CN117466828A - 乙二醛双腙一步合成1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙二醛双腙一步合成1,1’‑偶氮‑1,2,3‑三唑和1,1’‑联(1,2,3‑三唑)的方法。所述方法通过在乙二醛双腙的二氯甲烷溶液中加入氧化剂高锰酸钾，经环化反应和氧化偶联反应，一步合成得到1,1’‑偶氮‑1,2,3‑三唑和1,1’‑联(1,2,3‑三唑)，或者在乙二醛双腙的四氯化碳溶液中加入氧化剂活性二氧化锰，经环化和氧化偶联反应，一步合成得到1,1’‑联(1,2,3‑三唑)。本发明方法操作简单，合成周期短，后处理简单，成本低，避免了毒性物质的使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙二醛双腙一步合成1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)的方法，属于含能材料合成技术领域。
背景技术
含能材料是指在一定的外界能量刺激下，能自身发生剧烈氧化还原反应，并释放出大量能量的一类物质，可分为传统含能材料和新型含能材料。传统含能材料所释放的能量主要来源于分子中有机骨架的氧化燃烧以及自身环状结构的张力。随着新时代对于高能钝感炸药、高效安全起爆药、气体发生剂等方面需求的增加以及对绿色环保的高要求，新型含能材料成为了材料化学领域的一个崭新的研究分支。
基于高氮含量C/N芳杂环的富氮化合物处于新型含能材料研究的前沿。最近，研究人员对偶氮基团与高氮芳杂环的结合进行了广泛的研究，因为偶氮键不仅会使高氮化合物钝感，而且会增加高氮化合物的生成热。这类化合物通常是指分子中的氮含量超过50％的化合物，主要包括三唑、四唑、1,2,4,5-四嗪和呋咱等化合物，同时还包括多个氮原子直接相连的多氮化合物和全氮化合物。它们的分子结构中含有大量的C-N、N-N、N＝N、C＝N键，这是其能量输出的主要来源，而不仅仅是像传统的含能材料来自分子骨架中碳原子的氧化作用。此外，分子结构中高氮低碳氢的性质，不仅可以增加分子的密度，而且使其更易于实现氧平衡，同时燃烧产物多为环境友好的氮气。高氮化合物的这些优点使其具备了成为新型含能材料的条件，目前其应用研究已经涉及到高能钝感炸药、小型推进系统固体燃料、无烟烟火剂、气体发生剂和无焰低温灭火剂。
尽管含有较长链状氮的高氮化合物具有较高的形成热，但具有大量直接连接的氮原子的化合物是敏感的、热不稳定的和物理不稳定的。根据合成Nn化合物的组合性质，具有链状氮原子(n＝6-8)的化合物被认为是理想的含能材料候选者。
目前，1,1’-偶氮-1,2,3-三唑的合成路线主要有以下几种：
庞思平等(Si-Ping Pang,et al.“1,1′-Azobis-1,2,3-triazole:A High-Nitrogen Compound with Stable N8 Structure and Photochromism.”J.AM.CHEM.SOC,2010,132,12172-12173)首次提出了N8链结构，以40％乙二醛水溶液为原料，甲醇为溶剂，与85％水合肼水溶液发生还原反应制得乙二醛双腙，然后在乙腈溶液中，经过活性二氧化锰的氧化作用为1-氨基-1,2,3-三唑，再在乙腈溶液中，经过二氯异氰尿酸钠的乙酸水溶液作用下，发生氧化偶联生成1,1’-偶氮-1,2,3-三唑，合成路线如下：
上述方法使用乙腈作为溶剂，价格昂贵且不环保，第二步使用二氧化锰进行氧化环合，会产生大量固体废渣，且需用活性炭进行脱色，对环境不友好。第三步会产生大量废液，氧化剂二氯异氰尿酸钠氧化时会有刺激性气味产生，对环境造成危害，反应温度较为苛刻，后处理复杂繁琐。
Wozniak,Salfer等(Wozniak,D.R.,et al.(2020)."Tailoring EnergeticSensitivity and Classification through Regioisomerism."Organic Letters 22(22):9114-9117.)合成了两种含有N8链的高能物质，合成路线为：
此方法制备过程繁杂，原料和胺化试剂不易得，价格昂贵。第二步氧化偶联过程反应条件较为苛刻且不环保。整个反应过程产生大量废液，违背了原子经济性原则。
目前，1,1’-联(1,2,3-三唑)的合成路线主要为：
杨宏伟等(Yang,H.,et al.(2019)."Strategy for Extending the NitrogenChain:The Bis(1,2,3-triazole)Formation Reaction from Tosylhydrazones and N-Amino Azole."The Journal ofOrganic Chemistry 84(17):10629-10634.)提出了一种延长氮链的策略。此方法制备过程共需5步，反应过程复杂繁琐。该反应过程多次使用乙腈、甲醇作为溶剂，价格昂贵且不环保。在第三步反应过程中使用四氯化钛，极具危险性。第五步碱是N-乙基二异丙胺，有刺激性气味，对人体极具危害性。该合成路径总产率较低，反应时间极长，部分过程的反应条件较为苛刻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙二醛双腙一步合成1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)的方法。该方法操作简单，合成周期短，后处理简单，避免了剧毒性物质的使用，且没有废液产生，产品纯度好，合成成本低。
实现本发明目的的技术方案是：
乙二醛双腙一步合成1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)的方法，包括以下步骤：
按乙二醛双腙与高锰酸钾的摩尔比为1:1.5～3，在乙二醛双腙的二氯甲烷溶液中加入氧化剂高锰酸钾，在28℃下进行环化反应和氧化偶联反应，反应时间为3～4h，一步合成得到1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)；
或按乙二醛双腙与活性二氧化锰的摩尔比为1:6～9，在乙二醛双腙的四氯化碳溶液中加入氧化剂活性二氧化锰，在18～40℃下进行环化和氧化偶联反应，反应时间为3.5～6h，一步合成得到1,1’-联(1,2,3-三唑)，反应式如下：
优选地，乙二醛双腙与二氯甲烷的比例为5.8mmol:6mL。
优选地，乙二醛双腙与四氯化碳的比例为5.8mmol:6～12mL。
优选地，活性二氧化锰的添加方式为一次性添加。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以乙二醛双腙为原料，以二氯甲烷或四氯化碳为溶剂，高锰酸钾或活性二氧化锰为氧化剂，常温条件下一步合成1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，原料和工艺简单，且采用的氧化剂绿色环保。
(2)本发明通过调控反应溶剂、反应温度，反应原料间的比例关系以及浓度等，控制了反应快速高效的进行，提高了反应速度和产物收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
本发明中的乙二醛双腙采用现有方法制备，具体可以为：将85％水合肼水溶液加入到甲醇中，控温在5℃左右，逐滴加入40％乙二醛水溶液，控温在0～10℃，反应液逐渐析出白色固体，滴加完毕，在0～10℃下反应3h。再在75℃下搅拌至白色固体恰好完全溶解，减压浓缩除去有机溶剂，得到澄清淡黄色溶液。在0～5℃下静置1h后，析出白色固体。过滤真空干燥，得到白色固体，为乙二醛双腙。
实施例1
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL二氯甲烷，控温于28℃。然后加入2.29g(14.5mmol,2.5eq)高锰酸钾，全程控温在28℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.071g和0.011g，收率为15％和7％，即分别为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL四氯化碳，控温于18℃。然后加入3.031g(34.9mmol,6eq)活性二氧化锰，全程控温在18℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.115g，收率为29％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
实施例2
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL二氯甲烷，控温于28℃。然后加入2.75g(17.4mmol,3eq)高锰酸钾，全程控温在28℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.052g和0.020g，收率为11％和5％，即分别为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL四氯化碳，控温于18℃。然后加入4.546g(52.2mmol,9eq)活性二氧化锰，全程控温在18℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.095g，收率为24％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
实施例3
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL二氯甲烷，控温于28℃。然后加入1.38g(8.7mmol,1.5eq)高锰酸钾，全程控温在28℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.047g和0.012g，收率为10％和3％，即分别为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL四氯化碳，控温于18℃。然后加入1.515g(17.4mmol,3eq)活性二氧化锰，全程控温在18℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.024g，收率为6％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
实施例4
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL二氯甲烷，控温于40℃。然后加入2.3g(14.5mmol,2.5eq)高锰酸钾，全程控温在40℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.033g和0.024g，收率为7％和6％，即分别为1,1’-偶氮-1,2，3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL四氯化碳，控温于40℃。然后加入3.031g(34.9mmol,6eq)活性二氧化锰，全程控温在40℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.080g，收率为20％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
实施例5
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和12mL二氯甲烷，控温于28℃。然后加入2.3g(14.5mmol，2.5eq)高锰酸钾，全程控温在28℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.033g和0.024g，收率为7％和6％，即分别为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和12mL四氯化碳，控温于18℃。然后加入3.031g(34.9mmol，6eq)活性二氧化锰，全程控温在18℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.083g，收率为21％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
实施例6
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL二氯甲烷，控温于28℃。然后加入2.3g(14.5mmol，2.5eq)高锰酸钾，全程控温在28℃，保温反应3h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.052g和0.024g，收率为11％和6％，即分别为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL四氯化碳，控温于18℃。然后加入3.031g(34.9mmol，6eq)活性二氧化锰，全程控温在18℃，保温反应6h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.091g，收率为23％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
对比例1
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL二氯甲烷，控温于28℃。然后加入2.556g(11.6mmol,2eq)二氯异氰尿酸钠，全程控温在28℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.019g，收率为4％，即为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL四氯化碳，控温于18℃。然后加入0.3952g(11.6mmol,2eq)过氧化氢，全程控温在18℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.008g，收率为2％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
对比例2
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL二氯甲烷，控温于28℃。然后加入1.833g(11.6mmol,2eq)碱性高锰酸钾，全程控温在28℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.024g，收率为5％，即为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL四氯化碳，控温于18℃。然后加入2.068g(11.6mmol,2eq)N-溴代丁二酰亚胺，全程控温在18℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，未得到目标化合物。
对比例3
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL二氯甲烷，控温于28℃。然后加入1.076g(11.6mmol,2eq)叔丁基氯，全程控温在28℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，未得到目标产物。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL四氯化碳，控温于18℃。然后加入2.7g(11.6mmol,2eq)三氯异氰尿酸，全程控温在18℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，未得到目标产物。
对比例4
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL二氯甲烷，控温于5℃。然后加入2.3g(14.5mmol,2.5eq)高锰酸钾，全程控温在5℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.024g和0.028g，收率为5％和7％，即分别为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL四氯化碳，控温于-10℃。然后加入3.031g(34.9mmol,6eq)活性二氧化锰，全程控温在-10℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.067g，收率为17％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
对比例5
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和3mL二氯甲烷，控温于28℃。然后加入2.3g(14.5mmol，2.5eq)高锰酸钾，全程控温在28℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.033g和0.012g，收率为7％和3％，即分别为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和3mL四氯化碳，控温于18℃。然后加入3.031g(34.9mmol，6eq)活性二氧化锰，全程控温在18℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.016g，收率为4％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
对比例6
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL乙腈，控温于28℃。然后加入2.3g(14.5mmol，2.5eq)高锰酸钾，全程控温在28℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.010g和0.020g，收率为2％和5％，即分别为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL乙腈，控温于18℃。然后加入3.031g(34.9mmol，6eq)活性二氧化锰，全程控温在18℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.020g，收率为5％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
对比例7
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL氯仿，控温于28℃。然后加入2.3g(14.5mmol，2.5eq)高锰酸钾，全程控温在28℃，保温反应4h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.033g和0.016g，收率为7％和4％，即分别为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL氯仿，控温于18℃。然后加入3.031g(34.9mmol，6eq)活性二氧化锰，全程控温在18℃，保温反应3.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.075g，收率为19％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
对比例8
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL二氯甲烷，控温于28℃。然后加入2.3g(14.5mmol，2.5eq)高锰酸钾，全程控温在28℃，保温反应1h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，分别得到白色固体0.014g和0.028g，收率为3％和7％，即分别为1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
在50mL两口瓶中，依次加入0.5g(5.8mmol)乙二醛双腙和6mL四氯化碳，控温于18℃。然后加入3.031g(34.9mmol，6eq)活性二氧化锰，全程控温在18℃，保温反应1.5h。反应结束后用硅藻土形成的滤饼过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼。减压浓缩，得到固体。柱色谱分离，得到白色固体0.063g，收率为16％，即为1,1’-联(1,2,3-三唑)，纯度为99％。
Claims (4)
1.乙二醛双腙一步合成1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)的方法，其特征在于，包括以下步骤：
按乙二醛双腙与高锰酸钾的摩尔比为1:1.5~3，在乙二醛双腙的二氯甲烷溶液中加入氧化剂高锰酸钾，在28 ℃下进行环化反应和氧化偶联反应，反应时间为3~4 h，一步合成得到1,1’-偶氮-1,2,3-三唑和1,1’-联(1,2,3-三唑)；
或按乙二醛双腙与活性二氧化锰的摩尔比为1:6~9，在乙二醛双腙的四氯化碳溶液中加入氧化剂活性二氧化锰，在18~40℃下进行环化和氧化偶联反应，反应时间为3.5~6h，一步合成得到1,1’-联(1,2,3-三唑)。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醛双腙与二氯甲烷的比例为5.8mmol:6 mL。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醛双腙与四氯化碳的比例为5.8mmol:6~12 mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，活性二氧化锰的添加方式为一次性添加。
Priority Applications (1)
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