DE2529365A1

DE2529365A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure

Info

Publication number: DE2529365A1
Application number: DE19752529365
Authority: DE
Inventors: James August Hinnenkamp; Irving Lester Mador; John Andrew Scheben
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1975-07-01
Publication date: 1976-01-22
Also published as: IT1039575B; FR2277069A1; AU8226775A; BR7504020A; NL7507681A; GB1508868A; FI751894A; NO752380L; JPS5129425A; US3970697A; BE830828A

Description

Die Dampfphasenoxidation von Äthylen zu Acetaldehyd ist bekannt. So wird z.B. bei dem in der US-PS 3 131 223 beschriebenen Wacker-Verfahren Äthylen zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Wasserdampf über eine Ede!metallverbindung als Katalysator geleitet, wobei sich der Aldehyd bildet. Die Verwendung von Redoxkomponenten, um den Edelmetallkatalysator in oxidiertem Zustande zu halten (US-PSen 3 131 223, 3 057 915 oder 3 301 905), mit Säuren, z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, um die Anxonenkonzentrationen zu erhöhen (US-PSen 3 131 223 oder 3 057 915), ist als Mittel beschrieben worden, um bei derartigen Verfahren die katalytische Aktivität zu erhöhen. Die Verwendung eines Edelmetallkatalysators ist in der US-PS 3 439 beschrieben. Bei allen obigen Verfahren bildet sich jedoch als Hauptreaktionsprodukt Acetaldehyd, und es entstehen höchstens geringe Mengen Essigsäure als Nebenprodukt.

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Die US-PS 3 534 093 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd, Essigsäure und Essigsäureanhydrid durch Oxidation von Äthylen in Gegenwart von metallischem Palladium oder einer Palladlum-Goldlegierung als Katalysator.

Technisch hat man Essigsäure aus Äthylen hergestellt, indem man das Olefin zu Äthanol hydratisiert und das Äthanol dann oxidativ zu Acetaldehyd dehydriert und den Acetaldehyd zu Essigsäure oxidiert hat, oder indem man von Anfang an das Äthylen zu Acetaldehyd oxidiert und aus diesem in einer zweiten Oxidationsstufe unter anderen Bedingungen Essigsäure hergestellt hat.

Ein einstufiges Dampfphasenverfahren zur Oxidation von Äthylen in Gegenwart eines Palladiumchlorid und ein Oxid von Vanadium oder Molybdän enthaltenden Katalysators ist in der US-PS 3 240 805 beschrieben. Die Verwendung eines Kombinationskatalysators, der eine Edelmetallverbindung, eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen I, VII und VIII des Periodischen Systems, eine Alkaliverbindung und eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen III-VI des Periodischen Systems enthält, für den gleichen Zweck, ist aus der US-PS 3 293 291 bekannt. Eine weitere Abänderung unter Verwendung eines Katalysatorgemisches aus einem Salz oder einer Koοrdinationsverbindung von Palladium und einem Carboxylat von Eisen, Kobalt oder Mangan ist in der US-PS 3 459 796 beschrieben. Aus der GB-PS 1 142 897 ist bekannt,· einen anderen Katalysator, nämlich ein Gemisch aus metallischem Palladium und einem Oxid oder Salz eines Übergangsmetalls auf einem Träger, zur Herstellung von Essigsäure aus Äthylen zu verwenden. Alle diese Verfahren haben sich jedoch in der Technik nicht bewährt, weil sich gleichzeitig verhältnismässig grosse Mengen an Acetaldehyd als Nebenprodukt bilden und/oder hohe Verluste an Äthylen durch Verbrennung zu Kohlendioxid auftreten.

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Reyerson und Swearingen (Journal of the American Chemical Society, Band 50, Seite 2872) haben beobachtet, dass Äthylen bei 100 C in Gegenwart von Palladium- oder Platin-Trägerkatalysatoren in wirksamer Weise zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert wird. Diese Beobachtungen wurden bestätigt, wobei sich auch herausgestellt hat, dass die gleichen Produkte ungeachtet der Art des Katalysatorträgers entstehen.

Die US-PS 3 792 087 beschreibt ein Dampfphasenverfahren zum Oxidieren von Äthylen zu Essigsäure mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus metallischem Palladium auf einem Träger besteht und mit Phosphorsäure getränkt ist. Die Phosphorsäure spielt dabei offenbar eine besondere Rolle, da andere Phosphate, Pyropphosphate, organische Phosphorverbindungen usw. für diese Oxidation nicht verwendbar sind.

Um die selektive Oxidation von Äthylen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators durchzuführen, muss_;:man zunächst die gesamte Oxidationsreaktion unter Kontrolle bringen und dann selektiv die Teiloxidation einleiten. Es wurde gefunden, dass gewisse Schwefelverbindungen die Aktivität von Edelmetallkatalysatoren derart massigen, dass man selektive Oxidationskatalysatoren enthält, die in der Dampfphase, in flüssiger Phase oder in der Sickerphase verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Umsetzung von Äthylen und Sauerstoff unter Zusatz von Wasser zum Ausgangsgut in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der eine katalytisch wirksame Menge metallischen Palladiums enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in Gegenwart eines schwefelhaltigen Katalysatormodifiziermittels durchführt, das 2 bis 4 Atome Sauerstoff je Schwefelatom aufweist.

Es wurde gefunden, dass sich selektiv Essigsäure bildet, wenn Äthylen in Gegenwart eines Katalysators oxidiert wird, der

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eine katalytisch wirksame Menge metallischen Palladiums und gewisse schwefelhaltige Modifiziermittel enthält. Das Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen mit einem heterogenen Katalysator durchgeführt, der z.B. in Ruheschüttung, als Fliessbett oder in der Wirbelschicht vorliegen kann. Die Katalysatoren können in der Dampfphase und in flüssiger Phase sowie auch in einer gemischten Dampf- und Flüssigkeitsphase, die oft als Sickerphase bezeichnet wird, verwendet werden.

Erfindungsgemäss wird das Ausgangsgut, das Äthylen, Sauerstoff und Wasser enthält, mit dem Katalysator in Berührung gebracht, wobei sich selektiv Essigsäure nach der folgenden Gleichung bildet (deren genauer Reaktionsmechanismus jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt ist):

CH₂=CH₂ + O₂ ——> CH^COOH

Die Dampfphasenreaktion wird durchgeführt, .-rindern man ein gasförmiges Reaktionsgemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Wasser mit oder ohne weitere Verdünnungsmittel über den Katalysator leitet. Das Gasgemisch kann auf beliebige Weise mit dem Katalysator zusammengebracht werden, gleich ob der letztere nun in Ruheschüttung, als Fliessbett oder als Wirbelschicht vorliegt.

Die Dampfphasenreaktion wird zweckmässig bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 250° C, vorzugsweise bis etwa 220° C, durchgeführt. Temperaturen oberhalb des letztgenannten Wertes können zur Verbrennung von Äthylen und zur Begünstigung von Nebenreaktionen, z.B. der Polymerisation von Äthylen, führen. Man kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck arbeiten; durch erhöhte Drücke "wird der Umwandlungsgrad zum Produkt etwas erhöht. In diesem Sinne kann die Umsetzung bei Drücken bis etwa 20 at durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Dampfphasenreaktion jedoch vorzugsweise bei Drücken durchgeführt, die nur wenig über Atmosphärendruck liegen,

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z.B. bei etwa 10 at, um die Produktivität und die Wirksamkeit des Katalysators zu erhöhen.

In flüssiger Phase wird die Umsetzung zweckmässig bei Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 220° C und -vorzugsweise von etwa 90 bis 200° C durchgeführt. Hierbei ist gewöhnlich erhöhter Druck notwendig, um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten, und der Druck kann bis etwa 100 at reichen \ Im allgemeinen wird die Umsetzung in flüssiger Phase vorzugsweise bei Drücken bis 80 at durchgeführt.

Das Äthylen kann in reiner Form oder auch in unreiner Form in dem Sinne angewandt werden, dass das Ausgangsgemisch als inertes Verdünnungsmittel geringe Mengen, z.B. bis etwa 50 Molprozent, an gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan oder Propan, enthalten kann. Ebenso kann der Sauerstoff des Ausgangsgutes rein sein oder in Form von Luft oder an Sauerstoff angereicherter Luft vorliegen. Ausser diesen Stoffen' kann das Ausgangsgut des erfindungsgemässen Verfahrens noch andere inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Essigsäure, enthalten. Bei dem Dampfphasenverfahren kann ein Teil des Wassers in dem Ausgangsgut durch Essigsäure ersetzt werden, wodurch man im Falle der Kreislaufführung Wärme einsparen kann.

Man kann zwar mit stöchiometrischen Mengenverhältnissen von Äthylen und Sauerstoff, d.h. mit äquimolaren Mengen, arbeiten; solche Zusammensetzungen liegen jedoch normalerweise im Entflammbarkeitsbereich. Deshalb arbeitet man vorzugsweise mit einer sauerstoffarmen Beschickung, d_oh. einer Beschickung, in der der Sauerstoff der begrenzende Reaktionsteilnehmer ist. Eine solche Beschickung kann 5 bis 20 Molprozent Sauerstoff enthalten. Der Zusatz von Essigsäure zum Ausgangsgut als inertes Verdünnungsmittel erweitert·in besonders wirksamer Weise die Entflammbarkeitsgrenze für sauerstoffarme Beschickungen.

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Gemäss der obigen Gleichung wird für die Bildung von Essigsäure kein Wasser als Reaktionsteilnehmer benötigt. In der Praxis wurde jedoch gefunden, dass hohe Umwandlungsgrade zu Essigsäure und hohe Selektivitäten für die Bildung von Essigsäure erzielt werden, wenn das Ausgangsgut Wasser enthält. Das Wasser dient auch dazu, einen Teil der Reaktionswärme abzuführen. Bei der Dampfphasenreaktion kann die relative Wassermenge im Bereich von etwa 0,2 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 8 Mol je Mol Sauerstoff liegen. In flüssiger Phase verwendet man Wasser oder wässrige Essigsäure als Reaktionsmedium, und das Molverhältnis von Wasser zu Sauerstoff kann wesentlich höher sein, z.B. bis 100 Mol je Mol Sauerstoff betragen.

Wie oben erwähnt, wird das Reaktionsgemisch mit einem Trägerkatalysator zusammengebracht, der eine katalytisch wirksame Menge metallischen Palladiums und ein schwefelhaltiges Modifiziermittel enthält. Als Träger verwendet man zweckmässig die in der Katalysatortechnik herkömmlichen Träger, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kieselsäure-Tonerde, Kohlenstoff, wie Aktivkohle oder dergleichen, Titandioxid, Zirkoniumoxid oder Glasperlen. Die Träger werden mit dem schwefelhaltigen Modifiziermittel getränkt, und dann wird das metallische Palladium auf dem Träger abgeschieden, gleich ob dieses nun allein oder im Gemisch, in Legierung oder in fester Lösung mit einem anderen Metall vorliegt (z.B. mit einem Element der Gruppe IB oder VIII des Periodischen Systems gemäss Lange's Handbook of Chemistry, 10.Auflage, Seite 60-61). Die katalytisch wirksame Menge des metallischen Palladiums und das schwefelhaltige Modifiziermittel können in beliebiger Weise oder Reihenfolge auf den Träger aufgebracht werden; die Trägerkatalysatorkombination ist ungeachtet ihrer Herstellungsweise für das erfindungsgemässe Verfahren aktiv.

Das metallische Palladium wird in den Träger in Mengen von 0,01 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5

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Gewichtsprozent, bezogen auf den Trägerkatalysator, eingelagert. Vorzugsweise wird als Katalysator eine Kombination von Palladium und Gold verwendet, da Gold die Beständigkeit und Aktivität des Katalysators erhöht. Der Goldgehalt kann etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent des Trägerkatalysators betragen. Das Gewichtsverhältnis von ' Palladium zu Gold kann im Bereich von etwa 1:3 bis 3:1 variieren und beträgt vorzugsweise etwa 2:1.

Die Abscheidung der katalytischen Metalle auf dem Träger erfolgt nach herkömmlichen Methoden.

Es wurde gefunden, dass gewisse schwefelhaltige Modifiziermittel sich dazu eignen, den Edelmetallkatalysator so zu verändern, dass die Oxidation des Äthylens zu Essigsäure begünstigt und die vollständige Oxidation des Äthylens zu Oxiden des Kohlenstoffs und Wasser verhindert wird. Zu den in diesem Sinne verwendbaren Modifiziermitteln gehören Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, schweflige Säure, Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, saures Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat und Aluminiumkaliumsulfat.

Die erfindungsgemäss verwendeten schwefelhaltigen Modifiziermittel müssen in Verbindung mit jedem Schwefelatom mindestens zwei Sauerstoffatome aufweisen, können aber auch drei oder vier Sauerstoffatome in Verbindung mit jedem Schwefelatom enthalten. Modifiziermittel sind daher entweder Oxide oder anorganische oder organische Säuren bzw. Salze derselben. Die Oxide sind SOp und SO^ und die anorganischen Säuren sind schweflige Säure und Schwefelsäure. Die organischen Säuren sind Sulfonsäuren, bei denen ein Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, z.B. ß-Naphthaiinsulfonsäure, Dodecansulfonsäure und 1,3,6-Naphthalinsulfonsäure. Verwendbare Salze der anorganischen oder organischen Säuren sind Salze von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodischen Systems und von

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Übergangsmetallen, wie Natriumbenzolsulfonat, Kobaltsulfat und Kaliumsulfit.

Die Konzentration der Schwefelverbindung kann im Bereich von etwa 0,05 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Trägerkatalysator, liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa . 0,1 bis 15 Gewichtsprozent. Die Konzentration der Schwefelverbindung richtet sich nach der Art des Trägers und der Art der Schwefelverbindung selbst. So absorbieren z.B. Katalysatoren, die Kohlenstoff als Träger aufweisen, schon bei 25 C ziemlich grosse Mengen (0^8-7 %) an gasförmigem SO₂. Katalysatoren, die als Träger Siliciumdioxid und Aluminiumoxid aufweisen, absorbieren bei dieser Temperatur weniger Schwefeldioxid (grössenordnungsmässig 0,05 bis 2 %). Es ist daher zweckmässig, diese Katalysatoren bei Temperaturen über 25 C mit gasförmigem Schwefeldioxid zu behandeln. Vorzugsweise liegt die Behandlungstemperatur im Bereich von 25 bis 300 C. Das gasförmige Schwefeldioxid kann bei der betreffenden Temperatur entweder in reinem Zustande oder mit Luft oder Sauerstoff verdünnt über den Katalysator geleitet werden. Der aktive Katalysator kann auch hergestellt werden, indem man feuchte Luft und Schwefeldioxid in dem oben angegebenen Temperaturbereich über den Katalysator leitet. Wässrige Lösungen von SO₂ können hergestellt werden, indem man Wasser bei verschiedenen Temperaturen mit gasförmigem Schwefeldioxid sättigt, und die so erhaltenen Lösungen von schwefliger Säure können zum Tränken des Katalysators verwendet werden.

Schwefeltrioxid ist bei Raumtemperatur flüssig. Es ist zweckmässig, den Katalysator mit SO, zu modifizieren, indem man SO,-Dämpfe bei 25 bis 200° C über den Katalysator leitet. Dabei bedient man sich eines inerten Gases, wie Stickstoff, Argon oder Helium, um die SO-z-Dämpfe über den Katalysator zu führen.

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Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, saures Kaliumsulfat, Kobaltsulfat, Mangansulfat oder Aluminiumkaliumsulfat werden zu dem Katalysator zugesetzt, indem man den Katalysator mit wässrigen Lösungen des betreffenden Modifiziermittels tränkt. Dann wird der Katalysator vor der Verwendung getrocknet.

Man kann auch weitere Mengen schwefelhaltiges Modifiziermittel kontinuierlich oder intermittierend während der Umsetzung zuführen. So kann man z.B. dem Wasser, das der Reaktionszone zugeführt wird, Lösungen von schwefeliger Säure zusetzen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentwerte auf das Gewicht. Die "Selektivität" für die Bildung eines Produkts ist folgendermassen definiert:

_ _ , .. ._,_..,_ „, Mol entstehendes Produkt Selektivität, % =

Mol umgesetzter Reaktionsteilnehmer

Herstellung des Katalysators Beispiel 1

Ein Glasrohr wird mit 60 g Katalysator, bestehend aus 1,3 % Palladium und 0,6 % Gold auf Kohlenstoff als Träger, beschickt. Durch den Katalysator wird bei Raumtemperatur Schwefeldioxid mit einer Geschwindigkeit von 11 ml/min geleitet. In kurzer Zeit steigt die Temperatur des Katalysators infolge der Absorptionswärme von 26 auf 75° C Die Gaszuführung wird 1 Stunde fortgesetzt, worauf man die Probe 1 Stunde bei 55° C in einem rotierenden Filmverdampfer unter einem Druck von 18 mm Hg evakuiert. Die Gewichtszunahme des Katalysators beträgt 1,14 g.

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Beispiel 2

Ein in einem Ofen aufrechtstehendes Glasrohr wird mit 60,49 g Katalysator, bestehend aus 1,3 % Palladium und 2,6 % Gold auf Siliciumdioxid als Träger, beschickt, worauf man SOp-Dämpfe zusammen mit feuchter Luft (bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigte Luft) über den Katalysator leitet, während dieser auf 200 C erhitzt wird. Diese Temperatur wird unter Überleiten des Gemisches aus Schwefeldioxid und feuchter Luft 30 Minuten innegehalten (Gesamtströmungsgeschwindigkeit 6 ml/min; Verhältnis SO₂ zu Luft 1:1). Die Gewichtszunahme des Katalysators beträgt 2,66 g.

Beispiel 3

Schwefeldioxiddämpfe und feuchte Luft (Luft, die 2 bis 3 Volumprozent Wasser enthält) werden über 9,4 g eines Katalysators aus 0,6% Palladium und 0,6 % Gold auf Kieselsäure-Tonerde geleitet, während dieser auf 200° C erhitzt wird. Die Temperatur wird 30 Minuten unter fortgesetzter Strömung des Gemisches aus Schwefeldioxid und feuchter Luft auf 200° C gehalten. Dann wird der behandelte Katalysator in trockener Luft gekühlt. Die Gewichtszunahme des Katalysators beträgt 0,11 g.

Beispiel 4

Durch einen Sättiger, der flüssiges Schwefeltrioxid enthält, wird bei Raumtemperatur Stickstoff geleitet. Die mit Stickstoff verdünnten Schwefeltrioxiddämpfe werden dann durch 9,8 g eines in einem Glasrohr angeordneten Katalysators geleitet, der aus 1,3 % Palladium und 0,6 % Gold auf Kohlenstoff als Träger besteht. Diese Behandlung wird 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 65° C steigt. Dann spült man 15 Minuten mit Stickstoff und evakuiert die Probe 90 Minuten bei 55 C unter einem Druck von 18 mm Hg. Die Gewichtszunahme des Katalysators beträgt 1,46 g. .

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Beispiel 5

Eine wässrige Lösung von KHSO^ (0,25 g/10 ml) wird zu 6 g Katalysator zugesetzt, der 1,3 % Palladium und 0_f6 % Gold auf Siliciumdioxid als Träger enthält. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 55 C eingeengt, und schliesslich wird der modifizierte Katalysator bei 60 C im Vakuum unter einem Druck von 1 mm Hg getrocknet. Dieser Katalysator enthält 4 Gewichtsprozent KHSO/.

Beispiel 6

5 g des Katalysators mit dem Siliciumdioxidträger werden in einen mit Umlenkorgan ausgestatteten Kolben mit flachem Boden eingebracht. Man setzt 8,8 ml einer wässrigen Lösung zu, die 0,018 g 95-prozentige Schwefelsäure enthält. Das Gemisch wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Katalysator mit dem Siliciumdioxidträger enthält 1,3 % Palladium, 0,6 % Gold und 0,35 % Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe.

Oxidation von Äthylen in der Dampfphase Allgemeines Verfahren

Ein 28 cm langes Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Aussendurchmesser von 15,9 mm wird mit 12 ml des mit der Schwefelverbindung modifizierten Katalysators beschickt. Das Reaktionsrohr enthält einen Thermoelementstutzen in der Katalysatorschicht sowie einen Einlass und einen Auslass. Das Reaktionsrohr wird durch eine Messingwicklung elektrisch erhitzt. Die Temperaturen werden durch ein steuerndes Pyrometer innegehalten. Die nachstehend angegebenen Reaktionstemperaturen sind die in der Katalysätorschicht gemessenen Temperaturen.

Äthylen und Sauerstoff werden in Molverhältnissen von 1:1 bis 10:1 aus geeichten Rotametern zugeführt. Wasser wird durch eine injektionsspritzenartige Pumpe mit kontinuierlichem Antrieb zugeführt. Die vereinigte Beschickung aus Äthylen,

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Sauerstoff und Wasser wird durch einen Vorerhitzerabschnitt geleitet, der sich über dem Reaktionsabschnitt befindet. Die Temperaturen im Vörerhitzer sind die gleichen wie diejenigen im Reaktor. Der gewünschte Druck wird mit Hilfe eines Gegendruckentspannungsventils innegehalten. Durch Änderung der Gesamtmolzahl der zugeführten Reaktionsteilnehmer wird die' Verweilzeit von 3 bis 36 Sekunden variiert.

Unmittelbar hinter dem Entspannungsventil werden die ausströmenden Gase nacheinander in einem Eis-Wasserbad und einem Bad aus festem Kohlendioxid und Isopropanol gekühlt, um die kondensierbaren Produkte daraus zu entfernen. Diese Produkte werden auf Essigsäure und Acetaldehyd analysiert. Die nicht-kondensierbaren Stoffe werden ebenfalls analysiert, um die Menge des abgezogenen Sauerstoffs und die Konzentration der Verbrennungsprodukte zu bestimmen.

Beispiel 7

Das Reaktionsrohr wird mit 6,26 g (12 ml) Katalysator beschickt, der aus 1,3 % Palladium, 0,6 % Gold und 4 % Schwefeldioxid auf einem Träger aus Kohlenstoff mit Teilchengrössen von 0,59 bis 1,68 mm besteht und eine spezifische Oberfläche von 1150 m /g aufweist, und auf 120° C erhitzt. Unmittelbar vor dem Vorerhitzer werden Äthylen (4,98 l/h), Sauerstoff (0,97 l/h) und Wasser (3,14 ml/h) miteinander vereinigt. Die Dämpfe werden dann in das Reaktionsrohr eingeleitet. Infolge der freiwerdenden Reaktionswärme beträgt die tatsächliche Temperatur des Katalysators 150° C. Die Beschickung, die ein Molverhältnis 0₂Η^:0₂:Η₂0 von 5:1:4 aufweist, wird unter einem Druck von 5,1 atü gehalten.

Nach Ablauf eines Zeitraums von 2 Stunden zur Einstellung des Gleichgewichts wird innerhalb einer Stunde eine Probe entnommen und analysiert. Die Essigsäureerzeugung beträgt 14 g je Gramm Palladium. Der Umwandlungsgrad des Sauerstoffs beträgt

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78 % und die Selektivität für die Umwandlung von Äthylen in Essigsäure 74 %. 10 % des umgesetzten Äthylens werden in Acetaldehyd umgewandelt und 16 % zu Kohlendioxid verbrannt.

Diese Probenahme wird programmgemäss fortgesetzt, um die Aktivität und Beständigkeit des Katalysators zu verfolgen. Nach 100-stündigem Betrieb beträgt die Essigsäureerzeugung 13,5 g je Gramm Palladium je Stunde. Der Umwandlungsgrad des zugeführten Sauerstoffs beträgt 60 %. Die Selektivität der Umwandlung des Äthylens zu Essigsäure beträgt 85 %, die Selektivität der Umwandlung zu Acetaldehyd 2 % und die Selektivität der Umwandlung in Verbrennungsprodukte 13 %.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss von Temperatur, Druck und Molverhältnis der Beschickung. Man verwendet 4,16 g (12 ml) eines Katalysators, der 1,3 % Palladium, 0,6 % Gold und 0,14 % SO₂ auf Siliciumdioxid enthält, ■·= in Form von Strangpresslingen von 3,18 mm χ 3,18 mm und einer spezifischen Ober-

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fläche von 100 m /g. Die Verweilzeit variiert zwischen 10 und

20 Sekunden.

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	Reaktionstemperatur, ⁰C	150	155	160	165	165	170	170	320
	Reaktionsdruck, atü	3,4	5,1	5,1	5,1	5,1	5,1	5,1
	Molverhältnis ^C2^H4^:02^:H2° in der Beschickung	5:1:4	5:1:4	5:1:4	5:1:4	4:1:5	4:1:5	3:1:6
	Erzeugung von HOAc, g/g Pd/h	14	20	25	24	20	21	16
	Umv/andlungsgrad von O₂, %	39	57	65	62	58	64	48 ·
on ο	Selektivität, %
CD	HOAc	78	79	83	82	78	78	74
CO 00 '	HAc	14	10	9	9	9	8	13 '
	co₂	8	11	8	9	12	14	13
i 1
cc NO								I

HOAc » Essigsäure
HAc . = Acetaldehyd

CD (Jl

Beispiele 9 bis 26

Diese Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Viertes der durch Schwefelverbindungen modifizierten Katalysatoren und bestätigen die Einzelheiten der obigen Beschreibung. Die Beispiele erläutern die folgenden Einzelheiten:

Beispiel

9 zeigt die vollständige Verbrennung in Gegenwart eines Katalysators aus Pd + Au auf

10 bestätigt, dass sich bei Verwendung von SOp allein keine Produkte bilden.

11 zeigt die Aktivität eines mit SOp modifizierten Katalysators aus Pd + Au auf Kohlenstoff.

12 zeigt die Aktivität eines mit SOp modifizierten Pd-Katalysators.

13 Geringer Metallgehalt des Katalysators.

14 Kieselsäure-Tonerdeträger mit Pd und SOp .15 Katalysator mit hohem Metallgehalt.

16 Kombination von H₂SO₄ und SO₂ als Modifiziermittel.

17 Mit SO, modifizierter Si0₂-Trägerkatalysator.

18 Mit SO^ modifizierter Kohlenstoff-Trägerkatalysator.

19 Mit KHSO₄ modifizierter Si0₂~Trägerkatalysator.

20 Mit KHSO₄ modifizierter Kohlenstoff-Trägerkata

lysator.

21 MnSO^ als Modifiziermittel.

22 AlK (S0₄)₂ als Modifiziermittel.

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Beispiel

23 H₂SO^ als Modifiziermittel.

24 CF₃SO₃H als Modifiziermittel.

25 Katalysator aus Pd und SOp auf Titandioxid als.

Träger.

26 Katalysator aus Pd, Au und S0£ auf Zirkoniumoxid

als Träger.

In allen Beispielen beträgt das Molverhältnis Äthylen:Sauerstoff :¥asser in der Beschickung 5:1:4, In der nachstehenden Tabelle bedeutet HOAc Essigsäure und HAc Acetaldehyd.

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²³²⁰

Bei spiel	Katalysator	Katalysator, g	Reaktions- temp., ⁰C
9	1,3 % Pd, 0,6 % Au auf SiO₂	4,2	150
10	1,6 % SO₂ auf SiO₂	4,4	150
11	1,3 56 Pd, 0,6 % Au, 3,7 % SO₂ auf C	6,2	150
12	1 % Pd, 1 % SO₂ auf C	6,3	150
13	0,4 % Pd, 0,8 % Au, 1,1 % SO₂ auf SiO₂	4,0	150
14	0,5 % Pd, 3,7 % SO₂ auf SiO₂-Al₂O₃	6,2	170
15	3 % Pd, 1,2 % Au, 2,3 % SO₂ auf C	6,5	150
16	■1,2 % Pd, 0,6 % Au, 0,4 % H₂SO₄, 4 % SO₂ auf	C 6,3	170
17	1,1 % Pd, 0,5 % Au, 12 % SO₃ auf SiO₂	4,5	150
18	1,1 % Pd, 0,5 % Au, 13 % SO₃ auf C	9,3	170
19	1,3 % Pd, 0,6 % Au, 4 % KHSO₄ auf SiO₂	. 4,0	170
20	1,2 % Pd, 0,6 % Au, 8 % KHSO₄ auf C	6,0	150
21	1,3 % Pd, 0,6 % Au, 4 % MnSO₄ auf C	6,1	150
22 23	1,3 % Pd, 0,6 % Au, 2 % AlK(SO₄)₂ auf SiO₂ 1,3 % Pd, 0,6 ?·ά Au, 0,4 % H₂SO₄ auf SiO₂	4,1 4,2	150 150
24	1,2 % Pd, 0,5 % Au, 10 % CF₃SO₃H auf Al₂O₃	13,8	150
25	0,5 % Pd, 3,3 % SOp auf TiO₂	10,5	160
26	1,3 % Pd, 0,6 % Au, 1,8 % SO₂ auf ZrO₂	14,5	150

- Fortsetzung der Tabelle siehe Seite 18 -

- 17 -

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Fortsetzung der Tabelle

Bei spiel	Re ak- ■tions— druck, atü	Erzeugung von HOAc, g/g Pd/h	Umwand lungsgrad von O₂, %	Selektivität, HOAc HAc CO₂	0	100
9	3,4	0	94	0	0	0
10	3,4	0	0	0	5	10
11	3,4	16	70	85	20	27
12	5,1	4	24	53	14	6
13	5,1	44	29	80	0	76
14	5,1	4	44	24	9	29
VJl	3,4	6	100	62	0	22
16	5,1	15	80	78	27	14
17	5,1	10	38	59	10	14
18	6,8	16	65	76	5	25
19	5,1	11	39	70	0	31
20	5,1	8	44	' 69	3	15
21	5,1	9	39	82	5	36
22	5,1	4	22	59	8	9
23	3,4	12	36	83	0	21
24	3,4	10	100	79	6	12
25	6,8	17	33	82	22	14
26	5,1	6	68	64
Oxidation von Äthylen in flüssiger	Phase.

Diese Versuche werden in einem 70 ml fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Der Reaktor wird mit dem Palladium-Trägerkatalysator und dem Reaktionsmedium beschickt. Dann wird der Reaktor geschlossen und mit Äthylen' und Luft unter den gewünschten Druck von 5 bis 100 at gesetzt. Hierauf wird der Reaktor für die vorgeschriebene Zeitdauer unter Schütteln erhitzt (60 bis 200° C; 0,5 bis 5 Stunden) .

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2320 . Λ% «

Am Ende der Reaktionszeit wird der Inhalt des Reaktors mit nassem Eis gekühlt, und die Abgase werden analysiert, um den verbleibenden Sauerstoff und die Menge der Verbrennungsprodukte zu bestimmen. Die flüssigen Produkte werden nach dem Abfiltrieren des Katalysators auf Essigsäure, Acetaldehyd und andere sauerstoffhaltige Produkte analysiert.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung dieses Verfahrens.

Beispiel 27

Der Reaktor wird mit 0,98 g (0,4 Millimol Pd) eines Katalysators, der 5 % Palladium auf Kohlenstoff enthält, 10 ml (0,5 Mol) entmineralisiertem Wasser und 0,048 g (0,46 Millimol) 98-prozentiger Schwefelsäure beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und mit Äthylen unter einen Druck von 27 at und dann mit Luft unter einen Gesamtdruck von 55 at gesetzt. Das Molverhältnis C₂H^cO₂CH₂OrN₂ beträgt 5:1:44:4. Der Reaktorinhalt wird 1 Stunde unter Schütteln auf 100° C erhitzt.

Die Analyse der Reaktionsprodukte und der Abgase zeigt eine Essigsäureerzeugung von 5 Millimol oder 6 g Essigsäure je Gramm Palladium je Stunde. Der Umwandlungsgrad des Sauerstoffs beträgt 94 % und die Selektivität der Umsetzung von Äthylen zu Essigsäure 80 %.

Beispiel 28

Wenn man die Schwefelsäure in Beispiel 27 durch 1,6 g (9,5 Millimol) p-Toluolsulfonsäure ersetzt, erhält man eine stündliche Essigsäureerzeugung von 3,7 Millimol oder 4,4 g je Gramm Palladium. Die Selektivität der Umsetzung des Äthylens zu Essigsäure beträgt 56 %, diejenige der Umsetzung zu Acetaldehyd 29 % und diejenige der Umsetzung zu Kohlendioxid 15 %.

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Beispiel 29

Wenn man anstelle der Schwefelsäure in Beispiel 27 9 Millimol Trifluormethansulfonsäure verwendet, bilden sich 5 Millimol Essigsäure je Stunde. Es ergibt sich ein Umwandlungsgrad des Sauerstoffs von 97 % und eine Selektivität der Umsetzung, von Äthylen zu Essigsäure von 61 %. Ausserdem wird etwas Äthylen (25 %) zu Acetaldehyd und etwas (13 %) zu Kohlendioxid oxidiert.

Die obigen Beispiele erläutern die Verwendung von Katalysatoren, die nominelle .Mengen an gewissen Modifiziermitteln enthalten. Vergleichbare Ergebnisse .sind zwar mit Katalysatoren erzielt worden, die mit Phosphorsäure modifiziert waren (US-PS 3 792 087); in diesem Falle müssen jedoch wesentlich grössere Mengen Phosphorsäure verwendet werden, die sich schwer handhaben lassen. Die Unterschiede, die bei Verwendung verschiedener Modifiziermittel erzielt werden, ergeben sich aus den Beispielen der folgenden Tabelle, die sämtlich unter den gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt wurden:

Bei spiel	Katalysator	Au	Modifizier mittel	HOAc-Erzeugung, g/g Pd/h
A	1,3-96 Pd, 0,6 % ;auf SiO₂	Au	O₁	11,9
B	1,3 % Pd, 0,6 % auf SiO₂	Au	o,	12,0
€	1,0 % Pd, 0,5 % auf SiO₂	Au	,4 % H₂SO₄	11,9
D	1,3'% Pd, 0,6 % auf SiO₂	,7 % SO₂ '	0,87
	25 % H₃PO₄
O₁
,4 % H₃PO₄

Die Beispiele A und B erläutern die Verwendung geringer Modifiziermittelmengen, die im Sinne der Erfindung wirksam sein können. In Beispiel C werden vergleichbare Ergebnisse mit Phosphorsäure erzielt, wobei aber die Phosphorsäure in wesent-

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lieh grösserer Menge angewandt werden muss. Beispiel D zeigt, dass man keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt, wenn man die Phosphorsäure nur in so geringen Mengen anwendet wie die schwefelhaltigen Modifiziermittel der Beispiele A und B.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, dass die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur selektiven Erzeugung von Essigsäure durch Oxidation von Äthylen zur Verfügung stellt.

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Claims

Patentansprüche

\1. /Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Umsetzung von Äthylen und Sauerstoff unter Zusatz von Wasser zu dem Ausgangsgut in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der eine katalytisch wirksame Menge metallischen Palladiums enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines schwefelhaltigen Katalysatormodifiziermittels durchführt, das 2 bis 4 Sauerstoffatome je Schwefelatom aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Trägerkatalysator arbeitet, der, bezogen auf das Gewicht des Trägerkatalysators, etwa 0,01 bis 6 Gewichtsprozent metallisches Palladium enthält und mit dem schwefelhaltigen Modifiziermittel in Mengen von etwa 0,05 bis 25 Gewichtsprozent getränkt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Trägerkatalysator arbeitet, der etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Palladium und etwa'0,1 bis 15 Gewichtsprozent schwefelhaltiges Modifiziermittel, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass .man mit einem Trägerkatalysator arbeitet, der, bezogen auf das Gewicht des Trägerkatalysators, ausserdem metallisches Gold in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Trägerkatalysator arbeitet, der metallisches Gold in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Modifiziermittel ein Oxid, eine anorganische Säure, eine organische Säure oder ein Salz einer solchen Säure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Modifiziermittel Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, schweflige Säure, Schwefelsäure, eine Sulfonsäure oder ein Salz einer solchen Säure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltiges Modifiziermittel Natriumbenzolsulf onat, Kobaltsulfat, Kaliumsulfat, Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, saures Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat oder Aluminiumkaliumsulfat verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 60
durchführt.

von etwa 60 bis 250 C und Drücken von etwa 1 bis 100 at
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen von etwa 60

bis 220° C durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Wasser ausgeht, das 5 bis 20 Molprozent Sauerstoff und 0,2 bis

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100 Mol V/asser je Mol Sauerstoff enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Dampfphase durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Wasser ausgeht, das 5 bis 20 Molprozent Sauerstoff und 0,2 bis
10 Mol Wasserdampf je Mol Sauerstoff enthält.

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