KR20130045741A - 5-클로로테트라졸 리간드를 포함하는 코발트 착물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 점화용 폭약으로 유용한 5-클로로테트라졸 리간드를 포함하는 코발트 착물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 5-아미노테트라졸을 출발물질로 사용하여 폭발 위험성이 현저히 감소된 반응 조건에서 5-클로로테트라졸 리간드를 포함하는 코발트 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 점화용 폭약으로 유용한 5-클로로테트라졸 리간드를 포함하는 코발트 착물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 5-아미노테트라졸을 출발물질로 사용하여 폭발 위험성이 현저히 감소된 반응 조건에서 5-클로로테트라졸 리간드를 포함하는 코발트 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
군사용이나 산업용으로 사용되는 점화용 1차 폭약(primary explosive) 소재로 아지드화 납(lead azide), 스티픈산 납염(lead styphnate), 풀민산 수은염(mercury fulminate), 아지드화 은(silver azide) 등이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이들 화합물은 수분에 의해 쉽게 분해되고, 구리나 다른 합금재료와 호환성이 낮아 착물로 전환하기 어려운 문제가 있었다. 또한 이들 화합물은 점화 온도가 330℃로 너무 높은 열안정성 때문에 열 점화 측면에서도 바람직하지 않은 물리적 특성을 갖고 있다. 또한 이들은 마찰 민감성이 매우 높고, 구리와 접촉하는 부분에서 가수분해하는 특성으로 말미암아 의도하지 않는 안전사고가 자주 발생하는 문제가 지적되어 왔다[Talawar, M.B., et al, J. Hazad. Mater. 2006, B137, 1074-1078]. 특히 이들 화합물은 납(lead) 또는 수은(mercury)을 포함하고 있으므로 사용 후 발생하는 중금속이 환경에 유출됨으로써 환경적으로나 생태학적으로 좋지 않다. 따라서, 폭약의 본질적 성능을 나타내면서 보관, 수송, 취급하는 과정에서도 물리적 충격에 안전하며, 납이나 수은을 사용하지 않는 친환경적인 1차 폭약의 개발이 필요하다.
최근의 연구동향은 친환경적이면서도 폭약의 안전성(safety)을 높이는 화약 소재 개발에 주력하고 있다. [Badgujar, D.M., et al, J. Hazad. Mater. 2008, 151, 289-305] 그 예로, 납에 비해 친환경적인 코발트(Co)나 철(Fe)을 중심으로 하는 일련의 배위화합물{[MLn](OX)m} 계열의 물질들이 1차 점화용 폭약으로 연구대상이 되고 있다. [Huynh, M. H. V., et al, Proc. Natl, Acad. Sci. USA, 2006, 103, 5409-5412; Talawar, M.B., et al, J. Hazad. Mater. 2009, 161, 589-607] 배위화합물은 폭발 과정에서 중심금속은 연료(리간드)와 산화제(음이온)를 잡고 있는 매트릭스(matrix)로 작용함과 동시에 폭발과정에서 일어나는 산화-환원 반응의 촉매로도 사용되는 장점을 갖고 있다. 금속 배위화합물의 리간드로는 트리아진과 테트라졸 유도체가 많이 사용되다. 테트라졸 유도체 중에서도 시아노테트라졸과 니트로테트라졸을 리간드로 사용하는 착물로는 펜타민 2-(5-시아노테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트 (이하 'CP'라 약함)와 테트라민 cis-비스(5-니트로-2H-테트라졸에이토-N2)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트 (이하, 'BNCP'라 약함) [Talawar, M.B., J. Hazard. Mater. 2005, A 120, 25-35; Zhilin, A. Y., et al., Russian J. Appl. Chem., 2001, 74, 99-102]] 등이 있다. 그러나 CP는 제조과정에서 독성이 매우 큰 HCN을 사용하기 때문에 환경적 문제점이 있으나, BNCP는 친환경적 안전한 1차 점화용 폭약으로 적용될 가능성이 더 높다고 볼 수 있다.
또한, 코발트 금속의 리간드로 5-클로로테트라졸이 알려져 있다. 5-클로로테트라졸의 일반적 제조방법으로서 5-아미노테트라졸으로부터 제조하는 방법이 보고[Henry, R. A. et al., 1954, 76, 290-291]되어 있으나, 수율이 30% 이하로 낮으며 제조과정에서 폭발이 발생하는 안전상 문제가 있다. 또, 5-아미노테트라졸로부터 3-하이드록시메틸-5-아미노테트라졸을 중간체로 경유하여 5-클로로테트라졸을 제조하는 방법[Sun, C, et al., Chinese J. Org. Chem., 2010, 30, 424-430]이 보고되고 있지만, 여러 단계의 제조과정을 거치며 마지막 단계의 수율이 34%로 전체적인 반응 효율은 매우 낮은 단점이 있다.
지금까지 기술한 바와 같이, 금속을 기반으로 한 착물은 기존의 점화용 폭약에 비하여 많은 장점을 가지고 있지만, 착물의 제조공정이 길고 복잡할 뿐만 아니라 제조공정 중에 폭발의 위험성이 있어 이의 제조에 많은 어려움이 있다.
본 발명은 5-클로로테트라졸을 리간드로 하는 코발트 착물을 폭발사고와 같은 안전사고 없이 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이
하기 화학식 1로 표시되는 5-아미노테트라졸을 염산, 아질산나트륨 및 염화구리 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 5-클로로테트라졸을 제조하는 제 1과정,
하기 화학식 2로 표시되는 5-클로로테트라졸을 소듐 화합물과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 5-클로로테트라졸 소듐염을 제조하는 제 2과정, 및
하기 화학식 3으로 표시되는 5-클로로테트라졸 소듐염과 [Co(NH3)m(H2O)n](ClO4)x로 표시되는 코발트 화합물을 배위결합 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 코발트 착화합물을 제조하는 제 3과정,
을 포함하는 코발트 착화합물의 제조방법을 그 특징으로 한다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, n은 1 내지 3의 정수이고, m+n=6이고, n+x=3이다.
본 발명은 5-아미노테트라졸을 원료로 사용하여 폭발의 위험성을 해소시키고 안전하게 5-클로로테트라졸을 합성하는 공정을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 점화용 폭약으로 사용되는 5-클로로테트라졸 리간드를 포함하는 코발트 착물을 안전하게 제조하는 공정을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 코발트 착물 제조방법은 공정이 비교적 간단하고 분리정제도 용이하며 제조수율을 크게 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 5-클로로테트라졸의 HR-TOF-MS (ESI+) 스펙트럼이다.
도 2는 5-클로로테트라졸의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 3은 소듐 클로로테트라졸레이트의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 4는 아쿠아펜타민코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 펜타민(5-클로로-2H-테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 펜타민(5-클로로-2H-테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 7은 ClCP의 시차주사열량계(DSC) 분석 스펙트럼이다.
도 8은 ClCP의 시차주사현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 테트라민-cis-비스(5-클로로-2H-테트라졸레이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 10은 BClCP의 시차주사열량계(DSC) 분석 스펙트럼이다.
도 11은 BClCP의 시차주사현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 5-클로로테트라졸의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 3은 소듐 클로로테트라졸레이트의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 4는 아쿠아펜타민코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 펜타민(5-클로로-2H-테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 펜타민(5-클로로-2H-테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 7은 ClCP의 시차주사열량계(DSC) 분석 스펙트럼이다.
도 8은 ClCP의 시차주사현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 테트라민-cis-비스(5-클로로-2H-테트라졸레이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 10은 BClCP의 시차주사열량계(DSC) 분석 스펙트럼이다.
도 11은 BClCP의 시차주사현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 충격민감도, 정전기민감도, 마찰민감도 등의 물리적 특성에서 기존의 점화용 폭약에 비하여 우수한 5-클로로테트라졸 리간드를 포함하는 코발트 착물의 효율적인 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법을 좀 더 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명에 따른 제 1과정은 상기 화학식 1로 표시되는 5-아미노테트라졸으로부터 상기 화학식 2로 표시되는 5-클로로테트라졸을 제조하는 과정이다.
상기 제 1과정은 염산 수용액, 아질산나트륨 및 염화구리 존재하에서 진행하며, 일명 샌드마이어 반응(Sandmeyer reation)으로 진행된다. 샌드마이어 반응은 유기합성 분야에서 아민화합물을 염소화하는 합성법으로 즐겨 이용되고 있으나, 현재까지 5-아미노테트라졸을 5-클로로테트라졸으로 염소화하는 반응에 실용적으로 직접 적용된 바는 없다. 그 이유는 폭발의 위험성이 있기 때문이다. 본 발명은 최초로 안전한 반응조건에서 샌드마이어 반응을 적용하여 5-아미노테트라졸을 원료로 사용하여 5-클로로테트라졸을 합성하는 방법을 개발한데 큰 의의가 있다.
일반적으로 알려진 샌드마이어 반응(Sandmeyer reation)은 방향족 아민화합물을 아질산과 염산 수용액 조건에서 반응시켜 다이아조늄염(diazonium salt)을 형성하는 1st 공정과, 중간체로 합성된 다이아조늄염을 염화구리와 염산 수용액 하에서 염소화 반응하여 방향족 클로로화합물을 형성하는 2nd 공정으로 이루어진다. [샌드마이어 반응 (Sandmeyer reation)]
1st: Ar-NH2 + HNO2 + HCl → Ar-N≡N+ Cl- + 2H2O
2nd: Ar-N≡N+ Cl- + HCl + CuCl(cat.) → Ar-Cl + N2 + HCl
본 발명자들은 5-아미노테트라졸을 원료물질로 사용하여 샌드마이어 반응에 의해 5-클로로테트라졸을 합성하는 공정 개선을 위해 오랜 연구를 수행하였고, 그 결과 샌드마이어 반응에서 1st 반응생성물인 다이아조늄염(diazonium salt)의 농도가 높아지면 폭발에 이르는 것을 발견하였고, 2nd 반응속도 조절에 의해 제조수율의 향상 및 폭발의 위험을 해소시킬 수 있음을 알게 되었다.
즉, 본 발명에 따른 제 1과정을 수행함에 있어 반응온도 및 염화구리의 투입시기를 한정하는 기술 개발을 통해 샌드마이어 반응속도를 제어하는 것이 가능하였다. 본 발명이 제안하는 제 1과정의 반응온도는 -20℃ 내지 10℃ 범위를 유지하는 것이고, 바람직하기로는 -10℃ 내지 5℃ 범위를 유지하도록 하는 바, 반응온도가 10℃를 초과하면 급격한 염소화 반응(chlorination)으로 폭발의 위험성이 있으므로 주의가 요구되며, -20℃ 미만으로 온도가 낮으면 반응시간이 길어지므로 경정성이 떨어지며, 또한 미반응 물질의 존재로 폭발사고가 일어나는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서는 제 1과정에서의 염화구리 투입시기 조절이 중요한 바, 상기 제 1과정에서 사용되는 염화구리 전체 사용량 중 30 내지 50%는 반응개시 이전에 반응용기에 투입하고, 상기 화학식 1로 표시되는 5-아미노테트라졸과 아질산나트륨이 모두 투입되고 난 후에 나머지에 해당되는 염화구리 전체 사용량 중 50 내지 70%를 투입하여 폭발성 전여물질이 없어지도록 하는 염소화반응을 수행하였다. 본 발명에서 사용되는 염화구리는 염소화 반응에서 촉매로 사용되고, 그 사용량도 촉매량으로 소량이 사용되나 반응속도 조절 등을 고려할 때 상기 화학식 1로 표시되는 5-아미노테트라졸의 사용량을 기준으로 0.01 내지 0.2 몰비 범위로 사용하는 것이 좋다.
이로써 통상의 샌드마이어 반응이 중간체로 합성된 다이아조늄염 화합물에 염화구리를 첨가하여 반응시킴으로써 염소화 반응을 유도하나, 5-아미노테트라졸의 경우에는 다이아조늄염 화합물이 생성되는 과정에서 급격한 폭발이 일어나므로, 본 발명에서는 반응온도 조절을 통해 우선적으로 다이아조늄염 형성반응을 조절하고, 또한 다이아조늄 중간체 생성 이전에 염화구리를 미리 투입하여 둠으로써 생성된 다이아조늄염이 서서히 염소화되도록 유도함으로써 다이아조늄 염의 농도를 최소로 유지할 수 있어서, 전체적으로 급격한 폭발이 일어나지 않은 조건에서 반응의 속도를 제어하는 것이 가능하였다. 그 결과 종래 제조방법이 5-아미노테트라졸으로부터 5-클로로테트라졸을 합성하는 수율이 30 내지 34% 정도의 저조한데 반하여, 본 발명에서는 80% 이상의 고수율로 제 1과정을 완료시킬 수 있었다.
본 발명에 따른 제 2과정은 상기 화학식 2로 표시되는 5-클로로테트라졸으로부터 상기 화학식 3으로 표시되는 5-클로로테트라졸 소듐염을 제조하는 과정이다.
제 2과정에서는 소듐화합물로서 소듐 하이드록사이드, 소듐 C1-6 알콕사이드 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 소듐 하이드록사이드, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 등이 사용될 수 있다. 소듐화합물과의 반응은 상온 주변의 온도에서 진행되며, 구체적으로 20℃ 내지 30℃ 온도 범위에서 진행될 수 있다. 소듐화합물은 반응용액의 pH가 6 내지 8 범위가 되도록 사용하는 것이 수율 향상면에서 바람직하다.
마지막 과정으로서, 본 발명에 따른 제 3과정은 상기 화학식 3으로 표시되는 5-클로로테트라졸 소듐염과 코발트 화합물 배위결합 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 코발트 착물을 제조하는 과정이다.
제 3과정에서 사용되는 코발트 화합물은 [Co(NH3)m(H2O)n](ClO4)x로 표시될 수 있다. 코발트 화합물을 구체적으로 예시하면, Co(NH3)5(H2O)(ClO4)3, Co(NH3)4(H2O)2(ClO4)3, Co(NH3)3(H2O)3(ClO4)3, Co(NH3)2(H2O)4(ClO4)3 등이 포함될 수 있다. 상기 배위결합반응은 과염소산(HClO4) 존재 하에서 진행되며, 과염소산의 사용량은 용매를 기준으로 0.5 내지 5 중량% 농도 범위에서 사용하는 것이 좋다. 또한, 배위결합반응의 온도는 50℃ 내지 150℃ 온도범위를 유지하고, 바람직하기로는 70℃ 내지 110℃ 온도범위를 유지하는 것이다.
이상의 제조방법을 수행하여 제조된 상기 화학식 4로 표시되는 코발트 착물은 테트라졸 리간드가 1개 결합된 코발트 착물로서 펜타민(5-클로로-2H-테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트 (ClCP), 테트라졸 리간드가 2개 결합된 코발트 착물로서 테트라민-cis-비스(5-클로로-2H-테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트 (BClCP) 등을 수득할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 코발트 착물이 점화용 착물로 사용되고, 이의 제조방법 역시 폭발의 위험성이 커서 반응성기로서 리간드가 둘 이상 결합된 코발트 착물을 제조하기란 쉽지 않았다. 이에, 현재까지 보고된 어떠한 문헌에서도 테트라졸 리간드가 2개 결합된 테트라민-cis-비스(5-클로로-2H-테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트 (BClCP)를 제조할 수 없었으나, 본 발명의 제조방법 개발을 통해 이의 합성이 가능해졌다.
따라서, 본 발명은 신규화합물로서 테트라민-cis-비스(5-클로로-2H-테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트 (BClCP)를 권리범위로 포함한다. BClCP는 현재까지 어떠한 문헌에도 개시된 바 없는 신규 화합물에 해당되고, 충격민감도, 마찰민감도 및 정전기민감도 실험에서 우수한 물성을 가짐을 확인하였다. 특히 정전기감도의 경우, 기존 점화용 폭약으로서 문헌에 개시된 아지드화 납 또는 아지드화 은의 감도 값에 비교하여 35 내지 45배 정도 향상된 결과를 얻었고, 5-클로로테트라졸 리간드가 1개 결합된 ClCP에 비교하여서도 2배 정도 향상된 결과를 얻었다.[하기의 참고예 참조] 따라서, BClCP는 다른 폭약에 비교하여 안전하게 취급이 가능하다는 바람직한 물성을 가지고 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 정제공정이 간단한 점에도 그 특징이 있는 바, 이상의 제조방법을 통해 제조되는 중간체 화합물 또는 목적 화합물은 고체로서 수득되므로 간단한 여과공정을 통해 고 순도 화합물로서 쉽게 수득이 가능하고, 수득된 고체는 용매로 세척하는 간단한 정제공정을 수행함으로써 고순도의 제품으로 얻을 수 있다. 필요하다면, 재결정 또는 짧은 막 크로마토그래피와 같은 통상의 정제방법을 수행하여 순도를 보다 높일 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 5-클로로테트라졸의 합성
500 mL 비커에 얼음 200 g을 넣고 H2O 160 mL와 진한 염산 32 mL를 넣어 잘 흔들어 준 다음에, CuCl 300 mg을 넣고 잘 저어주었다. 이 용액의 온도가 2~5℃가 유지되도록 얼음물 중탕을 사용하였다. 이 용액을 잘 저어주면서 물 80 mL, NaOH 4.7 g (0.117 mol), 5-아미노테트라졸 수화물 10 g (0.117 mol), 아질산나트륨 (NaNO2; 8.0 g, 0.116 mol)을 녹인 용액을 1 시간에 걸쳐서 조금씩 떨어뜨였다. 이 반응 혼합물을 추가로 1시간 더 잘 저어준 다음에, CuCl 300 mg을 물 20 mL과 혼합한 현탁액을 약 30분에 걸쳐서 떨어뜨렸다. 그런 다음 반응 혼합물을 실온에서 약 2 시간 더 잘 저어주었다. 이 반응 혼합물에 활성탄 5 g을 넣고 30분동안 잘 저어준 후에, 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 거른 용액을 진공 농축기에서 농축하여 용매를 모두 제거하였다. 생긴 고체를 아세톤 300 mL에 잘 녹이고, 여기에 활성탄 2 g을 넣은 후에 셀라이트를 이용하여 여과하고 여액은 모아서 진공 농축하였다. 처음에는 액상의 투명한 액상의 물질이 얻어지나, 시간이 지나면 백색 고체로 변한다.
5-클로로테트라졸의 총 생성량은 9.9 g (수율 81%)이며, 흡습성이 있어서 공기 중에서 눅눅해졌다. 수득한 5-클로로테트라졸의 HR-TOF-MS (ESI) 스펙트럼은 도 1에 나타내었으며, 측정값은 104.9913 (M+H)로서 이론값과 잘 일치하였다. 5-클로로테트라졸의 13C NMR(DMSO-d 6) 스펙트럼을 도 2에 나타내었으며, 153.5 ppm에서 하나의 피크가 관찰되었고, 도 2의 스펙트럼은 문헌 [Sun, C, et al., Chinese J. Org. Chem., 2010, 30, 424-430]과도 일치하였다.
실시예 2: 소듐 5-클로로테트라졸레이트의 제조
5-클로로테트라졸 9.9 g을 물 10 mL에 녹이고 NaOH 용액(3.8 g, 물 50 mL)를 조금씩 넣어서 pH가 거의 중성이 될 때까지 중화하였다. 이 중화용액을 완전히 농축하면 흡습성이 없는 12.0 g (수율 99%)의 백색의 결정성 고체로서 표제 화합물이 얻어졌다.
수득된 소듐 5-클로로테트라졸레이트의 13C NMR(DMSO-d 6) 스펙트럼은 도 3에 나타내었으며, 152.7 ppm에서 하나의 피크가 관찰되었다.
실시예 3: 아쿠아펜타민코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트 (APCP)의 제조
실온에서 카보네이토펜타민코발트(Ⅲ) 나이트레이트 (CPCN) 10 g을 20% HClO4 52 mL에 분산시켜 30분 동안 잘 저어주었다. 짙은 붉은색으로 바뀐 이 혼합물에 100 mL의 메탄올을 천천히 넣고 10분간 더 저어주었다. 반응혼합물을 4℃에서 1시간 방치하였다. 생성된 고체를 여과한 후에 메탄올 20 mL로 3회 및 다이에틸에테르 20 mL로 3회씩 순차적으로 씻어주었다. 이렇게 얻은 고체를 공기 중에 말려서 표제화합물 13.35 g (수율 80%)을 얻었다.
수득된 APCP의 1H NMR(DMSO-d 6) 스펙트럼은 도 4에 나타내었으며, 5.72, 3.83, 2.81 ppm에서 1개의 H2O, 4개의 NH3, 1개의 NH3가 각각 관찰되었다.
실시예 4: 펜타민(5-클로로-2H-테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트(ClCP)의 제조
40℃의 물중탕에서 APCP 4.7 g를 250 mL 둥근바탁 플라스크에 넣고 2% HClO4 50 mL으로 완전히 녹였다. 여기에 1.8 g의 소듐 클로로테트라졸을 넣고 10분간 잘 저어주었다. 약 95℃의 기름중탕에서 18~24시간 가열하였다. 용액의 색깔이 점차 붉은 황색으로 변하였다. 12시간이 경과되면 녹지 않는 황색 고체가 형성되기 시작하였다. 반응혼합물을 15℃의 물중탕에서 냉각시키고, 생성된 고체를 여과한 후, 차가운 에탄올 5 mL로 3회 씻어주었다. 황색 고체의 표제화합물 3.15 g (수율 69.2%)을 얻었다. 분석용 시료는 0.1% HClO4 수용액에서 재결정하였다.
수득된 ClCP의 1H NMR(DMSO-d 6) 스펙트럼은 도 5에 나타내었으며, 3.60, 3.46 ppm에서 4개의 NH3, 1개의 NH3가 각각 관찰되었다. ClCP의 13C NMR(DMSO-d 6) 스펙트럼은 도 6에 나타내었으며, 153.3 ppm에서 1개의 탄소가 관찰되었다. ClCP의 시차주사열량계(DSC) 분석결과는 도 7에 나타내었으며, 280.1℃에서 급격한 열에너지의 방출이 일어났다. ClCP의 SEM 분석 결과는 도 8에 나타내었다.
실시예 5: 테트라민-cis-비스(5-클로로-2H-테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트 (BClCP)의 제조
실온에서 [Co(NH3)4(H2O)2](ClO4)3 (DTCP) 1.0 g을 100 mL의 둥근바닥 플라스크에 넣고 1% HClO4 20 mL에 녹였다. 여기에 1% HClO4 20 mL에 소듐 클로로테트라졸 0.85 g을 녹인 용액을 넣었다. 혼합 용액을 20분간 잘 저어준 후, 92-94℃의 물중탕에서 1시간 동안 가열하였다. 반응혼합물의 용매를 완전히 증발시킨 후, 최소량의 뜨거운 증류수에 녹인 후, 0℃의 수조에서 냉각하였다. 생성된 고체를 유리 거르개로 거러서 암홍색의 BClCP 0.73 g (수율 45%)을 얻었다. 분석용 시료는 에탄올에서 재결정하여 결정성 고체로서 표제화합물 얻었다.
수득된 BClCP의 1H NMR(DMSO-d 6) 스펙트럼은 도 9에 나타내었으며, 3.82, 3.59 ppm에서 2개의 NH3, 2개의 NH3가 각각 관찰되었는데, 이것은 소듐 크로로테트라졸이 두 분자 배위하고 있는 것을 말해준다. BClCP의 시차주사열량계(DSC) 분석결과는 도 10에 나타내었으며, 285.99℃에서 급격한 에너지 방출이 관찰되었다. BClCP의 SEM 분석 결과는 도 11에 나타내었다.
참고예 : 5-클로로테트라졸의 합성
본 참고예에서는 상기 실시예 1의 방법으로 5-클로로테트라졸을 합성하되, 염화구리의 투입시기에 따른 5-클로로테트라졸의 제조수율을 비교한 예이다.
즉, 반응용기에 5-아미노테트라졸과 아질산나트륨이 투입되여 반응을 개시하기 이전에 투입되는 염화구리의 사용량과 5-아미노테트라졸과 아질산나트륨이 투입이 완료된 후에 본격적인 염소화 반응을 수행하기 위해 투입되는 염화구리의 사용량을 변화시키면서 제조되는 5-클로로테트라졸의 수율을 비교하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | CuCl 투입량(mg) | 5-클로로테트라졸의 수율(%) | ||
| 반응물 투입 이전 | 반응물 투입 후 | 총 투입량 | ||
| 참고 1 | 600 | 0 | 600 | 69 |
| 참고 2 | 400 | 200 | 600 | 75 |
| 참고 3 | 300 | 300 | 600 | 81 |
| 참고 4 | 200 | 400 | 600 | 81 |
| 참고 5 | 0 | - | - | 폭발 |
상기 표 1의 결과에 의하면, 5-아미노테트라졸과 아질산나트륨의 반응물 투입이전에 염화구리를 전혀 첨가하지 않으면 중간체로 생성되는 다이아조늄염의 농도가 증가되어 폭발이 일어났다[참고 5]. 또한, 염화구리 전량을 반응물 투입이전에 첨가하게 되면 5-클로로테트라졸의 수율이 낮아지는 단점이 있음을 확인할 수 있다[참고 1]. 따라서, 본 발명의 제조방법은 제 2과정에서의 염화구리 투입시기 및 투입량의 결정이 매우 중요함을 알 수 있다.
[실험예]
실험예 : 충격민감도, 마찰민감도 및 정전기민감도 측정
상기 실시예에서 합성된 각각의 화합물은 국제시험기관인정협력체 상호인정협정에 서명한 한국인정기구(KOLAS)로부터 공인받은 기관에서 충격감도(시험방법: MIL-STD-1751A, method 1015), 마찰감도(시험방법: MIL-STD-1751A, method 1024), 정전기감도(시험방법: MIL-STD-1751A, method 1033) 실험을 실시하여 성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
| 시험물질 | 충격감도(J) | 마찰감도(N) | 정전기감도(J)1) | |
| BClCP(실시예 5) | 5.74±0.03 | 29.43±0.17 | 0.306 | |
| ClCP(실시예 4) | 4.09±0.02 | 44.48±0.02 | 0.156 | |
| 소듐 클로로테트라졸레이트(실시예 2) | 2.73±0.02 | 27.35±0.16 | 0.225 | |
| 비교 폭약2) | 아지드화 은 | - | - | 0.007 |
| 아지드화 납 | - | - | 0.009 | |
| 1) 20회 시험에서 무반응 값 2) 비교폭약의 정전기 감도는 문헌[Badgujar, D.M., et al, J. Hazad. Mater. 2008, 151, 289-305]에 개시된 값임. |
||||
이상에서 설명한 바와 같이, 5-클로로테트라졸을 리간드로 포함하는 코발트 착물의 제조방법은 종래의 방법에 비하여 안전하며, 수율 또한 매우 높다. 이들은 충격감도, 마찰감도, 정전기민감도 시험 등의 결과를 보면 기존의 점화용 폭약에 비하여 우수하다. 따라서 본 발명의 제조방법은 1차 점화용 폭약으로 사용되는 코발트 착물의 대량생산 방법으로서 유용하다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 5-아미노테트라졸을 염산, 아질산나트륨 및 염화구리 존재하에서 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 5-클로로테트라졸을 제조하는 제 1과정,
하기 화학식 2로 표시되는 5-클로로테트라졸을 소듐 화합물과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 5-클로로테트라졸 소듐염을 제조하는 제 2과정, 및
하기 화학식 3으로 표시되는 5-클로로테트라졸 소듐염과 [Co(NH3)m(H2O)n](ClO4)x로 표시되는 코발트 화합물을 배위결합 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 코발트 착화합물을 제조하는 제 3과정,
을 포함하는 코발트 착화합물의 제조방법을 그 특징으로 한다.
상기 반응식에서, n은 1 내지 3의 정수이고, m+n=6이고, n+x=3이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1과정에서는 염화구리가 5-아미노테트라졸 1 몰 기준으로 0.01 내지 0.2 몰비 사용하되, 염화구리 전체 사용량 중 30 내지 50%가 존재하는 상태에서 5-아미노테트라졸과 아질산나트륨을 반응용기에 투입하고, 염화구리 전체 사용량 중 50 내지 70%는 5-아미노테트라졸과 아질산나트륨의 투입이 완료된 후에 반응용기에 투입하는 것을 특징으로 하는 코발트 착화합물의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1과정은 -20℃ 내지 10℃ 온도 조건으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코발트 착화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 3과정은 코발트 화합물로서 Co(NH3)5(H2O)(ClO4)3, Co(NH3)4(H2O)2(ClO4)3, Co(NH3)3(H2O)3(ClO4)3, 또는 Co(NH3)2(H2O)4(ClO4)3 를 사용하는 것을 특징으로 하는 코발트 착화합물의 제조방법.
- 테트라민-cis-비스(5-클로로-2H-테트라졸에이토)코발트(Ⅲ) 퍼클로레이트.
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| RU2693700C1 (ru) * | 2018-10-04 | 2019-07-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол кобальта и способ его получения |
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-
2011
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