구의 범위의 정신 및 범위 내에서의 모든 변형, 변경 및 개선을 포함한다.
Claims (13)
- (a) X가 클로라이드, 브로마이드, 퍼클로레이트 및 니트레이트로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Co(X)2및 NH4X 용액을 제공하는 단계;(b) (a)용액을 수산화 암모늄을 포함하여 이루어지는 암모니아원, 암모니아-함유 가스 또는 이의 혼합물과 혼합하는 단계;(c) (b)에서 수득한 혼합물을 충분히 숙성시키는 단계;(d) (c)에서 숙성된 혼합물에 계면 활성 촉매를 가하는 단계;(e) 산소-함유 가스상 산화제를 도입하여 반응 혼합물을 생성시키는 단계;(f) 반응 혼합물의 온도를 선택된 적당한 온도로 유지하는 단계;(g) (f)로부터의 혼합물을 냉각시키고, 얻어진 헥사암민 코발트(III) 염을 계면 활성 촉매와의 혼합물로 수득하는 단계; 및(h) 상기 헥사암민 코발트(III) 염을 물에서 재결정하여 최적으로 정제하는 단계를 포함하여 이루어지는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 X가 니트레이트인 것을 특징으로 하는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 (f) 단계의 적당한 온도가 30 내지 50℃ 범위인 것을 특징으로 하는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 (a) 단계의 용액이 물, 암모늄 니트레이트 및 Co(NH3)2를 포함하여 이루어지는 성분으로 조성되는 것을 특징으로 하는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 2항 또는 제3항에 있어서, 상기한 헥사암민 코발트(III) 니트레이트 염(HACN)이 헥사암민 코발트(III) 염이고, 이 HACN은 여과를 통하여 회수되고, 수득한 여과액으로부터 코발트가 회수되고; 회수된 코발트를 사용하여 Co(NO3)2가 제조되고; 이와 같이 제조된 Co(NO3)2는, 상기 (a) 단계에 사용되는 용액의 제조에 순환재활용되는 것을 특징으로 하는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기한 산소-함유 가스상 산화제는 산소 가스, 질소-산소 가스 혼합물, 공기 및 이의 혼합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 숙성을 24시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 숙성을 20 내지 35℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 NH4NO3의 농도는 코발트 몰 당 약 1.5 몰 내지 약 3.0 몰인 것을 특징으로 하는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 계면 활성 촉매는 활성탄을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 1항, 제 2항, 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 HACN의 이론적인 회수 수율에 대하여 0.8 wt.% 내지 1.5 wt.%의 계면 활성 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방법은 회수된 헥사암민 코발트(III) 염을 사용하여 가스 발생 조성물을 조성하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 방법은 회수된 HACN을 사용하여 HACN-함유 가스 발생 조성물을 조성하는 단계를 더욱 포함하여 이루어지는 헥사암민 코발트(III) 염의 제조 방법.
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