CN117700565A - 回收成分纤维素酯 - Google Patents

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武显春
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Abstract

本申请提供了制备回收成分纤维素酯的工艺和回收成分纤维素酯组合物，该组合物包含至少一种纤维素酯，所述至少一种纤维素酯在脱水葡萄糖单元(AU)上具有至少一个衍生自回收乙烯组合物的取代基。

Description

回收成分纤维素酯
本申请是申请日为2020年05月22日、申请号为202080038172.1、发明名称为“回收成分纤维素酯”的中国发明专利申请的分案申请。
背景技术
在废物处置方面存在众所周知的全球问题，特别是对于大量消费品，例如塑料、纺织品和其它聚合物，它们被认为不能在可接受的时间限制内生物降解。公众期望通过回收、再利用或以其它方式减少流通或垃圾填埋中的废物量来将这些类型的废物并入新产品中。
市场上需要消费品通常含有显著量的可再生、回收、再利用或其它材料，其将减少碳排放、废物处理和其它环境可持续性问题。
提供具有显著含量的可再生、回收和再利用材料的产品将是有益的。
发明内容
本发明提供了一种通过提供由纤维素和有机化合物例如酸制成的纤维素酯，在纤维素酯中包括可再生和回收成分的方法，所述有机化合物衍生自回收的，再利用的或其它环境有利的原料。在一个方面，本发明涉及一种用于制备回收纤维素酯组合物(r-纤维素酯)的工艺，包括：(1)制备直接或间接衍生自裂化回收成分热解油组合物(r-热解油)的回收乙烯组合物(r-乙烯)；(2)使用r-乙烯作为生产至少一种纤维素反应物的反应方案中的原料，所述至少一种纤维素反应物用于制备纤维素酯；和(3)使所述至少一种纤维素反应物反应以制备至少一种纤维素酯。
在另一方面，本发明涉及回收乙烯组合物(r-乙烯)用于生产至少一种纤维素反应物的用途。在实施例中，本发明涉及回收乙烯组合物(r-乙烯)用于生产至少一种纤维素酯的用途在另一方面，提供了包含纤维素酯组合物的制品。在实施例中，制品是包含纤维素酯的模制制品。在一实施例中，模制制品由包含纤维素酯的热塑性组合物制成。在一实施例中，纤维素酯是可模制的热塑性树脂的形式。
在另一方面中，本发明涉及一种制备纤维素酯的集成工艺，其包括以下处理步骤：(1)在裂化操作中利用含有至少一些回收成分热解油组合物的原料制备回收乙烯组合物(r-乙烯)；(2)由所述r-乙烯制备至少一种化学中间体；(3)在反应方案中使所述化学中间体反应以制备用于制备纤维素酯的至少一种纤维素反应物，和/或选择所述化学中间体为用于制备纤维素酯的至少一种纤维素反应物；和(4)使所述至少一种纤维素反应物反应以制备所述纤维素酯；其中所述纤维素酯在脱水葡萄糖单元(AGU)上包含衍生自r-乙烯的至少一个取代基。在实施例中，处理步骤(1)至(4)，或(2)至(4)，或(3)和(4)在流体连通的系统中进行。
在实施例中，提供了制备回收纤维素酯(r-纤维素酯)的方法，该方法包括使纤维素与回收成分丙酸(r-丙酸)和/或回收成分丙酸酐(r-丙酸酐)在提供所述r-纤维素酯的条件下接触，其中r-丙酸和/或r-丙酸酐的至少一部分直接或间接衍生自回收成分热解油组合物(r-热解油)的裂化。
在实施例中，提供了一种获得纤维素酯的回收成分的方法，包括：
a.获得被指定为具有回收成分的丙酸组合物和/或丙酸酐组合物，以及
b.在有效制备纤维素酯的条件下，将纤维素和丙酸和/或丙酸酐进料至反应器，和
其中，无论该指定是否如此指明，丙酸和/或丙酸酐组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化回收热解油组合物(r-热解油)。
在实施例中，提供了处理回收丙酸酐组合物的方法，所述回收丙酸酐组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化回收热解油组合物(r-丙酸酐)，所述方法包括将纤维素和r-丙酸酐进料至酰化反应器。
在实施例中，提供了一种制备纤维素酯组合物的集成工艺，包括：
a.提供丙酸酐制造设施并由进料组合物制备回收成分丙酸酐组合物(r-丙酸酐)，所述进料组合物的至少一部分通过从回收成分乙烯组合物(r-乙烯)开始的反应方案获得，其中所述r-乙烯的至少一部分通过裂化回收热解油产生，和
b.提供纤维素酯制造设施，包括容纳接受丙酸酐的纤维素的反应器；以及
c.通过在所述设备之间流体连通的系统将r-丙酸酐从丙酸酐制造设施进料至纤维素酯制造设施。
在实施例中，提供了一种集成的回收丙酸酐组合物生成和消耗系统，包括：
a.丙酸酐制造设施，其适于由进料组合物制备回收成分丙酸酐组合物(r-丙酸酐)，所述进料组合物的至少一部分通过从回收成分乙烯组合物(r-乙烯)开始的反应方案获得，其中r-乙烯的至少一部分通过裂化回收热解油产生，和
b.提供纤维素酯制造设施，包括容纳接受丙酸酐的纤维素的反应器；以及
c.连接两个设备的管道系统，可选地具有中间设备或储存设备，能够从丙酸酐生产设备中取出丙酸酐并在纤维素酯设备中接受丙酸酐。
在实施例中，提供了一种在纤维素酯中引入或建立回收成分的方法，包括：
a.获得回收乙烯组合物(r-乙烯)分配量或信用额，
b.在合成工艺中转化乙烯以制备丙酸和/或丙醛，然后将丙醛转化为丙酸，
c.在合成工艺中转化丙酸以制备丙酸酐，
d.在合成工艺中使丙酸酐和/或丙酸与纤维素反应以制备纤维素酯，
e.指定纤维素酯的至少一部分对应于r-乙烯分配量或信用额的至少一部分，以及可选地
f.许诺销售或销售含有下述回收成分或用下述回收成分获得的纤维素酯，该回收成分对应于该指定。
在实施例中，提供了一种在纤维素酯中引入或建立回收成分的方法，包括：
a.由从乙烯开始的反应方案获得回收丙酸酐组合物(dr-丙酸酐)，所述乙烯的至少一部分直接衍生自裂化回收热解油(dr-乙烯)，
b.用包含dr-丙酸酐的原料制备纤维素酯，
c.指定纤维素酯的至少一部分为含有对应于反应方案的原料中所含dr-乙烯量的至少一部分的回收成分，和可选地
d.许诺销售或销售含有下述回收成分或用下述回收成分获得的纤维素酯，该回收成分对应于该指定。
在实施例中，提供了直接或间接衍生自裂化回收热解油(r-丙酸酐)的回收丙酸酐组合物用于制备纤维素酯的用途。在实施例中，提供了回收乙烯组合物(r-乙烯)配额的用途，其包括：(a)在合成工艺方案中转化乙烯以制备纤维素酯；和(b)指定纤维素酯的至少一部分对应于r-乙烯配额。
在实施例中，提供了一种系统，包括：(a)纤维素酯，和(b)与纤维素酯相关联的回收成分标识符，所述标识符表示所述纤维素酯包含或源自回收成分。
在实施例中，提供了纤维素酯组合物，包含：(a)纤维素酯；和(b)至少一种杂质，包含甲醛；氯甲烷；含氮化合物；丙酮；甲醇；乙醛；丙酮以外的含氧化合物；甲醇、CO和CO2；COS；或MAPD。
在实施例中，提供了将杂质引入纤维素酯组合物的方法，包括：
a.在反应方案中由第一乙烯原料开始制备纤维素酯；以及
b.提供第二乙烯原料，其至少一部分通过裂化回收热解油获得且包含不存在于或以大于存在于第一乙烯原料中的量存在的杂质且其来源于回收热解油的裂化中；以及
c.由步骤(b)制备包含纤维素酯和杂质的纤维素酯组合物；以及
d.可选地回收含杂质的纤维素酯组合物。
在实施例中，提供了一种制备纤维素酯的方法，包括：
a.通过热解回收原料(r-热解油)制备回收热解油组合物；以及
b.裂化r-热解油以制备第一回收乙烯组合物，其至少一部分获自裂化r-热解油(r-乙烯)；以及
c.在合成工艺中转化r-乙烯的至少一部分以制备丙酸和/或制备丙醛，并转化丙醛以制备丙酸，和
d.在合成工艺中转化丙酸的至少一部分以制备丙酸酐，和
e.在合成工艺中使丙酸和/或所述丙酸酐的至少一部分与纤维素反应以制备纤维素酯。
在实施例中，提供了处理回收乙烯组合物的方法，所述回收乙烯组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化回收热解油组合物(r-乙烯)，所述方法包括由所述r-乙烯开始的反应方案生产纤维素酯，其中回收热解油通过热解不含非洁净(non-kosher)材料(或仅含有工业后材料)的废物流获得。
在实施例中，提供了通过本文所述的任何方法获得的纤维素酯组合物。
在另一方面，本发明涉及提供一种回收成分丙酸组合物(r-丙酸)。在实施例中，r-丙酸可用作纤维素反应物和/或中间体以产生进一步回收成分纤维素反应物。还提供了制备回收丙酸(r-丙酸)的方法，所述方法包括使回收乙烯组合物(r-乙烯)氢羧化，从而产生包含丙酸的氢羧化流出物，其中所述r-乙烯直接或间接衍生自裂化回收热解油。
还提供了制备回收丙酸(r-丙酸)的方法，所述方法包括氧化回收丙醛组合物(r-丙醛)从而产生包含丙酸的氧化流出物，其中所述r-丙醛由回收乙烯组合物(r-乙烯)产生，且所述r-乙烯直接或间接衍生自裂化回收热解油组合物(r-热解油)。
还提供了一种获得丙酸中的回收成分的方法，该方法包括：(a)获得被指定为具有回收成分的乙烯组合物，和(b)在有效制备丙酸的条件下将所述乙烯进料至反应器；并且其中，无论该指定是否如此指明，所述乙烯组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化回收热解油组合物。
还提供了一种获得丙酸中的回收成分的方法，该方法包括：(a)获得被指定为具有回收成分的丙醛组合物，和(b)在有效制备丙酸的条件下将所述丙醛进料至反应器；并且其中，无论该指定是否如此指明，所述丙醛的至少一部分由直接或间接衍生自裂化回收热解油组合物(r-热解油)的回收乙烯组合物产生。
此外，现在提供了处理回收乙烯组合物的方法，该回收乙烯组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化回收热解油(r-乙烯)，该方法包括将r-乙烯进料至在其中制备丙酸的氢羧化反应器。还提供了一种处理由回收乙烯组合物产生的回收丙醛(r-丙醛)的方法，所述回收乙烯组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化回收热解油组合物(r-乙烯)，该方法包括将r-丙醛进料至在其中制备丙酸的氧化反应器。
该工艺也可以是用于制备丙酸的集成工艺，包括：(a)提供乙烯制造设施并制备乙烯组合物，其至少一部分获自裂化回收热解油(r-乙烯)，和(b)提供丙酸制造设施，包括接受乙烯的反应器；以及(c)通过在所述设备之间流体连通的系统将r-乙烯从乙烯制造设施进料到丙酸制造设施。
还提供了一种集成的回收乙烯组合物生成和消耗系统，包括：(a)乙烯制造设施，其适于制备乙烯组合物，所述乙烯组合物的至少一部分获自裂化回收热解油(r-乙烯)，和(b)提供丙酸制造设施，包括接受乙烯的反应器；以及(c)连接两个设备的管道系统，可选地具有中间设备或储存设备，能够从乙烯生产设备中取出乙烯并在丙酸设备中接受乙烯。
用于在丙酸中引入或建立回收成分的方法包括：(a)获得回收乙烯组合物(r-乙烯)分配量或信用额，(b)在合成工艺中转化乙烯以制备丙酸，(c)指定丙酸的至少一部分对应于r-乙烯分配量或信用额的至少一部分，以及可选地(d)许诺销售或销售含有下述回收成分或用下述回收成分获得的丙酸，该回收成分对应于该指定。
还提供了一种在化合物中引入或建立回收成分的方法，包括：(a)乙烯供应商，其裂化包含回收热解油的裂化炉原料以制备乙烯组合物，所述乙烯组合物的至少一部分通过裂化所述回收热解油(r-乙烯)获得，和(b)化合物制造商：(i)从供应商或转让所述分配量或信用额的第三方获得与所述r-乙烯相关联的分配量或信用额，(ii)由乙烯或由乙烯开始的反应方案制备化合物，和(iii)无论用于制备化合物的乙烯是否含有r-乙烯分子，都将该分配量或信用额的至少一部分与化合物的至少一部分相关联。在实施例中，化合物是丙醛或丙酸。
还提供了一种在丙酸中引入或建立回收成分的方法，包括：(a)获得回收乙烯组合物，其至少一部分直接衍生自裂化回收热解油(dr-乙烯)，(b)用包含dr-乙烯的原料制备丙酸，(c)将丙酸的至少一部分指定为含有对应于原料中含有的dr-乙烯量的至少一部分的回收成分，和可选地(d)许诺销售或销售含有下述回收成分或用下述回收成分获得的丙醛，该回收成分对应于该指定。
还提供了直接或间接衍生自裂化回收热解油(r-乙烯)的回收乙烯组合物的用途，其包括在合成工艺中转化r-乙烯以制备丙酸。还提供了由直接或间接衍生自裂化回收热解油(r-乙烯)的回收乙烯组合物产生的回收丙醛组合物(r-丙醛)的用途，包括在合成工艺中转化r-丙醛以制备丙酸。
还提供了回收乙烯组合物(r-乙烯)配额的新用途，包括：(a)在合成工艺中转化乙烯或衍生自乙烯的中间体以制备丙酸，和(b)指定丙酸的至少一部分对应于r-乙烯配额。
另外，提供了一种系统，包括：(a)丙酸，和(b)与所述丙酸相关联的回收成分标识符，所述标识符表示所述丙酸包含或源自回收成分。
提供了一种丙酸组合物，包含：(a)丙酸；以及(b)至少一种杂质，其包含甲醛、二氯甲烷或其羟醛缩合产物。还提供了一种将杂质引入丙酸组合物的方法，包括：(a)用第一乙烯原料制备丙酸；以及(b)提供第二乙烯原料，其至少一部分通过裂化回收热解油获得且包含不存在于或以大于存在于第一乙烯原料中的量存在的杂质且其来源于回收热解油的裂化中；以及(c)由步骤(b)制备包含丙酸和所述杂质的丙酸组合物；以及(d)可选地回收含有所述杂质的所述丙酸组合物。
还提供了一种将杂质引入丙酸组合物的方法，包括：(a)用第一乙烯原料制备丙醛；以及(b)提供第二乙烯原料，其至少一部分通过裂化回收热解油获得且包含不存在于或以大于存在于第一乙烯原料中的量存在的杂质且其来源于回收热解油的裂化中；以及(c)由步骤(b)制备包含丙醛和所述杂质的丙醛组合物；以及(d)由所述丙醛组合物制备丙酸组合物，其中所述丙酸组合物包含丙酸和所述杂质；以及(e)可选地回收含有所述杂质的所述丙酸组合物。
还提供了一种用于制造丙酸的原材料(cradle)至最终产品方法，包括：(a)通过热解回收原料(r-热解油)制备回收热解油组合物；以及(b)裂化r-热解油以制备第一回收乙烯组合物，其至少一部分获自裂化r-热解油(r-乙烯)；以及(c)在合成工艺中转化所述r-乙烯的至少一部分以制备回收丙醛组合物(r-丙醛)；以及(d)
在合成工艺中转化所述丙醛的至少一部分以制备丙酸。在一个实施例中，可以省去步骤(c)和(d)，并且可以将r-乙烯直接转化成丙酸。还提供了通过本文所述的任何方法获得的丙酸组合物。
附图说明
图1是使用回收成分热解油组合物(r-热解油)将一种或多种回收成分组合物制备成r-组合物的工艺的图示。
图2是将一种或多种回收废物，特别是回收塑料废物至少部分转化成各种有用的r-产物的示例性热解系统的图示。
图3是通过生产含烯烃的产品的热解处理的示意图。
图4是示出与用于生产由裂化r-热解油和非回收裂化器进料获得的r-组合物的系统的裂化炉和分离区相关的步骤的流程框图。
图5是用于接收r-热解油的裂化炉的示意图。
图6示出了具有多个管的炉盘管构造。
图7示出了r-热解油进入裂化炉的各种进料位置。
图8示出了具有蒸气液体分离器的裂化炉。
图9是示出回收成分炉流出物的处理的框图。
图10示出了分离和隔离主要r-组合物的分离段的分馏方案，主要r-组合物包括r-丙烯、r-乙烯、r-丁烯等。
图11示出了实验室规模的裂化单元设计。
图12说明了将r-热解油进料至气体进料裂化炉的基于工厂的试验的设计特征。
图13为通过气相色谱分析测定的具有特定组合物的r-热解油的沸点曲线图。
图14为通过气相色谱分析获得的r-热解油的沸点曲线图。
图15为通过气相色谱分析获得的r-热解油的沸点曲线图。
图16为在实验室中蒸馏且通过色谱分析获得的r-热解油的沸点曲线图。
图17是在具有某些沸腾特性的实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图。
图18是在具有某些沸腾特性的实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图。
图19是在具有某些沸腾特性的实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图。
图20是在250-300℃之间90％沸腾的实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图。
图21是在60-80℃之间50％沸腾的实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图。
图22是具有34.7％芳香烃成分的实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图。
图23是具有约40℃的初沸点的r-热解油的沸点曲线图。
图24是工厂试验中使用的热解油的碳分布的图。
图25是工厂试验中使用的热解油的碳分布的图。
具体实施方式
纤维素酯组合物
在本发明的一个实施例中，提供了一种纤维素酯组合物，其包含在脱水葡萄糖单元(AGU)上具有至少一个衍生自回收乙烯组合物(例如，回收废物成分乙烯)的取代基的至少一种纤维素酯。在实施例中，纤维素酯可以通过本文所述的任何工艺制备。
在实施例中，用于本发明的纤维素酯可以是本领域已知的在AU上包含丙酰基部分的任何纤维素酯。可用于本发明的纤维素酯通常包含以下结构的重复单元：
其中R1、R2和R3独立地选自氢或具有2至10个碳原子的直链烷酰基。对于纤维素酯，取代水平通常以取代度(DS)表示，其为每个脱水葡萄糖单元(AGU)的平均非OH取代基数目。通常，常规纤维素在每个AGU单元中含有三个羟基，这些羟基可以被取代；因此，DS的值可以在零至三之间。天然纤维素是一种大的多糖，即使在制浆和纯化之后，聚合度也为250-5,000，因此最大DS为3.0的假设是近似正确的。然而，随着聚合度的降低，如在低分子量纤维素混合酯中，多糖主链的端基变得相对更大量，从而导致DS可超过3.0。本公开随后更详细地讨论低分子量纤维素混合酯。因为DS是统计平均值，值1不能保证每个AGU具有单个取代基。在一些情况下，可存在未取代的脱水葡萄糖单元，一些具有两个取代基，一些具有三个取代基，并且通常该值将是非整数。总DS定义为每个脱水葡萄糖单元的所有取代基的平均数。每个AGU的取代度也可以涉及特定的取代基，例如羟基、乙酰基、丁酰基或丙酰基。在实施例中，纤维素酯的聚合度低于天然纤维素的聚合度。在实施例中，n是25至250，或25至200，或25至150，或25至100，或25至75范围内的整数。
在实施例中，所用的纤维素酯可以是含有丙酰基部分的纤维素三酯或纤维素二酯(secondary cellulose ester)。纤维素三酯和二酯的实例包括但不限于三丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和丙酸丁酸纤维素。
在本发明的一个实施例中，纤维素酯可以选自丙酸纤维素(CP)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、丙酸丁酸纤维素(CPB)等，或其组合。这种纤维素酯的示例描述于美国专利号1,698,049；1,683,347；1,880,808；1,880,560；1,984,147，2,129,052；和3,617,201，在不与本文陈述相抵触的范围内，将其全部内容引入本文作为参考。
在实施例中，纤维素酯包含丙酰基部分。在本发明的一个实施例中，纤维素酯可以选自丙酸纤维素(CP)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、丙酸丁酸纤维素(CPB)或三丙酸纤维素(CTP)，而不是乙酸纤维素(CA)。
在本发明的实施例中，纤维素酯具有至少2个脱水葡萄糖环，并可具有至少50个至最多5,000个脱水葡萄糖环。每个分子中脱水葡萄糖单元的数目定义为纤维素酯的聚合度(degree of polymerization，DP)。在实施例中，纤维素酯可以具有约0.2至约3.0分升/克，或约0.5至约1.8，或约1至约1.5的比浓对数粘度(IV)，如在25℃的温度下对100ml按重量计60/40的苯酚/四氯乙烷溶液中的0.25克样品所测量的。在实施例中，可用于本发明的纤维素酯的DS/AGU为约2至约2.99，取代酯可包括乙酰基、丙酰基、丁酰基或这些的任意组合，条件是至少有一些丙酰基成分。在本发明的另一个实施例中，总DS/AGU为约2至约2.99，乙酰基的DS/AGU为约0至2.2，其余的酯基包括丙酰基或丙酰基和丁酰基的组合。
在本发明的另一个实施例中，总DS/AGU为约2至约2.99，乙酰基的DS/AGU为约0至1.2，其余的酯基包括丙酰基和可选的丁酰基。在本发明的另一个实施例中，总DS/AGU为约2至约2.99，乙酰基的DS/AGU为约0至0.5，其余的酯基包括丙酰基或丙酰基和丁酰基的组合。
纤维素酯可以通过本领域已知的任何方法生产。纤维素是生产纤维素酯的原料，可以以不同等级和来源获得，该来源例如棉绒、针叶木浆、阔叶木浆、玉米纤维和其他农业来源以及细菌纤维素等。
一种制备纤维素酯的方法是通过将纤维素与合适的有机酸、酸酐和催化剂混合来酯化纤维素。然后将纤维素转化为纤维素三酯。然后通过向纤维素三酯中加入水-酸混合物进行酯水解，然后可将其过滤以除去任何凝胶颗粒或纤维。然后向混合物中加入水以沉淀出纤维素酯。纤维素酯可以然后用水洗涤以除去反应副产物，然后脱水和干燥。
待水解的纤维素三酯可具有三个独立地选自具有2至10个碳原子的烷酰基的取代基。纤维素三酯的实例包括三丙酸纤维素或纤维素的混合三酯，例如乙酸丙酸纤维素和丙酸丁酸纤维素。这些纤维素酯可以通过本领域技术人员已知的许多方法制备。例如，纤维素酯可以通过在催化剂(如H2SO4)存在下在羧酸和酸酐的混合物中进行纤维素的非均相酰化而制备。纤维素三酯也可以通过将溶解在适当溶剂(如LiCl/DMAc或LiCl/NMP)中的纤维素均相酰化而制备。
本领域技术人员将理解纤维素三酯的商业术语还包括没有被酰基完全取代的纤维素酯。例如，三丙酸纤维素可以具有约2.85至约2.99的DS。
在将纤维素酯化成三酯后，部分酰基取代基可通过水解或醇解除去，得到纤维素二酯。也可以不经水解，通过使用有限量的酰化剂直接制备纤维素二酯。当反应在溶解纤维素的溶剂中进行时，该工艺特别有用。所有这些方法可以产生可用于本发明的纤维素酯。
在一个实施例中，可用于本发明的纤维素二酯的绝对重均分子量(Mw)(根据ASTMD6474通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测量)为约5,000至约400,000。使用以下方法计算CE的绝对重均分子量(Mw)。溶剂是用BHT防腐剂稳定的THF。THF/纤维素酯方法的仪器由下列Agilent 1200系列部件组成：脱气装置、等度泵、自动取样器、柱温箱、UV/Vis检测器和折射率检测器。测试温度为30℃，流率为1.0ml/min。制备25mg的纤维素酯在10ml的THF中的样品溶液，该溶液含有BHT防腐剂和10μl甲苯流率标记物。注射体积为50μl。柱组是Polymer Laboratories 5μm PLgel，Guard+Mixed C+Oligopore。通过折射率进行检测。校准物是单分散聚苯乙烯标准物，Mw＝580至3,220,000，购自PolymerLaboratories。通用校准参数如下：PS(K＝0.0001280和a＝0.7120)和CE(K＝0.00007572和a＝0.8424)。通过光散射和黏度测定法确定上述通用校准参数，以得到正确的重均分子量。在进一步的实施例中，Mw为约15,000至约300,000。在再进一步的实施例中，Mw为：约10,000至约250,000；约15000至200000；约20,000至约150,000；约50,000至约150,000，或约70,000至约120,000。
在本发明的实施例中，聚合物基树脂包括纤维素酯，该纤维素酯的绝对重均分子量在约40,000Da至约200,000Da范围内，根据ASTM D5296，使用四氢呋喃作为溶剂和1mL/min的流率测量。在某些实施例中，纤维素酯具有的绝对重均分子量的范围为约50,000Da至约200,000Da，或50,000Da至约170,000Da，或50,000Da至约120,000Da，或50,000Da至约90,000Da，或60,000Da至约200,000Da，或60,000Da至约170,000Da，或60,000Da至约120,000Da，或60,000Da至约90,000Da，或90,000Da至约170,000Da，或90,000Da至约120,000Da，或120,000Da至约170,000Da，或120,000Da至约200,000Da，根据ASTM D5296，使用四氢呋喃作为溶剂和1mL/min的流率测量。
酰化后，可以得到纤维素三酯在相应羧酸中的均匀溶液，然后可以使纤维素三酯水解直至得到所需的取代度。分离后，得到无规的纤维素二酯。也就是说，在每个羟基处的相对取代度(relative degree of substitution，RDS)大致相等。
纤维素酯可使用本领域已知的技术制备，并且可选自包含丙酰基部分的各种类型的纤维素酯，例如可从美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司获得的纤维素酯，例如EastmanTM乙酸丙酸纤维素CAP 482-20和EastmanTM乙酸丙酸纤维素CAP 141-20。
在实施例中，纤维素酯可以包含化学官能团，并且在本文中被描述为衍生化的、改性的或官能化的纤维素酯，条件是纤维素酯包含丙酰基部分。官能化纤维素酯可以通过使纤维素酯的游离羟基与双官能反应物反应来制备，所述双官能反应物具有一个用于接枝到纤维素酯上的连接基团和一个为纤维素酯提供新化学基团的官能团，例如至少一个选自不饱和(双键)、羧酸、乙酰乙酸酯、乙酰乙酸酯酰亚胺、巯基、三聚氰胺和长烷基链的官能团。
用于生产含有不饱和(双键)官能团的纤维素酯的双官能反应物在在美国专利4,839,230、5,741,901、5,871,573、5,981,738、4,147,603、4,758,645和4,861,629中描述；所有这些都通过引用而并入，只要它们不与此处的陈述相矛盾。
用于生产含有羧酸官能团的纤维素酯的双官能反应物在美国专利5,384,163、5,723,151和4,758,645中描述；所有这些都通过引用而并入，只要它们不与此处的陈述相矛盾。在一个实施例中，通过使纤维素酯与马来酸或富马酸的单酯或二酯反应，由此获得具有双键官能团的纤维素衍生物，来制备含有羧酸官能团的纤维素酯。在另一实施例中，含有羧酸官能团的纤维素酯具有第一和第二残基，其中第一残基为环状二羧酸酸酐的残基，第二残基为亲油性单羧酸的残基和/或亲水性单羧酸的残基。
在美国专利5,292,877中描述了用于生产含有乙酰乙酸酯官能团的纤维素酯的双官能反应物；该专利通过引用而并入，只要它不与此处的陈述相矛盾。
在美国专利6,369,214中描述了用于生产含有乙酰乙酸酯酰亚胺官能团的纤维素酯的双官能反应物；该专利通过引用而并入，只要它不与此处的陈述相矛盾。含有乙酰乙酸酯酰亚胺官能团的纤维素酯是纤维素酯和至少一个乙酰乙酰基团与包含至少一个伯胺的胺官能化合物的反应产物。
在美国专利5,082,914中描述了用于生产含有巯基官能团的纤维素酯的双官能反应物；该专利通过引用而并入，只要它不与此处的陈述相矛盾。在本发明的一个实施例中，纤维素酯用含硅硫醇组分接枝，该硫醇组分是可商购的或者可以通过本领域已知的方法制备。
在美国专利5,182,379中描述了用于生产含有三聚氰胺官能团的纤维素酯的双官能反应物；该专利通过引用而并入，只要它不与此处的陈述相矛盾。在一个实施例中，通过以下制备含三聚氰胺官能团的纤维素酯：使纤维素酯与三聚氰胺化合物反应，以形成接枝纤维素酯，该接枝纤维素酯具有接枝到纤维素酯的脱水葡萄糖环的主链上的三聚氰胺部分。在一个实施例中，三聚氰胺化合物选自三聚氰胺的羟甲基醚和氨基塑料树脂。
在美国专利5,750,677中描述了用于生产含有长烷基链官能团的纤维素酯的双官能反应物；该专利通过引用而并入，只要它不与此处的陈述相矛盾。在一个实施例中，通过使用含钛物质(titanium-containing specifies)使甲酰胺稀释剂或脲基稀释剂中的纤维素与酰化剂反应来制备含有长烷基链官能团的纤维素酯。含有长烷基链官能团的纤维素酯可以选自己酸丙酸纤维素和壬酸丙酸纤维素。
在本发明的实施例中，纤维素酯可以通过用从回收的废物成分乙烯源获得的反应物将纤维素转化为纤维素酯来制备。在实施例中，这样的反应物可以是纤维素反应物，其包括在纤维素的酯化或酰化反应中使用的有机酸和/或酸酐，例如，如本文所讨论的。
在实施例中，本文所述的回收乙烯组合物(r-乙烯)用于在制备纤维素酯的反应方案中制备至少一种化学中间体(CE中间体)。在实施例中，r-乙烯可以是包括其它乙烯源的原料组分(用于制备至少一种CE中间体)。在一个实施例中，用于制备CE中间体的乙烯的唯一来源是r-乙烯。
在实施例中，使用r-乙烯制备的CE中间体可选自丙醛、丙酸、丙酸酐及其组合。在实施例中，CE中间体可以是以下一种或多种反应中的至少一种反应物或至少一种产物：(1)乙烯转化为丙醛；(2)乙烯转化为丙酸；(3)丙醛转化为丙酸，例如，丙醛氧化生成丙酸；(4)丙酸转化为丙酸酐，例如丙酸和乙烯酮脱水为乙酸酐和乙酸。
在实施例中，使用r-乙烯(在一个或多个反应中)以产生至少一种纤维素反应物。在实施例中，使用r-乙烯(在一个或多个反应中)以生产至少一种纤维素酯。在实施例中，在反应方案中使用r-乙烯以制备丙酸酐。在实施例中，首先将r-乙烯转化为丙醛，然后将该丙醛用于反应方案中以制备丙酸酐。在实施例中，“r-丙酸”是指衍生自r-乙烯的丙酸，“r-丙酸酐”是指衍生自r-乙烯的丙酸酐，其中衍生自是指至少一些原料源材料(其用于任何反应方案中以制备纤维素反应物或中间体)具有一定的r-乙烯成分。
在实施例中，如上文更充分讨论的，将r-丙酸用作纤维素酯化以制备纤维素酯的CE中间体反应物。在实施例中，r-丙酸用作反应物以制备丙酸纤维素或乙酸丙酸纤维素。
在一个方面，提供了一种纤维素酯组合物，其包含至少一种纤维素酯，所述纤维素酯在一脱水葡萄糖单元(AGU)上包含衍生自r-乙烯的至少一个取代基。在实施例中，取代基是丙酰基官能团。在实施例中，AGU上的取代基包括丙酰基和(丁酰基或乙酰基)官能团的组合。在实施例中，纤维素酯是乙酸丙酸纤维素(CAP)。在一个实施例中，纤维素酯是三丙酸纤维素(CTP)。
在实施例中，纤维素酯由包含丙酸酐的纤维素反应物制备，丙酸酐衍生自r-乙烯。在实施例中，r-乙烯包含来自裂化原料例如包含r-热解油的原料的裂化产物。
在另一方面，提供了一种制备纤维素酯的集成工艺，其包括以下加工步骤：(1)在热解操作中利用含有至少一些回收废物成分例如回收塑料的原料制备回收废物成分热解油(r-热解油)；(2)在裂化操作中利用含有至少一些r-热解油成分的原料制备回收成分乙烯(r-乙烯)；(3)由所述r-乙烯制备至少一种化学中间体；(4)在反应方案中使所述化学中间体反应以制备用于制备纤维素酯的至少一种纤维素反应物，和/或选择所述化学中间体为用于制备纤维素酯的至少一种纤维素反应物；以及(5)使所述至少一种纤维素反应物反应以制备所述纤维素酯；其中所述纤维素酯包含在脱水葡萄糖单元(AGU)上的至少一个衍生自回收废物成分乙烯的取代基。
在实施例中，处理步骤(1)至(5)，或(1)至(4)，或(2)至(4)，或(2)和(3)，或(3)和(4)在流体和/或气体连通(即，包括流体和气体连通的组合的可能性)的系统中进行。应当理解，在用于从回收塑料成分合成气开始生产纤维素酯的一个或多个反应方案中，化学中间体可以临时储存在储存容器中，并且随后再引入到集成工艺系统中。
在实施例中，至少一种化学中间体选自丙醛、丙酸、丙酸酐或其组合。在实施例中，一种化学中间体是丙醛，并且在反应方案中使用丙醛制备第二化学中间体，其是丙酸。在实施例中，纤维素反应物是丙酸酐。
在本发明的一个实施例中，提供了一种回收纤维素酯组合物(r-纤维素酯)，其包含至少一种r-纤维素酯、至少一种抗冲改性剂和可选的至少一种增塑剂。在本发明的实施例中，抗冲改性剂可以是任何被发现能提高纤维素酯组合物的冲击强度的材料。在一个实施例中，抗冲改性剂可以是归类为其玻璃化转变温度(Tg)低于室温的弹性体的任何聚合物材料。Tg可以例如根据ASTMD3418使用TA 2100热分析仪以20℃/min的扫描速率测量。几类抗冲改性剂适合本说明书。
在一个实施例中，抗冲改性剂可以选自称为改性聚烯烃的材料类别。在这一类中，烯烃与限制聚合物结晶、增加Tg低于室温的链的量以及将模量降低到500MPa以下的其它单体共聚。改性烯烃的例子包括EMA、EBA、EVA、EEA、EPDM和EPR。
在一类实施例中，抗冲改性剂是嵌段共聚物，其中至少一个链段的Tg低于室温，称为软段，和至少一个链段的Tg或Tm高于室温，称为硬段。这些嵌段共聚物通常也称为热塑性弹性体(TPE)。这类嵌段共聚物的示例包括苯乙烯类材料，例如SBS、SEBS和SIS；热塑性聚氨酯(TPU)；聚酯-醚共聚物或聚酰胺-醚共聚物。
在一个实施例中，抗冲改性剂可以选自称为核-壳抗冲改性剂的乳液制备的材料的类别。在一个实施例中，抗冲改性剂是MBS核-壳抗冲改性剂，例如具有由丁二烯-苯乙烯共聚物制成的核和由甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物制成的壳的丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯。在另一个实施例中，抗冲改性剂是丙烯酸类核-壳抗冲改性剂，其具有由丙烯酸类聚合物，例如丙烯酸丁酯或苯乙烯丙烯酸丁酯制备的核，和由聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物制备的壳。
在本发明的一个实施例中，核壳抗冲改性剂是MBS抗冲改性剂，其可以包含：(A)约70至约85份的核，其包含约15至约35重量百分比的衍生自至少一种乙烯基芳族单体的单元，和约65至约85重量百分比的衍生自至少一种二烯烃单体的单元；(B)约8至约14份的内接枝段(inner graft stage)，其包含至少一种乙烯基芳族单体或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体；(C)约0.1至约5份的中间体密封剂段，其包含选自丙烯酸C1-C8烷基酯或多不饱和交联剂中的至少一种单体；以及(D)约10至约16份的外壳，其包含至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体或至少一种乙烯基芳族单体。
在实施例中，MBS抗冲改性剂可以包含接枝聚合物组合物，该组合物包含10至70重量百分比的丁二烯和接枝物的聚合物或共聚物，接枝物首先是(甲基)丙烯酸甲酯和交联剂，其次是苯乙烯，再次是具有可选的交联剂的(甲基)丙烯酸甲酯。
适合与共轭二烯烃和优选与丁二烯聚合的单体可包括链烯基芳族化合物和优选乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氢化苯乙烯；丙烯酸低级(CZ-Cu)烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸Z-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸Z-乙基己酯等；甲基丙烯酸低级(C2-C12)烷基酯；丙烯腈；烯烃；等等；或任何前述的组合。
合适的交联剂包括二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酸酯，例如单-、二-或聚乙二醇的二丙烯酸酯；它们的(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基硫醚；二乙烯基醚；丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸乙烯酯；三乙烯基苯；三羟甲基丙烷；三(甲基)丙烯酸酯；氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。
在一个实施例中，MBS核-壳抗冲改性剂可以包含丁二烯和苯乙烯的共聚物，最优选丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三元共聚物。尽管构成共聚物基质的单体的相对量可以变化，但是基于100重量份的丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物，丁二烯组分通常占约30至100重量份，苯乙烯组分占0至约70重量份，二乙烯基苯组分占0至约5重量份。在一个实施例中，共聚物基质可包含约50至约90重量份的丁二烯、约10至约50重量份的苯乙烯和0至约5重量份的二乙烯基苯，基于相同的基准，最优选地，约65至约85重量份的丁二烯、约15至约35重量份的苯乙烯和约0.5至约2.0重量份的二乙烯基苯，基于相同的基准。丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳聚合物的实例是描述于但不限于专利US 4,446,585、US 5,534,594和US 6,331580中的那些。
在本发明的一个实施例中，核壳抗冲改性剂是丙烯酸类抗冲改性剂，其包含约25至95重量百分比的由单体体系聚合的第一弹性体相、和约75至5重量百分比的在所述弹性体相存在下聚合的不含环氧基的最终刚性热塑性相，所述单体体系包含约75至99.8重量百分比的丙烯酸(C1至C6)烷基酯、0.1至5重量百分比的交联单体和0.1至5重量百分比的接枝连接单体。有用的丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。在一些实施例中，丙烯酸酯是丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯。
接枝连接单体定义为既具有高反应性双键又具有较低反应性双键的多烯键不饱和单体，使得高反应性双键倾向于在第一级单体聚合期间聚合，留下剩余双键用于下一级聚合期间的聚合，从而将第一级与第二级聚合物接枝连接。在一些实施例中，接枝连接单体是甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯。在一个实施例中，基于第一级单体体系，存在0.05至3％的接枝连接单体。交联单体也优选存在，通常以基于第一级单体体系的约0.05至3重量百分比的量存在，并且定义为具有至少两个反应性大约相等的双键以便在第一级聚合中引起交联的多烯键不饱和单体。典型的交联单体的例子是二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。
“环氧官能团”是指从最终级聚合物悬垂的环氧单元。在一些实施例中，通过在最终级单体混合物中使用含环氧的单体如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，将环氧官能团引入最终级聚合物中。
丙烯酸类核壳聚合物的实例是描述于但不限于专利US 3,448,173、US 3,655,825和US 3,853,968中的那些。合适的丙烯酸类抗冲改性剂的实例是来自Kaneka的Kane AceECO100或M570。
在一类该实施例中，抗冲改性剂是ABS核-壳抗冲改性剂，其具有由丁二烯-苯乙烯共聚物制成的核和由丙烯腈-苯乙烯共聚物制成的壳。ABS核-壳抗冲改性剂的实例包括来自Galata Chemicals的Blendex和来自Elix Polymers的Elix。
在一类该实施例中，抗冲改性剂是硅氧烷-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂，其具有由硅氧烷-丙烯酸橡胶制成的核和由PMMA共聚物或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物制成的壳。硅氧烷-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂的实例包括来自Mitsubishi Chemical Company的Metablen S。
在一个实施例中，抗冲改性剂具有相对中性的pH(例如，6和8之间的pH，优选6.5和7.5之间的pH)。在一个实施例中，纤维素酯和抗冲改性剂组合物是透明的，透光率至少为70％，或至少75％，或至少80％，或至少85％，或至少90％，根据ASTM D1003，在注塑后使用3.2mm板在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间测量。在某些实施例中，聚合物基树脂具有70％至95％，或75％至95％，或80％至95％，或85％至95％，或70％至90％，或75％至90％，或80％至90％，或85％至90％的透射率，根据ASTM D1003，在注塑后使用3.2mm板在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间测量。在一类该实施例中，包含抗冲改性剂的纤维素酯组合物具有小于10％的雾度百分比。在实施例中，包含抗冲改性剂的纤维素酯组合物具有小于8％，或小于6％，或小于5％的雾度百分比。
在另一个实施例中，抗冲改性剂的折射率(RI)足够接近纤维素酯的折射率，以提供具有高透射率和低雾度的组合物。在一个实施例中，丙烯酸类抗冲改性剂具有接近纤维素酯的RI约1.46-1.50的RI，以提供透明组合物。在实施例中，抗冲改性剂和纤维素酯组分具有折射率的差值RI(第二组分)-RI(第一组分)(例如，CE的RI-抗冲改性剂的RI)为约0.006到约-0.0006，并且不混溶共混物具有至少75％的透光百分率，和10％或更低，更优选5％或更低的雾度。
在一个实施例中，抗冲改性剂可以是非反应性抗冲改性剂或反应性抗冲改性剂，或两者的组合。所用的抗冲改性剂还可以改进纤维素酯组合物的机械和物理性能。
在一个实施例中，当使用非反应性抗冲改性剂时，抗冲改性剂包含第一聚合链段，该第一聚合链段比另一聚合链段与纤维素酯化学或物理相容性更强。在一个实施例中，第一链段含有极性官能团，其提供与纤维素酯的相容性，包括但不限于诸如醚、酯、酰胺、醇、胺、酮和缩醛的极性官能团。相容性定义为第一聚合物链段与纤维素酯聚合物相对于第二链段的优先相互作用，并且可以是平均分子尺度或微尺度相互作用。第一链段可由以下物质的低聚物或聚合物组成：纤维素酯；纤维素醚；聚氧化烯，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯；聚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇；聚酯，例如聚己内酯、聚乳酸、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯乙酸乙烯酯；聚乙酸乙烯酯；以及聚乙烯醇。在一个实施例中，第一链段是聚乙烯乙酸乙烯酯；聚氧乙烯或聚乙烯醇。
在实施例中，第二链段可以是饱和或不饱和烃基或含有饱和和不饱和烃基两者。第二链段可以是低聚物或聚合物。在本发明的一个实施例中，非反应性抗冲改性剂的第二链段选自聚烯烃、聚二烯、聚芳香烃和共聚物。聚芳香烃第二链段的实例是聚苯乙烯。共聚物第二链段的实例是苯乙烯/丁二烯共聚物。
非反应性抗冲改性剂的第一和第二链段可以是二嵌段、三嵌段、支化或梳形结构。非反应性抗冲改性剂的分子量可以为大约300至大约20,000，或者大约500至大约10,000，或者大约1,000至大约5,000。非反应性抗冲改性剂的链段比率可以为大约15至大约85％的极性第一链段至大约15至大约85％的非极性第二链段。
非反应性抗冲改性剂的实例包括但不限于乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、聚乙烯乙酸乙烯酯、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚合物、乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃、聚甘油酯、多糖酯和脱水山梨糖醇酯。乙氧基化醇的实例是C11-C15仲醇乙氧基化物、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯十八烷醚和用环氧乙烷乙氧基化的C12-C14天然线性醇。C11-C15仲乙氧基化物可以作为Dow15S从Dow Chemical Company获得。聚氧乙烯十六烷醚和聚氧乙烯十八烷醚可以从ICI Surfactants以/>系列产品获得。用环氧乙烷乙氧基化的C12-C14天然线性醇可以从Hoechst Celanese以/>系列产品获得。乙氧基化烷基酚的实例包括辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇可以作为来自Rhodia的/>CA系列产品获得，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇可以作为来自Rhodia的Igepal CO系列产品或作为来自DowChemical Company的/>NP获得。乙氧基化脂肪酸可以包括聚乙二醇单硬脂酸或单月桂酸，其可以/>系列产品从Henkel获得。环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚合物可以从BASF以/>系列产品获得。聚甘油酯可以从Stepan以/>系列产品获得。多糖酯可以从Henkel以/>系列产品获得，其是烷基聚葡萄糖苷。脱水山梨糖醇酯可从ICI以/>系列产品获得。
在本发明的另一个实施例中，非反应性抗冲改性剂可以通过纤维素酯相容化合物的反应在纤维素酯组合物中原位合成。这些化合物可以是例如远螯低聚物，其定义为能够通过其反应性端基进入进一步聚合或其它反应的预聚物。在本发明的一个实施例中，这些原位抗冲改性剂可以具有约10,000至约1,000,000的较高分子量。
在本发明的另一个实施例中，抗冲改性剂可以是反应性的。反应性抗冲改性剂可以包括与组合物的一种组分相容的聚合物或低聚物，以及能够与组合物的另一组分反应的官能团。在实施例中，可以使用两种类型的反应性抗冲改性剂。第一反应性抗冲改性剂具有与纤维素酯相容的烃链，还具有能够与纤维素酯反应的官能团。这样的官能团包括但不限于羧酸、酸酐、酰氯、环氧化物和异氰酸酯。这种类型的反应性抗冲改性剂的具体实例包括但不限于：长链脂肪酸，例如硬脂酸(十八烷酸)；长链脂肪酸氯化物，例如硬脂酰氯(十八烷酰氯)；长链脂肪酸酸酐，例如，硬脂酸酐(十八烷酸酐)；环氧化油和脂肪酯；苯乙烯马来酸酐共聚物；马来酸酐接枝的聚丙烯；马来酸酐与烯烃和/或丙烯酸酯的共聚物，例如乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物；以及甲基丙烯酸缩水甘油酯与烯烃和/或丙烯酸酯的共聚物，例如乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
反应性抗冲改性剂可以作为3000苯乙烯马来酸酐共聚物从Sartomer/Cray Valley获得，作为Eastman/>马来酸酐接枝聚丙烯从Eastman ChemicalCompany获得，作为/>E-43马来酸酐接枝聚丙烯从Westlake Chemical获得，作为MAH 8200乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的无规三元共聚物从Arkema获得，作为GMA AX 8900乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，和GMA AX 8840乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物获得。
第二类反应性抗冲改性剂具有与纤维素酯相容的极性链，还具有能够与纤维素酯反应的官能团。这些类型的反应性抗冲改性剂的实例包括具有烯烃或硫醇官能团的纤维素酯或聚乙二醇。具有烯烃官能团的反应性聚乙二醇抗冲改性剂包括但不限于聚乙二醇烯丙基醚和聚乙二醇丙烯酸酯。具有硫醇官能团的反应性聚乙二醇抗冲改性剂的实例包括聚乙二醇硫醇。反应性纤维素酯抗冲改性剂的实例包括巯基乙酸纤维素酯。
在本发明的实施例中，纤维素酯组合物中抗冲改性剂的量可以为约1 wt％至约30wt％，或约1wt％至约15wt％，或约5wt％至约10wt％，或约10wt％至约30wt％，或约15wt％至约30wt％，基于纤维素酯组合物的重量。
在本发明的一个实施例中，r-纤维素酯可以包含增塑剂。本发明中使用的增塑剂可以是本领域已知的任何增塑剂，其可以降低纤维素酯的玻璃化转变温度和/或熔体粘度以改善熔体加工特性。增塑剂可以是任何适合与纤维素酯一起使用的增塑剂。增塑剂水平应低于纤维素酯的正常(或典型)增塑剂水平；使得该组合物具有比完全增塑的纤维素酯组合物更高的Tg(或HDT)、良好的韧性和良好的流动性。在实施例中，增塑剂的存在量与不含增塑剂的类似组合物相比，基本上不降低纤维素酯组合物的Tg(或HDT)。在实施例中，由于包含增塑剂，Tg(或HDT)的变化(例如降低)不超过20％，或15％，或10％，或5％，或2％。
增塑剂在结构上可以是单体的或聚合的。在一个实施例中，增塑剂是选自芳族磷酸酯增塑剂、烷基磷酸酯增塑剂、二烷基醚二酯增塑剂、三羧酸酯增塑剂、聚合聚酯增塑剂、聚乙二醇二酯增塑剂、聚酯树脂增塑剂、芳族二酯增塑剂、芳族三酯增塑剂、脂族二酯增塑剂、碳酸酯增塑剂、环氧化酯增塑剂、环氧化油增塑剂、苯甲酸酯增塑剂、多元醇苯甲酸酯增塑剂己二酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、乙醇酸酯增塑剂、柠檬酸酯增塑剂、羟基官能增塑剂或固体、非结晶树脂增塑剂中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，增塑剂可以选自以下中的至少一种：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二苄酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯和乙酰基柠檬酸三正(2-乙基己基)酯、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯或二苯甲酸三乙二醇酯。
在本发明的另一个实施例中，增塑剂可以选自以下中的至少一种：酯，其包含：(i)酸残基，其包含以下一种或多种残基：邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、琥珀酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或磷酸；和(ii)醇残基，其包含含有至多约20个碳原子的脂族、脂环族或芳族醇的一个或多个残基。
在本发明的另一个实施例中，增塑剂可以选自以下中的至少一种：酯，其包含：(i)至少一种酸残基，其选自邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、琥珀酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸和磷酸；和(ii)至少一种醇残基，其选自含有至多约20个碳原子的脂族、脂环族和芳族醇。
在本发明的另一个实施例中，增塑剂可以包含醇残基，其中所述醇残基是选自以下的至少一种：硬脂醇、月桂醇、苯酚、苄醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和二甘醇。
在本发明的另一个实施例中，增塑剂可以选自以下中的至少一种：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、亚芳基-双(磷酸二芳基酯)和间苯二甲酸酯。在另一个实施例中，增塑剂包含二甘醇二苯甲酸酯，本文缩写为“DEGDB”。
在本发明的另一个实施例中，增塑剂可以选自以下中的至少一种：脂族聚酯，其包含C2-10二酸残基，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；和C2-10二醇残基。
在另一个实施例中，增塑剂可包含二醇残基，其可以是以下C2-C10二醇中至少一种的残基：乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、三乙二醇和四乙二醇。
在另一个实施例中，增塑剂可包括聚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。这些可以是低分子量的二聚体和三聚体到高分子量的低聚物和聚合物。在一个实施例中，聚二醇的分子量可以在约200至约2000的范围内。
在另一个实施例中，增塑剂包括以下中的至少一种：R296增塑剂、804增塑剂、SHP(六丙酸山梨糖醇)、XPP(五丙酸木糖醇)、XPA(五乙酸木糖醇)、GPP(五乙酸葡萄糖)、GPA(五丙酸葡萄糖)和APP(五丙酸阿拉伯糖醇)。
在另一个实施例中，增塑剂包括以下中的一种或多种：A)约5至约95重量％的C2-C12碳水化合物有机酯，其中碳水化合物包含约1至约3个单糖单元；和B)约5至约95重量％的C2-C12多元醇酯，其中多元醇衍生自C5或C6碳水化合物。在一个实施例中，多元醇酯不包含或含有多元醇乙酸酯或多种多元醇乙酸酯。
在另一个实施例中，增塑剂包含至少一种碳水化合物酯，并且碳水化合物酯的碳水化合物部分衍生自选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、果糖、山梨糖、蔗糖、纤维二糖、纤维三糖和棉子糖的一种或多种化合物。在另一个实施例中，增塑剂包含至少一种碳水化合物酯，并且碳水化合物酯的碳水化合物部分包含α-葡萄糖五乙酸酯、β-葡萄糖五乙酸酯、α-葡萄糖五丙酸酯、β-葡萄糖五丙酸酯、α-葡萄糖五丁酸酯和β-葡萄糖五丁酸酯中的一种或多种。在另一个实施例中，增塑剂包含至少一种碳水化合物酯，并且碳水化合物酯的碳水化合物部分包含α-端基异构体、β-端基异构体或其混合物。
在另一个实施例中，增塑剂可以选自以下中的至少一种：丙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和聚乙二醇二苯甲酸酯。
在另一个实施例中，增塑剂可以是固体、非结晶的树脂。这些树脂可以含有一定量的芳族或极性官能团，并且可以降低纤维素酯的熔体粘度。在本发明的一个实施例中，增塑剂可以是固体、非结晶化合物(树脂)，例如松香；氢化松香；稳定化松香，及其单官能醇酯或多元醇酯；改性松香，包括但不限于马来酸改性松香和苯酚改性松香及其酯；萜烯树脂；酚改性的萜烯树脂；香豆素-茚树脂；酚醛树脂；烷基酚-乙炔树脂；和酚醛树脂。
在另一个实施例中，增塑剂是选自以下的至少一种增塑剂：三乙酸甘油酯，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，柠檬酸三乙酯，乙酰基柠檬酸三甲酯，乙酰基柠檬酸三乙酯，乙酰基柠檬酸三丁酯，三丁基邻乙酰基柠檬酸酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二芳基酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二-2-甲氧基乙酯，邻苯二甲酸二辛酯，己二酸二辛酯，酒石酸二丁酯，邻苯甲酰苯甲酸乙酯，乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯，甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯，正乙基甲苯磺酰胺，对甲苯磺酸邻甲苯基酯，芳族二醇，取代的芳族二醇，芳族醚，三丙酸甘油酯，三苯甲酸，聚己内酯，甘油，甘油酯，二醋精，乙酸苯甲酸甘油酯，聚乙二醇酯，聚乙二醇二酯，二-2-乙基己基聚乙二醇酯，三甘醇二-2-乙基己酸酯，甘油酯，二甘醇，聚丙二醇，聚乙二醇，聚缩水甘油基醚，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷，C1-C20二羧酸酯，己二酸二甲酯，马来酸二辛酯，马来酸间苯二酚酯，邻苯二酚乙酸酯，单乙酸酯，儿茶酚，豆油，儿茶酚，单官能酚酯，蓖麻油，双官能植物油，氢化蓖麻油，缩水甘油基磷酸酯，氢化蓖麻油，乙基香草醛、2-苯氧基乙醇、乙二醇醚、乙二醇酯、乙二醇酯醚、聚二醇醚、聚二醇酯、乙二醇醚、丙二醇醚、乙二醇酯、丙二醇酯、聚丙二醇酯、乙酰水杨酸、对乙酰氨基酚、萘普生、咪唑、三乙醇胺、苯甲酸、苯甲酸苄酯、水杨酸、4-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸苄酯、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、山梨醇、木糖醇、乙二胺、哌啶、哌嗪、六亚甲基二胺、三嗪、三唑、吡咯及其任何组合。
r-纤维素酯中增塑剂的量可以在0至约15重量百分比的范围内，基于纤维素酯组合物的重量。在一个实施例中，该量可以为至多约15重量百分比，基于纤维素酯组合物的重量。在另一个实施例中，该量可以为至多约10重量百分比，基于纤维素酯组合物的重量。在另一个实施例中，该量可以为至多约5重量百分比，基于纤维素酯组合物的重量，或至多约3重量百分比，基于纤维素酯组合物的重量，或小于2重量百分比，基于纤维素酯组合物的重量。在实施例中，纤维素酯组合物包含纤维素酯和0至5wt％，或0至4wt％，或0至3wt％，或0至2wt％，或0至1wt％的增塑剂，所述纤维素酯是CAP。在另一个实施例中，纤维素酯组合物不含增塑剂。在一个实施例中，纤维素酯组合物包含纤维素酯，且不含增塑剂，所述纤维素酯是CAP。
在另一个实施例中，r-纤维素酯组合物是可熔融加工的，即，能够在低于其降解温度下热加工材料以获得均匀粒料或塑料制品。例如，所述组合物可以在Werner&Pflerderer30mm双螺杆挤出机上以35磅/小时的通过量、250rpm的螺杆速度和240℃的机筒温度在Toyo110注塑机上注塑，其中机筒温度为240℃和模具温度为160℉，具有最小的分子量或颜色降解。
在一个实施例中，提供了可熔融加工的r-纤维素酯组合物，其包含1至30wt％，或1至15wt％，或2至10wt％的抗冲改性剂并且没有增塑剂，所述纤维素酯组合物具有大于95℃的热挠曲温度(HDT)值(根据ASTM D648在1.82MPa应力水平下在70℃下施加条件4小时后测量)，和大于80J/m的Izod缺口冲击强度值(根据ASTM D256在3.2mm厚的试条上在23℃下测量)，和当使用本文所述的程序测量时在240℃下至少15英寸的螺旋流动值。在一个实施例中，纤维素酯组合物具有根据ASTM D3418在20℃/min下测量的大于120℃的Tg值。除非另有说明，Izod缺口冲击强度是根据ASTM方法D256在230℃和50％RH下施加条件48小时后，在230℃下对3.2mm厚的试条进行开缺口后对模制试条进行的。
在另一个实施例中，组合物在240℃和400rad/s下的熔体粘度为10,000P或更低，通过板-板熔体流变仪如具有25mm直径平行板、1mm间隙和10％应变的流变动力学分析仪(DA II)测量，根据ASTM D4440使用1rad/sec和400rad/sec之间的频率扫描测量。
在一个实施例中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含1至30wt％，或1至15wt％的抗冲改性剂、0至15wt％的增塑剂，并且具有大于90℃的Tg。在另一个实施例中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含1至30wt％，或1至15wt％的抗冲改性剂、0至10wt％的增塑剂，并且具有大于100℃的Tg。在又一个实施例中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含1至10wt％的抗冲改性剂、0至10wt％的增塑剂，并且具有大于100℃的Tg。在另一个实施例中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含1至10wt％的抗冲改性剂、0至5wt％的增塑剂，并且具有大于115℃的Tg。
在实施例中，r-纤维素酯是聚合物基树脂，其具有根据ASTM D648在1.82MPa下使用经受70℃4小时的3.2mm厚的试条测量的大于90℃或大于95℃的热变形温度(“HDT”)。在某些实施例中，聚合物基树脂的热变形温度(“HDT”)为至少95℃，至少100℃，至少105℃，或至少110℃，或至少115℃。在某些实施例中，聚合物基树脂的热变形温度(“HDT”)为90℃至140℃、90℃至130℃、90℃至120℃、90℃至110℃、95℃至140℃、95℃至130℃、95℃至120℃、95℃至110℃、95℃至105℃、100℃至140℃、100℃至130℃、100℃至120℃、100℃至110℃、105℃至140℃、105℃至130℃、105℃至120℃、105℃至115℃、105℃至110℃、110℃至140℃、110℃至130℃、110℃至125℃、110℃至120℃、110℃至115℃、115℃至140℃、115℃至130℃、120℃至140℃、120℃至130℃、120℃至120℃、120℃至125℃或120℃至125℃。
在实施例中，根据ASTM D256，使用在23℃下经受50％相对湿度48小时的3.2mm厚的试条进行测量，聚合物基树脂具有至少80J/m，或至少90J/m，或至少100J/m，或至少110J/m，或至少120J/m，或至少130J/m，或至少140J/m，或至少150J/m，或至少160J/m，或至少170J/m，或至少180J/m，或至少190J/m，或至少200J/m的Izod缺口冲击强度。在某些实施例中，聚合物基树脂的Izod缺口冲击强度为约80J/m至约500J/m、约80J/m至约400J/m、约80J/m至约300J/m、约80J/m至约200J/m、约100J/m至约500J/m、约100J/m至约400J/m、约100J/m至约300J/m、约100J/m至约200J/m、约120J/m至约500J/m、约120J/m至约400J/m、约120J/m至约300J/m、约120J/m至约200J/m，约150J/m至约500J/m，约150J/m至约400J/m，约150J/m至约300J/m，约150J/m至约200J/m，约170J/m至约500约J/m、约170J/m至约400J/m、约170J/m至约300J/m，约170J/m至约200J/m、180J/m至约500J/m、约180J/m至约400J/m、约180J/m至约300J/m、约180J/m至约200J/m、190J/m至约500J/m、约190J/m至约400J/m、约190J/m至约300J/m、约190J/m至约200J/m、200J/m至约500J/m、约200J/m至约400J/m或约200J/m至约300J/m，根据ASTMD256使用在23℃下已经受50％相对湿度48小时的3.2mm厚试条测量。
在实施例中，聚合物基树脂的挠曲模量大于1800MPa，根据ASTM D790使用3.2mm厚的条帽在23℃下经受50％相对湿度48小时测量。在某些实施例中，聚合物基树脂的挠曲模量为至少1900MPa、至少2000MPa、至少2100MPa、至少2200MPa、至少2300MPa或至少2400MPa，根据ASTMD790使用在23℃下经受50％相对湿度48小时的3.2mm厚的条帽测量。在某些实施例中，聚合物基树脂的挠曲模量为约1800到约3500MPa、约1900到约3500MPa、约2000到约3500MPa、约2100到约3500MPa、约2200到约3500MPa、约2300到约3500MPa、约2400到约3500MPa或约2500到约3500MPa，根据ASTMD790使用3.2mm厚的条帽在23℃下经受50％相对湿度48小时测量。在某些实施例中，聚合物基树脂的挠曲模量为约1900至约2500MPa，约1900至约2800MPa，或约1900至约3000MPa，根据ASTMD790使用在23℃下经受50％相对湿度48小时的3.2mm厚的试条测量。
在某些实施例中，除了抗冲改性剂(本文所讨论的)，r-纤维素酯组合物包括选自辅助抗氧化剂、除酸剂或其组合的稳定剂。在某些实施例中，除了抗冲改性剂(本文所讨论的)，纤维素酯组合物包括约0.1至约0.8wt％的辅助抗氧化剂，基于组合物总重量。在某些实施例中，除了抗冲改性剂(本文所讨论的)，纤维素酯组合物包括约0.2至约2.0wt％的除酸剂，基于组合物总重量。在一个实施例中，除了抗冲改性剂(本文所讨论的)，纤维素酯组合物包括约0.1至约0.8wt％的辅助抗氧化剂和约0.2至约2.0wt％的除酸剂，基于组合物总重量。在一个实施例中，辅助抗氧化剂是3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷。在一种实施例中，除酸剂是环氧化脂肪酸酯。在一个实施例中，纤维素酯组合物进一步包括盐稳定剂，例如，盐稳定剂的范围为约0.1至约0.5wt％，基于组合物总重量。在一个实施例中，除了纤维素酯、抗冲改性剂和稳定剂(本文所讨论的)之外，纤维素酯组合物包含总量小于5wt％，或小于2wt％的任何其它组分，基于组合物的总重量。
在某些实施例中，r-纤维素酯组合物不包含马来酸酐改性的EVA，或不包含聚醚酯化合物，或不包含己二酸化合物。在某些实施例中，纤维素酯组合物包含65-99wt％的一种或多种纤维素酯，1-30wt％的一种或多种抗冲改性剂，和总量小于5wt％的其它组分，基于纤维素酯组合物的总重量。在某些实施例中，这样的其它组分不包括增塑剂、聚醚酯化合物或己二酸化合物。在实施例中，纤维素酯组合物包含己二酸二辛酯(DOA)增塑剂，并且不含其它己二酸化合物。
在另一个实施例中，提供了一种生产纤维素酯组合物的工艺，该工艺包括使至少一种r-纤维素酯、至少一种抗冲改性剂和可选的至少一种增塑剂接触，以及在一个实施例中，可以以任何添加顺序混合。本发明的组合物可用作模制塑料部件或用作固体塑料物体。该组合物适用于需要硬质透明塑料的任何应用。这些部件的实例包括一次性刀、叉、匙、盘、杯、吸管以及眼镜框、牙刷柄、玩具、汽车装饰、工具柄、照相机部件、电子装置部件、剃刀部件、墨笔筒、一次性注射器、瓶等。在一个实施例中，本发明的组合物可用作塑料、薄膜、纤维和片材。在一个实施例中，该组合物可用作塑料以制造瓶子、瓶盖、眼镜框、餐具、一次性餐具、餐具手柄、搁架、搁架分隔物、电子器件外壳、电子设备箱、计算机监视器、打印机、键盘、管道、汽车部件、汽车内部部件、汽车装饰、标志、热成型字母、壁板、玩具、导热塑料、眼科透镜、工具手柄、器具。在另一个实施例中，本发明的组合物适合用作薄膜、片材、纤维、模制品、医疗装置、包装、瓶子、瓶盖、眼镜框、餐具、一次性餐具、餐具手柄、搁架、搁架分隔物、家具组件、电子器件外壳、电子设备箱、计算机监视器、打印机、键盘、管道、牙刷柄、汽车部件、汽车内部部件、汽车装饰、标志、户外标志、天窗、多层薄膜、热成型字母、壁板、玩具部件、导热塑料、眼用透镜和框架、工具手柄和器具、保健用品、商业食品服务产品、盒子、用于图形艺术应用的薄膜和用于塑料玻璃层压体的塑料薄膜。
本纤维素酯组合物可用于形成纤维、薄膜、模制品和片材。将纤维素酯组合物形成纤维、薄膜、模制品和片材的方法可以根据本领域已知的方法。可能的模制品的实例包括但不限于：医疗装置、医疗包装、保健用品、商业食品服务产品，例如食品盘、杯子和存储盒、瓶子、食品加工机、搅拌器和混合器碗、器具、水瓶、保鲜盘、洗衣机前部、真空吸尘器部件和玩具。其它可能的模制品可包括眼科镜片和框架。
本发明进一步涉及包含含有本文所述纤维素酯组合物的薄膜和/或片材的制品。本发明还涉及本文所述的薄膜和/或片材，并且可包括任何已知的成形方法，例如包括但不限于挤制薄膜和/或片材、压延薄膜和/或片材、压塑薄膜和/或片材、溶液流延薄膜和/或片材。制备薄膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑、湿坯加工、干坯加工和溶液流延。
本发明还涉及本文所述的模制品，其通过任何已知的方法形成，例如包括但不限于注塑制品、挤塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品和挤出吹塑制品。制造模制品的方法包括但不限于注塑、挤出、注射吹塑、注射拉伸吹塑和挤出吹塑。所述工艺可包括任何已知的吹塑工艺，包括但不限于挤出吹塑、挤出拉伸吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑。
可以使用任何已知的注射吹塑，或注射拉伸吹塑，或挤出吹塑、制造工艺。尽管不限于此，但注射吹塑(IBM)制造工艺的典型描述包括：1)在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2)将熔融组合物注入注塑模具中以形成在一端封闭的部分冷却的管(即，预成型件)；3)将预成型件移动到具有围绕预成型件的期望的成品形状的吹塑模具中，并且围绕预成型件闭合吹塑模具；4)将空气吹入预成型件中，使预成型件拉伸并膨胀以填充模具；5)冷却该模制品；6)从模具中排出制品。尽管不限于此，但注射拉伸吹塑(ISBM)制造工艺的典型描述包括：1)在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2)将熔融组合物注入注塑模具中以形成在一端封闭的部分冷却的管(即，预成型件)；3)将预成型件移动到具有围绕预成型件的期望的成品形状的吹塑模具中，并且围绕预成型件闭合吹塑模具；4)使用内部拉伸杆拉伸预成型件，将空气吹入预成型件中，使预成型件拉伸并膨胀以填充模具；5)冷却该模制品；6)从模具中排出制品。尽管不限于此，挤出吹塑成型制造工艺的典型描述包括：1)在挤出机中熔融组合物；2)将熔融组合物挤出通过模头以形成熔融聚合物的管(即型坯)；3)围绕型坯夹紧具有所需最终形状的模具；4)将空气吹入型坯中，使挤出物拉伸和膨胀以填充模具；5)冷却该模制品；6)排出模具的制品；以及7)从制品上除去多余的塑料(通常称为溢料)。
在一个方面，提供了一种纤维，其包含至少一种如本文所述的纤维素酯。在实施例中，提供了包含这种纤维的片材、织网或纺织品。在实施例中，片材、织网或纺织品可以是织造或非织造的。在实施例中，片材、织网或纺织品可以是湿铺的(wet laid)或干铺的(drylaid)。在另一方面中，本发明涉及一种纺成纱，其包含至少一种如本文所述的纤维素酯。在实施例中，包含至少一种纤维素酯的纤维可以通过纺丝纤维来制备。纤维可被纺成连续纤维或可被切割成所需长度。在实施例中，本发明可包括如2018年9月7日公布的WO2018/160588A1中所述的纤维、长丝、纱线和非织造织物，其内容以引用方式并入本文，条件是纤维、长丝、纱线或非织造织物包含至少一种具有回收塑料成分的纤维素酯，如本文更充分地描述的。
在另一方面，提供了一种包含纤维的纺织织物，所述纤维包含至少一种如本文所述的纤维素酯。在实施例中，纺织织物可以由包含至少一种如本文所述的纤维素酯的纺成纱制备。如本文所用，纺织织物是由纺成纱制成的材料，并且是机织、针织、钩编、打结、刺绣、编织/编结、花边或地毯绒头(carpet piling)的。纺织织物可包括土工织物、地毯绒头和织物(包括布)。在本文的纺织织物的上下文中使用的土工织物是机织或针织的那些。可由本发明的短纤维(staple fiber)形成的合适类型的纺织织物的例子可包括但不限于：衣服(内衣、袜子、帽子、衬衫、裤子、礼服、围巾、手套等)、包、篮子、装上软垫的家具、窗帘、毛巾、桌布、床罩、平面覆盖物、艺术品、过滤器、旗帜、背包、帐篷、手帕、抹布、气球、风筝、帆、降落伞、汽车装潢、防护服如消防员和焊工的抗热的、防弹衣或防刺的防护服、医用纺织织物如植入物和作物保护的农用织物。CA短纤维是指乙酸纤维素短纤维，并且“短纤维”是指从连续长丝或连续长丝的丝束带切割的纤维。“获自”所描述元件的粗梳纤维条、纺成纱或纺织织物包括任何数量和类型的中间步骤或工艺操作。本文所述的短纤维可由一种或多种纤维素酯形成，所述纤维素酯包括但不限于丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、丙酸丁酸纤维素以及它们的混合物。
在另一方面中，提供了包含如本文所述的纤维素酯的耐用制品。在实施例中，耐用制品由包含如本文所述的纤维素酯的可模塑热塑性材料制成，所述纤维素酯例如选自乙酸丙酸纤维素、丙酸丁酸纤维素或它们的组合的纤维素酯。纤维素酯的回收成分可通过回收成分纤维素反应物提供。在实施例中，纤维素反应物是能够与纤维素反应以在纤维素的至少一个脱水葡萄糖单元(AGU)上提供丙酰基部分的化合物，例如丙酸和/或丙酸酐。用于制备可为中间体或纤维素反应物的回收成分化合物的方法，例如丙醛、丙酸或丙酸酐，开始于将回收乙烯组合物(“r-乙烯”)进料至用于制备中间体和/或纤维素反应物的反应方案中的反应器，其中r-乙烯直接或间接衍生自裂化r-热解油。
热解/裂化系统和工艺
除非另有说明，所有浓度或量均以重量计。“含烯烃流出物”是通过裂化含有r-热解油的裂化器进料获得的炉流出物。“含非回收烯烃流出物”是通过裂化不含r-热解油的裂化器进料而获得的炉流出物。烃质量流率，MF1和MF2的单位以千磅/小时(klb/hr)计，除非另外说明为摩尔流率。
图1是图示说明用于采用回收成分热解油组合物(r-热解油)制备一种或多种回收成分组合物(例如乙烯、丙烯、丁二烯、氢气和/或热解汽油)(r-组合物)的工艺的实施例或与本文提及的任何实施例组合的示意图。
如图1中所示，可使回收废物在热解单元10中经历热解以产生包含回收成分热解油组合物(r-热解油)的热解产物/流出物。可将r-热解油与非回收裂化器进料(例如丙烷、乙烷和/或天然汽油)一起进料至裂化器20。可以从裂化器中产生回收成分裂化流出物(r-裂化流出物)，然后在分离系(separation train)30中进行分离。在一个实施例中，或者与本文提及的任何实施例组合，可以从r-裂化流出物中分离和回收r-组合物。r-丙烯流可以主要含有丙烯，而r-乙烯流可以主要含有乙烯。
如本文所用，炉包括对流区和辐射区。对流区包括在对流箱内部的管和/或盘管，所述管和/或盘管也可以在对流箱的入口处的盘管入口的下游在对流箱外部延续。例如，如图5所示，对流区310包括在对流箱312内的盘管和管，并且可以可选地延伸到对流箱312外或与对流箱312外的管道314互连，并返回对流箱312内。辐射区320包括辐射盘管/管324和燃烧器326。对流区310和辐射区320可包含在单个的整体箱中，或包含在分开的离散箱中。对流箱312不必一定是分开的离散箱。如图5所示，对流箱312与燃烧室322集成在一起。
除非另有说明，本文提供的所有组分量(例如对于进料、原料、流、组合物和产物)均以干基表示。
如本文所用，“r-热解油(r-pyoil)”或“r-热解油(r-pyrolysis oil)”可互换，并且是指当在25℃和1个大气压下测量时为液体的物质组合物，并且其至少一部分获自回收废物(例如废塑料或废物流)的热解。
如本文所用，“r-乙烯”是指包含以下的组合物：(a)由含有r-热解油的裂化器进料裂化获得的乙烯，或(b)具有归因于至少一部分乙烯的回收成分值的乙烯；并且“r-丙烯”是指包含(a)由含有r-热解油的裂化器进料裂化获得的丙烯，或(b)具有归因于至少一部分丙烯的回收成分值的丙烯的组合物。
对“r-乙烯分子”的引用是指直接衍生自含有r-热解油的裂化器进料的裂化的乙烯分子。对“r-丙烯分子”的引用是指直接衍生自含有r-热解油的裂化器进料的裂化的丙烯分子。
如本文所用，术语“主要”是指大于50重量百分比，除非以摩尔百分比表示，在这种情况下它是指大于50mole％。例如，主要为丙烷的流、组合物、原料或产物是含有大于50重量百分比丙烷的流、组合物、原料或产物，或者如果以mole％表示，是指含有大于50mole％丙烷的产物。
如本文所用，术语“回收成分”用于i)作为名词指源自r-热解油的物理组分(例如，化合物、分子或原子)或ii)作为形容词修饰特定组合物(例如，原料或产品)，所述特定组合物的至少一部分直接或间接衍生自r-热解油。
如本文所用，“直接衍生自”裂化r-热解油的组合物具有至少一种可追溯至r-组合物的物理组分，该r-组合物的至少一部分通过裂化r-热解油获得或与裂化r-热解油一起获得，而“间接衍生自”裂化r-热解油的组合物具有与其相关的回收成分配额，且可含有或可不含有可追溯至r-组合物的物理组分，该r-组合物的至少一部分通过裂化r-热解油或与裂化r-热解油一起获得。
“回收成分值”是表示来源为r-热解油的材料的量的测量单位。回收成分值可源于任何类型的r-热解油和用于裂化r-热解油的任何类型的裂化炉。
具体的回收成分值可以通过质量平衡方法或质量比或百分比或任何其它测量单位来确定，并且可以根据用于在各种组合物之间追踪、分配和/或授信回收成分的任何系统来确定。回收成分值可从回收成分存量中扣除并应用于产品或组合物，以将回收成分归因于产品或组合物。除非另有说明，否则回收成分值并非必须源自制造或裂化r-热解油。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，还在如贯穿本文的一个或多个实施例所述的裂化炉中裂化从中获得配额的r-热解油的至少一部分。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，从r-热解油获得存入至回收成分存量中的回收成分配额或回收成分值的至少一部分。期望地，从r-热解油获得以下的至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或至多100％：(a)配额，或(b)回收成分存量存入额，或(c)回收成分存量中的回收成分值，或(d)应用于组合物以制造回收成分产物、中间体或制品(回收PIA)的回收成分值。
回收PIA是可以包括化合物或含有化合物或聚合物的组合物的产物、中间体或制品，和/或具有相关回收成分值的制品。PIA不具有与其相关联的回收成分值。如本文所用，术语“回收成分配额”或“配额”意指从起始组合物转移至接收组合物(接收配额的组合物)的回收成分值，所述起始组合物的至少一部分通过裂化r-热解油获得或与裂化r-热解油一起获得，接收组合物可具有或可不具有可追溯至如下组合物的物理组分，所述组合物的至少一部分通过裂化r-热解油或与裂化r-热解油一起获得，其中回收成分值(无论是按质量或百分比或任何其它测量单位)根据用于在各种组合物之间追踪、分配和/或授信回收成分的标准系统来确定。接收配额或回收成分值的“组合物”可以包括物质、化合物、产品、聚合物或制品的组合物。
“回收成分配额”或“配额”是指如下的回收成分值：(a)从r-热解油或用于制备r-热解油的回收废物(为了方便，在本文中统称为“r-热解油”)转移至接收组合物或回收PIA，所述接收组合物或回收PIA可具有或可不具有可追溯至r-热解油的物理组分；或(b)存入到回收成分存量中，所述回收成分存量的至少一部分源自r-热解油。
配额可以是分配量或信用额(credit)。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，接收回收成分配额的组合物可以是非回收组合物，从而将非回收组合物转化为r-组合物。如本文所用，“非回收”是指均不直接或间接源自r-热解油的裂化的组合物。如本文所用，在裂化器或炉的进料的上下文中，“非回收进料”是指不是从废物流或r-热解油获得的进料。一旦非回收进料或PIA获得回收成分配额(例如通过信用额或分配量)，它就变成回收成分进料、组合物或回收PIA。
如本文所用，术语“回收成分分配量”是指一种类型的回收成分配额，其中供应组合物的实体或个人销售或转让组合物给接收个人或实体，并且制备组合物的个人或实体具有配额，该配额的至少一部分可以与供应个人或实体销售或转让给接收个人或实体的组合物相关。供应实体或个人可以由同一个人或实体、或者多个附属机构控制，该多种附属机构最终至少部分地由一母实体(“实体家族”)控制或拥有，或者它们可以来自不同的实体家族。通常，回收成分分配量与组合物以及该组合物的下游衍生物一起行进(travel)。分配量可被存入到回收成分存量中，并作为分配量从回收成分存量中取出，并被应用于组合物以制备r-组合物或回收PIA。
术语“回收成分信用额”是指回收成分配额，其中该配额不限于与由裂化r-热解油或其下游衍生物制成的组合物相关联，而是具有从r-热解油获得的灵活性，且(i)应用于由炉中除裂化原料以外的工艺制成的组合物或PIA，或(ii)通过一种或多种中间原料应用于组合物的下游衍生物，其中这些组合物由炉中除裂化原料以外的工艺制成，或(iii)可出售或转让至除配额所有者以外的个人或实体，或(iv)可由除转让至接收实体或个人的组合物供应商以外的个人出售或转让。例如，当从r-热解油取得配额并由配额所有者将配额应用于BTX组合物或其馏分时，配额可以是信用额，所述BTX组合物或其馏分由所述所有者或在其实体家族内制造，通过石油的精炼和分馏获得而不是通过裂化器流出物产物获得；或者如果配额所有者将配额卖给第三方以允许第三方重新销售产品或将信用额应用于第三方的一个或多个组成物，则其可以是信用额。
信用额可用于销售或转让或使用，或者被销售或转让或使用，以如下方式之一：(a)没有组合物的销售，或(b)具有组合物的销售或转让，但配额不与组合物的销售或转让相关联，或(c)被存入到回收成分存量中或从回收成分存量中取出，所述回收成分存量不追踪回收成分原料的分子至用回收成分原料制备的所得组合物的分子，或回收成分存量具有此类追踪能力，但回收成分存量不追踪如应用于组合物的特定配额。
在一个实施例或与任何所提及的实施例组合中，配额可以被存入到回收成分存量中，并且可以从存量中提取信用额或分配量并且将其应用于组合物。这将是这样的情况，其中从r-热解油产生配额并将其存入到回收成分存量中，并从回收成分存量中扣除回收成分值并将其应用于组合物以制备r-组合物，该r-组合物不具有源自裂化炉的产物的部分，或具有源自裂化炉的产物的部分，但构成该组合物的该部分的此类产物不是通过裂化r-热解油获得的。在该系统中，不需要追溯反应物的来源至裂化r-热解油含烯烃流出物或至在r-热解油含烯烃流出物中所含的任何原子，而是可使用由任何工艺制得的任何反应物并与这种反应物相关联回收成分配额。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，接收配额的组合物用作原料以制备组合物的下游衍生物，并且这样的组合物是裂化在裂化器炉中的裂化器原料的产物。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了一种工艺，其中：
a.获得r-热解油，
b.回收成分值(或配额)从r-热解油获得，并且
i.被存入到回收成分存量中，从回收成分存量中取出配额(或信用额)并将其应用到任何组合物以获得r-组合物，或者
ii.被直接应用于任何组合物，而不存入到回收成分存量中，以获得r-组合物；以及
c.可选地根据本文所述的设计或工艺中的任一种，在裂化炉中裂化r-热解油的至少一部分；以及
d.可选地，步骤b中的组合物的至少一部分源自在裂化器炉中对裂化器原料的裂化，可选地，该组合物已通过包括r-热解油的原料中的任一种和本文所述的方法获得。
步骤b.和c.不必同时发生。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，它们在彼此的一年内，或在彼此的六(6)个月内，或在彼此的三(3)个月内，或在彼此的一(1)个月内，或在彼此的两(2)周内，或在彼此的一(1)周内，或在彼此的三(3)天内发生。该工艺允许在实体或个人接收r-热解油并产生配额(其可在接收或拥有r-热解油或存入到存量中时发生)的时间与在裂化炉中r-热解油的实际处理之间间隔一段时间。
如本文所使用的，“回收成分存量(recycle content inventory)”和“存量(inventory)”意指配额(分配量或信用额)的组或集合，从该组或集合可以追踪任何单位下的配额的存入和扣除。存量可以是任何形式(电子或纸张)、使用任一或多个软件程序，或使用各种模块或应用程序(它们一起作为整体追踪存入和扣除)。期望地，取出的(或应用到组合物的)回收成分的总量不超过存入回收成分存量中的回收成分配额的总量(来自任何来源，不仅来自r-热解油的裂化)。然而，如果实现了回收成分值的赤字，则回收成分存量被再平衡以实现零或正的可用回收成分值。再平衡的时间安排可以根据含烯烃流出物制造商或其实体家族中的一员所采用的特定认证系统的规则来确定和管理，或者替代地，在实现赤字的一(1)年内，或六(6)个月内，或三(3)个月内，或一(1)个月内被再平衡。将配额存入到回收成分存量中、将配额(或信用额)应用于组合物以制备r-组合物和裂化r-热解油的时间安排不必是同时的或以任何特定顺序进行。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，裂化特定体积的r-热解油的步骤在将来自该体积的r-热解油的回收成分值或配额存入到回收成分存量中之后发生。此外，从回收成分存量中取出的配额或回收成分值不需要可追溯到r-热解油或裂化r-热解油，而是可以由任何废物回收流以及从加工回收废物流的任何方法获得。期望地，回收成分存量中的回收成分值的至少一部分由r-热解油获得，可选地，r-热解油的至少一部分在如本文所述的一个或多个裂化工艺中加工，可选地在彼此的一年内，可选地，r-热解油的体积(来自该体积的回收成分值存入到回收成分存量中)的至少一部分也通过本文所述的裂化工艺中的任何一个或多个来加工。
r-组合物是直接还是间接衍生自裂化r-热解油的确定不是基于供应链中是否存在中间步骤或实体，而是基于进料至用于制备最终产物的反应器的r-组合物的至少一部分是否可追溯至由r-热解油的裂化制备的r-组合物。
如上所述，如果用于制备产物的反应物原料中的至少一部分原子或分子可选经由一个或多个中间步骤或实体追溯至构成在进料至裂化炉的裂化r-热解油期间产生的r-组合物的至少一部分原子或分子，则认为最终产物直接衍生自裂化r-热解油。在制备r-组合物之前，可以制备任何数量的中间体和中间体衍生物。r-组合物制造商通常在精制和/或纯化和压缩以生产所需等级的特定r-组合物之后，可将这种r-组合物出售给中间实体，然后中间实体将r-组合物或其一种或多种衍生物出售给用于制备中间产品的另一中间实体，或直接出售给产品制造商。在制备最终产物之前，可以制备任何数量的中间体和中间体衍生物。实际的r组合物体积，无论是冷凝为液体、超临界或以气体储存，都可以留在制备它的设备中，或者可以运输到不同的位置，或者在由中间或产品制造商使用之前保持在场外储存设备中。为了追踪的目的，一旦将通过裂化r-热解油制得的r-组合物与另一体积的组合物(例如与非回收乙烯混合的r-乙烯)在例如储罐、盐丘(salt dome)或洞穴中混合，则此时整个罐、穹丘(dome)或洞穴成为r-组合物源，并且为了追踪的目的，从此类储存设施中取出即是从r-组合物源取出，直至在停止向罐中进料r-组合物之后，该储存设施的整个体积或存量被周转、或被取出、和/或被非回收组合物替换时。
如果r-组合物与回收成分配额相关，并且可以含有或不含有可追溯到r-组合物的物理组分，则认为r-组合物是间接衍生自r-热解油，其中至少一部分通过或伴随r-热解油的裂化而获得。例如，(i)产品制造商可以在法律框架，或协会框架，或行业认可的框架内操作，以通过例如被转让给该产品制造商的记分的系统来要求回收成分，而不管在何处或从何人购买或受让r-组合物，或其衍生物，或制造产物的反应物原料，或(ii)r-组合物或其衍生物的供应商(“供应商”)在配额框架内操作，该配额框架允许将回收成分值与含烯烃流出物或其衍生物内的化合物的一部分或全部相关联，并将该配额转让至产品的制造商或从供应商获得含烯烃流出物或其衍生物中的一种或多种化合物的供应的任何中间商。转让可以通过供应商将r-化合物转让到产品或中间商的制造商来进行，或者通过转让配额(例如信用额)而不将这种配额与所转让的化合物相关联来进行。在该系统中，不需要追踪来自裂化r-热解油的烯烃体积的来源，而是可使用由任何工艺制得的任何烯烃体积，并向该烯烃体积关联回收成分配额。
其中r-组合物为r-烯烃(例如r-乙烯或r-丙烯)且产物为直接或间接衍生自获自r-热解油的r-烯烃的烯烃衍生的石化产品(例如r-烯烃或r-烯烃与r-烯烃的共混物的反应产物)的实例包括：
裂化设施，其中在该设施中制备的r-烯烃可以通过互连的管道，可选地通过一个或多个存储容器和阀或联锁与烯烃衍生的石化形成设施(其可以是至烯烃衍生的石化设施的存储容器或直接至烯烃衍生的石化形成反应器)连续或间歇地流体连通，并且r-烯烃原料通过互连的管道：
在r-烯烃制备时或之后在r-烯烃通过管道输送到烯烃衍生的石油化学产品形成设备的时间内从裂化器设施取出，或
在任何时间从一个或多个储存罐中取出，条件是至少一个储存罐被进料有r-烯烃，只要一个或多个储存罐的全部体积被不含r-烯烃的进料替代；或
或者在罐式集装箱(isotainer)中通过卡车或铁路或轮船、或者管道以外的装置，从含有或已被进料有r-烯烃的储存容器、穹丘或设施中输送烯烃，直到容器、穹丘或设施的整个体积已经被不含r-烯烃的烯烃原料代替；或
烯烃衍生的石化产品的制造商向其消费者或公众证明、展现或通告其烯烃衍生的石化产品含有回收成分或从回收成分获得的原料获得，其中这样的回收成分声称全部或部分基于获得r-烯烃；或
烯烃衍生的石油化学产品的制造商已经获得：(a)由r-热解油在认证、展现或如所广告下制成的烯烃量，或(b)已将烯烃供应的信用额转让给烯烃衍生的石化产品制造商，其足以允许烯烃衍生的石化产品制造商满足认证要求或作出其展现或广告，或(c)具有相关回收成分值的烯烃，其中回收成分值是通过一个或多个中间独立实体从r-热解油获得。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，回收成分可直接或间接衍生自裂化r-热解油，其中r-热解油的至少一部分获自回收废物(例如废塑料或废物流)的热解。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了用于在由实体家族中的任何一个实体或实体组合制成的各种含烯烃流出物体积或其化合物之间分配回收成分的各种方法。例如，裂化炉所有者或操作者，或其实体家族中的任何一个，或站点，可以：
a.基于一种或多种原料中的回收成分的同一分数百分比或基于所接收的配额量，在含烯烃流出物内的至少两种化合物之间或在RIA之间采用回收成分值的对称分布。例如，如果加入到炉中的全部裂化器原料的5wt％是r-热解油，则含烯烃流出物中的一种或多种化合物可以含有5wt％回收成分值，或者一种或多种化合物可以含有5wt％回收成分值减去任何产率损失，或者一种或多种PIA可以含有5％回收成分值。在这种情况下，化合物中的回收成分的量与接收回收成分值的所有其它产物成比例；或
b.在含烯烃流出物中的化合物之间或在其PIA之间采用回收成分值的不对称分布。在这种情况下，与化合物或RIA相关的回收成分值可以超过与其它化合物或RIA相关的回收成分值。例如，一个体积或批次的含烯烃流出物可以接收比其它批次或体积的含烯烃流出物更大量的回收成分值，或者含烯烃流出物中的化合物的一种或组合，以接收相对于含烯烃流出物或其它PIA中的其它化合物不成比例的更高量的回收成分值，其中一些可以不接收回收成分值。一个体积的含烯烃流出物或PIA可包含20质量％回收成分，另一个体积或RIA可包含0％回收成分，即使这两个体积在组成上可以相同且连续地生产，条件是从回收成分存量中取出并应用于含烯烃流出物的回收成分值不超过存入到回收成分值存量中的回收成分值，或如果出现了不足额，则将透支重新平衡至零或如上所述的正信用额可用状态，或如果不存在回收成分值存量，则条件是与含烯烃流出物中的任何一种或多种化合物相关联的回收成分值的总量不超过从r-热解油获得的配额或超过该配额，则重新平衡。在回收成分的不对称分布中，制造商可使回收成分适应含烯烃流出物的体积或适应含烯烃流出物或PIA中感兴趣的化合物，所述含烯烃流出物或PIA根据客户需要出售，从而在客户中提供灵活性，其中一些客户可能需要比r-化合物或回收PIA中的其它客户更多的回收成分。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，回收成分的对称分布和非对称分布可以在站点范围基础上或在多站点基础上成比例。在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，自r-热解油获得的回收成分可在站点(Site)内，且可将来自r-热解油的回收成分值应用于一个或多个含烯烃流出物体积或含烯烃流出物体积中的一种或多种化合物或应用于在相同站点由含烯烃流出物中的化合物制备的一种或多种PIA。回收成分值可对称或不对称地应用于一种或多种不同的含烯烃流出物体积或含烯烃流出物内的一种或多种化合物或在该站点制备的PIA。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收成分输入或产生(回收成分原料或配额)可以是到或在第一站点，并且来自所述输入的回收成分值被转移到第二站点并被应用于在第二站点制备的一种或多种组合物。回收成分值可在第二站点处对称或不对称地应用于组合物。直接或间接“衍生自裂化r-热解油”的回收成分值或“获自裂解r-热解油”或源自裂解r-热解油的回收成分值不暗示回收成分值或配额何时被取用、捕获、存入到回收成分存量中或转让的时间。将配额或回收成分值存入回收成分存量中或实现、识别、捕获或转让它的时机是灵活的，并且可早在将r-热解油接收到拥有它的实体家族内的站点上或由拥有或操作裂化设施的实体或个人将r-热解油带入存量中或在实体家族内进行。因此，可获得、捕获、存入到回收成分存量中或转让到产物的r-热解油体积的配额或回收成分值，而尚未将该体积进料到裂化炉并裂化。该配额也可在将r-热解油进料至裂化器期间、在裂化期间或当制备r-组合物时获得。当r-热解油被所有、拥有或接收并存入回收成分存量中时所取用的配额是与裂化r-热解油相关联、从裂化r-热解油获得或源自裂化r-热解油的配额，即使在取用或存入该配额时，r-热解油尚未被裂化，条件是r-热解油在将来的某个时间点被裂化。
在一个实施例中，r-组合物，或其下游反应产物，或回收PIA具有与其相关联的，或含有，或被标记、宣传或认证为含有的回收成分的量为至少0.01wt.％，或至少0.05wt.％，或至少0.1wt.％，或至少0.5wt.％，或至少0.75wt.％，或至少1wt.％，或至少1.25wt.％，或至少1.5wt.％，或至少1.75wt.％，或至少2wt.％，或至少2.25wt.％，或至少2.5wt.％，或至少2.75wt.％，或至少3wt.％，或至少3.5wt.％，或至少4wt.％，或至少4.5wt.％，或至少5wt.％，或至少6wt.％，或至少7wt.％，或至少10wt.％，或至少15wt.％，或至少20wt.％，或至少25wt.％，或至少30wt.％，或至少35wt.％，或至少40wt.％，或至少45wt.％，或至少50wt.％，或至少55wt.％，或至少60wt.％，或至少65wt.％和/或该量可以为至多100wt.％，或至多95wt.％，或至多90wt.％，或至多80wt.％，或至多70wt.％，或至多60wt.％，或至多50wt.％，或至多40wt.％，或至多30wt.％，或至多25wt.％，或至多22wt.％，或至多20wt.％，或至多18wt.％，或至多16wt.％，或至多15wt.％，或至多14wt.％，或至多13wt.％，或至多11wt.％，或至多10wt.％，或至多8wt.％，或至多6wt.％，或至多5wt.％，或至多4wt.％，或至多3wt.％，或至多至2wt.％，或至多1wt.％，或至多0.9wt.％，或至多0.8wt.％，或至多0.7wt.％。与r-组合物、r-化合物或其下游反应产物相关联的回收成分值可以通过对任何制造或销售的组合物、化合物、PIA应用配额(信用额或分配量)来关联。该配额可以包含在由或为回收PIA或r-组合物制造商创建、维护或操作的配额存量中。该配额可以从沿着产品的任何制造链的任何来源获得，只要其来源于裂化包含r-热解油的原料。
i.在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收PIA制造商可以制备回收PIA，或通过从任何来源获得来自供应商(例如，裂化器制造商或其实体家族中的一个)的反应物(例如，含烯烃的裂化器流出物的任何化合物)加工反应物以制备回收PIA，无论这样的反应物是否具有任何回收成分，和：(i)从反应物的同一供应商处，还获得应用于反应物的回收成分配额，或(ii)从任何个人或实体处，获得回收成分配额，而无需从转让所述回收成分配额的个人或实体处供应反应物。
(i)中的配额从反应物供应商获得，反应物供应商还向回收PIA制造商或在其实体家族内供应反应物。(i)中所述的情况允许回收PIA制造商获得为非回收成分反应物的供应，还获得来自供应商的回收成分配额。在一个实施例中或与任何提及的实施例结合，反应物(例如，丙烯、乙烯、丁烯等)供应商将回收成分配额转让给回收PIA制造商，并将反应物的供应转让给回收PIA制造商，其中回收成分配额不与所供应的反应物相关联，或甚至不与由反应物供应商制备的任何反应物相关联。回收成分配额不必与所供应的反应物或用于制备回收PIA的反应物中的回收成分的量、含烯烃流出物联系，这使得反应物供应商和回收PIA制造商之间灵活地在他们各自制备的各种产物之间分配回收成分。然而，在这些情况的每一种中，回收成分配额与裂化r-热解油相关联。
一个实施例中或与任何提及的实施例结合，反应物供应商将回收成分配额转让给回收PIA制造商，并将反应物的供应转让给回收PIA制造商，其中回收成分配额与反应物相关联。该配额的转让可以仅仅通过供给具有相关联的回收成分的反应物来进行。可选地，所供应的反应物为与通过裂化r-热解油制得的含烯烃流出物分离的r-化合物，且至少一部分回收成分配额与r-化合物(或r-反应物)相关联。转让到回收PIA制造商的回收成分配额可以预先与反应物一起提供，可选地分批提供，或与每批反应物一起，或根据需要在各方之间分配。
(ii)中的配额由回收PIA制造商(或其实体家族)从任何个人或实体获得，而不从该个人或实体获得反应物的供应。该个人或实体可以是不向回收PIA制造商或其实体家族提供反应物的反应物制造商，或者该个人或实体可以是不制造反应物的制造商。在任一情况下，(ii)的情况允许回收PIA制造商获得回收成分配额，而不必从供应回收成分配额的实体或个人购买任何反应物。例如，个人或实体可以通过买/卖模式或合同将回收成分配额转让给回收PIA制造商或其实体家族，而不需要购买或销售配额(例如，作为不是反应物的产品的产品交换)，或者个人或实体可以直接将配额销售给回收PIA制造商或其实体家族中的一个。可替代地，个人或实体可以将除反应物之外的产品连同其相关联的回收成分配额一起转让到回收PIA制造商。这对于具有制备各种PIA而不是要求由所提供的反应物制造的PIA的多样化商业的回收PIA制造商来说是有吸引力的。
a.配额可以被存入到回收成分存量(例如，配额存量)中。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，配额由含烯烃流出物含烯烃流出物含烯烃流出物的制造商产生。制造商也可以制造PIA，无论是否将回收成分应用于PIA，以及无论回收成分(如果是应用于PIA的话)是否是从回收成分存量中取出的。例如，含烯烃流出物的含烯烃流出物含烯烃流出物制造商可以：(a)将配额存入存量中并且仅将其存储；或者(b)含烯烃流出物含烯烃流出物将配额存入到存量中，并将来自存量的配额应用于含烯烃流出物内的一种或多种化合物或应用于由制造商制造的任何PIA，或(c)将该配额从回收成分存量销售或转让到第三方，其中如上所述获得的至少一种配额存入到该回收成分存量中。
如果需要，可以扣除任何量的任何回收成分配额，并将其应用于PIA以制备回收PIA，或应用于含非回收烯烃流出物以制备含烯烃流出物。例如，可以生成具有用于创建配额的各种源的配额。一些回收成分配额(信用额)可以源自回收废物的甲醇分解，或源自其它类型的回收废物的气化，或源自废塑料或金属回收的机械回收，或源自任何其它化学或机械回收技术。回收成分存量可以追踪或不追踪获得回收成分值的来源或基础，或者该存量可以不允许将配额的来源或基础与应用于r-组合物的配额相关联。配额是从回收成分存量中扣除并应用于PIA或含非回收烯烃流出物就足够了，而不管配额的来源，只要从r-热解油中得到的回收成分配额在取出时间存在于回收成分存量中，或者回收成分配额是回收PIA制造商如步骤(i)或步骤(ii)中所指定的那样获得的，而不管该回收成分配额是否实际上被存入到该回收成分存量中。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，在步骤(i)或(ii)中获得的回收成分配额被存入到配额存量中。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，从回收成分存量中扣除并应用于PIA或含非回收烯烃流出物(或其中的任何化合物)的回收成分配额源自r-热解油。
如自始至终所使用的，回收成分存量可由处理r-热解油的裂化炉的所有者或其实体家族之一、含烯烃流出物拥有或由回收PIA制造商拥有，或由它们中的任一个操作，或由它们中的任一个拥有或操作但至少部分地由它们中的任一个受益，或由它们中的任一个许可或向它们中的任一个许可。同样，裂化器含烯烃流出物制造商或回收PIA制造商也可以包括他们的实体家族中的任一个。例如，虽然它们中的任何一个可能不拥有或操作存量，但是其实体家族中的一个可以拥有这样的平台，或者从独立的供应商许可它，或者为它们中的任何一个操作它。可替代地，独立实体可以拥有和/或操作存量，并且为服务费来操作和/或管理用于它们中的任一个的存量的至少一部分。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收PIA制造商从供应商处获得反应物的供应，并且还从供应商处获得配额，其中这种配额衍生自r-热解油，并且可选地该配额与由该供应商所供应的反应物相关联。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，由回收PIA生产商获得的配额的至少一部分是：(a)应用于通过供应反应物而制备的PIA；(b)应用于由相同类型的反应物制成的PIA，但不是由所供应的反应物的体积制成的，例如用相同类型的反应物制成的PIA已经制成并储存在存量中或未来制造的PIA中；或(c)存入到存量中，从存量中扣除应用于PIA的配额，该PIA由不同于所供应的反应物类型制成，或(d)存入到存量中并储存。
不必在所有实施例中都使用r-反应物来制备回收PIA，或者从与反应物相关联的回收成分配额中获得回收PIA。此外，没有必要将配额应用于原料以制备回收成分应用于其上的回收PIA。相反，如上所述，即使在获得反应物时与反应物相关联，该配额也可以被存入到电子存量中。然而，在一个实施例中或与任何提及的实施例结合，与该配额相关联的反应物用于制备回收PIA。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收PIA获自与r-反应物或r-热解油或与裂化r-热解油相关的回收成分配额。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，含烯烃流出物制造商产生来自r-热解油的配额，并且：(a)将配额施加至直接或间接(例如通过几种中间体的反应方案)由裂化r-热解油含烯烃流出物制得的任何PIA；或(b)将配额应用于不直接或间接由裂化r-热解油含烯烃流出物制备的任何PIA，例如PIA已经制备并储存在存量中或将来制备的PIA的情况；或(c)存入到存量中，从存量中扣除应用于PIA的任何配额；并且存入的配额与应用于PIA的特定配额相关联或不相关联；或(d)被存入到存量中并被存储以便以后使用。
在实施例中，还提供了回收PIA和与回收PIA相关联的回收成分标识符的套装或组合，其中该标识符是或包含回收PIA包含或源自或与回收成分相关联的表示。套装可以是用于容纳聚合物和/或制品的任何合适的套装，例如塑料或金属桶、铁路车厢、罐式集装箱(isotainer)、大手提袋(tote)、塑料大手提袋(polytote)、捆包(bale)、IBC大手提袋(IBCtote)、瓶子、压缩捆包、油桶、塑料袋、线轴、粗纱、缠绕或纸板包装。标识符可以是证书文档、陈述回收成分的产品说明书、标签、来自认证机构的标志或认证标记，其表示制品或套装包含内容或回收PIA包含内容，或由来源制成或与回收成分相关联，或其可以是由回收PIA制造商伴随购买订单或产品的电子声明，或作为声明、展示张贴在网站上，或标志表示回收PIA包含或由与回收成分相关联或包含回收成分的来源制成，或其可以是电子传送的、由网站或在网站中、由电子邮件或由电视或通过商业展览在每种情况下与回收PIA相关联的广告。标识符不需要声明或表示回收成分衍生自r-热解油。相反，标识符可以仅仅传递或传达回收PIA具有或源自回收成分，而不管来源。然而，回收PIA具有至少部分地与r-热解油相关联的回收成分配额。
在一个实施例或与任何提及的实施例的组合，可以将关于回收PIA的回收成分信息传达至第三方，其中这样的回收成分信息基于或衍生自分配量或信用额的至少一部分。第三方可以是含烯烃流出物制造商或回收PIA制造商的客户，或者可以是除拥有它们中的任一个的实体之外的任何其它个人或实体或政府组织。传达可以是电子的、通过文档、通过广告或任何其它传达手段。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了一种系统或套装，包括：(a)回收PIA，和(b)标识符，例如与所述PIA相关联的信用、标签或证书，其中标识符是PIA具有或源自回收成分(其不必识别回收成分或配额的来源)的表示，条件是由此制备的回收PIA具有配额，或由反应物制备，至少部分地与r-热解油相关联。
该系统可以是物理组合，例如具有至少一些回收PIA作为其内容物的套装，以及标签，例如标识，该标签标识例如回收PIA的内容物具有或源自回收成分。可替代地，无论何时它转让或销售具有或源自回收成分的回收PIA，标签或证书都可以作为实体的标准操作程序的一部分发布给第三方或客户。标识符不必物理地在回收PIA上或套装上，并且不必在伴随回收PIA或与回收PIA或套装相关联的任何物理文档上。例如，标识符可以是与向户销售回收PIA相关联的电子文档、证书或鉴定标志。标识符本身仅需要传递或传达回收PIA具有或源自回收成分，而不管来源。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，由回收PIA制造的制品可以具有标识符，例如嵌入或黏附到制品或套装的图章(stamp)或标志。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，标识符是来自任何源的电子回收成分信用额。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，标识符是来源在r-热解油中的电子回收成分信用额。
回收PIA由反应物制成，无论该反应物是否为回收成分反应物。一旦制备了PIA，它可以被指定为具有基于和源自至少一部分配额的回收成分。配额可以从回收成分存量中取出或扣除。扣除和/或应用于PIA的量可以对应于任何方法，例如质量平衡方法。
在一个实施例中，回收PIA可以通过具有回收成分存量，在合成工艺中使反应物反应以制备PIA，从具有回收成分值的回收成分存量中提取配额，并且将回收成分值应用于PIA，从而获得回收PIA来制备。从存量中扣除的配额量是灵活的，并且将取决于应用于PIA的回收成分的量。如果不是完整量的话，其足以对应于应用于PIA的回收成分的至少一部分。应用于PIA的回收成分配额不是必须来源于r-热解油，而是可以来源于由回收废物产生配额的任何其它方法，例如通过回收废物的甲醇分解或气化，只要回收成分存量还含有配额或具有配额存入，所述配额存入来源于r-热解油。然而，在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，应用于PIA的回收成分配额为获自r-热解油的配额。
以下是将回收成分应用于PIA或其中含非回收烯烃流出物或化合物的实例：
1.PIA制造商将配额的至少一部分应用于PIA以获得回收PIA，其中配额与r-热解油相关联且用于制备PIA的反应物不含任何回收成分；或
2.PIA制造商将配额的至少一部分应用于PIA以获得回收PIA，其中配额从回收成分反应物获得，无论该反应物体积是否用于制备回收PIA；或
3.PIA制造商将配额的至少一部分应用于PIA以制备回收PIA，其中配额获自r-热解油，和：
a.应用r-热解油中的所有回收成分以确定回收PIA中的回收成分的量，或者
b.仅应用r-热解油原料中的一部分回收成分以确定回收PIA中的回收成分的量，剩余部分存储在回收成分存量中，以用于未来用途或用于应用于其他PIA，或用于增加现有回收PIA上的回收成分，或其组合，或者
c.r-热解油原料中的回收成分不应用于PIA，而是储存在存量中，并且从存量中扣除来自任何来源的回收成分并将其应用于PIA以制备回收PIA；或者
4.回收PIA制造商将配额的至少一部分应用于用于制造回收PIA的反应物，从而获得PIA，其中该配额是通过转让或购买用于制造PIA的相同反应物而获得的，并且该配额与反应物中的回收成分相关联；或者
5.回收PIA制造商将配额的至少一部分应用于用于制造回收PIA的反应物，从而获得PIA，其中该配额是通过转让或购买用于制造PIA的相同反应物而获得的，并且该配额不与反应物中的回收成分相关联，而是与用于制备反应物的单体的回收成分相关联；或者
6.回收PIA制造商将配额的至少一部分应用于用于制造回收PIA的反应物，从而获得PIA，其中该配额不是通过转让或购买反应物而获得的，并且该配额与反应物中的回收成分相关联；或者
7.回收PIA制造商将配额的至少一部分应用于用于制造PIA的反应物，从而获得回收PIA，其中该分配不是通过转让或购买反应物获得的，并且该配额不与反应物中的回收成分相关联，而是与用于制造反应物的任何单体的回收成分相关联；或
8.回收PIA制造商获得具有源自于r-热解油的配额，和：
a.不将该配额的一部分应用于反应物以制备PIA，而是将该配额的至少一部分应用于PIA以制备回收PIA；或
b.少于全部的部分被应用于用于制备回收PIA的反应物，而剩余部分被储存在存量中或被应用于将来制备的PIA或被应用于存量中的现有回收PIA，以增加其回收成分值。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收PIA或由此制备的制品可以作为含有回收成分或用回收成分获得的回收PIA许诺销售或销售。销售或许诺销售可以伴随有与回收PIA相关联的回收成分声明的证明或表示。
将至少一部分回收PIA或含烯烃流出物指定为对应于至少一部分配额(例如，分配量或信用额)可以通过各种方式并根据回收PIA制造商或含烯烃流出物制造商所采用的系统来进行，其可以随制造商而变化。例如，该指定可以仅仅在内部发生，通过制造商或其它存量软件程序的簿册或文件中的日志条目，或者通过说明书、包装、产品上的广告或声明，通过与产品相关联的标志，通过与所销售的产品相关联的认证申报单，或者通过公式，该公式相对于应用于产品的回收成分的量计算从存量中扣除的量。
可选地，可以销售回收PIA。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了一种许诺销售或销售聚合物和/或制品的方法，其通过：
a.回收PIA制造商或含烯烃流出物制造商或其实体家族中的任何一个(统称为制造商)获得或产生回收成分配额，并且该配额可通过本文所述的任何方法获得并可存入到回收成分存量中，回收成分配额的来源为r-热解油，
b.在合成工艺中转化反应物以制备PIA，并且所述反应物可以是任何反应物或r-反应物，
c.将回收成分指定(例如，指派或关联)到来自回收成分存量的PIA的至少一部分以制备回收PIA，其中所述存量含有作为与r-热解油相关联的配额的至少一个条目。该指定可以是从存量中扣除的配额量，或者是由回收PIA制造商在其账户中声明或确定的回收成分量。因此，回收成分的量不一定必须以物理方式应用于回收PIA产品。该指定可以是对下述对象或由下述对象作出的内部指定：制造商，或与制造商具有合同关系的服务提供商，以及
d.许诺销售或销售含有下述回收成分或用下述回收成分获得的回收PIA，该回收成分至少部分对应于该指定。表示为包含在销售或许诺销售的回收PIA中的回收成分量与该指定具有关系或关联。回收成分的量可以是在许诺销售或销售的回收物PIA上声明的回收成分的量与由回收PIA制造商分配或指定给回收物PIA的回收成分的量的1:1关系。
所述步骤不必是顺序的，并且可以彼此独立。例如，获得配额的步骤a)和制备回收PIA的步骤可以同时进行。
如自始至终所使用的，从回收成分存量中扣除配额的步骤不需要将其应用于回收PIA产品。扣除也不意味着该数量消失或从存量日志中被移除。扣除可以是调整条目、取出、添加作为借记的条目，或者任何其他算法，该其他算法是基于与产品相关联的回收成分的量以及存量中的一个或累积的存入配额量来调整输入和输出。例如，扣除可以是同一程序或簿册内从一列扣除/借记条目以及向另一列添加/贷记的简单步骤，或者是自动化扣除和条目/添加和/或应用或指定到产品信息板的算法。将配额应用于PIA的步骤(其中从存量中扣除这样的配额)也不需要将配额物理地应用于回收PIA产品或应用于与所销售的回收PIA产品相关联地发布的任何文档。例如，回收PIA制造商可以将回收PIA产品运送给客户，并且通过将回收成分信用额电子地传送给客户来满足对回收PIA产品的配额的“应用”。
还提供r-热解油的用途，该用途包括在气体裂化炉中转化r-热解油以制备含烯烃流出物。还提供了r-热解油的用途，其包括在合成工艺中转化反应物以制备PIA，并将配额的至少一部分应用于PIA，其中该配额与r-热解油相关联或其来源为配额存量，其中进入到存量中的至少一种存入与r-热解油相关联。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，可以通过本文所述的任何方法获得回收PIA。
反应物可以储存在储存容器中，并通过卡车、管道或轮船输送到回收PIA制造设施中，或者如下文进一步所述，含烯烃流出物制造设施可以与PIA设施集成。反应物可以被运输或转移到制备聚合物和/或制品的经营者者或设施。
在一个实施例中，制备回收PIA的工艺可以是集成工艺，例如通过以下步骤制备回收PIA：(a)裂化r-热解油以制备含烯烃流出物；以及(b)分离所述含烯烃流出物中的化合物以获得分离的化合物；以及(c)使合成工艺中的任何反应物反应以制备PIA；以及(d)将配额存入到配额存量中，所述配额源自r-热解油；以及(e)将来自所述存量的任何配额应用于PIA，从而获得回收PIA。
在一个实施例中或与任何提及的实施例结合，可以集成两个或更多个设施并制备回收PIA。制备回收PIA或含烯烃流出物的设施可以是独立的设施或彼此集成的设施。例如，可以建立一种生产和消耗反应物的系统，如下：(a)提供被配置成生产反应物的含烯烃流出物制造设施；(b)提供PIA制造设施，其具有反应器，所述反应器被配置成接收来自所述含烯烃流出物制造设施的反应物；以及(c)在这两个设施之间提供流体连通并能够将反应物从含烯烃流出物制造设施供应到PIA制造设施的供应系统；其中含烯烃流出物制造设施生成或参与生成配额和裂解r-热解油的工艺，并且：(i)将所述份额应用于反应物或应用于PIA，或(ii)将配额存入到配额存量中，并且可选地从存量中提取份额并应用于反应物或应用于PIA。
回收PIA制造设施可通过接受来自含烯烃流出物制造设施的任何反应物并通过从其存量扣除配额并将它们应用于PIA而将回收成分应用于用反应物制成的回收PIA来制备回收PIA。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，还提供了如下用于生产回收PIA的系统：(a)提供含烯烃流出物制造设施，其被配置成产生包含含烯烃流出物的输出组合物；(b)提供反应物制造设施，其被配置成接受从含烯烃流出物中分离的化合物，并通过反应方案制备所述化合物的一种或多种下游产物，以制备包含反应物的输出组合物；(c)提供具有反应器的PIA制造设施，所述反应器被配置成接收反应物并制备包含PIA的输出组合物；(d)供应系统，其提供这些设施的至少两个之间的流体连通，并能够将一个制造设施的输出组合物供应到所述制造设施中的另一个或多个。
PIA制造设施可以制备回收PIA。在该系统中，含烯烃流出物制造设施可使其输出与反应物组合物制造设施流体连通，反过来，反应物化合物或组合物制造设施可使其输出与PIA制造设施流体连通。可替代地，a)和b)的制造设施可以单独流体连通，或仅b)和c)流体连通。在后一种情况下，PIA制造设施可以通过从回收成分存量中扣除配额并将它们应用于PIA来制备回收PIA。获得并存储在存量中的配额可以通过上述任何方法获得，
流体连通可以是气态或液态或两者。流体连通不需要是连续的，并且可以被存储罐、阀或其它净化或处理设施中断，只要流体可以通过互连的管道网络从制造设施输送到随后的设施并且不使用卡车、火车、轮船或飞机。此外，设施可以共享相同的站点，或者换句话说，一个站点可以包含两个或更多个设施。另外，设施还可以共享存储罐站点或用于辅助化学品的存储罐，或者还可以共享公用设施、蒸汽或其他热源等，但是由于它们的单元操作是分离的，因此也被认为是分立的设施。设施通常由装置边界线来界定。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，集成工艺包括共同位于彼此的5英里内，或3英里内，或2英里内，或1英里内(作为直线测量)的至少两个设施。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，至少两个设施由同一实体家族拥有。
在一个实施例中，还提供了集成回收PIA生产和消耗系统。该系统包括：(a)提供含烯烃流出物制造设施，其被配置成产生包含含烯烃流出物的输出组合物；(b)提供反应物制造设施，其被配置成接受从含烯烃流出物中分离的化合物，并通过反应方案制备所述化合物的一种或多种下游产物，以制备包含反应物的输出组合物；(c)提供具有反应器的PIA制造设施，所述反应器被配置成接收反应物并制备包含PIA的输出组合物；以及(d)管道系统，其将所述设施中的至少两个互连，可选地与中间加工设备或储存设施互连，所述管道系统能够从一个设施取出输出组合物并且在其它设施中的任何一个或多个处接受所述输出物。
该系统不一定需要两个设施之间的流体连通，尽管流体连通是期望的。例如，从含烯烃流出物中分离的化合物可以通过互连管道网络输送到反应物设施，所述互连管道网络可以被其它加工设备中断，所述其它加工设备例如处理、纯化、泵、压缩或适于合并流的设备或储存设施，所有这些设施都包含可选的计量、阀门或联锁设备。该设备可以固定到地面或固定到固定于地面的结构。互连管道不需要连接到反应物反应器或裂化器，而是连接到在各自设施处的输送和接收点。互连管道系统不需要将所有三个设施彼此连接，而是互连管道系统可以在设施a)-b)之间，或b)-c)之间，或在a)-b)-c)之间。
还提供了一种环形制造工艺，该工艺包括：(a)提供r-热解油，以及(b)裂化r-热解油以产生含烯烃流出物，以及(i)使从所述含烯烃流出物中分离的化合物反应以制备回收PIA，或(ii)使获自所述r-热解油的回收成分配额与由从含非回收烯烃流出物中分离的化合物制备的PIA结合以产生回收PIA；和(b)将所述回收PIA或由所述回收PIA制备的任何其它制品、化合物或聚合物中的任何的至少一部分作为原料取出以制备所述r-热解油。在该工艺中，提供了完全环形或闭环工艺，其中回收PIA可以被回收多次。
PIA中所包括的制品的实例为纤维、纱线、丝束、连续长丝、短纤维、粗纱、织物、纺织品、薄片、薄膜(例如聚烯烃薄膜)、片材、复合片材、塑料容器和消费制品。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，回收PIA为用于制备r-热解油的聚合物或制品的相同家族或类别的聚合物或制品。
如本文所用，术语“回收废物”、“废物流”和“回收废物流”可互换使用，是指在生产工艺中再利用而不是永久处理(例如，在垃圾填埋场或焚烧炉中)的任何类型的废物或含废物流。回收的废物流是来自工业和消费源的废物的流动或累积，其至少部分被回收。回收的废物流包括材料、产品和制品(当单独使用时统称为“材料”)。废料可以是固体或液体。固体废物流的实例包括塑料、橡胶(包括轮胎)、纺织品、木材、生物废物、改性纤维素、湿铺(wetlaid)产品和能够热解的任何其它材料。液体废物流可包括工业污泥、油(包括源自植物和石油的那些)、回收的润滑油，或植物油或动物油、以及来自工业工厂的任何其它化学物流。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，被热解的回收的废物流包括至少部分含有工业后材料，或消费后材料，或工业后材料和消费后材料两者的流。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，消费后材料是无论磨损如何都已在任何持续时间内针对其预期应用使用至少一次的材料，或已被销售给最终使用消费者的材料，或由从事材料制造或销售的制造商或企业之外的任何个人或实体丢弃到回收箱中的材料。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，工业后材料是已经生成并且尚未用于其预期应用，或尚未出售给最终使用客户，或未被制造商或参与材料销售的任何其他实体丢弃的材料。工业后材料的实例包括再加工、再研磨、废料、切边、不符合规格的材料和从制造商转让到任何下游客户(例如，制造商到批发商到经销商)但尚未使用或出售给最终使用客户的成品材料。
进料至热解单元的回收废物流的形式不受限制，并且可以包括任何形式的制品、产物、材料或其部分。制品的一部分可以采取片材、挤出型材、模制品、薄膜、层压材料、泡沫片、碎片、薄片、颗粒、团聚物、压块、粉末、碎片、长条，或具有各种形状的任意形状的片，或除制品的原始形式之外的任何其它形式，并适合于进料到热解单元。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，废料被减径。减径可以通过任何方式进行，包括切碎、撕碎、耙耕(harrowing)、磨碎(confrication)、粉碎、切割原料、模制、压缩或溶解在溶剂中。
回收的废塑料可以作为一种类型的聚合物流分离，或者可以是混合废塑料的物流。塑料可以是在25℃下和1atm为固体的任何有机合成聚合物。塑料可以是热固性、热塑性或弹性体塑料。塑料的实例包括高密度聚乙烯及其共聚物、低密度聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、其它聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯)、共聚酯和对苯二甲酸酯共聚酯(例如含有TMCD、CHDM、丙二醇或NPG单体的残基)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氨酯、纤维素及其衍生物、环氧树脂、聚酰胺、酚醛树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯基合金、聚丙烯及其共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯化合物、乙烯基化合物、苯乙烯-丙烯腈、热塑性弹性体、脲基聚合物和含三聚氰胺的聚合物。
合适的回收的废塑料还包括在SPI所建立的追逐箭头三角形内具有树脂ID码1-7的那些中的任何一种。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油由回收废物流制成，所述回收废物流的至少一部分含有通常不被回收的塑料。这些包括具有数字3(聚氯乙烯)、5(聚丙烯)、6(聚苯乙烯)和7(其它)的塑料。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，被热解的废物流包含小于10重量百分比，或不超过5重量百分比，或不超过3重量百分比，或不超过2重量百分比，或不超过1重量百分比，或不超过0.5重量百分比，或不超过0.2重量百分比，或不超过0.1重量百分比，或不超过0.05重量百分比的3号塑料(聚氯乙烯)，或可选地3和6号塑料，或可选地3、6和7号塑料。
回收的橡胶的实例包括天然和合成橡胶。橡胶的形式不受限制，包括轮胎。回收的废木材的实例包括软木和硬木、碎木、纸浆或成品。大量废木材的来源是工业、建筑或拆除。回收的生物废物的实例包括家庭生物废物(例如食品)、绿色或花园生物废物、以及来自工业食品加工工业的生物废物。
回收的纺织品的实例包括天然和/或合成纤维、粗纱、纱线、非织造纤维网、布、织物和由任何上述物品制成或包含任何上述物品的产品。纺织品可以是机织的、针织的、打结的、缝合的、簇绒的、将纤维压在一起的，例如在毡化操作中进行的，刺绣的、花边的、钩编的、编织的或非织造纤维网和材料。纺织品包括织物和从纺织品或包含纤维的其它产品分离的纤维、废料或不合规格的纤维或纱线或纺织品，或任何其它松散纤维和纱线来源。纺织品还包括短纤维、连续纤维、线、丝束带、加捻和/或纺成纱、由纱制成的坯布、通过湿法加工坯布制成的成品纺织品、以及由成品纺织品或任何其它纺织品制成的服装。纺织品包括服装、室内陈设和工业型纺织品。
服装类别(人类穿着或为身体制造的东西)中的回收的纺织品的例子包括运动外套、套装、裤子和休闲或工作裤、衬衫、袜子、运动服、连衣裙、贴身服装、外衣如雨衣、低温夹克和外套、毛衣、防护服、制服和配饰如围巾、帽子和手套。室内陈设类别中的纺织品的例子包括家具装饰和家具套、地毯和垫子、窗帘、床上用品如床单、枕套、羽绒被、被子、床垫罩；亚麻制品、桌布、毛巾和毯子。工业纺织品的例子包括运输(汽车、飞机、火车、公共汽车)座椅、地垫、行李箱衬垫和车顶内衬；户外家具和垫子、帐篷、背包、行李、绳索、传送带、压延辊毛毡、抛光布、抹布、土壤侵蚀纺织品和土工布、农用垫子和筛网、个人防护设备、防弹背心、医用绷带、缝线、胶带等。
回收的非织造纤维网也可以是干铺非织造纤维网。可由如本文所述的干铺非织造纤维网形成的合适制品的例子可包括用于个人、消费者、工业、食品服务、医疗和其它类型的最终用途的那些。具体的例子可包括但不限于婴儿擦拭物、可冲走的擦拭物、一次性尿布、训练裤、女性卫生产品如卫生巾和卫生棉条、成人失禁衬垫、内衣或内裤、以及宠物训练衬垫。其它例子包括多种不同的干或湿擦拭物，包括用于消费者(诸如个人护理或家庭)和工业(诸如食品服务、健康护理或专业)使用的那些擦拭物。非织造纤维网也可用作枕头、床垫和家具装饰品、用于被褥和被罩的棉絮。在医疗和工业领域中，本发明的非织造纤维网可用于医疗和工业面罩、防护衣、帽子和鞋套、一次性床单、手术服、帷帘、绷带和医用敷料。另外，非织造纤维网可用于环境纺织品，例如土工织物和油布、油垫和化学吸收垫，以及建筑材料，例如隔音或隔热、帐篷、木材和土壤覆盖物和片材。非织造纤维网也可用于其它消费者最终用途，例如用于地毯背衬、消费品、工业品和农产品的包装、隔热或隔音以及各种类型的服装。干铺非织造纤维网也可用于多种过滤应用，包括运输(例如，汽车或航空)、商业、住宅、工业或其它专业应用。例子可包括用于消费者或工业空气或液体过滤器(例如，汽油、油、水)的过滤元件，包括用于微滤以及最终用途如茶包、咖啡过滤器和干燥器片材的纳米纤维网。此外，非织造纤维网可用于形成用于汽车的多种部件，包括但不限于刹车垫、行李箱衬垫、地毯簇绒和底部填料。
回收的纺织品可以包括单一类型或多种类型的天然纤维和/或单一类型或多种类型的合成纤维。纺织品纤维组合的例子包括全天然、全合成、两种或更多种类型的天然纤维、两种或更多种类型的合成纤维、一种类型的天然纤维和一种类型的合成纤维、一种类型的天然纤维和两种或更多种类型的合成纤维、两种或更多种类型的天然纤维和一种类型的合成纤维、以及两种或更多种类型的天然纤维和两种或更多种类型的合成纤维。回收的湿铺产品的例子包括纸板、办公用纸、新闻纸和杂志、印刷和书写纸、卫生纸、薄纸/毛巾纸、包装/集装箱板、特种纸、服装、漂白纸板、瓦楞原纸、湿法成网的模塑产品、未漂白的牛皮纸、装饰性层压材料、证券纸和货币、超大规模图形、特种产品和食品和饮料产品。
改性纤维素的实例包括乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、再生纤维素如粘胶纤维、人造丝和LyocelTM产品，其为任何形式，如丝束带、短纤维、连续纤维、薄膜、片材、模制或冲压产品，并且包含在任何制品如香烟过滤嘴棒、眼科产品、螺丝刀手柄、光学膜和涂层中或上。回收的植物油或动物油的实例包括从动物加工设施回收的油和来自餐馆的废物。
获得回收的消费后或工业后废物的来源不受限制，可以包括存在于城市固体废物流(“MSW”)中和/或与之分离的废物。例如，MSW流可以被处理和分拣成若干离散的成分，包括纺织品、纤维、纸、木材、玻璃、金属等。其它纺织品来源包括由收集机构获得的那些，或由纺织品品牌所有者或联盟或组织获得的那些或为上述组织获得的那些或代表上述组织获得的那些，或由经纪人获得的那些，或由工业后来源获得的那些，所述工业后来源例如来自磨机或商业生产设施的废料、来自批发商或经销商的未售出纺织品、来自机械和/或化学分拣或分离设施、来自垃圾填埋场，或搁浅在码头或船上。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解单元的进料可以包含在每种情况下重量百分比为至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少99的至少一种，或至少两种，或至少三种，或至少四种，或至少五种，或至少六种不同种类的回收废物。对“种类”的引用由树脂ID码1-7确定。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解单元的进料包含在每种情况下重量百分比小于25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过5，或不超过1的聚氯乙烯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，回收的废物流包含至少一种、两种或三种增塑塑料。
图2描述了示例性热解系统110，其可用于至少部分地将一种或多种回收废物，特别是回收塑料废物，转化为各种有用的热解衍生产物。应当理解，图2中所示的热解系统仅仅是本公开内容可以在其中实施的系统的一个实例。本发明可以应用于各种其它系统，其中希望将回收的废物，特别是回收的塑料废物有效且高效地热解成各种希望的最终产物。现在将更详细地描述图2中所示的示例性热解系统。
如图2所示，热解系统110可以包括用于将一种或多种废塑料供应到系统110的废塑料源112。塑料原料112可以是例如料斗、储料箱、有轨车、长途运输拖车或任何其它可以容纳或储存废塑料的装置。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，由塑料源112供应的废塑料可以是固体颗粒的形式，例如碎片、薄片或粉末。尽管在图2中未描述，热解系统110也可包括其它类型的回收废物的额外来源，其可用于向系统110提供其它进料类型。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，废塑料可包括一种或多种消费后废塑料，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯或它们的组合。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，废塑料可包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯或它们的组合。如本文所用，“消费后”是指先前已被引入消费者市场的非原生塑料。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可以从塑料源112供应含废塑料的进料。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含废塑料的进料可包含高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯或它们的组合，基本上由它们组成，或由它们组成。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含废塑料的进料可包含在每种情况下重量百分比为至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少99的至少一种、两种、三种或四种不同种类的废塑料。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，塑料废物可以包含在每种情况下重量百分比不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过5，或不超过1的聚氯乙烯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含废塑料的进料可包含至少一种、两种或三种增塑塑料。对“种类”的引用由树脂ID码1-7确定。
如图2所示，来自塑料源112的固体废塑料进料可供应给原料预处理单元114。在原料预处理单元114中，引入的废塑料可经历许多预处理以促进随后的热解反应。这样的预处理可以包括例如洗涤、机械搅拌、浮选、减径或其任何组合。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，引入的塑料废物可以经受机械搅拌或经受减径操作以减小塑料废物的粒度。这种机械搅拌可以通过本领域已知的任何混合、剪切或研磨装置提供，其可以将引入的塑料的平均粒度在降低至少10％，或至少25％，或至少50％，或至少75％。
接下来，预处理的塑料原料可以被引入到塑料进料系统116中。塑料进料系统116可以被配置成将塑料进料引入到热解反应器118中。塑料进料系统116可以包括本领域已知的能够将固体塑料进料至热解反应器118中的任何系统。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，塑料进料系统116可以包括螺旋进料器、料斗、气动输送系统、机械金属条或链，或其组合。
当在热解反应器118中时，可使至少一部分塑料进料经历热解反应，其产生包含热解油(例如r-热解油)和热解气(例如r-热解气)的热解流出物。热解反应器118可以是例如挤出机、管式反应器、罐、搅拌罐式反应器、提升管反应器、固定床反应器、流化床反应器、回转窑、真空反应器、微波反应器、超声波或超音速反应器，或高压釜，或这些反应器的组合。
通常，热解是涉及引入的进料的化学和热力分解的工艺。尽管所有热解工艺通常可以以基本上不含氧的反应环境为特征，但是热解工艺可以进一步由例如反应器内的热解反应温度、热解反应器中的停留时间、反应器类型、热解反应器内的压力和热解催化剂的存在或不存在来限定。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应可包括在基本不含氧的气氛中或在相对于环境空气包含较少氧的气氛中加热和转化塑料原料。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118内的气氛可包含在每种情况下总量百分比不超过5，或不超过4，或不超过3，或不超过2，或不超过1，或不超过0.5的氧气。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解工艺可以在惰性气体如氮气、二氧化碳和/或蒸汽的存在下进行。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解工艺可以在还原性气体如氢气和/或一氧化碳存在下进行。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可以调节热解反应器118中的温度以促进某些终产物的生产。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118中的热解温度可以是至少325℃，或至少350℃，或至少375℃，或至少400℃，或至少425℃，或至少450℃，或至少475℃，或至少500℃，或至少525℃，或至少550℃，或至少575℃，或至少600℃，或至少625℃，或至少650℃，或至少675℃，或至少700℃，或至少725℃，或至少750℃，或至少775℃，或至少800℃。附加地，或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118中的热解温度可以是不超过1,100℃，或不超过1,050℃，或不超过1,000℃，或不超过950℃，或不超过900℃，或不超过850℃，或不超过800℃，或不超过750℃，或不超过700℃，或不超过650℃，或不超过600℃，或不超过550℃，或不超过525℃，或不超过500℃，或不超过475℃，或不超过450℃，或不超过425℃，或不超过400℃。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118中的热解温度可以在325至1,100℃，350至900℃，350至700℃，350至550℃，350至475℃，500至1,100℃，600至1,100℃，或650至1,000℃的范围内。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应的停留时间可以是至少1秒，或至少2秒，3秒或至少，或至少4秒，或至少10，或至少20分钟，或至少30分钟，或至少45分钟，或至少60分钟，或至少75分钟，或至少90分钟。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应的停留时间可以不超过6小时，或不超过5小时，或不超过4小时，或不超过3小时、2小时，或不超过1小时，或不超过0.5小时、1小时，或不超过0.5小时。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应的停留时间可以在30分钟至4小时，或30分钟至3小时，或1小时至3小时，或1小时至2小时的范围内。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118内的压力可以保持在至少0.1巴，或至少0.2巴，或至少0.3巴的压力，和/或不超过60巴，或不超过50巴，或不超过40巴，或不超过30巴，或不超过20巴，或不超过10巴，或不超过8巴，或不超过5巴，或不超过2巴，或不超过1.5巴，或不超过1.1巴的压力。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器18内的压力可以保持在约大气压下或在0.1至100巴，或0.1至60巴，或0.1至30巴，或0.1至10巴，或1.5巴、0.2至1.5巴，或0.3至1.1巴的范围内。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可在引入热解反应器118中之前将热解催化剂引入塑料进料中和/或直接引入热解反应器118中以产生r-催化热解油或通过催化热解工艺制备的r-热解油。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，催化剂可包含：(i)固体酸，如沸石(例如ZSM-5、丝光沸石、β、镁碱沸石和/或沸石-Y)；(ii)超强酸，例如氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝的磺化、磷酸化或氟化形式，和/或粘土；(iii)固体碱，例如金属氧化物、混合金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属碳酸盐，特别是碱金属、碱土金属、过渡金属和/或稀土金属的那些；(iv)水滑石和其它粘土；(v)金属氢化物，特别是碱金属、碱土金属、过渡金属和/或稀土金属的那些；(vi)氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝；(vii)均相催化剂，如路易斯酸、金属四氯铝酸盐或有机离子液体；(viii)活性炭；或(ix)其组合。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118中的热解反应在基本上不存在催化剂，特别是上述催化剂的情况下发生。在这样的实施例中，非催化的、热保持惰性添加剂，例如砂，仍然可以引入到热解反应器118中，以促进反应器118内的热传递。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解反应器118中的热解反应可以在基本上不存在热解催化剂的情况下，在350至550℃范围内的温度下，在0.1至60巴范围内的压力下，并且在0.2秒至4小时或0.5小时至3小时的停留时间下发生。
再次参考图2，离开热解反应器118的热解流出物120通常包括热解气体、热解蒸气和残留固体。如本文所用，在热解反应期间产生的蒸气可以互换地称为“热解油”，其是指当冷凝成其液态时的蒸气。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物20中的固体可以包含炭、灰分、未转化的塑性固体、来自原料的其它未转化的固体和/或废催化剂(如果使用催化剂)的颗粒。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可包含在每种情况下重量百分比为至少20，或至少25，或至少30，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80的热解蒸气，其可随后冷凝为所得热解油(例如r-热解油)。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可以包含在每种情况下重量百分比为不超过99，或不超过95，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30的热解蒸气。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可以包含20至99重量百分比、40至90重量百分比或55至90重量百分比的热解蒸气。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可以包含在每种情况下重量百分比为至少1，或至少5，或至少6，或至少7，或至少8，或至少9，或至少10，或至少11，或至少12的热解气体(例如r-热解气体)。如本文所用，“热解气体”是指通过热解产生的组合物，并且是在标准温度和压力(STP)下的气体。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物20可以包含在每种情况下重量百分比为不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15的热解蒸气。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可以包含1至90重量百分比，或5至60重量百分比，或10至60重量百分比，或10至30重量百分比，或5至30重量百分比的热解气体。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解流出物120可以包含在每种情况下重量百分比为不超过15，或不超过10，或不超过9，或不超过8，或不超过7，或不超过6，或不超过5，或不超过4或不超过3的残余固体。
在一个实施例中或在任何提及的实施例的组合中，提供了包含热解油(r-热解油)的裂化器原料组合物，且r-热解油组合物包含回收成分催化热解油(r-催化热解油)和回收成分热力热解油(r-热力热解油)。r-热力热解油是在不加入热解催化剂的情况下制备的热解油。裂化器原料可包括至少5、10、15或20重量百分比的r-催化热解油，其可选地已加氢处理。可根据本文所述的任何工艺使含r-热解油的t-热力热解油和r-催化热解油裂化以提供含烯烃流出物流。r-催化热解油可与r-热力热解油共混以形成在裂化器单元中裂化的共混物流。可选地，混合流可含有不超过10、5、3、2、1重量百分比的未经加氢处理的r-催化热解油。在一个实施例中或与任何所提及的实施例组合，r-热解油不含r-催化热解油。
如图2所示，可以将来自热解反应器118的转化流出物120引入固体分离器122。固体分离器122可以是能够从气体和蒸气分离出固体的任何常规装置，例如旋风分离器或气体过滤器或其组合。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，固体分离器122从转化流出物120中除去大部分固体。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，在固体分离器122中回收的固体颗粒24的至少一部分可以被引入可选的再生器126中，用于再生，通常通过燃烧。在再生之后，至少一部分热再生固体128可以直接引入到热解反应器118中。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，在固体分离器122中回收的固体颗粒124的至少一部分可以直接引入回到热解反应器118中，特别是如果固体颗粒124含有显著量的未转化的塑料废物。固体可以通过管线145从再生器126中除去，并从系统中排出。
回到图2，来自固体分离器122的剩余气体和蒸气转化产物130可以被引入到分馏塔132。在分馏塔132中，至少一部分热解油蒸气可以与裂化气分离，从而形成裂化气产物流134和热解油蒸气流136。用作分馏塔132的合适系统可包括例如蒸馏塔、膜分离单元、骤冷塔、冷凝器或本领域已知的任何其它已知的分离单元。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，在分馏塔132中累积的任何残余固体146可以被引入到可选的再生器126中用于额外加工。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将至少一部分热解油蒸气流136引入到骤冷单元138中以将热解蒸气至少部分骤冷成它们的液体形式(即热解油)。骤冷单元138可以包括本领域已知的任何合适的骤冷系统，例如骤冷塔。所得液体热解油流140可以从系统110中移出并用于本文所述的其它下游应用中。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，液体热解油流140在用于本文描述的任何下游应用之前可以不经受任何额外处理，例如加氢处理和/或氢化。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将热解油蒸气流136的至少一部分引入到加氢处理单元142中以进一步精炼。加氢处理单元142可以包括加氢裂化器、使用氢进料流操作的催化裂化器、加氢处理单元和/或氢化单元。而在加氢处理单元142中，热解油蒸气流136可用氢气和/或其它还原气体处理以进一步饱和热解油中的烃并从热解油中除去不期望的副产物。可以将所得加氢处理的热解油蒸气流144移出并引入到骤冷单元138中。可替代地，可以将热解油蒸气冷却、液化，然后用氢气和/或其它还原气体处理以进一步饱和热解油中的烃。在这种情况下，氢化或加氢处理在液相热解油中进行。在该实施例中，后氢化或后加氢处理不需要骤冷步骤。
本文所述的热解系统110可产生热解油(例如r-热解油)和热解气体(例如r-热解气体)，其可基于其所需的配方直接用于各种下游应用。热解油和热解气体的各种特征和性质描述如下。应当注意，虽然所有下列特征和性质可以单独列出，但是可以设想热解油或热解气体的下列特征和/或性质中的每一个不是相互排斥的，并且可以以任何组合和存在。
热解油可以主要包含每个分子具有4至30个碳原子的烃(例如，C4至C30烃)。如本文所用，术语“Cx”或“Cx烃”是指每分子包括x个总碳的烃化合物，并且包括具有该数目碳原子的所有烯烃、链烷烃、芳香烃和异构体。例如，正、异和叔丁烷和丁烯和丁二烯分子中的每一种将落入总体描述“C4”。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，进料至裂化炉的热解油可以具有在每种情况下重量百分比为至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95的C4-C30烃含量，基于热解油的重量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，进料至炉的热解油可以主要包含C5-C25、C5-C22或C5-C20烃，或可以包含在每种情况下重量百分比为至少约55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95的C5-C25、C5-C22或C5-C20烃，基于热解油的重量。
气体炉可以容许热解油原料中的多种烃数，从而避免了使热解油原料经受分离技术以将较小或较轻烃馏分递送到裂化炉的必要性。在一个实施例中或在任何提及的实施例中，在从热解制造商输送之后，在将热解油进料到裂化器炉之前，热解油不经历用于将重质烃馏分与较轻质烃馏分相对于彼此分离的分离工艺。将热解油进料到气体炉允许使用含有重尾端或更高碳数等于或高于12的热解油。在一个实施例中或在任何提及的实施例中，进料至裂化炉的热解油是C5至C25烃流，其含有至少3wt.％，或至少5wt.％，或至少8wt.％，或至少10wt.％，或至少12wt.％，或至少15wt.％，或至少18wt.％，或至少20wt.％，或至少25wt.％，或至少30wt.％，或至少35wt.％，或至少40wt.％，或至少45wt.％，或至少50wt.％，或至少55wt.％，或至少60wt.％的在C12至C25(包括端值)的范围内，或在C14至C25(包括端值)的范围内，或在C16至C25(包括端值)的范围内的烃。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有在每种情况下重量百分比为至少10，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55的C6至C12烃含量，基于热解油的重量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有在每种情况下重量百分比为不超过95，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60的C6-C12烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有10至95重量百分比，20至80重量百分比，或35至80重量百分比的C6-C12烃含量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有在每种情况下重量百分比为至少1，或至少5，或至少10，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30的C13至C23烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有在每种情况下重量百分比为不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40的C13至C23烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有1至80重量百分比、5至65重量百分比或10至60重量百分比的C13至C23烃含量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，进料至裂化炉的r-热解油或r-热解油，或进料至裂化炉的在进料热解油之前接受主要为C2-C4原料的r-热解油(且提及r-热解油或热解油全文包括这些实施例中的任一个)可具有在每种情况下重量百分比为至少1，或至少2，或至少3，或至少4，或至少5的C24+烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有不超过15，或不超过10，或不超过9，或不超过8，或不超过7，或不超过6的C24+烃含量，在每种情况下为重量百分比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有1至15重量百分比、3至15重量百分比、2至5重量百分比或5至10重量百分比的C24+烃含量。
热解油还可以包括各种量的烯烃、芳香烃和其它化合物。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油包含在每种情况下重量百分比为至少1，或至少2，或至少5，或至少10，或至少15，或至少20的烯烃和/或芳香烃。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以包含在每种情况下重量百分比为不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过5，或不超过2，或不超过1的烯烃和/或芳香烃。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油的芳香烃含量可为不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过14，或不超过13，或不超过12，或不超过11，或不超过10，或不超过9，或不超过8，或不超过7，或不超过6，或不超过5，或不超过4，或不超过3，或不超过2，或不超过1，在每种情况下为重量百分比。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，热解油的芳香烃含量不高于15，或不高于10，或不高于8，或不高于6，在每种情况下为重量百分比。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在每种情况下重量百分比为至少1，或至少2，或至少3，或至少4，或至少5，或至少6，或至少7，或至少8，或至少9，或至少10，或至少11，或至少12，或至少13，或至少14，或至少15的环烷烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在每种情况下重量百分比不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过10，或不超过5，或不超过2，或不超过1，或不超过0.5，或不可检测量的环烷烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有不超过5，或不超过2，或不超过1wt.％，或不可检测量的环烷烃含量。可替代地，热解油可含有1至50重量百分比、5至50重量百分比或10至45重量百分比的环烷烃，尤其是如果r-热解油经受加氢处理工艺。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在每种情况下重量百分比为至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50的链烷烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在每种情况下重量百分比不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55的链烷烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有25至90重量百分比、35至90重量百分比，或40至80重量百分比，或40至70重量百分比，或40至65重量百分比的链烷烃含量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有在每种情况下重量百分比为至少5，或至少10，或至少15，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50的正链烷烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在每种情况下重量百分比不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55的正链烷烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有25至90重量百分比、35至90重量百分比，或40至70重量百分比，或40至65重量百分比，或50至80重量百分比的正链烷烃含量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有至少0.2:1，或至少0.3:1，或至少0.4:1，或至少0.5:1，或至少0.6:1，或至少0.7:1，或至少0.8:1，或至少0.9:1，或至少1:1的链烷烃与烯烃重量比。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有不超过3:1，或不超过2.5:1，或不超过2:1，或不超过1.5:1，或不超过1.4:1，或不超过1.3:1的链烷烃与烯烃重量比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有0.2:1至5:1，或1:1至4.5:1，或1.5:1至5:1，或1.5:1:4.5:1，或0.2:1至4:1，或0.2:1至3:1，0.5:1至3:1，或1:1至3:1的链烷烃与烯烃重量比。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有至少0.001:1，或至少0.1:1，或至少0.2:1，或至少0.5:1，或至少1:1，或至少2:1，或至少3:1，或至少4:1，或至少5:1，或至少6:1，或至少7:1，或至少8:1，或至少9:1，或至少10:1，或至少15:1，或至少20:1的正链烷烃与异链烷烃重量比。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有不超过100:1、7或不超过5:1，或不超过50:1，或不超过40:1，或不超过30:1的正链烷烃与异链烷烃重量比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有在1:1至100:1、4:1至100:1或15:1至100:1范围内的正链烷烃与异链烷烃重量比。
应当注意，所有上述烃重量百分比可以使用气相色谱-质谱(GC-MS)测定。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可在15℃下表现出至少0.6g/cm3，或至少0.65g/cm3，或至少0.7g/cm3的密度。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可在15℃下表现出不超过1g/cm3，或不超过0.95g/cm3，或不超过0.9g/cm3，或不超过0.85g/cm3的密度。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油在15℃下显示的密度为0.6至1g/cm3、0.65至0.95g/cm3或0.7至0.9g/cm3。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以表现出在15℃下至少28，或至少29，或至少30，或至少31，或至少32，或至少33的API度。附加地，或替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以表现出在15℃下不超过50，或不超过49，或不超过48，或不超过47，或不超过46，或不超过45，或不超过44的API度。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油表现出在15℃下在28至50、29至58或30至44的API度。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有至少75℃，或至少80℃，或至少85℃，或至少90℃，或至少95℃，或至少100℃，或至少105℃，或至少110℃，或至少115℃的中沸点。所述值可以根据ASTMD-2887或在工作实例中描述的程序测量。如果在任一方法中获得该值，则满足具有所述值的中沸点。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可以具有不超过250℃，或不超过245℃，或不超过240℃，或不超过235℃，或不超过230℃，或不超过225℃，或不超过220℃，或不超过215℃，或不超过210℃，或不超过205℃，或不超过200℃，或不超过195℃，或不超过190℃，或不超过185℃，或不超过180℃，或不超过175℃，或不超过170℃，或不超过165℃，或不超过160℃、1℃或不超过55℃，或不超过150℃，或不超过145℃，或不超过140℃，或不超过135℃，或不超过130℃，或不超过125℃，或不超过120℃的中沸点。所述值可以根据ASTM D-2887或在工作实例中描述的程序测量。如果在任一方法中获得该值，则满足具有所述值的中沸点。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有75至250℃、90至225℃或115至190℃范围内的中沸点。如本文所用，“中沸点”是指当50重量百分比的热解油在中沸点以上沸腾且50重量百分比的热解油在中沸点以下沸腾时，热解油的中值沸点温度。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油的沸点范围可以使得不超过10％的热解油具有250℃、280℃、290℃、300℃或310℃的终沸点(FBP)，为了测定FBP，可以使用根据ASTMD-2887或在工作实例中描述的程序，并且如果在任一方法下获得该值，则满足具有所述值的FBP。
转到热解气体，热解气体可以具有至少1，或至少2，或至少5，或至少10，或至少11，或至少12，或至少13，或至少14，或至少15，或至少16，或至少17，或至少18，或至少19，或至少20重量百分比的甲烷含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有在每种情况下重量百分比不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25的甲烷含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有1至50重量百分比、5至50重量百分比或15至45重量百分比的甲烷含量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可以具有在每种情况下重量百分比为至少1，或至少2，或至少3，或至少4，或至少5，或至少6，或至少7，或至少8，或至少9，或至少10，或至少15，或至少20，或至少25的C3烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有在每种情况下重量百分比不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30的C3烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有1至50重量百分比、5至50重量百分比或20至50重量百分比的C3烃含量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可以具有在每种情况下重量百分比为至少1，或至少2，或至少3，或至少4，或至少5，或至少6，或至少7，或至少8，或至少9，或至少10，或至少11，或至少12，或至少13，或至少14，或至少15，或至少16，或至少17，或至少18，或至少19，或至少20的C4烃含量。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有在每种情况下重量百分比不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25的C4烃含量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解气体可具有1至50重量百分比、5至50重量百分比或20至50重量百分比的C4烃含量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，本发明的热解油可为回收成分热解油组合物(r-热解油)。
下面更详细地描述可以利用以上公开的热解油和/或热解气体的各种下游应用。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油在被引入下游单元如裂化炉之前可经历一个或多个处理步骤。合适的处理步骤的实例可以包括但不限于分离不太期望的组分(例如，含氮化合物、含氧化合物和/或烯烃和芳香烃)、蒸馏以提供特定的热解油组合物和预热。
现在转向图3，显示了根据一个实施例或与本文提及的任何实施例组合的用于热解油的处理区的示意图。
如图3中所示的处理区220中所示，可使热解系统210中由回收废物流250制成的至少一部分r-热解油252通过处理区220，例如分离器，其可将r-热解油分离为轻质热解油馏分254和重质热解油馏分256。用于这种分离的分离器220可以是任何合适的类型，包括单级蒸气液体分离器或“闪蒸”塔，或多级蒸馏塔。容器可以包括或可以不包括内部构件，并且可以采用或可以不采用回流和/或沸腾流。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，重馏分的C4至C7含量或C8+含量可为至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85重量百分比。轻馏分可包括至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85％的C3和更轻(C3-)或C7和更轻(C7-)含量。在一些实施例中，分离器可以将所需组分浓缩到重馏分中，使得重馏分可以具有比从热解区取出的热解油的C4至C7含量或C8+含量大至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、7、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150％的C4至C7含量或C8+含量。如图3所示，可将至少部分重馏分送至裂化炉230以作为r-热解油组合物或作为热解油组合物的一部分进行裂化，从而形成含烯烃流出物258，如下文进一步详细讨论。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，将热解油在处理区中加氢处理，而在其它实施例中，在进入下游单元如裂化炉之前不将热解油加氢处理。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，在任何下游应用之前，热解油根本不进行预处理，并且可以直接从热解油源送出。离开预处理区的热解油的温度可以在15至55℃、30至55℃、49至40℃、15至50℃、20至45℃或25至40℃的范围内。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将r-热解油与非回收裂化器流组合以使组合裂化器进料中存在的较不期望的化合物的量最小化。例如，当r-热解油具有一定浓度的较不期望的化合物(例如杂质如含氧化合物、芳香烃或本文所述的其它化合物)时，可将r-热解油与裂化器原料以使得组合流中较不期望的化合物的总浓度比r-热解油流中化合物的原始含量(计算为r-热解油与组合流之间的差除以r-热解油含量，以百分比表示)小至少40、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％的量组合。在一些情况下，可通过将存在于r-热解油中的一种或多种不太理想的化合物的测量量与这些化合物的目标值进行比较来确定与r-热解油流结合的非回收裂化器进料的量以确定差值，然后基于该差值，确定要添加到r-热解油流中的非回收烃的量。r-热解油和非回收烃类的量在本文所述的一个或多个范围内。
至少一部分r-乙烯直接或间接衍生自r-热解油的裂化。由裂化(r-热解油)获得r-烯烃的工艺可如下且如图4中所述。
转向图4，其为与用于生产由裂化r-热解油获得的r-组合物的系统的裂化炉20和分离区30相关的步骤的流程框图。如图4所示，可将包含r-热解油的进料流(含r-热解油的进料流)单独或与非回收裂化器进料流组合引入到裂化炉20中。产生r-热解油的热解单元可与生产设施位于同一位置。在其它实施例中，r-热解油可源自远程热解单元并运输至生产设施。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含r-热解油的进料流可含有在其量在每种情况下重量百分比为至少1，或至少5，或至少10，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少98，或至少99，或至少或100重量百分比和/或不超过95，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20的r-热解油，基于含r-热解油的进料流的总重量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例的组合中，r-热解油的至少1，或至少5，或至少10，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少97，或至少98，或至少99，或100重量百分比和/或不超过95，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10重量百分比由废物流的热解获得。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油的至少一部分获自含有塑料废物的原料的热解。期望地，在每种情况下，r-热解油的至少90，或至少95，或至少97，或至少98，或至少99，或至少或100wt.％由包含塑料废物的原料，或包含至少50wt.％塑料废物的原料，或包含至少80wt.％塑料废物的原料，或包含至少90wt.％塑料废物的原料，或包含至少95wt.％塑料废物的原料的热解获得。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可具有上文关于热解油描述的组成特征中的任何一个或组合。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包含至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95重量百分比的C4-C30烃，并且如本文所用，烃包括脂族、脂环族、芳族和杂环化合物。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可主要包含C5-C25、C5-C22或C5-C20烃，或可包含至少55、60、65、70、75、80、85、90或95重量百分比的C5-C25、C5-C22或C5-C20烃。
在一个实施例或与本文所提及的任何实施例组合，r-热解油组合物可包含C4-C12脂族化合物(支链或无支链烷烃和烯烃，包括二烯烃和脂环烃)和C13-C22脂族化合物，其重量比大于1:1，或至少1.25:1，或至少1.5:1，或至少2:1，或至少2.5:1，或至少3:1，或至少4:1，或至少5:1，或至少6:1，或至少7:1，10:1，20:1，或至少40:1，各自按重量计并基于r-热解油的重量。
在一个实施例或与本文所提及的任何实施例组合，r-热解油组合物可包含C13-C22脂族化合物(支链或无支链烷烃和烯烃，包括二烯烃和脂环烃)和C4-C12脂族化合物，其重量比大于1:1，或至少1.25:1，或至少1.5:1，或至少2:1，或至少2.5:1，或至少3:1，或至少4:1，或至少5:1，或至少6:1，或至少7:1，10:1，20:1，或至少40:1，各自按重量计并基于r-热解油的重量。
在一个实施例中，在r-热解油中具有最高浓度的两种脂族烃(支链或无支链的烷烃和烯烃，以及脂环族化合物)在C5-C18，或C5-C16，或C5-C14，或C5-C10，或C5-C8(包括端值)的范围内。
r-热解油包括链烷烃、环烷烃或环状脂族烃、芳香烃、含芳香烃、烯烃、含氧化合物和聚合物、杂原子化合物或聚合物、以及其它化合物或聚合物中的一种或多种。
例如，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包含在每种情况下重量百分比为至少5，或至少10，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，和/或不超过99，或不超过97，或不超过95，或不超过93，或不超过90，或不超过87，或不超过85，或不超过83，或不超过80，或不超过78，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，不超过25，不超过30，或不超过20，或不超过15的链烷烃(或直链或支链烷烃)，基于r-热解油的总重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，热解油可具有25至90、35至90，或40至80，或40至70，或40至65重量百分比，或5至50，或5至40，或5至35，或10至35，或10至30，或5至25，或5至20的链烷烃含量，在每种情况下为基于r-热解油组合物的重量计的wt.％。
在一实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包括环烷烃或环状脂族烃，其量为零，或至少1，或至少2，或至少5，或至少8，或至少10，或至少15，或至少20，在每种情况下为重量百分比，和/或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过5，或不超过2，或不超过1，或不超过0.5，或不可检测量，在每种情况下为重量百分比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可具有不超过5，或不超过2，或不超过1wt.％，或不可检测量的环烷烃含量。r-热解油中所含的环烷烃(或环状脂族烃)的量的范围的实例为0-35，或0-30，或0-25，或2-20，或2-15，或2-10，或1-10，在每种情况下为基于r-热解油组合物的重量计的wt.％。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可以具有至少0.2:1，或至少0.3:1，或至少0.4:1，或至少0.5:1，或至少0.6:1，或至少0.7:1，或至少0.8:1，或至少0.9:1，或至少1:1的链烷烃与烯烃重量比。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可以具有不超过3:1，或不超过2.5:1，或不超过2:1，或不超过1.5:1，或不超过1.4:1，或不超过1.3:1的链烷烃与烯烃重量比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可以具有0.2:1至5:1，或1:1至4.5:1，或1.5:1至5:1，或1.5:1:4.5:1，或0.2:1至4:1，或0.2:1至3:1，0.5:1至3:1，或1:1至3:1的链烷烃与烯烃重量比。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可以具有至少0.001:1，或至少0.1:1，或至少0.2:1，或至少0.5:1，或至少1:1，或至少2:1，或至少3:1，或至少4:1，或至少5:1，或至少6:1，或至少7:1，或至少8:1，或至少9:1，或至少10:1，或至少15:1，或至少20:1的正链烷烃与异链烷烃重量比。附加地或可替代地，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可以具有不超过100:1，或不超过50:1，或不超过40:1，或不超过30:1的正链烷烃与异链烷烃重量比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可具有在1:1至100:1、4:1至100:1或15:1至100:1范围内的正链烷烃与异链烷烃重量比。
在一个实施例中，r-热解油包含在每种情况下重量百分比不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过2，或不超过1的芳香烃，基于r-热解油的总重量。如本文所用，术语“芳香烃”是指苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯的总量(按重量计)。r-热解油可包括至少1，或至少2，或至少5，或至少8，或至少10重量百分比的芳香烃，在每种情况下基于r-热解油的总重量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包括含量为在每种情况下重量不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过2，或不超过1，或不可检测的含芳族的化合物，基于r-热解油的总重量。含芳族的化合物包括上述芳香烃和任何含芳族部分的化合物，例如对苯二甲酸酯残基和稠环芳香烃，例如萘和四氢化萘。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包括的烯烃量在每种情况下重量百分比烯烃为至少1，或至少2，或至少5，或至少8，或至少10，或至少15，或至少20，或至少30，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65的烯烃，和/或在每种情况下重量百分比不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，基于r-热解油的重量。烯烃包括单烯烃和二烯烃。合适范围的实例包括在每种情况下存在的量的wt.％比为5至45，或10至35，或15至30，或40至85，或45至85，或50至85，或55至85，或60至85，或65至85，或40至80，或45至80，或50至80，或55至80，或60至80，或65至80，45至80，或50至80，或55至80，或60至80，或65至80，或40至75，或45至75，或50至75，或55至75，或60至75，或65至75，或40至70，或45至70，或50至70，或55至70，或60至70，或65至70，或40至65，或45至65，或50至65，或55至65，基于r-热解油的重量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包括量为零或在每种情况下重量百分比为至少0.01，或至少0.1，或至少1，或至少2，或至少5的含氧化合物或聚合物，和/或在每种情况下重量百分比为不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过8，或不超过6，或不超过5，或不超过3，或不超过2的含氧化合物或聚合物，基于r-热解油的重量。氧化的化合物和聚合物是含有氧原子的那些。合适范围的实例包括以0-20，或0-15，或0-10，或0.01-10，或1-10，或2-10，或0.01-8，或0.1-6，或1-6，或0.01-5wt.％范围内的量存在的含氧化合物，基于r-热解油的重量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油中氧原子的量可为不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过4，或不超过3，或不超过2.75，或不超过2.5，或不超过2.25，或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.1，或不超过0.05，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。r-热解油中氧的量的实例可为0-8，或0-5，或0-3，或0-2.5或0-2，或0.001-5，或0.001-4，或0.001-3，或0.001-2.75，或0.001-2.5，或0.001-2，或0.001-1.5，或0.001-1，或0.001-0.5，或0.001-1，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
在一实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可包括杂原子化合物或聚合物，其量为至少1，或至少2，或至少5，或至少8，或至少10，或至少15，或至少20重量百分比，和/或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过8，或不超过6，或不超过5，或不超过3，或不超过2重量百分比，基于r-热解油的重量。杂原子化合物或聚合物在本段中定义为含氮、硫或磷的任何化合物或聚合物。任何其它原子不被视为杂原子，以确定r-热解油中存在的杂原子、杂化合物或杂聚物的量。r-热解油可以含有杂原子，所述杂原子存在的量不超过5，或不超过4，或不超过3，或不超过2.75，或不超过2.5，或不超过2.25，或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.1，或不超过0.075，或不超过0.05，或不超过0.03，或不超过0.02，或不超过0.01，或不超过0.008，或不超过0.006，或不超过0.005，或不超过0.003，或不超过0.002，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，水在1atm和25℃下在r-热解油中的溶解度为小于2wt.％，水，或不超过1.5，或不超过1，或不超过0.5，或不超过0.1，或不超过0.075，或不超过0.05，或不超过0.025，或不超过0.01，或不超过0.005，在每种情况下为基于r-热解油重量计的wt.％水。期望地，水在r-热解油中的溶解度为不超过0.1wt.％，基于r-热解油的重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油含有不超过2wt.％的水，或不超过1.5，或不超过1，或不超过0.5，期望地或不超过0.1，或不超过0.075，或不超过0.05，或不超过0.025，或不超过0.01，或不超过0.005，在每种情况下为基于r-热解油重量计的wt.％水。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油中的固体含量不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.2，或不超过0.15，或不超过0.1，或不超过0.05，或不超过0.025，或不超过0.01，或不超过0.005，或不超过0.001，在每种情况下为基于r-热解油重量计的wt.％固体。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油的硫含量不超过2.5wt.％，或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.1，或不超过0.05，期望地或不超过0.03，或不超过0.02，或不超过0.01，或不超过0.008，或不超过0.006，或不超过0.004，或不超过0.002，或不超过0.001，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可具有以下组分含量：
碳原子含量为至少75wt.％，或至少77，或至少80，或至少82，或至少85，在每种情况下为wt.％，和/或至多90，或至多88，或至多86，或至多85，或至多83，或至多82，或至多80，或至多77，或至多75，或至多73，或至多70，或至多68，或至多65，或至多63，或至多60，在每种情况下为wt.％，期望地至少82％和至多93％，和/或
氢原子含量为至少10wt.％，或至少13，或至少14，或至少15，或至少16，或至少17，或至少18，或不超过19，或不超过18，或不超过17，或不超过16，或不超过15，或不超过14，或不超过13，或至多11，在每种情况下为wt.％，
氧原子含量为不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过4，或不超过3，或不超过2.75，或不超过2.5，或不超过2.25，或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.1，或不超过0.05，在每种情况下为wt.％，
在每种情况下基于r-热解油的重量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油中氢原子的量可在10-20，或10-18，或11-17，或12-16，或13-16，或13-15，或12-15的范围内，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油的金属含量期望地为低，例如不超过2wt.％，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.2，或不超过0.15，或不超过0.1，或不超过0.05，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油的碱金属和碱土金属或矿物含量期望地为低，例如不超过2wt.％，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.2，或不超过0.15，或不超过0.1，或不超过0.05，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油中链烷烃与环烷烃的重量比可为至少1:1，或至少1.5:1，或至少2:1，或至少2.2:1，或至少2.5:1，或至少2.7:1，或至少3:1，或至少3.3:1，或至少3.5:1，或至少3.75:1，或至少4:1，或至少4.25:1，或至少4.5:1，或至少4.75:1，或至少5:1，或至少6:1，或至少7:1，或至少8:1，或至少9:1，或至少10:1，或至少13:1，或至少15:1，或至少17:1，基于r-热解油的重量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，链烷烃和环烷烃的组合与芳香烃的重量比可为至少1:1，或至少1.5:1，或至少2:1，或至少2.5:1，或至少2.7:1，或至少3:1，或至少3.3:1，或至少3.5:1，或至少3.75:1，或至少4:1，或至少4.5:1，或至少5:1，或至少7:1，或至少10:1，或至少15:1，或至少20:1，或至少25:1，或至少30:1，或至少35:1，或至少40:1，基于r-热解油的重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油中，链烷烃和环烷烃的组合与芳香烃的比可在50:1-1:1，或40:1-1:1，或30:1-1:1，或20:1-1:1，或30:1-3:1，或20:1-1:1，或20:1-5:1，或50:1-5:1，或30:1-5:1，或1:1-7:1，或1:1-5:1，1:1-4:1，或1:1-3:1的范围内。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油可具有由其10％、其50％和其90％沸点中的一者或多者定义的沸点曲线，如下文所定义。如本文所用，“沸点”是指通过ASTMD2887或根据工作实例中所述的程序测定的组合物的沸点。如果在任一方法中获得该值，则满足具有所述值的沸点。另外，如本文所用，“x％沸点”是指根据这些方法中的任一种，组合物的x重量百分比在该沸点沸腾。
如全文所用，在所述温度下x％沸腾是指组合物的至少x％在所述温度下沸腾。在一个实施例或与本文所述的任何实施例的组合中，裂化器进料流或组合物的90％沸点可以不超过350，或不超过325，或不超过300，或不超过295，或不超过290，或不超过285，或不超过280，或不超过275，或不超过270，或不超过265，或不超过260，或不超过255，或不超过250，或不超过245，或不超过240，或不超过235，或不超过230，或不超过225，或不超过220，或不超过215，不超过200，不超过190，不超过180，不超过170、不超过160、不超过150或不超过140，在每种情况下为℃，和/或至少200，或至少205，或至少210，或至少215，或至少220，或至少225，或至少230，在每种情况下为℃，和/或不超过25，20，15，10，5，或2重量百分比的r-热解油可具有300℃或更高的沸点。
再次参考图3，可将r-热解油单独(例如，以包含至少85，或至少90，或至少95，或至少99，或100，在每种情况下为基于裂化器进料流的重量的wt.％热解油)或与一个或多个非回收裂化器进料流组合引入到裂化炉或盘管或管中。当与非回收裂化器进料流一起引入到裂化器炉、盘管或管中时，r-热解油存在的量可以为至少1，或至少2，或至少5，或至少8，或至少10，或至少12，或至少15，或至少20，或至少25，或至少30，在每种情况下为wt.％，和/或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过2，在每种情况下为基于组合流的总重量计的重量百分比。因此，非回收裂化器进料流或组合物可以以至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90的量存在于组合流中，在每种情况下为重量百分比，和/或不超过99，或不超过95，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，或不超过45，或不超过40，在每种情况下为基于组合流的总重量计的重量百分比。除非本文另有说明，如下所述的裂化器进料流的性质适用于与包含r-热解油的流组合之前(或不存在)的非回收裂化器进料流，以及适用于包括非回收裂化器进料和r-热解油进料两者的组合裂化器流。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料流可以包含主要含C2-C4烃的组合物，或主要含C5-C22烃的组合物。如本文所用，术语“主要为C2-C4烃”是指含有至少50重量百分比的C2-C4烃组分的料流或组合物。C2-C4烃流或组合物的具体类型的实例包括丙烷、乙烷、丁烷和LPG。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料可以包含至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，在每种情况下为基于进料的总重量计的wt.％，和/或不超过100，或不超过99，或不超过95，或不超过92，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，在每种情况下为C2-C4烃或线性烷烃重量百分比，基于进料的总重量。裂化器进料可以包含主要为丙烷、主要为乙烷、主要为丁烷或这些组分中的两种或更多种的组合。这些组分可以是非回收组分。裂化器进料可以主要包含丙烷，或至少50mole％丙烷，或至少80mole％丙烷，或至少90mole％丙烷，或至少93mole％丙烷，或至少95mole％丙烷(包括与新鲜进料混合的任何回收流)。裂化器进料可以包含HD5质量丙烷作为原始或新鲜进料。裂化器可以包含大于50mole％的乙烷，或至少80mole％的乙烷，或至少90mole％的乙烷，或至少95mole％的乙烷。这些组分可以是非回收组分。
在一个实施例中或与本文所述的任何实施例组合，裂化器进料流可以包含主要含C5-C22烃的组合物。如本文所用，“主要为C5-C22烃”是指包含至少50重量百分比的C5-C22烃组分的流或组合物。实例包括汽油、石脑油、中间馏出物、柴油、煤油。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料流或组合物可以包含至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，在每种情况下为wt.％，和/或不超过100，或不超过99，或不超过95，或不超过92，或不超过90，或不超过85，或不超过80，或不超过75，或不超过70，或不超过65，或不超过60，在每种情况下为C5-C22，或C5-C20烃重量百分比，基于流或组合物的总重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料可以具有至少0.5，或至少1，或至少2，或至少5的C15和更重(C15+)含量，在每种情况下为重量百分比，和/或不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过18，或不超过15，或不超过12，或不超过10，或不超过5，或不超过3，在每种情况下为重量百分比，基于进料的总重量。
裂化器进料可以具有由其10％、其50％和其90％沸点中的一个或多个限定的沸点曲线，所述沸点通过上述方法获得，另外，如本文所用，“x％沸点”是指根据上述方法，x重量百分比的组合物沸腾的沸点。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料流或组合物的90％沸点可以是不超过360，或不超过355，或不超过350，或不超过345，或不超过340，或不超过335，或不超过330，或不超过325，或不超过320，或不超过315，或不超过300，或不超过295，或不超过290，或不超过285，或不超过280，或不超过275，或不超过270，或不超过265，或不超过260，或不超过255，或不超过250，或不超过245，或不超过240，或不超过235，或不超过230，或不超过225，或不超过220，或不超过215，在每种情况下为℃，和/或至少200，或至少205，或至少210，或至少215，或至少220，或至少225，或至少230℃，在每种情况下为℃。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料流或组合物的10％沸点可以是至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至少100、至少110、至少120、至少130、至少140、至少150或至少155，在每种情况下为℃，和/或不超过250、不超过240、不超过230、不超过220、不超过210、不超过200、不超过190、不超过180或不超过170，在每种情况下为℃。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器进料流或组合物的50％沸点可以是至少60、至少65、至少70、至少75、至少80、至少85、至少90、至少95、至少100、至少110、至少120、至少130、至少140、至少150、至少160、至少170、至少180、至少190、至少200、至少210、至少220或至少230，在每种情况下为℃，和/或不超过300、不超过290、不超过280、不超过270、不超过260、不超过250、不超过240、不超过230、不超过220、不超过210、不超过200、不超过190、不超过180、不超过170、不超过160、不超过150或不超过145℃。裂化器进料流或组合物的50％沸点可在65至160、70至150、80至145、85至140、85至230、90至220、95至200、100至190、110至180、200至300、210至290、220至280、230至270的范围内，在每种情况下为℃。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器原料或流或组合物的90％沸点可以是至少350℃，10％沸点可以是至少60℃；并且50％沸点可以在95℃至200℃的范围内。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器原料或流或组合物的90％沸点可以是至少150℃，10％沸点可以是至少60℃，并且50％沸点可以在80℃至145℃的范围内。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合中，裂化器原料或流具有至少350℃的90％沸点、至少150℃的10％沸点和在220至280℃的范围内的50％沸点。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油在气体炉中裂化。气体炉是具有至少一个盘管的炉，该盘管在对流区入口处的盘管入口处接收(或操作以接收)主要为气相的进料(进料重量的50％以上是蒸气)(“气体盘管”)。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，气体盘管可以接收主要为C2-C4的原料或主要为C2-C3的原料到对流段中盘管的入口，或可替代地，具有至少一个盘管，所述至少一个盘管接收多于50wt.％的乙烷和/或多于50％的丙烷和/或多于50％的LPG，或在这些情况的任何一种中，接收至少60wt.％，或至少70wt.％，或至少80wt.％，基于至盘管的裂化器进料的重量，或可替代地基于到对流区的裂化器进料的重量。气体炉可具有多于一个的气体盘管。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，对流区中或炉的对流箱中的至少25％的盘管，或至少50％的盘管，或至少60％的盘管，或所有盘管是气体盘管。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，气体盘管在对流区的入口处的盘管入口处接收蒸气相进料，在所述蒸气相进料中至少60wt.％，或至少70wt.％，或至少80wt.％，或至少90wt.％，或至少95wt.％，或至少97wt.％，或至少98wt.％，或至少99wt.％，或至少99.5wt.％，或至少99.9wt.％的进料是蒸气。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油在裂式炉中裂化。裂式炉是一种气体炉。裂式炉在同一炉内，或在同一对流区内，或在同一对流箱内包含至少一个气体盘管和至少一个液体盘管。液体盘管是在对流区入口处的盘管入口处接收主要为液相的进料(大于50％的进料重量为液体)的盘管(“液体盘管”)。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，液体盘管可在对流段(“液体盘管”)的入口处接收主要为C5+的原料到盘管的入口。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，液体盘管可以接收主要为C6-C22的原料或主要为C7-C16的原料至对流段中盘管的入口，或可替代地，具有至少一个盘管，其接收超过50wt.％的石脑油，和/或超过50％的天然汽油，和/或超过50％的柴油，和/或超过JP-4，和/或超过50％的干洗溶剂，和/或超过50％的煤油，和/或超过50％的新鲜木馏油，和/或超过50％的JP-8或Jet-A，和/或超过50％的加热油，和/或超过50％的重质燃料油，和/或超过50％的船用C级，和/或超过50％的润滑油，或在这些情况的任何一种中至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或至少98wt％，或至少99wt％，基于到液体盘管的裂化器进料的重量，或可替代地基于到对流区的裂化器进料的重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，对流区中或炉的对流箱中的至少一个盘管和不超过75％的盘管，或不超过50％的盘管，或不超过至少40％的盘管是液体盘管。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，液体盘管在对流区的入口处的盘管入口处接收蒸气相进料，在所述液相进料中至少60wt.％，或至少70wt.％，或至少80wt.％，或至少90wt.％，或至少95wt.％，或至少97wt.％，或至少98wt.％，或至少99wt.％，或至少99.5wt.％，或至少99.9wt.％的进料是液体。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油在热气体裂化器中裂化。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油在蒸汽存在下在热蒸汽气体裂化器中裂化。蒸汽裂化是指在蒸汽存在下烃类的高温裂化(分解)。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-组合物直接或间接衍生自在气体炉中裂化r-热解油。气体炉中的盘管可以完全由气体盘管组成，或者气体炉可以是裂式炉。
当含r-热解油的进料流与非回收裂化器进料组合时，这种组合可以在裂化炉的上游或在裂化炉内部或在单个盘管或管内发生。可替代地，可将含r-热解油的进料流和非回收裂化器进料单独引入到炉中，且可同时通过一部分或全部炉，同时通过进料至同一炉(例如，裂式炉)内的单独管中而彼此隔离。根据一个实施例或与本文提及的任何实施例组合，将含r-热解油的进料流和非回收裂化器进料引入到裂化炉的方式在下文进一步详细描述。
现在转向图5，显示了适用于实施例或与本文提及的任何实施例组合的裂化炉的示意图。
在一个实施例中或提及的任何实施例的组合中，提供了一种用于制备一种或多种烯烃的方法，包括：
(a)将包含回收成分热解油组合物(r-热解油)的第一裂化器进料进给至裂化器炉；
(b)将第二裂化器进料进给至所述裂化炉中，其中所述第二裂化器进料不包含所述r-热解油或包含比所述第一裂化器进料流少(按重量计)的所述r-热解油；以及
(c)在相应的第一和第二管中裂化所述第一和所述第二裂化器进料以形成含烯烃流出物流。
r-热解油可以与裂化器流组合以制备组合裂化器流，或如上所述，第一裂化器流。第一裂化器流可为100％r-热解油或非回收裂化器流和r-热解油的组合。步骤(a)和/或步骤(b)的进料可以在对流区的上游或在对流区内进行。r-热解油可与非回收裂化器流组合以形成组合的或第一裂化器流并进料至对流区的入口，或可替代地，r-热解油可与非回收裂化器流一起分别进料至盘管或分配器的入口，以在对流区的入口处形成第一裂化器流，或r-热解油可在对流区的入口下游进料至含有非回收裂化器进料的管中，但在交叉之前，以在管或盘管中制备第一裂化器流或组合裂化器流。这些方法中的任何一种包括将第一裂化器流进料到炉中。
加入到非回收裂化器流中以制备第一裂化器流或组合裂化器流的r-热解油的量可以如上所述；例如，以至少1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95的量，在每种情况下为重量百分比，和/或不超过95、90、85、80、75、70、65、60、55、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15或1，在每种情况下为重量百分比，基于第一裂化器进料或组合裂化器进料(如上所述引入到管中或管内)的总重量。其它实例包括5-50、5-40、5-35、5-30、5-25、5-20或5-15wt.％。
第一裂化器流在第一盘管或管中裂化。第二裂化器流在第二盘管或管中裂化。第一和第二裂化器流以及第一和第二盘管或管可以在同一裂化器炉内。
第二裂化器流可以不含r-热解油或含有比第一裂化器进料流少(按重量计)的所述r-热解油。此外，第二裂化器流可以仅含有在第二盘管或管中的非回收裂化器进料。第二裂化器进料流可以主要是C2至C4，或烃(例如非回收成分)，或乙烷、丙烷或丁烷，在每种情况下其量为至少55、60、65、70、75、80、85或至少90重量百分比，基于第二盘管或管内的第二裂化器进料。如果r-热解油被包含在第二裂化器进料中，则此类r-热解油的量按重量计可比第一裂化器进料中的r-热解油的量少至少10％、20、30、40、50、60、70、80、90、95、97或99％。
在一个实施例中或与本文所述的任何实施例结合，尽管未示出，可提供蒸发器以蒸发C2-C5烃350的冷凝原料，以确保到对流箱312中的盘管入口或对流区310的入口的进料主要为气相进料。
图5中所示的裂化炉包括对流段或区310、辐射段或区320和位于对流段和辐射段310和320之间的交叉段或区330。对流段310是炉300的一部分，其从热烟道气中接收热量，并包括裂化器流350穿过其中的一排管或盘管324。在对流段310中，裂化器流350通过来自穿过其中的热烟道气的对流加热。辐射段320是炉300的主要通过来自高温气体的辐射将热传递到加热器管中的段。辐射段320还包括多个燃烧器326，用于将热量引入到炉的下部。该炉包括燃烧室322，其围绕并容纳辐射段320内的管，并且燃烧器被定向到该燃烧室中。交叉段330包括用于连接对流段310和辐射段320的管道，并且可以将加热的裂化器流从炉300内的一个段内部或外部转移至另一个段。
当热的燃烧气体向上上升通过炉体时，气体可以穿过对流段310，其中至少一部分废热可以被回收并用于加热穿过对流段310的裂化器流。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化炉300可具有单个对流(预热)段310和单个辐射段320，而在其它实施例中，炉可包括共享共同对流段的两个或更多个辐射段。炉体附近的至少一个引风(I.D.)机316可控制热烟道气的流动和通过炉的加热分布，并且一个或多个热交换器340可用于冷却炉流出物370。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例(未示出)组合，附加于或替代图5中所示的交换器(例如，输送管线热交换器或TLE)，可以使用液体骤冷来冷却裂化的含烯烃流出物。
炉300还包括至少一个炉盘管324，裂化器流通过该盘管穿过炉。炉盘管324可以由对裂化器流呈惰性并且适合于承受炉内的高温和热应力的任何材料形成。盘管可以具有任何合适的形状，并且可以例如具有圆形或椭圆形的横截面形状。
对流段310中的盘管或盘管内的管的直径可以为至少1，或至少1.5，或至少2，或至少2.5，或至少3，或至少3.5，或至少4，或至少4.5，或至少5，或至少5.5，或至少6，或至少6.5，或至少7，或至少7.5，或至少8，或至少8.5，或至少9，或至少9.5，或至少10，或至少10.5，在每种情况下为cm，和/或不超过12，或不超过11.5，或不超过11，1，或不超过0.5，或不超过10，或不超过9.5，或不超过9，或不超过8.5，或不超过8，或不超过7.5，或不超过7，或不超过6.5，在每种情况下为cm。一个或多个盘管的全部或一部分可以是基本上直的，或者一个或多个盘管可以包括螺旋形、扭绞形或螺旋形片段。一个或多个盘管也可以具有U形管或分离U形管设计。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，管的内部可以是光滑的或基本上光滑的，或者一部分(或全部)可以是粗糙的以使结焦最小化。可替代地，或附加地，管的内部可以包括插入物或翅片和/或表面金属添加剂以防止焦炭堆积。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，穿过对流段310的一个或多个炉盘管324的全部或一部分可以水平取向，而穿过辐射段322的全部或至少一部分的炉盘管可以竖直取向。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，单个炉盘管可延伸穿过对流段和辐射段两者。可替代地，至少一个盘管可以在炉内的一个或多个点处分成两个或多个管，使得裂化器流可以沿着多个路径平行通过。例如，裂化器流(包括r-热解油)350可被引入到对流区310中的多个盘管入口中，或引入到被辐射段320或交叉段330中的多个管入口中。当同时或几乎同时引入多个盘管或管入口时，引入到每个盘管或管中的r-热解油的量可能不被调节。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将r-热解油和/或裂化器流引入到共用集管中，其然后将r-热解油引导至多个盘管或管入口中。
单个炉可以具有至少1个，或至少2个，或至少3个，或至少4个，或至少5个，或至少6个，或至少7个，或至少8个或更多，在每种情况下为盘管。每个盘管可以是5至100，10至75，或20至50米长，并且可以包括至少1个，或至少2个，或至少3个，或至少4个，或至少5个，或至少6，或至少7个，或至少8个，或至少10个，或至少12个，或至少14个或更多个管。单个盘管的管可以以许多配置布置，并且在一个实施例中或与本文提到的任何实施例组合，可以通过一个或多个180°(“U”形)弯曲部连接。图6中示出了具有多个管420的炉盘管410的一个示例。
烯烃设备可以具有单个裂化炉，或者它可以具有并联操作的至少2个，或至少3个，或至少4个，或至少5个，或至少6个，或至少7个，或至少8个或更多个裂化炉。任何一个或每个炉可以是气体裂化器或液体裂化器或裂式炉。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，炉是气体裂化器，其接收通过炉，或通过炉中的至少一个盘管，或通过炉中的至少一个管的裂化器进料流，所述裂化器进料流含有至少50wt.％，或至少75wt.％，或至少85wt.％，或至少90wt.％的乙烷、丙烷、LPG，或其组合，基于至炉的所有裂化器进料的重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，炉是接收通过炉，或通过炉中的至少一个盘管，或通过炉中的至少一个管的裂化器进料流的液体或石脑油裂化器，所述裂化器进料流含有至少50wt.％，或至少75wt.％，或至少85wt.％的具有C5-C22碳数的液体烃(当在25℃和1atm测量时)，基于至炉的所有裂化器进料的重量。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，裂化器是裂式炉，其接收通过炉，或通过炉中的至少一个盘管，或通过炉中的至少一个管的裂化器进料流，所述裂化器进料流含有至少50wt.％，或至少75wt.％，或至少85wt.％，或至少90wt.％的乙烷、丙烷、LPG或其组合，并且接收含有至少0.5wt.％，或至少0.1wt.％，或至少1wt.％，或至少2wt.％，或至少5wt.％，或至少7wt.％，或至少10wt.％，或至少13wt.％，或至少15wt.％，或至少20wt.％液体和/或r-热解油(当在25℃和1atm下测量时)的裂化器进料流，各自基于至炉的所有裂化器进料的重量。
现在转向图7，显示了用于将含r-热解油的进料流和非回收裂化器进料流引入到裂化炉中的几个可能位置。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将含r-热解油的进料流550与对流段上游的非回收裂化器进料552组合以形成组合裂化器进料流554，其然后可被引入到炉的对流段510中。可替代地或附加地，可将含r-热解油的进料550引入到第一炉盘管中，而将非回收裂化器进料552引入到单独或第二炉盘管中，在同一炉内或在同一对流区内。然后，这两种流可以彼此平行地行进通过对流箱512内的对流段510、交叉530和辐射箱522内的辐射段520，使得每种流在从炉的入口到出口的行进路径的大部分或全部上与另一种流基本上流体隔离。引入到对流段510内的任何加热区中的热解流可流过对流段510并作为蒸发流514b流入到辐射箱522中。在其它实施例中，也可将含r-热解油的进料流550在其通过对流段510中的炉盘管流入炉的交叉段530中时引入到非回收裂化器流552中以形成组合裂化器流514a，也如图7中所示。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可在如图7所示的第一加热区或第二加热区将r-热解油550引入到第一炉盘管中，或将额外量引入到第二炉盘管中。r-热解油550可以通过喷嘴在这些位置处引入到炉盘管中。引入r-热解油进料的方便方法是通过一个或多个稀释蒸汽进料喷嘴，所述喷嘴用于将蒸汽进料至对流区中的盘管中。一个或多个稀释蒸汽喷嘴的服务可用于注射r-热解油，或者新的喷嘴可紧固到专用于注射r-热解油的盘管上。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，蒸汽和r-热解油两者可通过喷嘴在盘管入口下游和交叉处上游共同进料至炉盘管中，可选地在对流区内的第一或第二加热区，如图7所示。
当引入到炉中和/或当与含r-热解油的进料组合时，非回收裂化器进料流可主要为液体且具有小于0.25(按体积计)或小于0.25(按重量计)的蒸气分数，或其可主要为蒸气且具有至少0.75(按体积计)或至少0.75(按重量计)的蒸气分数。类似地，当引入到炉中和/或与非回收裂化器流结合时，含r-热解油的进料可主要为蒸气或主要为液体。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可在引入到炉中之前预热r-热解油流或裂化器进料流的至少一部分或全部。如图8所示，预热可以用通过传热介质(例如蒸汽、热的冷凝物或含烯烃流出物的一部分)加热的间接热交换器618或经由直接点火热交换器618进行。预热步骤可蒸发全部或部分包含r-热解油的流，且可例如蒸发至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99重量百分比的包含r-热解油的流。
当进行预热时，可将含r-热解油的流的温度提高至在含r-热解油的流的泡点温度的约50、45、40、35、30、25、20、15、10、5或2℃内的温度。附加地或可替代地，预热可将包含r-热解油的流的温度提高至比该流的焦化温度低至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或100℃的温度。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，预热的r-热解油流可具有至少200、225、240、250或260℃，和/或不超过375、350、340、330、325、320或315℃，或至少275、300、325、350、375或400℃，和/或不超过600、575、550、525、500或475℃的温度。当将雾化液体(如下所述)注入到气相加热裂化器流中时，液体可快速蒸发，使得例如整个组合裂化器流在注入后5、4、3、2或1秒内为蒸气(例如100％蒸气)。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可可选使加热的r-热解油流(或包含r-热解油和非回收裂化器流的裂化器流)通过蒸气液体分离器以除去任何残余的重质组分或液体组分(当存在时)。然后可以将所得轻馏分单独或与本文各种实施例中所述的一种或多种其它裂化器流组合引入到裂化炉中。例如，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油流可包含至少1、2、5、8、10或12重量百分比的C15和更重的组分。分离可从r-热解油流中移除至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99重量百分比的较重组分。
回到图7，裂化器进料流(单独或当与r-热解油进料流组合时)可在对流段的入口处或附近引入到炉盘管中。然后，裂化器流可以通过对流段510中的至少一部分炉盘管，并且可以在一些点添加稀释蒸汽以控制炉中的温度和裂化苛刻度(cracking severity)。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，蒸汽可以在对流段的上游或在对流段的入口处加入，或者它可以在对流段的入口的下游加入，在对流段中、在交叉段中，或者在辐射段的上游或在辐射段的入口处。类似地，还可将包含r-热解油和非回收裂化器流(单独或与蒸汽组合)的料流引入到对流段中或在对流段的入口上游或处，或在对流段的入口下游-在对流段内、在交叉处或在辐射段的入口处。可将蒸汽与r-热解油流和/或裂化器流组合，且可将组合料流在这些位置中的一个或多个处引入，或可单独添加蒸汽和r-热解油和/或非回收裂化器流。
当与蒸汽组合并进料到炉的交叉段内或附近时，r-热解油和/或裂化器流可具有500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670或680℃，和/或不超过850、840、830、820、810、800、790、780、770、760、750、740、730、720、710、705、700、695、690、685、680、675、670、665、660、655或650℃的温度。所得蒸汽和r-热解油流可具有至少0.75、0.80、0.85、0.90或至少0.95(按重量计)，或至少0.75、0.80、0.85、0.90和0.95(按体积计)的蒸气分数。当与蒸汽组合并进料到对流段510的入口中或入口附近时，r-热解油和/或裂化器流可具有至少30、35、40、45、50、55、60或65，和/或不超过100、90、80、70、60、50或45℃的温度。
加入的蒸汽量可以取决于操作条件，包括进料类型和所需产物，但可以加入以达到蒸汽与烃比可以在至少0.10:1、0.15:1、0.20:1、0.25:1、0.27:1、0.30:1、0.32:1、0.35:1、0.37:1、0.40:1、0.42:1、0.45:1、0.47:1、0.50:1、0.52:1、0.55:1、0.57:1、0.60:1、0.62:1、0.65:1，和/或不超过约1:1.0.95:1、0.90:1、0.85:1、0.80:1、0.75:1、0.72:1、0.70:1、0.67:1、0.65:1、0.62:1、0.60:1、0.57:1、0.55:1、0.52:1、0.50:1的范围内，或者它可以在0.1:1至1.0:1、0.15:1至0.9:1、0.2:1至0.8:1、0.3:1至0.75:1或0.4:1至0.6:1的范围内。当确定“蒸汽与烃”比时，包括所有烃组分，并且该比例是按重量计的。在一个实施例中或与本文所述的任何实施例组合，蒸汽可以使用在同一炉(图7中未示出)的对流段中加热的单独的锅炉进料水/蒸汽管产生。当裂化器流具有0.60至0.95，或0.65至0.90，或0.70至0.90的蒸气分数时，可以将蒸汽加入裂化器进料(或在炉内的任何中间裂化器流)中。
当将含r-热解油的进料流与非回收进料流分开引入到裂化炉中时，r-热解油和/或含r-热解油的流的摩尔流率可不同于非回收进料流的摩尔流率。在一个实施例中或与任何其它提及的实施例组合，提供了一种用于制备一种或多种烯烃的方法，其通过：
(a)将具有r-热解油的第一裂化器流进料至裂化器炉中的第一管入口；
(b)将含有或主要含有C2-C4烃的第二裂化器流进料到裂化炉中的第二管入口，其中所述第二管与所述第一管分离，并且在第一管入口处进料的第一裂化器流的总摩尔流率低于在没有蒸汽的影响下计算的第二裂化器流到第二管入口的总摩尔流率。步骤(a)和步骤(b)的进料可以是到各自的盘管入口。
例如，当r-热解油或第一裂化器流通过裂化炉中的管时，其摩尔流率可以比非回收进料流或第二裂化器流中烃组分(例如C2-C4或C5-C22)组分通过另一个或第二管的流率低至少5、7、10、12、15、17、20、22、25、27、30、35、40、45、50、55或60％。当蒸汽存在于含r-热解油的流或第一裂化器流中和存在于第二裂化器流或非回收料流中时，含r-热解油的流或第一裂化器流(包括r-热解油和稀释蒸汽)的总摩尔流率可比非回收裂化器原料或第二裂化器流(其中百分比计算为两个摩尔流率之差除以非回收流的流率)的总摩尔流率(包括烃和稀释蒸汽)高至少5、7、10、12、15、17、20、22、25、27、30、35、40、45、50、55或60％。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，炉管内含r-热解油的进料流(第一裂化器流)中的r-热解油的摩尔流率可以比非回收裂化器流(第二裂化器流)中的烃(例如C2-C4或C5-C22)的摩尔流率低至少0.01、0.02、0.025、0.03、0.035和/或不超过0.06、0.055、0.05、0.045千摩尔磅/小时。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-热解油和裂化器进料流的摩尔流率可基本上相似，使得两种摩尔流率彼此在0.005、0.001或0.0005千摩尔磅/小时内。炉管中r-热解油的摩尔流率可为至少0.0005、0.001、0.0025、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15千摩尔磅/小时(kmol-lb/hr)，和/或不超过0.25、0.24、0.23、0.22、0.21、0.20、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.08、0.05、0.025、0.01或0.008千摩尔磅/小时，而其它一个或多个盘管中烃组分的摩尔流率可为至少0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18，和/或不超过0.30、0.29、0.28、0.27、0.26、0.25、0.24、0.23、0.22、0.21、0.20、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15千摩尔磅/小时。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含r-热解油的流(第一裂化器流)的总摩尔流率可以比非回收进料流(第二裂化器流)的总摩尔流率低至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09，和/或不超过0.30、0.25、0.20、0.15、0.13、0.10、0.09、0.08、0.07或0.06千摩尔磅/小时，或与非回收进料流(第二裂化器流)的总摩尔流率相同。含r-热解油的流(第一裂化器流)的总摩尔流率可以比第二裂化器流的总摩尔流率高至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07和/或不超过0.10、0.09、0.08、0.07或0.06千摩尔磅/小时，而非回收进料流(第二裂化器流)的总摩尔流率可以为至少0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33，和/或不超过0.50、0.49、0.48、0.47、0.46、0.45、0.44、0.43、0.42、0.41、0.40千摩尔磅/小时。
在一种实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含r-热解油的流或第一裂化器流具有的蒸汽与烃比与非回收进料流或第二裂化器流的蒸汽与烃比相差至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80％。蒸汽与烃比可以更高或更低。例如，含r-热解油的流或第一裂化器流的蒸汽与烃比可以与非回收进料流或第二裂化器流的蒸汽与烃比相差至少0.01、0.025、0.05、0.075、0.10、0.125、0.15、0.175或0.20和/或不超过0.3、0.27、0.25、0.22或0.20。含r-热解油的流或第一裂化器流的蒸汽与烃比可以为至少0.3、0.32、0.35、0.37、0.4、0.42、0.45、0.47、0.5，和/或不超过0.7、0.67、0.65、0.62、0.6、0.57、0.55、0.52或0.5，且非回收裂化器进料或第二裂化器流的蒸汽与烃比可以为至少0.02、0.05、0.07、0.10、0.12、0.15、0.17、0.20、0.25和/或不超过0.45、0.42、0.40、0.37、0.35、0.32或0.30。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，当将流单独引入并通过炉时，含r-热解油的料流在其通过裂化炉中的交叉段时的温度可不同于非回收裂化器进料在其通过交叉段时的温度。例如，当r-热解油流通过交叉段时其温度可与通过另一盘管中的交叉段的非回收烃流(例如C2-C4或C5-C22)的温度相差至少0.01、0.5、1、1.5、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75％。该百分比可以根据下式基于非回收流的温度计算：
(r-热解油流的温度-非回收裂化器流的温度)/(非回收裂化器蒸汽的温度)，以百分比表示。
该差值可以更高或更低。含r-热解油的流在交叉段处的平均温度可为至少400、425、450、475、500、525、550、575、580、585、590、595、600、605、610、615、620或625℃，和/或不超过705、700、695、690、685、680、675、670、665、660、655、650、625、600、575、550、525或500℃，而非回收裂化器进料的平均温度可为至少401、426、451、476、501、526、551、560、565、570、575、580、585、590、595、600、605、610、615、620或625℃，和/或不超过705、700、695、690、685、680、675、670、665、660、655、650、625、600、575、550、525或500℃。
加热的裂化器流，其通常具有至少500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670或680℃，和/或不超过850、840、830、820、810、800、790、780、770、760、750、740、730、720、710、705、700、695、690、685、680、675、670、665、660、655或650℃，或在500至710℃、620至740℃、560至670℃或510至650℃的范围内的温度，然后可以经由交叉段从炉的对流段传递到辐射段。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将含r-热解油的进料流在交叉段处添加至裂化器流。当在交叉段中引入到炉中时，可例如通过在直接或间接热交换器中预热流而至少部分地蒸发r-热解油。当蒸发或部分蒸发时，含r-热解油的流具有按重量计或在一个实施例中或与任何提及的实施例组合中按体积计的至少0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.99的蒸气分数。
当含r-热解油的流在进入交叉段之前雾化时，可使用一个或多个雾化喷嘴进行雾化。雾化可以在炉内或炉外进行。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可在含r-热解油的流雾化期间或之前将雾化剂添加至含r-热解油的流。雾化剂可以包括蒸汽，或者它可以主要包括乙烷、丙烷或其组合。当使用时，雾化剂可以至少1、2、4、5、8、10、12、15、10、25或30重量百分比，和/或不超过50、45、40、35、30、25、20、15或10重量百分比的量存在于待雾化的流(例如，含r-热解油的组合物)中。
然后可将经雾化或气化的r-热解油流注入通过交叉段的裂化器流中或与其组合。至少一部分注射可以使用至少一个喷嘴进行。可使用至少一个喷嘴将含r-热解油的流注入到裂化器进料流中，喷嘴可定向成以与竖直成约45、50、35、30、25、20、15、10、5或0°内的角度排出雾化流。喷嘴或多个喷嘴也可以定向成以与引入点处的盘管的轴向中心线平行或平行的约30、25、20、15、10、8、5、2或1°内的角度将雾化流排放到炉内的盘管中。在炉的交叉和/或对流段中，可使用至少两个、三个、四个、五个、六个或更多个喷嘴进行喷射雾化r-热解油的步骤。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将雾化r-热解油单独或与至少部分非回收裂化器流组合进料到炉的对流段中的一个或多个盘管的入口中。这种雾化的温度可以是至少30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80℃，和/或不超过120、110、100、90、95、80、85、70、65、60或55℃。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，雾化或蒸发的流的温度可以比其所加入到的裂化气流的温度冷至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350℃，和/或不超过550、525、500、475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125、100、90、80、75、70、60、55、50、45、40、30或25℃。所得的组合裂化器流包含连续气相和分散在其中的不连续液相(或液滴或颗粒)。雾化液相可包含r-热解油，而气相可主要包含C2-C4组分、乙烷、丙烷或其组合。组合裂化器流可以具有按重量计或在一个实施例中或与任何提及的实施例组合中按体积计的至少0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.99的蒸气分数。
通过交叉段的裂化器流的温度可以是至少500、510、520、530、540、550、555、560、565、570、575、580、585、590、595、600、605、610、615、620、625、630、635、640、645、650、660、670或680℃，和/或不超过850、840、830、820、810、800、795、790、785、780、775、770、765、760、755、750、745、740、735、730、725、720、715、710、705、700、695、690、685、680、675、670、665、660、655、650、645、640、635或630℃，或在620至740℃、550至680℃、510至630℃的范围内。
然后，所得裂化器进料流进入到辐射段中。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，来自对流段的裂化器流(具有或不具有r-热解油)可在进一步在炉的辐射段中裂化轻馏分之前通过蒸气液体分离器以将料流分离成重馏分和轻馏分。图8中示出了这种情况的一个示例。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，蒸气液体分离器640可以包括闪蒸罐，而在其它实施例中，其可以包括分馏塔。当流614穿过蒸气液体分离器640时，气流撞击在塔盘上并且流过塔盘，而来自塔盘的液体落到底流642。蒸气液体分离器还可以包括除雾器或人字形(chevron)或位于蒸气出口附近的其它装置，用于防止液体从蒸气液体分离器640带到气体出口中。
在对流段610内，裂化器流的温度可以提高至少50、75、100、150、175、200、225、250、275或300℃，和/或不超过约650、600、575、550、525、500、475、450、425、400、375、350、325、300或275℃，使得离开对流段610的加热的裂化器流穿过蒸气液体分离器640的通过可以在至少400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650℃，和/或不超过800、775、750、725、700、675、650、625℃的温度下进行。当存在更重组分时，可以将重组分的至少一部分或几乎全部作为底流642在重组分中除去。来自分离器640的至少一部分轻馏分644可以单独或与一种或多种其它裂化器流，例如主要为C5-C22的烃料流或C2-C4的烃流组合，在分离之后引入到交叉段或辐射区管624中。
参考图5和6，裂化器进料流(非回收裂化器进料流或当与r-热解油进料流组合时)350和650可在对流段的入口处或附近引入到炉盘管中。然后，裂化器进料流可以穿过对流段310和610中的至少一部分炉盘管，并且可以在一些点处添加稀释蒸汽360和660以控制辐射段320和620中的温度和裂化苛刻度。加入的蒸汽量可以取决于炉操作条件，包括进料类型和期望的产物分布，但可以加入以实现按重量计0.1至1.0、0.15至0.9、0.2至0.8、0.3至0.75或0.4至0.6范围内的蒸汽与烃比。在一个实施例中或与本文所述的任何实施例组合，蒸汽可以使用在同一炉(图5中未示出)的对流段中加热的单独的锅炉进料水/蒸汽管产生。当裂化器进料流具有按重量计0.60至0.95，或0.65至0.90，或0.70至0.90，或在一个实施例中或与任何提及的实施例组合的按体积计的蒸气分数时，可以将蒸汽360和660加入到裂化器进料(或在炉内的任何中间裂化器进料流)中。
加热的裂化器流，其通常具有至少500，或至少510，或至少520，或至少530，或至少540，或至少550，或至少560，或至少570，或至少580，或至少590，或至少600，或至少610，或至少620，或至少630，或至少640，或至少650，或至少660，或至少670，或至少680，在每种情况下为℃，和/或不超过850，或不超过840，或不超过830，或不超过820，或不超过810，或不超过800，或不超过790，或不超过780，或不超过770，或不超过760，或不超过750，或不超过740，或不超过730，或不超过720，或不超过710，或不超过705，或不超过700，或不超过695，或不超过690，或不超过685，或不超过680，或不超过675，或不超过670，或不超过665，或不超过660，或不超过655℃，或不超过650℃，在每种情况下为℃，或在500至710℃、620至740℃、560至670℃或510至650℃的范围内，然后可从炉的对流段610经由交叉段630穿过到辐射段620。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可将含r-热解油的进料流550在交叉段530处添加至裂化器流，如图6所示。当在交叉段处引入到炉中时，可在交叉部处与裂化器流组合之前将r-热解油至少部分地气化或雾化。穿过交叉部530或630的裂化器流的温度可以是至少400、425、450、475，或至少500，或至少510，或至少520，或至少530，或至少540，或至少550，或至少560，或至少570，或至少580，或至少590，或至少600，或至少610，或至少620，或至少630，或至少640，或至少650，或至少660，或至少670，或至少680，在每种情况下为℃，和/或不超过850，或不超过840，或不超过830，或不超过820，或不超过810，或不超过800，或不超过790，或不超过780，或不超过770，或不超过760，或不超过750，或不超过740，或不超过730，或不超过720，或不超过710，或不超过705，或不超过700，或不超过695，或不超过690，或不超过685，或不超过680，或不超过675，或不超过670，或不超过665，或不超过660，或不超过655℃，或不超过650℃，在每种情况下为℃，或在620至740℃、550至680℃、510至630℃范围内，
所得裂化器进料流然后穿过辐射段，其中使含r-热解油的进料流热裂化以形成较轻烃，包括烯烃如乙烯、丙烯和/或丁二烯。裂化器进料流在辐射段中的停留时间可以为至少0.1，或至少0.15，或至少0.2，或至少0.25，或至少0.3，或至少0.35，或至少0.4，或至少0.45，在每种情况下为秒，和/或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.9，或不超过0.8，或不超过0.75，或不超过0.7，或不超过0.65，或不超过0.6，或不超过0.5，在每种情况下为秒。在炉盘管的入口处的温度为至少500，或至少510，或至少520，或至少530，或至少540，或至少550，或至少560，或至少570，或至少580，或至少590，或至少600，或至少610，或至少620，或至少630，或至少640，或至少650，或至少660，或至少670，或至少680，在每种情况下为℃，和/或不超过850，或不超过840，或不超过830，或不超过820，或不超过810，或不超过800，或不超过790，或不超过780，或不超过770，或不超过760，或不超过750，或不超过740，或不超过730，或不超过720，或不超过710，或不超过705，或不超过700，或不超过695，或不超过690，或不超过685，或不超过680，或不超过675，或不超过670，或不超过665，或不超过660，或不超过655℃，或不超过650℃，在每种情况下为℃，或在550至710℃，560至680℃，或590至650℃，或580至750℃，620至720℃，或650至710℃的范围内。
盘管出口温度可以为至少640，或至少650，或至少660，或至少670，或至少680，或至少690，或至少700，或至少720，或至少730，或至少740，或至少750，或至少760，或至少770，或至少780，或至少790，或至少800，或至少810，或至少820，在每种情况下为℃，和/或不超过1000，或不超过990，或不超过980，或不超过970，或不超过960，或不超过950，或不超过940，或不超过930，或不超过920，或不超过910，或不超过900，或不超过890，或不超过880，或不超过875，或不超过870，或不超过860，或不超过850，或不超过840，或不超过830，在每种情况下为℃，在730至900℃，750至875℃，或750至至850℃的范围内。
在炉盘管中进行的裂化可包括在包括至少一个操作参数的目标值的一组加工条件下裂化裂化器进料流。合适的操作参数的实例包括但不限于最大裂化温度、平均裂化温度、平均管出口温度、最大管出口温度和平均停留时间。当裂化器流进一步包括蒸汽时，操作参数可以包括烃摩尔流率和总摩尔流率。当两个或更多个裂化器流穿过炉中的单独盘管时，盘管之一可以在第一组加工条件下操作，并且其它盘管中的至少一个可以在第二组加工条件下操作。来自第一组加工条件的操作参数的至少一个目标值可以与第二组条件中的相同参数的目标值相差至少0.01、0.03、0.05、0.1、0.25、0.5、1、2、5、7、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，和/或不超过约95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20或15％。实例包括0.01至30、0.01至20、0.01至15、0.03至15％。百分比根据下式计算：
[(工作参数的测量值)-(工作参数的目标值)]/[(工作参数的目标值)]，以百分比表示。如本文所用，术语“不同”是指更高或更低。
盘管出口温度可以是至少640、650、660、670、680、690、700、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820℃，和/或不超过1000、990、980、970、960、950、940、930、920、910、900、890、880、875、870、860、850、840、830℃，在730至900℃、760至875℃或780至850℃的范围内。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，与在不存在r-热解油的情况下处理相同裂化器进料流时的操作参数的值相比，将r-热解油添加至裂化器进料流可导致上述操作参数中的一者或多者的变化。例如，上述参数中的一者或多者的值可与当处理无r-热解油的相同进料流时相同参数的值相差(例如，高于或低于)至少0.01、0.03、0.05、0.1、0.25、0.5、1、2、5、7、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％。百分比根据下式计算：
[(工作参数的测量值)-(工作参数的目标值)]/[(工作参数的目标值)]，以百分比表示。
可以通过向裂化器流中添加r-热解油来调节的操作参数的一个实例是盘管出口温度。例如，在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，当存在不具有r-热解油的裂化器流时，可以操作裂化炉以达到第一盘管出口温度(COT1)。接下来，可经由本文提及的任何方法将r-热解油添加至裂化器流，并可将组合流裂化以实现不同于COT1的第二盘管出口温度(COT2)。
在一些情况下，当r-热解油比裂化器流重时，COT2可小于COT1，而在其它情况下，当r-热解油比裂化器流轻时，COT2可大于或等于COT1。当r-热解油比裂化器流轻时，其可具有比裂化器流的50％沸点高至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50％，和/或不超过80、75、70、65、60、55或50％的50％沸点。百分比根据下式计算：
[(R中r-热解油的50％沸点)-(裂化器流的50％沸点)]/[(裂化器流的50％沸点)]，以百分比表示。
可替代地或附加地，r-热解油的50％沸点可为比裂化器流的50％沸点低至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100℃，和/或不超过300、275、250、225或200℃。较重裂化器流可以包括例如减压蜡油(VGO)、常压蜡油(AGO)或甚至焦化蜡油(CGO)或其组合。
当r-热解油比裂化器流轻时，其可具有比裂化器流的50％沸点低至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50％，和/或不超过80、75、70、65、60、55或50％的50％沸点。百分比根据下式计算：
[(r-热解油的50％沸点)-(裂化器流的50％沸点)]/[(裂化器流的50％沸点)]，以百分比表示。
附加地或可替代地，r-热解油的50％沸点可为比裂化器流的50％沸点高至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100℃，和/或不超过300、275、250、225或200℃。更轻的裂化器流可以包括例如LPG、石脑油、煤油、天然汽油、直馏汽油及其组合。
在一些情况下，COT1可与COT2相差(高于或低于)至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50℃，和/或不超过约150、140、130、125、120、110、105、100、90、80、75、70或65℃，或者COT1可与COT2相差至少0.3、0.6、1、2、5、10、15、20或25，和/或不超过80、75、70、65、60、50、45或40％(此处的百分比定义为COT1和COT2之间的差值除以COT1，以百分比表示)。COT1和COT2中的至少一个或两个可以是至少730、750、77、800、825、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980、990，和/或不超过1200、1175、1150、1140、1130、1120、1110、1100、1090、1080、1070、1060、1050、1040、1030、1020、1010、1000、990、980、970、960950、940、930、920、910或900℃。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，通过至少一个或至少两个辐射盘管(为了清楚起见，如与盘管内的管相反地横跨整个盘管确定的)的裂化器进料流的质量速度在60至165千克/秒(kg/s)每平方米(m2)的横截面积(kg/s/m2)、60至130(kg/s/m2)、60至110(kg/s/m2)、70至110(kg/s/m2)或80至100(kg/s/m2)的范围内。当存在蒸汽时，质量速度基于烃和蒸汽的总流率。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了一种用于制备一种或多种烯烃的方法，其通过：
(a)在裂化单元中在第一盘管出口温度(COT1)下裂化裂化器流；
(b)在步骤(a)之后，将包含回收成分热解油组合物(r-热解油)的流添加至所述裂化器流以形成组合裂化器流；以及
(c)在所述裂化单元中在第二盘管出口温度(COT2)下裂化所述组合裂化器流，其中所述第二盘管出口温度比所述第一盘管出口温度低，或至少低3℃，或至少低5℃。
第二盘管出口温度(COT2)温度下降的原因或起因不受限制，只要COT2低于第一盘管出口温度(COT1)。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，可将r-热解油进料的盘管上的COT2温度设定为低于COT1(“设定”模式)，或比其低至少1、2、3、4或至少5℃的温度，或可允许其改变或浮动而不设定r-热解油进料的盘管上的温度(“自由浮动”模式)。
在设定模式中，COT2可设定为比COT1低至少5℃。炉中的所有盘管可以是含r-热解油的进料流，或至少1个，或至少两个盘管可以是含r-热解油的进料流。在任一情况下，含r-热解油盘管中的至少一个可处于设定模式。通过降低组合的裂化流的裂化苛刻度，当其平均数均分子量高于裂化器进料流例如气态C2-C4进料时，可以利用裂化r-热解油所需的较低热能。虽然裂化器进料(例如C2-C4)的裂化苛刻度可以降低，从而增加了未转化的C2-C4进料在单程中的量，但需要更高量的未转化进料(例如C2-C4进料)，以通过使未转化的C2-C4进料回收通过炉，增加烯烃如乙烯和/或丙烯在多程中的最终产率。可选地，可以降低其它裂化器产物，例如芳香烃和二烯含量。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，当至少一个盘管中的组合裂化器流的烃质量流率等于或小于所述盘管中步骤(a)中的裂化器流的烃质量流率时，盘管中的COT2在设定模式中可以固定为低于COT1，或至少比其低1、2、3、4或至少低5℃。烃质量流率包括所有烃(裂化器进料和如果存在的r-热解油和/或天然汽油或任何其它类型的烃)和除了蒸汽之外的烃。当步骤(b)中组合裂化器流的烃质量流率等于或小于步骤(a)中裂化器流的烃质量流率且热解油的平均分子量高于裂化器流的平均分子量时，固定COT2是有利的。在相同烃质量流率下，当热解油具有比裂化器流更重的平均分子量时，COT2将倾向于随着热解油的加入而升高，因为较高分子量的分子需要较少的热能来裂化。如果希望避免过度裂化热解油，降低的COT2温度可有助于减少副产物形成，且同时单程烯烃产率也降低，烯烃的最终产率可令人满意或通过使未转化的裂化器进料回收通过炉而增加。
在设定模式中，温度可以是固定的或通过调节炉对燃烧器的燃料比率来设定。在一个实施例或与任何其它提及的实施例组合中，COT2处于自由浮动模式，并且是由于供给热解油并允许COT2上升或下降而不固定热解油进料的盘管的温度。在该实施例中，不是所有的盘管都含有r-热解油。提供给含r-热解油的盘管的热能可通过保持含非回收裂化器进料的盘管上的燃烧器的恒定温度或燃料进料速率来提供。在不固定或设定COT2的情况下，当将热解油进料至裂化器流以形成具有比步骤(a)中的裂化器流的烃质量流率更高的烃质量流率的组合裂化器流时，COT2可以低于COT1。将热解油加入裂化器进料以提高组合裂化器进料的烃质量流率降低了COT2，并可超过使用较高平均分子量热解油的升温效应。这些效果可在其它裂化器条件保持恒定的同时看到，所述其它裂化器条件例如稀释蒸汽比、进料位置、裂化器进料和热解油的组成、以及在仅含有裂化器进料而不含r-热解油进料的管上至炉中燃烧室燃烧器的燃料进料速率。
COT2可低于COT1，或低至少1、2、3、4、5、8、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45、50℃，和/或低于COT1不超过约150、140、130、125、120、110、105、100、90、80、75、70或65℃。
与COT2中温降的原因或起因无关，接合步骤(a)的时间段是灵活的，但理想地，步骤(a)在接合步骤(b)之前达到稳定状态。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，步骤(a)操作至少1周，或至少2周，或至少1个月，或至少3个月，或至少6个月，或至少1年，或至少1.5年，或至少2年。步骤(a)可由操作中从未接受热解油进料或热解油进料与热解油的组合进料的裂化炉表示。步骤(b)可以是炉第一次接受热解油进料或含热解油的组合裂化器进料。在一个实施例中或与任何其他提及的实施例组合，步骤(a)和(b)可以每年循环多次，如在日历年度上测量的，诸如至少2x/yr，或至少3x/yr，或至少4x/yr，或至少5x/yr，或至少6x/yr，或至少8x/yr，或至少12x/yr。调配热解油的进料代表了步骤(a)和(b)的多次循环。当热解油的进料供应耗尽或关闭时，允许COT1在接合步骤(b)之前达到稳态温度。可替代地，热解油向裂化器进料的进料可在至少1个日历年或至少2个日历年的整个过程中连续。
在一个实施例中或与任何其它提及的实施例组合，在步骤(a)和(b)中使用的裂化器进料组成保持不变，允许在日历年的过程中观察到规则的组成变化。在一个实施例中或与任何其它提及的实施例组合，步骤(a)中裂化器进料的流动是连续的，并且当热解油进入裂化器进料以制备组合裂化器进料时保持连续。步骤(a)和(b)中的裂化器进料可以从相同的来源，例如相同的存量或管线中取出。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，COT2在将热解油进料至裂化炉流以形成组合裂化炉流的时间的至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少85％，或至少90％，或至少95％中低于或低至少1、2、3、4或至少5℃，测量时间为当除COT之外的所有条件保持恒定时，例如裂化炉和热解油进料速率、蒸汽比、进料位置、裂化炉进料和热解油的组成等。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，可以提高组合裂化器进料的烃质量流率。现在提供一种通过以下步骤制备一种或多种烯烃的方法：
(a)在裂化单元中以第一烃质量流率(MF1)裂化裂化器流；
(b)在步骤(a)之后，将包含回收成分热解油组合物(r-热解油)的流添加至所述裂化器流以形成组合裂化器流，组合裂化器流具有高于MF1的第二烃质量流率(MF2)；以及
(c)在所述裂化单元中在MF2下裂化所述组合裂化器流以获得含烯烃流出物，所述含烯烃流出物具有与通过在MF1下仅裂化所述裂化器流获得的乙烯和丙烯的产量相同或更高的乙烯和丙烯的组合产量。
产量是指每单位时间的目标化合物的产量，以重量表示，例如，kg/hr。通过添加r-热解油来增加裂化器流的质量流率可以增加组合的乙烯和丙烯的产量，从而增加炉的生产量。不受理论的约束，据信这是可能的，因为相对于与较轻裂化器进料例如丙烷或乙烷的反应总能量，添加热解油的反应总能量不是吸热的。由于炉上的热通量有限且热解油的反应总热量吸热较少，因此每单位时间可获得更多有限的热能以继续裂化重质进料。MF2可通过r-热解油进料的盘管增加至少1、2、3、4、5、7、10、10、13、15、18或20％，或可增加至少1、2、3、5、7、10、10、13、15、18或20％，如通过炉产量测量，条件是至少一个盘管处理r-热解油。可选地，可以在不改变炉中的热通量，或不改变r-热解油进料盘管出口温度，或不改变用于加热仅含有非回收成分裂化器进料的盘管的燃烧器的燃料进料速率，或不改变炉中任何燃烧器的燃料进料速率的情况下实现乙烯和丙烯的组合产量的增加。含r-热解油的盘管中的MF2较高烃质量流率可通过炉中的一个或至少一个盘管，或通过炉中的两个或至少两个，或50％或至少50％，或75％或至少75％，或通过炉中的所有盘管。
含烯烃流出物流可具有在MF2下来自组合裂化器流的丙烯和乙烯的总产量，其等于或比通过裂化相同裂化器进料但没有r-热解油获得的流出物流的丙烯和乙烯的产量高至少0.5％，或至少1％，或至少2％，或至少2.5％，如下测定：
其中Omf1是在不使用r-热解油制得的MF1下的裂化器流出物中丙烯和乙烯成分的组合产量；Omf2是在使用r-热解油制得的MF2下的裂化器流出物中丙烯和乙烯成分的组合产量。
含烯烃流出物流在MF2下的组合裂化器流中的丙烯和乙烯的总产量，按百分比计算，至少是MF2和MF1之间的质量流率增加的1、5、10、15、20％，和/或至多80、70、65％。合适范围的实例包括1至80，或1至70，或1至65，或5至80，或5至70，或5至65，或10至80，或10至70，或10至65，或15至80，或15至70，或15至65，或20至80，或20至70，或20至65，或25至80，或25至70，或26至65，或35至80，或35至70，或35至65，或40至80，或40至70，或40至65，各自表示为百分比％。例如，如果MF2和MF1之间的百分比差为5％，丙烯和乙烯的总产量增加2.5％，则作为质量流率增加的函数的烯烃增加为50％(2.5％/5％×100)。这可以被确定为：
其中，1％是在不使用r-热解油制得的MF1和使用r-热解油制得的MF2下，裂化器流出物中丙烯和乙烯成分的组合产量之间增加的百分比(使用上述公式)；以及
ΔMF％是MF2相比MF1增加的百分比。
可选地，含烯烃流出物流可具有在MF2下来自组合裂化器流的丙烯和乙烯的总wt.％，其等于或比通过裂化相同裂化器进料但没有r-热解油获得的流出物流的丙烯和乙烯的wt.％高至少0.5％，或至少1％，或至少2％，或至少2.5％，如下测定：
其中Emf1是在不使用r-热解油制得的MF1下的裂化器流出物中丙烯和乙烯成分的组合wt.％；Emf2是在使用r-热解油制得的MF2下的裂化器流出物中丙烯和乙烯成分的组合wt.％。
还提供了一种用于制备一种或多种烯烃的方法，所述方法包括：
(a)在裂化炉中裂化裂化器流以提供在第一盘管出口温度(COT1)下离开所述裂化炉的第一含烯烃流出物；
(b)在步骤(a)之后，将包含回收成分热解油组合物(r-热解油)的流添加至所述裂化器流以形成组合裂化器流；以及
(c)在所述裂化单元中裂化所述组合裂化器流以提供在第二盘管出口温度(COT2)下离开所述裂化炉的第二含烯烃流出物，
其中，当所述r-热解油比所述裂化器流重时，COT2等于或小于COT1，和
其中，当所述r-热解油比所述裂化器流轻时，COT2大于或等于COT1。
在该方法中，上述实施例对于比COT1至少低5℃的COT2在此是适用的。COT2可以是设定模式或自由浮动模式。在一个实施例中或与任何其它提及的实施例组合，COT2处于自由浮动模式，并且步骤(b)中组合裂化器流的烃质量流率比步骤(a)中裂化器流的烃质量流率高。在一个实施例或与任何提及的实施例的组合中，COT2处于设定模式。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，提供了一种用于制备一种或多种烯烃的方法，其通过：
(a)在裂化单元中在第一盘管出口温度(COT1)下裂化裂化器流；
(b)在步骤(a)之后，将包含回收成分热解油组合物(r-热解油)的流添加至所述裂化器流以形成组合裂化器流；以及
(c)在所述裂化单元中在第二盘管出口温度(COT2)下裂化所述组合裂化器流，其中所述第二盘管出口温度比所述第一盘管出口温度高。COT2可以比COT1高至少5、8、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45、50℃，和/或高不超过约150、140、130、125、120、110、105、100、90、80、75、70或65℃。
在一个实施例中或与任何其它提及的实施例组合，将r-热解油添加至至少一个盘管，或至少两个盘管，或至少50％，或至少75％，或所有盘管的入口，以形成至少一个组合裂化器流，或至少两个组合裂化器流，或至少与接受r-热解油进料的盘管相同数目的组合裂化器流。至少一个或至少两个组合裂化器流，或至少所有r-热解油进料盘管可具有高于其各自COT1的COT2。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，所述裂化炉内的至少一个或至少两个盘管，或至少50％，或至少75％的盘管仅含有非回收成分裂化器进料，其中裂化炉中的至少一个盘管被进料有r-热解油，并且所述盘管或进料有r-热解油的多个盘管中的至少一些具有高于其各自COT1的COT2。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，步骤(b)中的组合流的烃质量流率基本上等于或低于步骤(a)中的裂化器流的烃质量流率。基本上相同是指不超过2％的差异，或不超过1％的差异，或不超过0.25％的差异。当步骤(b)中的组合裂化器流的烃质量流率基本上等于或低于裂化器流(a)的烃质量流率，且允许COT2以自由浮动模式操作(其中至少1个管包含非回收成分裂化器流)时，含r-热解油的盘管上的COT2可相对于COT1上升。即使与裂化器流相比具有较大数均分子量的热解油需要较少的能量来裂化，情况也是如此。不受理论的约束，据信一个因素或因素组合有助于温升，包括以下：
a.需要较低的热能来裂化组合流中的热解油；或
b.在热解油的裂化产物中发生放热反应，例如Diels-Alder反应。
当其它工艺变量恒定时，例如燃烧室燃料速率、稀释蒸汽比、进料位置和裂化器进料组成，可以看到这种效果。
在一个实施例或与任何提及的实施例组合中，COT2可设定或固定到比COT1高的温度(设定模式)。当组合裂化器流的烃质量流率高于裂化器流的烃质量流率时，这是更适用的，否则这将降低COT2。较高的第二盘管出口温度(COT2)可以有助于未转化的较轻裂化器进料(例如C2-C4进料)的苛刻度增加和产量降低，这可以有助于下游容量受限的分馏塔。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，无论COT2高于或低于COT1，当在COT2与COT1之间进行比较时，裂化器进料组成是相同的。期望地，步骤(a)中的裂化器进料组成是与用于制备步骤(b)中的组合裂化器流的裂化器组成相同的裂化器组成。可选地，将步骤(a)中的裂化器组合物进料连续进料至裂化器单元，并且将步骤(b)中的热解油添加至步骤(a)中的连续裂化器进料。可选地，热解油向裂化器进料的进料连续至少1天，或至少2天，或至少3天，或至少1周，或至少2周，或至少1个月，或至少3个月，或至少6个月或至少1年。
在任何提及的实施例中，在步骤(b)中提升或降低裂化器进料的量可以是至少2％，或至少5％，或至少8％，或至少10％。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，步骤(b)中降低裂化器进料的量可以是对应于按重量计热解油的添加的量。在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，组合裂化器进料的质量流率比步骤(a)中的裂化器进料的烃质量流率高至少1％，或至少5％，或至少8％，或至少10％。
在任何或所有提及的实施例中，如果炉中的任何一个盘管满足所述关系，但也可以存在于多个管中，这取决于热解油如何进料和分配，则满足裂化器进料或组合裂化器进料质量流率和COT关系和测量。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，辐射区中的燃烧器提供进入到盘管的平均热通量为60至160kW/m2，或70至145kW/m2，或75至130kW/m2。最高(最热)盘管表面温度在1035至1150℃，或1060至1180℃的范围内。在辐射段中的炉盘管的入口处的压力在1.5至8巴绝对压力(bara)或2.5至7巴的范围内，而在辐射段中的炉盘管的出口压力在1.03至2.75巴，或1.03至2.06巴的范围内。辐射段中的炉盘管两端的压降可以是1.5至5巴，或1.75至3.5巴，或1.5至3巴，或1.5至3.5巴。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，烯烃-乙烯、丙烯、丁二烯或它们的组合的产率可以是至少15，或至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，在每种情况下为百分比。如本文所用，术语“产率”是指产品质量/原料质量×100％。含烯烃流出物流包含至少约30，或至少40，或至少50，或至少60，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少99，在每种情况下为重量百分比的乙烯、丙烯，或乙烯和丙烯，基于流出物流的总重量。
在一种实施例中或者与本文提及的一种或多种实施例组合，含烯烃流出物流670可以包含C2-C4烯烃，或丙烯，或乙烯，或C4烯烃，其量为至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90重量，基于含烯烃流出物的重量。该流可主要包含乙烯，主要包含丙烯，或主要包含乙烯和丙烯，基于含烯烃流出物中的烯烃，或基于含烯烃流出物中C1-C5烃的重量，或基于含烯烃流出物流的重量。含烯烃流出物流中乙烯与丙烯的重量比可以为至少约0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，和/或不超过3:1、2.9:1、2.8:1、2.7:1、2.5:1、2.3:1、2.2:1、2.1:1、2:1、1.7:1、1.5:1或1.25:1。在一个实施例中或与本文提及的一个或多个实施例组合，含烯烃流出物流可以具有丙烯：乙烯比，其高于通过裂化相同的裂化器进料但没有处于相同稀释蒸汽比的r-热解油、进料位置、裂化器进料组成(不同于r-热解油)，并使进料有r-热解油的盘管处于浮动模式，或如果炉中的所有盘管进料有r-热解油，则在进料r-热解油之前处于相同温度下获得的流出物流的丙烯：乙烯比。如上所述，当相对于裂化器流的原始进料加入r-热解油时，当裂化器进料的质量流率保持基本上相同时，这是可能的，导致组合裂化器流的更高的烃质量流率。
含烯烃流出物流具有的丙烯：乙烯比可以比通过裂化相同裂化器进料但没有r-热解油获得的流出物流的丙烯：乙烯比高至少1％，或高至少2％，或高至少3％，或高至少4％，或高至少5％，或高至少7％，或高至少10％，或高至少12％，或高至少15％，或高至少17％，或高至少20％。可替代地附加地，含烯烃流出物流具有的丙烯：乙烯比可以比通过裂化相同裂化器进料但没有r-热解油获得的流出物流的丙烯：乙烯比高至多50％，或高至多45％，或高至多40％，或高至多35％，或高至多25％，或高至多20％，在每种情况下测定为：
其中E是在不使用r-热解油制得的裂化器流出物中的丙烯：乙烯比，按wt.％计；Er为用r-热解油制得的裂化器流出物中的丙烯：乙烯比，按wt.％计。
在一种实施例中或与本文提及的任何实施例组合，相对于不含r-热解油的流出物流，裂化的含烯烃流出物流中乙烯和丙烯的量可保持基本不变或增加。令人惊奇的是，可将液体r-热解油进料至气体进料炉，该气体进料炉接受并裂化主要为C2-C4组合物并获得含烯烃流出物流，该流出物流可在某些情况下相对于不含r-热解油的C2-C4裂化器进料保持基本不变或改进。r-热解油的高分子量可主要有助于形成芳香烃，并且仅少量参与形成烯烃(特别是乙烯和丙烯)。然而，我们发现，在相同烃质量流率下，相对于没有r-热解油的裂化器进料，当将r-热解油加入裂化器进料中以形成组合裂化器进料时，乙烯和丙烯的组合重量百分比，甚至产量没有显著下降，并且在许多情况下保持相同或可能增加。含烯烃流出物流可具有丙烯和乙烯的总wt.％，其等于或比通过裂化相同裂化器进料但没有r-热解油获得的流出物流的丙烯和乙烯成分高至少0.5％，或至少1％，或至少2％，或至少2.5％，如下测定：
其中E是不使用r-热解油制得的裂化器流出物中丙烯和乙烯成分的组合wt.％；Er是使用r-热解油制得的裂化器流出物中丙烯和乙烯成分的组合wt.％。
在一个实施例中或与本文提及的一个或多个实施例组合，当稀释蒸汽比(蒸汽：烃的重量比)高于0.3，或高于0.35，或至少0.4时，含烯烃流出物流中丙烯的wt％可以提高。当稀释蒸汽比为至少0.3，或至少0.35，或至少0.4时，丙烯wt.％的增加可为至多0.25wt.％，或至多0.4wt.％，或至多0.5wt.％，或至多0.7wt.％，或至多1wt.％，或至多1.5wt.％，或至多2wt.％，其中该增加作为在用稀释蒸汽比为0.2的r-热解油制备的含烯烃流出物流与用稀释蒸汽比为至少0.3的r-热解油制备的含烯烃流出物流之间丙烯wt.％的简单差值测量，所有其它条件相同。
当如上所述增加稀释蒸汽比时，丙烯：乙烯比还可以增加，或可以比用稀释蒸汽比为0.2的r-热解油制得的含烯烃流出物流的丙烯：乙烯比高至少1％，或高至少2％，或高至少3％，或高至少4％，或高至少5％，或高至少7％，或高至少10％，或高至少12％，或高至少15％，或高至少17％，或高至少20％。
在一个实施例中或与本文所述的一个或多个实施例组合，当稀释蒸汽比增加时，含烯烃流出物流可具有降低的甲烷wt.％，当相对于在0.2的稀释蒸汽比下的含烯烃流出物流测量时。含烯烃流出物流中甲烷的wt％可以降低至少0.25wt.％，或至少0.5wt.％，或至少0.75wt.％，或至少1 wt.％，或至少1.25wt.％，或至少1.5wt.％，作为在0.2的稀释蒸汽比和更高的稀释蒸汽比值下含烯烃流出物流之间的wt％绝对值差测量。
在一个实施例中或与本文提及的一个或多个实施例组合，当相对于不含r-热解油且所有其它条件相同(包括烃质量流率)的裂化器进料测量时，含烯烃流出物中未转化产物的量降低。例如，可通过添加r-热解油来降低丙烷和/或乙烷的量。这可以有利于降低回收回路的质量流率，从而(a)降低低温能量成本和/或(b)如果设备已经容量受限，则潜在地增加设备的容量。此外，如果丙烯分馏塔已经达到其容量极限，则它可以消除丙烯分馏塔的瓶颈。含烯烃流出物中未转化产物的量可以减少至少2％，或至少5％，或至少8％，或至少10％，或至少13％，或至少15％，或至少18％，或至少20％。
在一个实施例中或与本文提及的一个或多个实施例组合，当相对于不含r-热解油的裂化器进料测量时，含烯烃流出物中未转化产物的量(例如组合的丙烷和乙烷量)降低，而乙烯和丙烯的组合并产量不下降且甚至改善。可选地，所有其它条件是相同的，包括烃质量流率和温度，其中加热燃烧器到非回收成分裂化器进料盘管的燃料进料速率保持不变，或可选地当到炉中所有盘管的燃料进料速率保持不变时。可替代地，同样的关系可以在wt.％的基础上而不是产量的基础上成立。
例如，含烯烃流出物中丙烷和乙烷的总量(产量或wt％中的任一个或两者)可以降低至少2％，或至少5％，或至少8％，或至少10％，或至少13％，或至少15％，或至少18％，或至少20％，并且在每种情况下至多40％或至多35％或至多30％，在每种情况下乙烯和丙烯的总量没有降低，甚至可以伴随乙烯和丙烯的总量的增加。例如，含烯烃流出物的量可以降低至少2％，或至少5％，或至少8％，或至少10％，或至少13％，或至少15％，或至少18％，或至少20％，并且在每种情况下至多40％或至多35％或至多30％，在每种情况下乙烯和丙烯的总量没有降低，甚至可以伴随乙烯和丙烯的总量的增加。在这些实施例的任一项中，裂化器进料(不同于r-热解油且如进料至对流区的入口)可以主要为按摩尔计的丙烷，或至少90mole％丙烷，或至少95mole％丙烷，或至少96mole％丙烷，或至少98mole％丙烷；或者裂化器进料的新鲜供料可以是至少HD5质量丙烷。
在一个实施例中或与本文提及的一个或多个实施例组合，含烯烃流出物中的丙烷:(乙烯和丙烯)比随着将r-热解油添加至裂化炉进料而降低，当相对于不含热解油的相同裂化器进料且所有其它条件相同时，以wt.％或月产量测量。含烯烃流出物中的丙烷:(乙烯和丙烯)比可以不超过0.50:1，或小于0.50:1，或不超过0.48:1，或不超过0.46:1，或不超过0.43:1，或不超过0.40:1，或不超过0.38:1，或不超过0.35:1，或不超过0.33:1，或不超过0.30:1。低比率表示可以实现或保持高量的乙烯+丙烯，同时相应地降低未转化的产物如丙烷。
在一个实施例中或与本文提及的一个或多个实施例组合，当r-热解油和蒸汽在对流箱的入口下游进料时，或当r-热解油和蒸汽之一或两者在交叉位置进料时，含烯烃流出物中的C6+产物的量可以增加，如果这种产物是期望的，例如对于BTX流以制备其衍生物。当在对流箱入口下游进料r-热解油和蒸汽时，当相对于在对流箱入口处进料r-热解油进行测量时，含烯烃流出物中C6+产物的量可增加5％，或10％，或15％，或20％，或30％，所有其它条件相同。增加％可以计算为：
其中Ei为通过在对流箱的入口处引入r-热解油而制备的含烯烃裂化器流出物中的C6+含量；Ed是通过在对流箱入口下游引入热解油和蒸汽而制得的含烯烃裂化器流出物中的C6+含量。
在一个实施例中或与本文所述的任何实施例组合，裂化的含烯烃流出物流可以包含相对少量的芳香烃和其它重质组分。例如，含烯烃流出物流可以包含至少0.5、1、2或2.5重量百分比，和/或不超过约20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1重量百分比的芳香烃，基于流的总重量。我们已经发现，含烯烃流出物中C6+物质水平可为不超过5wt.％，或不超过4wt.％，或不超过3.5wt.％，或不超过3wt.％，或不超过2.8wt.％，或不超过2.5wt.％。C6+物质包括所有芳香烃，以及所有碳数为6或更多的链烷烃和环状化合物。如全文所用，所提及的芳香烃的量可以由C6+物质的量表示，因为芳香烃的量不会超过C6+物质的量。
含烯烃流出物可以具有至少2:1、3.1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1或30:1，和/或不超过100:1、90:1、85:1、80:1、75:1、70:1、65:1、60:1、55:1、50:1、45:1、40:1、35:1、30:1、25:1、20:1、15:1、10:1或5:1的烯烃与芳香烃重量比。如本文所用，“烯烃与芳香烃”是如前定义的C2和C3烯烃的总重量与芳香烃的总重量的比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，流出物流可以具有至少2.5:1、2.75:1、3.5:1、4.5:1、5.5:1、6.5:1、7.5:1、8.5:1、9.5:1、10.5:1、11.5:1、12.5:1或13:5:1的烯烃与芳香烃。
含烯烃流出物可以具有烯烃：C6+比(按重量计)为至少8.5:1，或至少9.5:1，或至少10:1，或至少10.5:1，或至少12:1，或至少13:1，或至少15:1，或至少17:1，或至少19:1，或至少20:1，或至少25:1，或至少28:1，或至少30:1。附加地或可替代地，含烯烃流出物可以具有烯烃：C6+比为至多40:1，或至多35:1，或至多30:1，或至多25:1，或至多23:1。如本文所用，“烯烃与芳香烃”是如前定义的C2和C3烯烃的总重量与芳香烃的总重量的比。
附加地或可替代地，含烯烃流出物流可以具有烯烃与C6+比为至少约1.5:1、1.75:1、2:1、2.25:1、2.5:1、2.75:1、3:1、3.25:1、3.5:1、3.75:1、4:1、4.25:1、4.5:1、4.75:1、5:1、5.25:1、5.5:1、5.75:1、6:1、6.25:1、6.5:1、6.75:1、7:1、7.25:1、7.5:1、7.75:1、8:1、8.25:1、8.5:1、8.75:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、12:1、13:1、15:1、17:1、19:1、20:1、25:1、28:1或30:1。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，烯烃：芳香烃随着加入裂化器进料中的r-热解油的量的增加而降低。由于r-热解油在较低温度下裂化，因此其将比丙烷或乙烷更早裂化，且因此具有更多时间反应以制备其它产物，例如芳香烃。尽管含烯烃流出物中的芳香烃含量随着热解油量增加而增加，但如上所述，所产生的芳香烃的量显著低。
含烯烃组合物还可包括痕量的芳香烃。例如，组合物可以具有至少0.25、0.3、0.4、0.5重量百分比，和/或不超过约2、1.7、1.6、1.5重量百分比的苯含量。附加地或可替代地，组合物可具有至少0.005、0.010、0.015或0.020和/或不超过0.5、0.4、0.3或0.2重量百分比的甲苯含量。两个百分比均基于组合物的总重量。可替代地或附加地，流出物的苯含量可为至少0.2、0.3、0.4、0.5或0.55重量百分比，和/或不超过约2、1.9、1.8、1.7或1.6重量百分比，和/或甲苯含量可为至少0.01、0.05或0.10重量百分比，和/或不超过0.5、0.4、0.3或0.2重量百分比。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，从已经裂化包含r-热解油的组合物的裂化炉中取出的含烯烃流出物可包含增加量的一种或多种在通过加工常规裂化器进料形成的含烯烃流出物流中不存在的化合物或副产物。例如，通过裂化r-热解油(r-烯烃)形成的裂化器流出物可以包括增加量的1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、双环戊二烯或这些组分的组合。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，这些组分的总量(按重量计)可比在相同条件下且在相同质量进料速率下但无r-热解油处理的相同裂化器进料流高至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85％。1,3-丁二烯的总量(按重量计)可比在相同条件下且在相同质量进料速率下但无r-热解油处理的相同裂化器进料流高至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85％。1,3-环戊二烯的总量(按重量计)可比在相同条件下且在相同质量进料速率下但无r-热解油处理的相同裂化器进料流高至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85％。双环戊二烯的总量(按重量计)可比在相同条件下且在相同质量进料速率下但无r-热解油处理的相同裂化器进料流高至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85％。通过将r-热解油和常规流中的一种或多种上述组分的重量百分比的差除以常规流中的组分的量(以重量百分比计)来计算百分比差，或：
其中E是在不使用r-热解油制得的裂化器流出物中的组分的wt.％；Er是用r-热解油制得的裂化器流出物中组分的wt.％。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含烯烃流出物流可包含乙炔。乙炔的量可以为至少2000ppm、至少5000ppm、至少8000ppm或至少10,000ppm，基于来自炉的流出物流的总重量。它还可以是不超过50,000ppm，不超过40,000ppm，不超过30,000ppm，或不超过25,000ppm，或不超过10,000ppm，或不超过6,000ppm，或不超过5000ppm。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含烯烃流出物流可以包含甲基乙炔和丙二烯(MAPD)。MAPD的量可以为至少2ppm、至少5ppm、至少10ppm、至少20ppm、至少50ppm、至少100ppm、至少500ppm、至少1000ppm、至少5000ppm或至少10,000ppm，基于流出物流的总重量。它也可以不超过50,000ppm，不超过40,000ppm，或不超过30,000ppm，或不超过10,000ppm，或不超过6,000ppm，或不超过5,000ppm。
在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，含烯烃流出物流可包含少量或不含二氧化碳。含烯烃流出物流可具有以wt.％计的二氧化碳量，其不超过通过在等同条件下裂化相同裂化器进料但不含r-热解油获得的流出物流中的二氧化碳量，或其量不高于以wt.％计的二氧化碳量的5％，或不高于2％，或与不含r-热解油的比较流出物流相同量。可替代地或附加地，含烯烃流出物流可具有不超过1000ppm，或不超过500ppm，或不超过100ppm，或不超过80ppm，或不超过50ppm，或不超过25ppm，或不超过10ppm，或不超过5ppm的二氧化碳的量。
现在转到图9，示出了说明炉流出物处理段的主要元件的框图。如图9所示，来自裂化炉700的含烯烃流出物流，其包括回收成分)在输送管线交换(“TLE”)680中快速冷却(例如骤冷)，如图8所示，以防止产生大量不希望的副产物和使下游设备中的结垢最小化，以及还产生蒸汽。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，来自炉的含r-组合物的流出物的温度可以降低35至485℃、35至375℃，或90至550℃至500至760℃的温度。冷却步骤在流出物流离开炉之后立即进行，例如在1至30、5至20，或5至15毫秒内。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，骤冷步骤在骤冷区710中通过在热交换器(有时称为输送管线交换器，如图5中以TLE340示出和图8中以TLE680示出)中与高压水或蒸汽间接换热而进行，而在其它实施例中，骤冷步骤通过使流出物与骤冷液712直接接触而进行(如图9中总体示出的)。骤冷液的温度可以是至少65，或至少80，或至少90，或至少100，在每种情况下为℃，和/或不超过210，或不超过180，或不超过165，或不超过150，或不超过135，在每种情况下为℃。当使用骤冷液时，接触可以在骤冷塔中进行，并且可以从骤冷塔中除去包含汽油和其它类似沸程烃组分的液体流。在一些情况下，当裂化器进料主要是液体时，可以使用骤冷液，并且当裂化器进料主要是蒸气时，可以使用热交换器。
然后将所得冷却的流出物流进行蒸气液体分离，并将蒸气在压缩区720中压缩，例如在具有例如1至5个压缩级的气体压缩机中压缩，可选进行级间冷却和液体脱除。第一组压缩级出口处的气流压力在7至20巴表压(barg)、8.5-18psig(0.6至1.3barg)或9.5至14barg的范围内。
然后在酸性气体脱除区722中处理所得压缩流，通过与酸性气体脱除剂接触而脱除酸性气体，包括CO、CO2和H2S。酸性气体脱除剂的实例可包括但不限于苛性胺和各种类型的胺。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，可以使用单个接触器，而在其它实施例中，可以采用双塔吸收器-汽提器配置。
然后，可以将处理过的压缩的含烯烃流在另一个压缩区724中经由压缩机进一步压缩，可选进行级间冷却和液体分离。所得到的压缩流具有20至50barg、25至45barg或30至40barg的压力。可以使用任何合适的除湿方法，包括例如分子筛或其它类似的方法来干燥干燥区726中的气体。然后，可以将所得物流730送到分馏段，其中可以将烯烃和其它组分分离成各种高纯度产物或中间流。
现在转到图10，提供了分馏段主要步骤的示意图。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，分馏系的初始塔可以不是脱甲烷塔810，而可以是脱乙烷塔820、脱丙烷塔840或任何其它类型的塔。如本文所用，术语“脱甲烷塔”是指其轻质关键组分为甲烷的塔。类似地，“脱乙烷塔”和“脱丙烷塔”分别是指具有乙烷和丙烷作为轻质关键组分的塔。
如图10所示，来自骤冷段的原料流870可以被引入到脱甲烷塔(或其它)810中，其中甲烷和较轻(CO，CO2，H2)组分812与乙烷和较重组分814分离。脱甲烷塔在至少-145，或至少-142，或至少-140，或至少-135，在每种情况下为℃，和/或不超过-120，-125，-130，-135℃的温度下操作。然后将来自脱甲烷塔的塔底流814引入到脱乙烷塔820，其中C2和较轻组分816通过分馏与C3和较重组分818分离，所述底部流包括引入塔中的乙烷和较重组分总量的至少50％，或至少55％，或至少60％，或至少65％，或至少70％，或至少75％，或至少80％，或至少85％，或至少90％，或至少95％，或至少99％，在每种情况下为百分比。脱乙烷塔820可以在至少-35，或至少-30，或至少-25，或至少-20，在每种情况下为℃，和/或不超过-5、-10、-10、-20℃的塔顶温度，和至少3，或至少5，或至少7，或至少8，或至少10，在每种情况下为barg，和/或不超过20，或不超过18，或不超过17，或不超过15，或不超过14，或不超过13，在每种情况下为barg的塔顶压力下操作。脱乙烷塔820回收至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少99，在每种情况下为在塔顶流中引入到塔中的C2和更轻组分的总量的百分比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，从脱乙烷塔移除的塔顶流816包含至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，在每种情况下为重量百分比的乙烷和乙烯，基于塔顶流的总重量。
如图10所示，来自脱乙烷塔820的C2和更轻的塔顶流816在乙烷-乙烯分馏塔(乙烯分馏塔)830中进一步分离。在乙烷-乙烯分馏塔830中，乙烯和较轻组分流822可以从塔830的塔顶馏出物中取出，或者作为来自塔上1/2部分的侧流，而乙烷和任何残留的较重组分在塔底流824中除去。乙烯分馏塔830可以在至少-45，或至少-40，或至少-35，或至少-30，或至少-25，或至少-20，在每种情况下为℃，和/或不超过-15，或不超过-20，或不超过-25，在每种情况下为℃的塔顶温度，和至少10，或至少12，或至少15，在每种情况下为barg，和/或不超过25，22，20barg的塔顶压力下操作。富含乙烯的塔顶流822可以包含至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少98，或至少99，在每种情况下为乙烯重量百分比，基于流的总重量，并且可以送到下游加工单元用于进一步加工、储存或销售。在含有r-热解油的裂化器原料的裂化期间产生的塔顶乙烯流822为r-乙烯组合物或流。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，r-乙烯流可用于制备一种或多种石化产品。
乙烷-乙烯分馏塔824的塔底流可以包括在每种情况下重量百分比为至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少98的乙烷，基于塔底流的总重量。如前所述，可将全部或部分回收的乙烷作为额外原料单独或与含r-热解油的进料流组合回收至裂化炉。
从脱乙烷塔中排出的液体塔底流818可以富含C3和更重组分，可以在脱丙烷塔840中分离，如图10所示。在脱丙烷塔840中，C3和更轻组分作为塔顶蒸气流826被除去，而C4和更重组分可以在液体塔底流828中离开塔。脱丙烷塔840可以在至少20，或至少35，或至少40，在每种情况下为℃，和/或不超过70、65、60、55℃的塔顶温度，和至少10，或至少12，或至少15，在每种情况下为barg，和/或不超过20，或不超过17，或不超过15，在每种情况下为barg的塔顶压力下操作。脱丙烷塔840回收至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少99，在每种情况下为在塔顶流826中引入到塔中的C3和更轻组分的总量的百分比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，从脱丙烷塔840移出的塔顶流826包含至少或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少98，在每种情况下为丙烷和丙烯的重量百分比，基于塔顶流826的总重量。
将来自脱丙烷塔840的塔顶流826引入到丙烷-丙烯分馏塔(丙烯分馏塔)860中，其中在塔顶流832中除去丙烯和任何较轻组分，而丙烷和任何较重组分在塔底流834中离开塔。丙烯分馏塔860可以在至少20，或至少25，或至少30，或至少35，在每种情况下为℃，和/或不超过55、50、45、40℃的塔顶温度，和至少12，或至少15，或至少17，或至少20，在每种情况下为barg，和/或不超过20，或不超过17，或不超过15，或不超过12，在每种情况下为barg的塔顶压力下操作。富含丙烯的塔顶流860可以包含至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少98，或至少99，在每种情况下为丙烯重量百分比，基于流的总重量，并且可以送到下游加工单元用于进一步加工、储存或销售。在含有r-热解油的裂化器原料的裂化期间产生的塔顶丙烯流是r-丙烯组合物或流。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，该流可用于制备一种或多种石化产品。
来自丙烷-丙烯分馏塔860的塔底流834可以包括在每种情况下重量百分比为至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少98的丙烷，基于塔底流834的总重量。如前所述，可将全部或部分回收的丙烷作为额外的原料单独或与r-热解油组合回收至裂化炉。
再次参照图10，可以将来自脱丙烷塔840的塔底流828送入脱丁烷塔850，用于将C4组分，包括丁烯、丁烷和丁二烯与C5+组分分离。脱丁烷塔可以在塔顶温度为至少20，或至少25，或至少30，或至少35，或至少40，在每种情况下为℃，和/或不超过60，或不超过65，或不超过60，或不超过55，或不超过50，在每种情况下为℃，和塔顶压力为至少2，或至少3，或至少4，或至少5，在每种情况下为barg，和/或不超过8，或不超过6，或不超过4，或不超过2，在每种情况下为barg下操作。脱丁烷塔回收至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，或至少97，或至少99，在每种情况下为在塔顶流836中引入到塔中的C4和更轻组分的总量的百分比。在一个实施例中或与本文提及的任何实施例组合，从脱丁烷塔移除的塔顶流836包含至少30，或至少35，或至少40，或至少45，或至少50，或至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少75，或至少80，或至少85，或至少90，或至少95，在每种情况下为重量百分比的丁二烯，基于塔顶流的总重量。在含有r-热解油的裂化器原料的裂化期间产生的塔顶流836是r-丁二烯组合物或流。来自脱丁烷塔的塔底流838主要包含至少50，或至少60，或至少70，或至少80，或至少90，或至少95重量百分比的量的C5和更重组分，基于流的总重量。脱丁烷塔塔底流838可被送去进一步分离、加工、储存、销售或使用。
可以对来自脱丁烷塔的塔顶流836或C4进行任何常规分离方法如萃取或蒸馏工艺以回收更浓缩的丁二烯流。
回收成分反应物、中间体和纤维素酯组合物
在实施例中，提供了制备回收成分组合物的方法，所述组合物可用作反应方案中的纤维素反应物或中间体以提供回收成分纤维素酯产物。在实施例中，这些回收成分组合物从r-乙烯得到其回收成分，r-乙烯进而从r-热解油得到其回收成分(如本文所述)。在实施例中，这种回收成分组合物可以选自r-丙醛、r-丙酸或r-丙酸酐。因此，在一个实施例中，描述了制备回收成分丙醛产物(r-丙醛)的方法。这种方法的一个实例包括氢甲酰化方法，其中将r-乙烯进料到反应容器中并反应以产生包含r-丙醛的氢甲酰化流出物。
尽管可以使用将r-乙烯转化为丙醛的任何工艺，但是鉴于铑催化工艺或低压氢甲酰化工艺的高催化剂活性和选择性以及低压和低温要求，其是理想的合成路线。
更具体地说，制备r-丙醛的氢甲酰化工艺包括在反应区中在高温和高压下使乙烯与合成气(H2，CO)和催化剂配合物接触足够的时间，以使乙烯与合成气反应形成丙醛。制备丙醛的合适方法包括高压和低压羰基合成工艺，其中r-乙烯被加氢甲酰化以制备丙醛。氢甲酰化反应温度可以是50℃至约250℃的任何温度，反应压力可以是15psig至约5100psig。
氢甲酰化工艺可以是高压或低压工艺。对于高压工艺，氢甲酰化反应压力(在氢甲酰化反应器内的反应区中)或进料到反应器的乙烯压力的实例包括至少550psig或至少4000psig。压力可以高达5100psig或高达4500psig。
在高压氢甲酰化工艺中，反应区内的温度可以是至少140℃或至少170℃。附加地或可替代地，温度可以是至多250℃或至多200℃。
在低压工艺中，氢甲酰化反应压力(在氢甲酰化反应器内的反应区中)或进料到反应器的乙烯压力包括至少15psig或至少300psig。压力可以为小于550psig或至多285psig。通常，反应压力为至少200psig和至多400psig。在一个实施例中，反应区内的压力足以维持反应区内的蒸气-液体平衡。
在低压氢甲酰化工艺中，反应区内的温度可以是至少50℃或至少90℃。附加地或可替代地，温度可以是至多160℃或至多100℃。通常，反应温度是60℃至115℃。
通常，引入到反应器的氢气与一氧化碳的摩尔比(其不一定是合成气的比)或在反应器中的摩尔比保持在约0.1:1至约10:1，或0.5:1至4:1，或0.9:1至4:1，或1:1至4:1的范围内。在许多氢甲酰化中，反应速率以及丙醛的产率可以通过将氢与一氧化碳的摩尔比提高到4.0以上，并且至多约10.0或更高来提高。
在一个实施例中，H2与CO的比例为0.9:1-1.1:1，这特别适合于高压氢甲酰化工艺。在一个实施例中，H2与CO比大于1:1或至少2.1:1，这在低压氢甲酰化工艺中特别合适。在气体喷射反应中，氢气加上一氧化碳气体可以相对于乙烯摩尔过量存在(H2+CO的总摩尔数)。
合适的氢甲酰化催化剂包括任何已知的有效催化乙烯转化为丙醛的催化剂。这种催化剂的实例是与配体络合的金属。合适的金属包括钴、铑和钌金属。
合适的配体包括有机膦化合物，例如叔(三取代)、单和双-膦和亚磷酸酯。例如，美国专利3,527,809公开了使用包括铑和有机磷化合物如三苯基膦(TPP)的催化剂体系，可选在氢甲酰化反应器压力条件低于500psig下，烯烃的氢甲酰化。美国专利3,239,566(三正丁基膦)和美国专利4,873,213(三苄基膦)中描述了氢甲酰化工艺，该工艺可选在低至中等反应器压力下操作的反应条件下，使用包含金属如铑或钌与其它有机膦化合物的组合的催化剂体系。其他的有机磷配体在美国专利4,742,178，4,755,624，4,774,362，4,871,878，和4,960,949中公开。这些提到的每项美国专利在不与本公开内容相抵触的情况下，都通过引用的方式并入本文中。
r-乙烯中乙烯分子的转化率可以为至少80％，或至少85％，或至少90％，或至少95％，或至少97％，或至少98％，或至少99％。假设不存在丙醛的异构体，产率将是相同的值。
所用溶剂是溶解催化剂和乙烯并且不充当催化剂毒物的溶剂。理想地，溶剂对于合成气和丙醛也是惰性的。
可以使用水溶性或油溶性的铑膦配合物。合适溶剂的示例包括在标准温度和1大气压下是液体的各种烷烃、环烷烃、烯烃、环烷烃、醚、酯和碳环芳香烃，例如戊烷、十二烷、萘烷、辛烷、异辛烷混合物、环戊烷、环己烷、环辛烷、环十二烷、甲基环己烷；芳族烃，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯异构体、四氢化萘、异丙苯、石脑油、烷基取代的芳香烃，如二异丙苯、三异丙苯和叔丁苯的异构体；以及烯烃和环烯烃，例如1,7-辛二烯、双环戊二烯、1,5-环辛二烯、辛烯-1、辛烯-2、4-乙烯基环己烯、环己烯、1,5,9-环十二碳三烯、戊烯-1以及粗制的烃类混合物，如矿物油、石脑油和煤油；以及功能性溶剂，如异丁酸异丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基已酯)，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；醚和聚醚，如四氢呋喃和四乙醇二甲醚；并且期望地包括反应过程中形成的原位产物，如醛类的缩合产物(丙醛的二聚体和三聚体及羟醛缩合产物)或三有机磷配体本身(例如三苯基膦的氧化物)；以及上述任何两种或更多种的混合物。丙醛产物、其它醛和在氢甲酰化工艺中形成的或在纯化和蒸馏工艺中分离的或在纯化/分离工艺中使用的高沸点副产物可以用作溶剂。在所列溶剂中，具有足够高的沸点以在反应温度和压力下大部分保持为液体的那些是理想的。随着时间的推移从溶液中出来的催化剂可以从反应器中取出。
将r-乙烯进料并引入到反应器中。在一个实施例中，还提供了一种通过将r-乙烯进料至制备丙醛的氢甲酰化反应器中来加工r-乙烯的方法，所述r-乙烯的至少一部分直接或间接衍生自裂化回收热解油。
r-乙烯可以作为单独的r-乙烯专用流进料，或者其可以与催化剂金属、配体、一氧化碳、氢气、溶剂和/或由提供给丙醛制造商的r-乙烯携带的杂质作为组合流而组合。期望地，将r-乙烯流和合成气流组合并作为组合流进料至反应器。进入氢甲酰化反应器的反应区的r-乙烯的量或进料速率以及温度可以控制产物丙醛的生产速率。
可选地，新鲜的氢源也可以与r-乙烯/合成气组合流组合以提供最终所需的氢：乙烯比和氢：一氧化碳比。
在与任何其它反应物如合成气、溶剂、惰性气体、配体、催化剂或其它添加剂组合之前，但在与所有其它来源的乙烯(如果有的话)组合之后(“r-乙烯原料”)，用于进料至反应器的r-乙烯可以是纯化的、部分纯化的或不纯的r-乙烯流。r-乙烯原料可以是纯化的原料，并且可以含有大于98wt.％的乙烯，或至少98.2wt.％，或至少98.5wt.％，或至少98.7wt.％，或至少98.9wt.％，或至少99.0wt.％，或至少99.2wt.％，或至少99.5wt.％，或至少99.7w.t％的乙烯，基于r-乙烯原料的重量。
在一个实施例中，r-乙烯原料是部分纯化的，并且可以含有80wt.％至98wt.％乙烯，或85wt.％至98wt.％乙烯，或90wt.％至98wt％乙烯，或95wt.％至98wt.％乙烯，或80wt.％至95wt.％乙烯，或85wt.％至95wt.％乙烯，或00wt.％至95wt.％乙烯，或80wt.％至90wt.％乙烯，或85wt.％至90wt.％乙烯，基于氢甲酰化反应器的氢甲酰化进料的重量。
在一个实施例中，r-乙烯原料是不纯的r-乙烯流，并且可以含有30wt.％至小于80w.t％乙烯，或40w.t％至小于80wt.％乙烯，或50wt.％至小于80wt.％乙烯，或60wt.％至小于80wt.％乙烯，或65wt.％至小于80wt.％乙烯，或40wt.％至78wt.％乙烯，或50wt.％至78wt.％乙烯，或60wt.％至78wt.％乙烯，或40wt.％至72wt.％乙烯，或50wt.％至72wt.％乙烯，或60wt.％至72wt.％乙烯，或40wt.％至68wt.％乙烯，或50wt.％至68wt.％乙烯，或65wt.％至72wt.％乙烯，基于氢甲酰化反应器的进料的重量。
进料至反应器的r-乙烯的至少一部分为直接或间接衍生自裂化r-热解油的r-乙烯。例如，r-乙烯的至少0.005wt.％，或至少0.01wt.％，或至少0.05wt.％，或至少0.1wt.％，或至少0.15wt.％，或至少0.2wt.％，或至少0.25wt.％，或至少0.3wt.％，或至少0.35wt.％，或至少0.4wt.％，或至少0.45wt.％，或至少0.5wt.％，或至少0.6wt.％，或至少0.7wt.％，或至少0.8wt.％，或至少0.9wt.％，或至少1wt.％，或至少1.5wt.％，或至少2wt.％，或至少3wt.％，或至少4wt.％，或至少5wt.％的r-乙烯直接或间接衍生自裂化r-热解油。附加地或可替代地，r-乙烯的至多100wt.％，或至多80wt.％，或至多70wt.％，或至多60wt.％，或至多50wt.％，或至多40wt.％，或至多30wt.％，或至多20wt.％，或至多10wt.％，或至多8wt.％，或至多5wt.％，或至多4wt.％，或至多3wt.％，或至多2wt.％，或至多1wt.％，或至多0.8wt.％，或至多0.7wt.％，或至多0.6wt.％，或至多0.5wt.％，或至多0.4wt.％，或至多0.3wt.％，或至多0.2wt.％，或至多0.1wt.％，或至多0.09wt.％，或至多0.07wt.％，或至多0.05wt.％，或至多0.03wt.％，或至多0.02wt.％，或至多0.01wt.％直接或间接地由裂化r-热解油获得，基于r-乙烯的重量。在每种情况下，所述量不仅适用于进料到反应器中的r-乙烯，而且可替代地或附加地适用于供应给丙醛制造商的r-乙烯原料或乙烯，或适用于丙醛中的回收成分。
通过以下方法中的任一种测定或计算进料至丙醛反应器的如上所述直接或间接衍生自裂化r-热解油的r-乙烯的部分：
(i)与用于进料反应器的r-乙烯相关联的配额，这种配额可以通过由乙烯供应商认证或声明的量，或者通过由丙醛制造商认证和清点的量，或者通过由信用额或分配量的供应商认证或声明的量，或者
(ii)由丙醛生产商在进料到反应器时声明或清点的量，或
(iii)制造商在其产品中声明的回收成分，在这种情况下为丙醛，或
(iv)通过质量平衡方法。
满足方法(i)-(v)中的任一者足以确定直接或间接衍生自r-热解油的裂化的r-乙烯部分。在r-乙烯进料与来自其它回收来源的乙烯的回收进料共混的情况下，采用r-乙烯的质量与来自其它来源的回收乙烯的质量的按比例方案来确定归因于r-乙烯的声明中的百分比。
方法(i)和(ii)不需要计算，因为它们是基于乙烯供应商或丙醛制造商声明、宣称或以其它方式传达给公众或第三方的内容来确定的。计算方法(iii)和(iv)。
方法(iii)的计算可以如下进行。直接或间接衍生自裂化r-热解油的r-乙烯成分的部分计算为丙醛中所声明的回收成分的百分比除以产物中乙烯部分的质量乘以产率和100，或：
其中P表示直接或间接衍生自裂化r-热解油的r-乙烯部分，和
％D表示在产物丙醛中声明的回收成分的百分比，和
Pm表示产品的质量，和
Em表示丙醛分子中乙烯部分的质量，和
Y表示产物例如丙醛的百分比产率，其作为年平均产率测定，与原料是否为r-乙烯无关。
作为一个实例，丙醛的供应被声明为具有10％的回收成分，并且制备丙醛的产率为95％。直接或间接衍生自裂化在进料至反应器的r-乙烯组合物或流中的r-热解油的r-乙烯的部分将为：
在方法(iv)中的质量平衡方法的情况下，直接或间接衍生自裂化r-热解油的r-乙烯的部分将基于通过购买或转让可由丙醛制造商获得的或在丙醛集成到乙烯生产中的情况下产生的回收成分的质量计算，其归因于每天运行的原料除以r-乙烯原料的质量，或：
其中Mr是每天归因于r-乙烯流的回收成分的质量，和
r-乙烯是在相应的日子用于制备丙醛的全部乙烯原料的质量。
例如，如果丙醛制造商可获得1000kg的回收分配量或信用额，其来源于并通过裂化r-热解油产生，并且丙醛制造商选择将10kg的回收分配归因于用于制备丙醛的乙烯原料，并且原料采用1000kg/天来制备丙醛，则直接或间接衍生自裂化热解油的r-乙烯原料的P部分将是10kg/1000kg，或1wt％。乙烯原料将被认为是r-乙烯组合物，因为一部分回收分配被应用于用于制备丙醛的乙烯原料。
r-乙烯进料可以含有其它化合物，例如乙炔，以至多1000ppm的水平进入进料流。
在一个实施例中，回收成分可以在丙醛中通过以下获得：
a.获得被指定为具有回收成分的乙烯组合物，和
b.在有效制备丙醛的条件下将乙烯进料至反应器，和
其中，无论该指定是否如此指明，乙烯组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化回收热解油组合物。该指定可以是配额(分配量或信用额)，或由乙烯供应商声明的量，或由丙醛制造商确定和清点的量，或广告的量。
在一个实施例中，还提供了一种在丙醛中引入或建立回收成分的方法，该方法通过：
a.获得回收乙烯组合物(r-乙烯)配额(例如分配量或信用额)，
b.在合成工艺中转化乙烯以制备丙醛，
c.指定丙醛的至少一部分对应于r-乙烯配额(例如分配量或信用额)的至少一部分，以及可选地
d.许诺销售或销售含有或以与该名称相应的回收成分获得的丙醛。
获得和指定可以由丙醛制造商或在丙醛制造商实体家族内进行。将丙醛的至少一部分指定为对应于r-乙烯配额的至少一部分(例如，分配量或信用额)可以通过各种方式并根据丙醛E制造商所采用的系统来进行，其可以随制造商而变化。例如，该指定可以仅通过丙醛制造商的书籍或文件中的日志条目，或通过说明书的广告或声明，或通过计算丙醛中与r-乙烯进料的使用相关的回收成分的所需量的公式而内部发生。可选地，丙醛可以被销售。一些丙醛制造商可以被集成到使用丙醛作为原材料制造下游产品中。它们和未集成的其它丙醛也可以作为含有或获得与丙醛指定对应的回收成分而在市场上许诺销售或销售丙醛。该对应不必与指定为1:1，而是基于丙醛制造商已经可获得的总回收成分。
除了将r-乙烯进料至氢甲酰化反应器，还将合成气进料至氢甲酰化反应器。如上所述，合成气流可以是反应器的专用合成气进料，它可以与r-乙烯进料组成成进料到反应器的组合流。在一个实施例中，将合成气与r-乙烯组合成进料到氢甲酰化反应器的组合流。虽然组合顺序不受限制，但期望将r-乙烯组合物作为气体进料到合成气进料管线中以形成到氢甲酰化反应器的组合r-乙烯/合成气进料。在一个实施例中，在进料至氢甲酰化反应器之前，或可选地在与任何其它气态原料流如r-乙烯或氢气混合之前，洗涤合成气流。在一个实施例中，合成气通过例如初级压缩机或通过能够在压力下操作的合适的泵以连续方式引入到反应器中。合成气流的加压可以控制反应区压力和系统压力。
如果需要，可以提供单独的补充氢气供应管线以将氢气作为专用的单独管线或作为与合成气管线或与组合管线相连的管线进料到氢甲酰化反应器中，以进一步富集氢甲酰化反应区中的氢气浓度。到氢甲酰化反应器的氢供应期望地控制和设定目标氢：在氢甲酰化反应器的操作条件下所需的一氧化碳比、所用催化剂配合物的类型，并且消除合成气氢的可变性：一氧化碳比。
催化剂可以预混合形成金属配合物，将其加入反应器中，或者催化剂组分可以单独地进料到反应器中以原位形成金属配合物。在后一种情况下，金属催化剂组分可以通过合适的加压泵送装置与溶剂一起加入反应器中，优选以其可溶形式加入，例如其羧酸盐或无机酸盐或本领域公知的类似物，例如美国专利2,880,241中所公开的。与金属流一起作为混合物加入或单独加入反应器中的是一种或多种配体，其量使得配体与金属的摩尔比为所需量。此外，可以提供来自氢甲酰化反应器的侧取口，使得少量催化剂可以以所需的再生速率取出并在添加补充配体之后返回到反应器中。任何氧源将消耗配体并使催化剂配合物失活，因此不时地将新鲜配体供应到反应区。
在一个实施例中，氢甲酰化反应在液相中进行，这意味着催化剂溶解在液体中，并且r-乙烯、一氧化碳和氢气接触液相，或者在顶面上或者期望地通过液体。为了降低传质限制，需要催化剂溶液与气相之间的高接触表面积。这可以在充分搅拌或连续搅拌的罐中，并通过将气相喷射通过催化剂溶液来完成。r-乙烯气体和合成气可以喷射通过含有溶解的催化剂和溶剂的液体介质，以增加r-乙烯、合成气和催化剂之间的接触表面积和停留时间。
例如，反应可以在喷射气体的蒸气取出反应器中进行，使得在压力下溶解在高沸点有机溶剂(催化剂溶液)中的催化剂基本上保持在液相中，并且含有丙醛的氢甲酰化流出物作为气体从塔顶取出，而不是作为具有溶解的催化剂和溶剂的液体从反应器中排出。气态r-乙烯、一氧化碳和氢气不仅是反应物，而且还有助于通过将丙醛从液相汽提到气相中而与温度一起除去作为氢甲酰化流出物中的蒸气的丙醛。
该工艺可以是连续流和连续搅拌的容器，其中气体在容器的下1/4或下1/8或底部被引入和分散，优选通过具有多个穿孔的穿孔入口。氢甲酰化反应容器可以例如以25至450rpm连续搅拌。在一个实施例中，蒸气的排出口不位于液面或不与催化剂溶液的液体介质接触。在一个实施例中，蒸气的排出口位于反应区中的液面上方，并且如果存在气泡或泡沫，也位于通过机械和气体搅拌作用形成的气泡或泡沫上方。
除了将合成气喷射通过液体介质，还可以使用汽提气体来帮助从氢甲酰化反应区中除去蒸气反应产物。汽提气体也可以是合成气或惰性气体。
该工艺可以以间歇模式或连续模式进行。在连续模式中，可以使用一个或多个反应器，期望地至少两个反应器。合适的反应器设计和方案公开在Harris等人的美国专利4,287,369、4,287,370、4,322,564、4,479,012和EP-A-114,611、EP-A-103,810、EP-A-144,745中。对于稀释的r-乙烯进料，活塞流反应器设计，可选地具有部分液体产物返混，相对于连续搅拌釜式反应器设计，提供了反应器体积的更具效率利用。氢甲酰化可以在不同的反应区中进行，所述反应区包含在不同的容器中或在单一容器中或在不同的容器中，其中这些容器中的至少一个包含多个区，并且所述容器可以在不同的反应条件下进行氢甲酰化。具有不同反应区的单个容器的实例是活塞流反应器，其中温度随着沿活塞流反应器长度向下游的移动而升高。通过适当地使用不同的反应区，可以以最小的反应器体积和最大的催化剂稳定性实现乙烯的高转化率氢甲酰化。可替代地，可以串联使用两个或更多个反应器，并且它们可以分级，使得存在苛刻度的增加(例如，更高的温度或更高的催化剂或配体浓度)。增加第二反应器中的苛刻度有助于实现高转化率，同时使反应器体积和总催化剂降解最小化。所用的反应器可以是两个连续的充分搅拌的釜式反应器，其中气态稀乙烯与含有金属催化剂如Rh的液相接触。反应器可以是分级的，使得至少70％的乙烯在第一反应器中转化，并且从第一反应器取出的蒸气塔顶馏出物被进料到第二反应器，并且至少70％的剩余乙烯在第二反应器中转化。可用于从稀乙烯进料获得高转化率的两个反应器的另一种构造是充分搅拌的釜式反应器，随后是活塞流反应器。
通过用一氧化碳和氢气将r-乙烯氢甲酰化产生的氢甲酰化流出物至少包含丙醛。氢甲酰化流出物也可含有未反应的乙烯、乙烷、一氧化碳、氢气、溶剂和催化剂或催化剂配体。在一个实施例中，丙醛或至少含有丙醛以及乙烯、乙烷、一氧化碳、氢气、溶剂和催化剂或催化剂配体中至少一种的氢甲酰化流出物作为气体从反应器中除去。可替代地，丙醛可以作为液体与催化剂组合从反应器中除去。
可以使氢甲酰化流出物(期望地为蒸气)经历一个或多个分离工艺以回收丙醛产物。例如，将氢甲酰化流出物分离成富丙醛粗流和富催化剂流。分离可以通过将氢甲酰化流出物进料到包含在第一分离容器中的分离区而进行。可以使用任何合适的用于分离气态组分的容器，例如蒸气液体分离器，例如汽液分离罐(knock out drum)(水平、垂直和侧面或切向进料)。
富丙醛粗流含有丙醛和氢气以及可选的溶剂、一氧化碳、乙烷、乙烯和甲烷以及其它非冷凝气体。相对于氢甲酰化流出物中丙醛的浓度，富集粗丙醛流中丙醛的浓度。
将富丙醛粗流作为气态流从分离器中取出，期望地作为塔顶馏出物取出。富催化剂流含有催化剂配体和可选的催化剂金属和溶剂。相对于氢甲酰化流出物中催化剂配体的浓度，其富集了催化剂配体的浓度。富催化剂流作为来自分离器的液体，理想地作为塔底流取出。然后，在将催化剂配体和可选的催化剂金属和溶剂返回到反应器之前，富催化剂流可以直接或通过中间步骤回收回到氢甲酰化反应器的上半部分以进一步加工该流。
然后将富丙醛粗流进一步分离成富丙醛纯化流和气体流。可以在包含至少第二分离容器的第二分离区中分离该富丙醛粗流。在第二分离区中，可以将富丙醛粗流充分冷却以冷凝丙醛，并且可以将含有冷凝丙醛和未冷凝气体的富丙醛粗流进料至第二分离容器，例如蒸气液体分离器，例如汽液分离容器或闪蒸罐或蒸馏塔。
相对于富丙醛粗流，富丙醛纯化流富集丙醛浓度。它期望地是从第二分离容器中取出的液体塔底流。
作为塔顶馏出物从第二分离容器中取出的气体流含有气体例如氢气和可选的一氧化碳、乙烷、乙烯和甲烷。至少一部分气体流可以回收回到r-乙烯进料或合成气、氢气、r-乙烯的任何其它进料管线，或进料到氢甲酰化反应器的组合管线，从而再利用反应物气体如氢气和一氧化碳和乙烯。由于气流中的一些气体不是反应物，因此为了防止它们的积聚，可以从该工艺中清除部分气流。
纯化的富丙醛流，期望地作为液体底流从第二分离容器中取出，可以作为产物回收，或者它可以可选地用作合成气洗涤器中的洗涤物。例如，在将合成气进料至氢甲酰化反应器之前，可以将合成气作为气体进料至洗涤塔的底部，其中将纯化的富丙醛流逆流洗涤进料至洗涤塔的上半部分，从而产生洗涤的合成气流。合成气洗涤器具有洗涤可能存在于合成气流中的氢甲酰化催化剂毒物并将它们与洗涤的纯化的富含丙醛流一起携带的功能。催化剂毒物的实例是在进料到洗涤器的合成气流中存在的含硫化合物、残余氧和残余氨和胺。氧和胺化合物可以与纯化的富丙醛流中的醛反应以将它们从合成气流中除去。例如，合成气流中所含的氧可以反应并将丙醛和其它醛氧化为相应的酸。在一个实施例中，对合成气流进行洗涤，可选择用纯化的富丙醛流或在氢甲酰化反应区产生的任何其他含丙醛流，以产生洗涤后的合成气流，其中氧、胺化合物、硫化合物或其任何组合中的任何一种被耗尽，或富含一氧化碳和氢的组合的浓度，在每种情况下相对于它们在进入洗涤器的合成气的浓度。
使用纯化的富丙醛流作为洗涤剂洗涤合成气的其它优点是合成气流可以汽提纯化的富丙醛流中在第二分离器中没有完全除去的溶解化合物，例如乙烯、乙烷、二氧化碳和一氧化碳。在一个实施例中，纯化的富丙醛流与合成气进行汽提，以产生相对于纯化的富丙醛流中相同的相应化合物的浓度，在乙烯、乙烷或二氧化碳中至少有一种的浓度被耗尽的洗涤的丙醛流。化合物如乙烯和乙烷，虽然量非常小，但可以在洗涤器中被加热并与粗合成气流一起汽提。
在一个实施例中，提供了丙醛组合物，其包括：
a.丙醛；以及
b.至少一种杂质，包括甲醛、甲醇、含氮化合物(例如氨和NOx)、氯甲烷、CO和CO2以外的含氧化合物、COS、丙酮或其羟醛缩合产物如丙醇。
通过裂化含有r-热解油的裂化器进料制备的作为原料的r-乙烯可在r-乙烯流中含有杂质，所述杂质存在于r-热解油流中并经过裂化器和精制部分被带入r-乙烯流中，或者在裂化器中由r-热解油中的成分形成，并且一旦形成，则经过精制单元被带入r-乙烯流中，或者作为裂化r-热解油的结果而加入，例如加入更多甲醇以减轻NOx胶前体或水合物的增加形成，或者加入成分以控制设备结垢。例如，甲醛和氯甲烷可在裂化器中由r-热解油中的不同成分形成，例如存在于r-热解油流中的可在裂化器中形成甲醛的含氧化合物(例如高级醇)，或可形成氯甲烷的含氯化合物，其各自可跟随乙烯经过精制或纯化段并进入r-乙烯流中。到用于制备丙醛的反应器或到氢甲酰化反应器的r-乙烯原料中的其它杂质可包括也通过r-热解油组合物中所含的氧化产物形成的甲醇、也可存在于r-热解油组合物中并将经过至乙烯回收的氮化合物如氨和NOx、丙酮、和除CO和CO2以及甲醇和丙酮以外的含氧化合物、可以经过乙烯回收的COS(其可由r-热解油中的含硫化合物产生)和MAPD(甲基乙炔和亚丙基)。
在一个实施例或在任何提及的实施例中，r-乙烯组合物中存在的杂质的量，或用含有r-乙烯的进料制备的丙醛组合物中存在的杂质的量可以是：
a.甲醛：至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少25ppm，或至少30ppm，或
b.氯甲烷：至少1ppm，或至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm，或
c.总含氮化合物：至少0.5ppm，或至少1ppm，或至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm，或
d.丙酮：大于25ppb，或至少30ppb，或至少50ppb，或至少100ppb，或至少500ppb，或至少1000ppb，或
e.甲醇：大于3，或至少5，或至少10，或至少15，或至少20，
f.乙醛：大于5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm，
g.丙酮、甲醇、CO和CO2以外的含氧化合物：大于0.5ppm，或至少0.75ppm，或至少1ppm，或至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm，或
h.COS:0.5ppm，或至少0.75ppm，或至少1ppm，或至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm，
i.MAPD：大于1ppm，或至少2ppm，或至少5ppm，或至少10ppm，或至少15ppm，或至少20ppm，或至少30ppm。
在一个实施例中或在任何前述实施例中，丙醛组合物包含一种或多种这些杂质，并且还可以包含羟醛缩合产物如丙醇，其与丙醛一起留在氢甲酰化反应器的塔顶中。
当在进料非回收乙烯流之后将r-乙烯流进料至氢甲酰化反应器时，可存在于从氢甲酰化反应器的塔顶取出的丙醛组合物中或存在于回收和/或分离的丙醛组合物流中的杂质的变化可以更明显。因此，还提供了一种通过以下步骤将杂质引入丙醛组合物中的方法：
a.用第一乙烯原料制备丙醛；以及
b.用第二乙烯原料制备丙醛，第二乙烯原料的至少一部分通过裂化回收热解油获得且包含不存在于或以大于存在于第一乙烯原料中的量存在的杂质且其来源于回收热解油的裂化中；以及
c.由步骤(b)制备包含丙醛和杂质的丙醛组合物，该组合物可以是中间体、粗组合物或精制组合物；以及
d.可选地回收含有杂质的丙醛组合物。
在该技术中，可容易地检测由使用乙烯原料(其至少一部分是通过裂化r-热解油获得)产生的至少一种杂质或多种杂质种类或量。可选地，在回收或分离丙醛组合物之前，可以除去一种或多种这些杂质，例如通过蒸馏或溶剂萃取。
制备r-乙烯和丙醛的设施可以是独立的设施或彼此集成的设施。在一个实施例中，提供了一种通过以下步骤制备丙醛的集成工艺：
a.提供乙烯制造设施并制备乙烯组合物，其至少一部分获自裂化r-热解油(r-乙烯)，和
b.提供含有接受乙烯的反应器的丙醛生产设施；以及
c.通过在该两个射死之间流体连通的系统将r-乙烯从乙烯制造设施进料到丙醛制造设施。
流体连通可以是气态或液态。流体连通不需要是连续的，并且可以被存储罐、阀或其它净化或处理设施中断，只要r-乙烯可以通过互连的管道网络从制造设施输送到丙醛设施并且不使用卡车、火车、轮船或飞机。在一个实施例中，该集成工艺包括r-乙烯制造设施和丙醛制造设施，它们共同位于在彼此5英里内，或3英里内，或2英里内，或1英里内(以直线测量)。在一个实施例中，该集成工艺包括由同一族实体拥有的r-乙烯制造设施和丙醛制造设施。在一个实施例中，该集成工艺包括r-乙烯制造设施和丙醛制造设施，不包括位于除r-乙烯制造设施、丙醛制造设施的场地以外，或含有这些设施中的任何一种的场地边界以外上的任何储存容器(罐或圆顶)。
在一个实施例中，还提供了一种集成的r-乙烯组合物生成和消耗系统。该系统包括：
乙烯制造设施，其适于制备乙烯组合物，所述乙烯组合物的至少一部分获自裂化回收热解油(r-乙烯)，和
a.提供具有接受乙烯的反应器的丙醛生产设施；以及
b.连接两个设备的管道系统，可选地具有中间设备或储存设备，能够从乙烯生产设备中取出乙烯并在气化设施中接受乙烯。
该系统不一定需要两个设施之间的流体连通，尽管流体连通是期望的。在该系统中，在乙烯制造设施中制备的乙烯可以通过互连管道网络输送到丙醛设施，所述互连管道网络可以被其它设备中断，所述其它加工设备例如处理、纯化、压缩或适于合并流的设备或储存设施，所有这些设施都包含可选的计量、阀门或联锁设备。互连管道不需要连接到丙醛反应器或裂化器，而是连接到在各自设施处的输送和接收点。
可由丙醛制造商获得的与r-乙烯相关联的分配量或信用额不需要丙醛制造商从任何实体或从供应商购买r-乙烯，并且不需要丙醛制造商从供应商购买乙烯或任何原料来源，并且不需要丙醛制造商使用具有r-乙烯分子或质量的r-乙烯组合物以成功地在丙醛中建立回收成分。丙醛制造商可使用任何乙烯源来制备丙醛，并将至少一部分分配量或信用额应用于至少一部分乙烯原料或至少一部分丙醛产物。当将分配量或信用额应用于原料乙烯时，这将是间接衍生自裂化r-热解油的r-乙烯原料的实例。丙醛制造商的所述关联可以以任何形式出现，无论是通过存量、内部会计方法、还是向第三方或公众作出的声明或主张。
在另一种方法中，可通过以下步骤在丙醛中引入或建立回收成分：
a.获得回收乙烯组合物，其至少一部分直接衍生自裂化回收热解油(dr-乙烯)，
b.用含有dr-乙烯的原料制备丙醛，
c.将丙醛的至少一部分指定为含有对应于原料中含有的dr-乙烯量的至少一部分的回收成分，和可选地
d.许诺销售或销售含有或以与该名称相应的回收成分获得的丙醛。
在该方法中，用于制备丙醛的r-乙烯成分将是供应商通过裂化r-热解油制备的乙烯的可追踪的。并非所有用于制备丙醛的r-乙烯的量都需要被指定或与丙醛相关联。例如，如果1000kg的r-乙烯用于制备丙醛，则丙醛制造商可针对特定批次的丙醛指定小于1000kg的回收成分，并且可改为将1000kg的回收成分分散到制备丙醛的各种生产运行中，包括不使用r-乙烯制备丙醛的生产运行。丙醛可以选择许诺销售其丙醛，并且在这样做时也可以选择表示所销售的丙醛含有，或从含有回收成分的来源获得。
因此，还提供了直接或间接衍生自裂化回收热解油(r-乙烯)的乙烯的用途，所述用途包括在任何合成工艺中转化r-乙烯以制备丙醛。
还提供了r-乙烯分配量或信用额的用途，包括在合成工艺中转化乙烯以制备丙醛，和指定丙醛的至少一部分对应于r-乙烯分配量或信用额。期望地，r-乙烯分配量或信用额源自r-热解油的裂化或r-热解油在气体炉中的裂化。
此外，通过提供可用于制备具有回收成分的丙醛的r-乙烯，现在也可提供包括丙醛和与所述丙醛相关联的回收成分标识符的系统，其中标识符是或包含丙醛含有或源自于回收成分的表示。标识符可以是证书或产品说明书或标签，或者它可以是来自认证机构的标志或认证标记，表示丙醛含有回收成分，或者由含有回收成分的来源制备，或者它可以是丙醛制造商的电子报表，其伴随购买订单或产品，或者在网站上作为报表、表示张贴，或者标志表示丙醛含有回收成分，或者由含有回收成分的来源制备，或者它可以是电子传送的广告，通过网站或在网站中，通过电子邮件，或者通过电视，或者通过商业展览，在每种情况下都与丙醛相关。
在一个实施例中，提供了通过上述任何方法获得的丙醛组合物。
在一个实施例中，还提供了一种制备丙醛的综合工艺，该工艺通过：
a.通过热解回收进料(r-热解油)制备回收热解油组合物；以及
b.裂化r-热解油以制备第一回收乙烯组合物，其至少一部分获自裂化r-热解油(r-乙烯)；以及
c.在合成工艺中转化至少一部分r-乙烯以制备丙醛。
实体家族的相同运营商、所有者可以实施这些步骤中的每一个，或者一个或多个步骤可以在不同的运营商、所有者或实体族之间实施。
在实施例中，提供了制备回收成分的丙酸产物(r-丙酸)的方法。这种方法的一个实例包括氢羧基化方法，其中将r-乙烯进料至反应容器并反应以产生包括r-丙酸的氢羧基化流出物。用于制备r-丙酸的该方法包括在反应区中在一定温度和压力下使乙烯与水、CO和催化剂接触足够的时间以使乙烯、水和CO形成丙酸，并且可以通过本领域已知的方法进行。衍生自r-乙烯的r-丙酸回收成分或配额(例如，分配量或信用额)，可以按照上述关于r-丙醛的类似方式确定。
制备r-丙酸的方法的另一个实例包括氧化方法，其中将r-丙醛(如上所述)进料至反应容器并反应以产生包含r-丙酸的氧化流出物。用于制备r-丙酸的该方法包括在反应区中在一定温度和压力下使丙醛与氧和催化剂接触足够的时间以使丙醛和氧形成丙酸，并且可以通过本领域已知的方法进行。同样，考虑到从r-乙烯到r-丙醛到r-丙酸的总反应方案的化学计量、转化率、产率等，可以以与上述关于r-丙醛的类似方式确定源自r-乙烯的r-丙酸回收成分或配额(例如，分配量或信用额)。
在实施例中，提供了制备回收成分的丙酸酐产物(r-丙酸酐)的方法。制备r-丙酸酐的这种方法的一个实例包括脱水方法，其中将r-丙酸(如上所述)进料到反应容器中并反应以产生包含r-丙酸酐的脱水流出物。用于制备r-丙酸酐的该方法包括在反应区中在温度和压力下使丙酸与乙烯酮和催化剂接触足够的时间以使丙酸和乙烯酮形成丙酸酐，并且该方法可以通过本领域已知的方法进行。同样，考虑到总反应方案的化学计量、转化率、产率等，例如从r-乙烯到r-丙醛到r-丙酸到r-丙酸酐的反应方案，或从r-乙烯到r-丙酸到r-丙酸酐的反应方案，可以以与上述关于r-丙醛类似的方式确定源自r-乙烯的r-丙酸酐回收成分或分配(例如分配量或信用额)。
在实施例中，提供了制备回收成分纤维素酯产物(r-纤维素酯)的方法。制备r-纤维素酯的这种方法的一个实例包括酰化方法，其中将r-丙酸酐(如上所述)进料至含有纤维素的反应容器中，并反应以产生包含r-纤维素酯的酰化流出物，其中纤维素酯包含丙酸酯基团。制备r-纤维素酯的该方法包括在反应区中在温度和压力下使丙酸酐与纤维素和催化剂接触足够的时间以使丙酸酐和纤维素形成纤维素酯，并且可以通过本领域已知的方法进行。同样，考虑到总反应方案的化学计量、转化率、产率等，例如从r-乙烯到r-丙醛到r-丙酸到r-丙酸酐到r-纤维素酯的反应方案，或从r-乙烯到r-丙酸到r-丙酸酐到r-纤维素酯的反应方案，衍生自r-乙烯的r-纤维素酯回收成分或配额(例如分配量或信用额)可以以与上述关于r-丙醛的类似方式确定。
实例
r-热解油实例1-4
表1通过气相色谱分析示出了r-热解油样品的组成。r-热解油样品由废弃的高和低密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯制备材料。样品4是实验室蒸馏的样品，其中除去大于C21的烃。这些材料的沸点曲线示于图13-16中。
表1.r-热解油实例的气相色谱分析
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r-热解油实例5-10
通过蒸馏r-热解油样品制备六种r-热解油组合物。它们通过根据下述程序加工材料来制备。
实例5.在350℃时至少90％沸腾，在95℃和200℃之间50％沸腾，在60℃时至少10％沸腾的r-热解油。
将250g来自实例3的r-热解油样品通过30-盘玻璃Oldershaw塔蒸馏，该塔配有乙二醇冷却的冷凝器、含有温度计的温度计套管和由电子计时器调节的磁体操作的回流控制器。在大气压下以1∶1的回流比进行间歇蒸馏。每20mL收集液体馏分，记录塔顶温度和质量以构建图17所示的沸腾曲线。重复蒸馏直到收集到约635g物质。
实例6.在150℃时至少90％沸腾，在80℃和145℃之间50％沸腾，且在60℃时至少10％沸腾的r-热解油。
将150g来自实例3的r-热解油样品通过30-盘玻璃Oldershaw塔蒸馏，该塔配有乙二醇冷却的冷凝器、含有温度计的温度计套管和由电子计时器调节的磁体操作的回流控制器。在大气压下以1∶1的回流比进行间歇蒸馏。每20mL收集液体馏分，记录塔顶温度和质量以构建图18所示的沸腾曲线。重复蒸馏直到收集到约200g物质。
实例7.在350℃时至少90％沸腾，到150℃时至少10％沸腾，且在220℃和280℃之间时50％沸腾的r-热解油。
遵循类似于实例8的程序，在大气压下从120℃至210℃收集馏分，在75托真空下收集剩余的馏分(至多300℃，校正至大气压)，得到200g的组合物，其沸点曲线如图19所示。
实例8.在250-300℃之间90％沸腾的r-热解油。
将约200g来自实例6的残余物通过20-盘玻璃Oldershaw塔蒸馏，该塔配有乙二醇冷却的冷凝器、含有温度计的温度计套管和由电子计时器调节的磁体操作的回流控制器。基底罐的一个颈部装有橡胶隔片，并通过18″长、20号钢温度计将低流率N2吹扫鼓泡进入基底混合物。在70托真空下以1∶2的回流比进行间歇蒸馏。温度测量、压力测量和计时器控制由Camille实验室数据收集系统提供。每20mL收集液体馏分，记录塔顶温度和质量。通过Clausius-Clapeyron方程将塔顶温度校正至常压沸点，以构建下图20所示的沸点曲线。收集到大约150g塔顶馏出材料。
实例9.在60-80℃之间50％沸腾的r-热解油。
遵循类似于实例5的程序，收集沸点在60和230℃之间的馏分，得到200g组合物，其沸点曲线如图21所示。
实例10.具有高芳族含量的r-热解油。
将250g具有高芳族含量的r-热解油样品通过30-盘玻璃Oldershaw塔蒸馏，该塔配有乙二醇冷却的冷凝器、含有温度计的温度计套管和由电子计时器调节的磁体操作的回流控制器。在大气压下以1∶1的回流比进行间歇蒸馏。每10-20mL收集液体馏分，记录塔顶温度和质量以构建图22所示的沸腾曲线。收集到约200g材料后停止蒸馏。通过气相色谱分析，该材料含有34重量百分比的芳香烃含量。
表2示出了实例5-10的组合物的气相色谱分析。
表2.r-热解油实例5-10的气相色谱分析
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实例11-58涉及在实验室单元中蒸汽裂化r热解油。
本发明通过以下蒸汽裂化实例进一步说明。实例在实验室单元中进行以模拟在商业蒸汽裂化器中获得的结果。实验室蒸汽裂化器的图示示于图11中。实验室蒸汽裂化器910由3/8英寸IncoloyTM管道912的一部分组成，其在24英寸Applied Test Systems三区炉920中加热。炉中的每个区(区1 922a、区2 922b和区3 922c)由电盘管的7英寸段加热。热电偶924a、924b和924c在每个区的中点处固定到外壁上，用于反应器的温度控制。内部反应器热电偶926a和926b也分别放置在区1的出口和区2的出口。将r-热解油来源930通过管线980进料至Isco注射泵990并通过管线981a进料至反应器。通过管线982将水源940进料至Isco注射泵992，并通过管线983a进料至预热器942，以在与热解油一起在管线981a中进入反应器之前转化为蒸汽。丙烷气瓶950通过管线984附接到质量流率控制器994。工厂氮源970通过管线988附接到质量流率控制器996。丙烷或氮气流通过管线983a进料到预热器942，以促进在管线981a进入反应器之前蒸汽的均匀生成。石英玻璃棉置于炉的三个区之间的1英寸空间中以降低它们之间的温度梯度。在可选的构型中，对于一些实例，移除顶部内部热电偶922a以在区1的中点处或在区1与区2之间的过渡处通过1/8英寸直径管道的段进料r-热解油。图11中的虚线示出了可选的构型。粗虚线将进料点延伸至区1和区2之间的过渡区。通过将水从Isco注射泵992经虚线983b进料，还可选地在反应器中的这些位置处加入蒸汽。然后将r-热解油和可选的蒸汽通过虚线981b进料到反应器中。因此，反应器可以在各种位置处进料各种组分的组合来操作。典型的操作条件是将第一区加热到600℃，将第二区加热到约700℃，将第三区加热到375℃，同时在反应器出口处保持3psig。烃原料和蒸汽的典型流率导致在一个7英寸的炉段中0.5秒的停留时间。炉922a的第一7英寸段作为对流区操作，并且第二7英寸段922b作为蒸汽裂化器的辐射区操作。反应器的气态流出物通过管线972离开反应器。用壳管式冷凝器934冷却该流，并将任何冷凝的液体收集在乙二醇冷却的视镜936中。定期通过管线978除去液体材料以用于称重和气相色谱分析。气体流通过管线976a进料，用于通过在单元上保持约3psig的背压调节器排出。用Sensidyne Gilian Gilibrator-2校准器测量流率。定期将一部分气体流在管线976b中送至气相色谱取样系统以进行分析。该单元可以以除焦模式操作，通过物理断开丙烷管线984并将带有管线986和柔性管线974a的空气气瓶960连接到质量流率控制器994。
通过气相色谱法进行反应进料组分和产物的分析。除非另有说明，所有的百分比都是重量百分比。在Agilent 7890A上使用Restek RTX-1塔(30米×320微米内径，0.5微米膜厚度)在35℃至300℃的温度范围和火焰离子化检测器分析液体样品。在Agilent 8890气相色谱仪上分析气体样品。该GC被配置用于分析具有H2S成分的至多C6的炼厂气。该系统使用四个阀、三个检测器、2个填充柱、3个微填充柱和2个毛细管柱。所用的柱如下：2英尺×1/16英寸，1毫米内径HayeSep A 80/100目UltiMetal Plus 41mm；1.7m×1/16英寸，1毫米内径HayeSep A 80/100目UltiMetal Plus 41mm；2m×1/16英寸，1毫米内径MolSieve 13X80/100目UltiMetal Plus 41mm；3英尺×1/8英寸，2.1毫米内径HayeSep Q 80/100目UltiMetal Plus；8英尺×1/8英寸，2.1毫米内径Molecular Sieve 5A 60/80目UltiMetalPlus；2m×0.32mm，5μm厚DB-1(123-1015，切割)；25m×0.32mm，8μm厚HP-AL/S(19091P-S12)。配置FID通道以用毛细管柱从C1至C5分析烃，而C6/C6+组分被反冲并在分析开始时测量为一个峰。第一通道(参比气体He)被配置成分析固定气体(例如CO2、CO、O2、N2和H2S)。该通道等温运行，所有微填充柱安装在阀烘箱内。第二TCD通道(第三检测器，参比气体N2)通过常规填充柱分析氢气。基于每种流(气体和液体，如果存在的话)的质量，将来自两个色谱仪的分析组合，以提供反应器的总体测定。
典型试验如下进行：
氮气(130sccm)通过反应器系统吹扫，并且加热反应器(区1、区2、区3设定点分别300℃、450℃、300℃)。用于后反应器液体收集的预热器和冷却器通电。15分钟后，预热器温度高于100℃，向预热器中加入0.1mL/min的水，以产生蒸汽。对于区1、2和3，反应器温度设定点分别升高到450℃、600℃和350℃。在另外10分钟之后，对于区1、2和3，反应器温度设定点分别升至600℃、700℃和375℃。当丙烷流率增加到130sccm时，N2降低到零。在这些条件下100分钟后，引入r-热解油或石脑油中的r-热解油，并降低丙烷流率。对于使用80％丙烷和20％r-热解油的试验，丙烷流率为104sccm，r-热解油进料速率为0.051g/hr。将该材料蒸汽裂化4.5小时(用气体和液体取样)。然后，重新建立130sccm的丙烷流。1小时后，冷却反应器并用氮气吹扫。
用r-热解油实例1蒸汽裂化。
表3包含在实验室蒸汽裂化器中用丙烷、来自实例1的r-热解油和这两者的各种重量比进行的试验的实例。在所有试验中，蒸汽以0.4的蒸汽与烃比进料至反应器。在仅含r-热解油的操作中向氮气(相对于烃为5重量％)中供入蒸汽以有助于均匀蒸汽生成。比较例1是仅涉及丙烷裂化的实例。
表3.使用来自实例1的r-热解油的蒸汽裂化实例。
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随着r-热解油的用量相对于丙烷增加，二烯的形成增加。例如，随着更多的r-热解油加入到进料中，r-丁二烯和环戊二烯都增加。此外，芳香烃(C6+)随进料中r-热解油的增加而显著增加。
在这些实例中，可计量性随着r-热解油的量增加而降低。确定进料中的一些r-热解油在预热器段中滞留。由于试验时间短，对可计量性产生负面影响。反应器入口管线斜率的轻微增加校正了该问题(参见实例24)。尽管如此，即使在实例15中具有86％的可计量性，趋势也是清楚的。随着进料中r-热解油的量增加，r-乙烯和r-丙烯的总产率从约50％降低至小于约35％。实际上，单独进料r-热解油产生约40％的芳香烃(C6+)和未识别的高沸点化合物(参见实例15和实例24)。
r-乙烯产率——r-乙烯产率显示从30.7％增加至>32％，因为15％的r-热解油与丙烷共裂化。然后r-乙烯的产率保持约32％，直到使用>50％r-热解油。对于100％r-热解油，由于大量的芳香烃和未识别的高沸点化合物(＞40％)，r-乙烯的产率降低至21.5％。由于r-热解油比丙烷更快地裂化，因此具有增加量的r-热解油的进料将更快地裂化成更多的r-丙烯。然后r-丙烯可以反应形成r-乙烯、二烯和芳香烃。当r-热解油的浓度增加时，r-丙烯裂化产物的量也增加。因此，增加量的二烯可以与其它二烯和烯烃(如r-乙烯)反应，导致甚至更多的芳香烃形成。因此，在进料中100％r-热解油下，由于形成的芳香烃的高浓度，回收的r-乙烯和r-丙烯的量较低。事实上，当r-热解油在进料中增加至100％时，烯烃/芳香烃从45.4降至1.4。因此，随着更多r-热解油(至少达到约50％r-热解油)加入到进料混合物中，r-乙烯的产率增加。在丙烷中进料热解油提供了提高蒸汽裂化器上的乙烯/丙烯比的方式。
r-丙烯产率——r-丙烯产率随进料中r-热解油的增多而降低。其从仅含丙烷的17.8％降至含15％r-热解油的17.4％，然后降至含100％r-热解油被裂化的6.8％。在这些情况下r-丙烯的形成没有减少。r-热解油在比丙烷低的温度下裂化。由于r-丙烯在反应器中较早形成，它有更多的时间转化为其它材料，如二烯和芳香烃和r-乙烯。因此，将r-热解油与丙烷一起进料至裂化器提供了提高乙烯、二烯和芳香烃的产率的方式。
r-乙烯/r-丙烯比随着更多r-热解油加入到进料中而增加，因为r-热解油的浓度增加使r-丙烯更快，并且r-丙烯反应成其它裂化产物，如二烯、芳香烃和r-乙烯。
从100％丙烷到100％r-热解油裂化，乙烯与丙烯比从1.72增加至3.14。由于r-热解油进料的小变化的实验误差和来自在每种条件下仅进行一次试验的误差，15％r-热解油的比率(0.54)低于20％r-热解油(0.55)。
烯烃/芳香烃从进料中无r-热解油的45降低至进料中无丙烷的1.4。发生该降低主要是因为r-热解油比丙烷更容易裂化，因此更快地产生更多的r-丙烯。这给r-丙烯更多的时间以进一步反应——以制备更多的r-乙烯、二烯和芳香烃。因此，随着烯烃/芳香烃的降低，芳香烃增加，并且r-丙烯降低。
r-丁二烯随着进料中r-热解油浓度的增加而增加，因此提供了增加r-丁二烯产率的方式。r-丁二烯随着丙烷裂化从1.73％增加到进料中具有15-20％r-热解油的约2.3％，随着33％r-热解油增加到2.63％，并且随着50％r-热解油增加到3.02％。在100％r-热解油时，量为2.88％。实例24显示在另一次使用100％r-热解油的试验中观察到3.37％r-丁二烯。该量可以是基于实例15中出现的可计量性问题的更精确的值。r-丁二烯的增加是由于裂化更苛刻的结果，因为产物如r-丙烯继续裂化成其它材料。
环戊二烯随着r-热解油的增加而增加，除了从15％-20％r-热解油的减少(从0.85至0.81)。同样，可能存在一些实验误差。因此，环戊二烯从仅0.48％裂化丙烷增加到反应器进料中15-20％r-热解油的约0.85％，增加到33％r-热解油的1.01％，增加到50％r-热解油的1.25，和100％r-热解油的1.58％。环丁二烯的增加也是由于裂化更苛刻的结果，因为产物如r-丙烯继续裂化成其它材料。因此，用丙烷裂化r-热解油提供了增加环戊二烯产量的途径。
在蒸汽裂化器的进料中使用r-热解油操作导致反应器流出物中较少的丙烷。在工业操作中，这将导致循环回路中的质量流率降低。如果能力受限，较低的流率将降低低温能量成本并潜在地增加设备的能力。另外，如果r-丙烯分馏塔已经是容量有限的，则循环回路中的较低丙烷将使其消除瓶颈。
用r-热解油实例1-4蒸汽裂化。
表4包含用表1中所示的r-热解油样品在丙烷/r-热解油重量比为80/20且蒸汽与烃比为0.4下进行的试验的实例。
表4.在类似条件下使用r-热解油实例1-4的实例。
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在相同条件下蒸汽裂化不同的r-热解油实例1-4得到类似的结果。甚至实验室蒸馏的r-热解油样品(实例19)也像其它样品一样裂化。最高r-乙烯和r-丙烯产率是实例16，但范围是48.01-49.43。r-乙烯/r-丙烯比为1.76至1.84。芳香烃(C6+)的量仅为2.62至3.11。实例16也产生最小产率的芳香烃。用于该实例的r-热解油(r-热解油实例1，表1)含有最大量的链烷烃和最低量的芳香烃。这两者都是裂化为r-乙烯和r-丙烯所期望的。
用r-热解油实例2蒸汽裂化。
表5包含在实验室蒸汽裂化器中用丙烷(比较例2)、r-热解油实例2进行的试验，和丙烷/热解油重量比为80/20的四个试验。比较例2和实例20以0.2的蒸汽/烃比进行。在所有其他实例中，蒸汽以0.4的蒸汽与烃比进料至反应器。在仅含r-热解油的试验中向氮气(相对于r-热解油为5重量％)中供入蒸汽(实例24)。
表5.使用r-热解油实例2的实例
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将实例20与实例21-23比较显示，由于反应器中短25％的停留时间(r-乙烯和r-丙烯：实例20的49.3％对实例21-23的47.1、48.1、48.9％)，增加的进料流率(在实例20中从192sccm到255sccm，在实例21-23中具有更多的蒸汽)导致丙烷和r-热解油的转化率较低。实例21中r-乙烯较高，停留时间增加，因为丙烷和r-热解油裂化为r-乙烯和r-丙烯的较高转化率，然后一些r-丙烯可以转化为额外的r-乙烯。相反，在具有较高蒸汽与烃比率的较高流动实例中(实例21-23)，r-丙烯较高，因为其具有较少的时间继续反应。因此，与实例20中的那些相比，实例21-23产生较少量的其它组分：r-乙烯、C6+(芳香烃)、r-丁二烯、环戊二烯等。
实例21-23在相同条件下试验，并且显示在实验室单元的操作中存在一些可变性，但是其足够小，使得当使用不同条件时可以看到趋势。
与实例15类似，实例24显示，当100％r-热解油裂化时，与具有20％ r-热解油的进料相比，r-丙烯和r-乙烯产率降低。该量从约48％(在实例21-23中)降低到36％。总芳香烃大于实例15中产物的20％。
用r-热解油实例3蒸汽裂化。
表6包含在实验室蒸汽裂化器中用丙烷和r-热解油实例3在不同的蒸汽与烃比下进行的试验。
表6.使用r-执解油实例3的实例。
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用r-热解油实例1-2的裂化观察到的相同趋势被证明用于用丙烷和r-热解油实例3的裂化。与实例26相比，实例25显示进料流率的降低(在实例26中降低至192sccm，在实例25中蒸汽比255sccm更少)导致丙烷和r-热解油的更高转化率，这是由于在反应器中多25％的停留时间(r-乙烯和r-丙烯：实例22的48.77％对实例26中的更低流率的49.14％)。实例26中r-乙烯较高，停留时间增加，因为丙烷和r-热解油裂化为r-乙烯和r-丙烯的较高转化率，然后一些r-丙烯转化为额外的r-乙烯。因此，与实例26中的那些相比，实施例25，在较短的停留时间下产生较少量的其它组分：r-乙烯、C6+(芳香烃)、r-丁二烯、环戊二烯等。
用r-热解油实例4蒸汽裂化。
表7包含在实验室蒸汽裂化器中用丙烷和热解油实例4在两个不同的蒸汽与烃比下进行的试验。
表7.使用热解油实例4的实例。
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表7中的结果显示了与表5中实例20对实例21-23和表6中实例25对实例26所讨论的相同趋势。在较小的蒸汽与烃比下，在增加的停留时间下获得较高量的r-乙烯和r-丙烯和较高量的芳香烃。r-乙烯/r-丙烯比也更大。
因此，比较表5中的实例20和实例21-23、实例25和实例26、以及实例27和实例28，显示了相同的效果。降低蒸汽与烃比降低了反应器中的总流率。这增加了停留时间。结果，增加了r-乙烯和r-丙烯产生的量。r-乙烯与r-丙烯比较大，这表明一些r-丙烯反应成其它产物如r-乙烯。芳香烃(C6+)和二烯也增加。
裂化含有丙烷的表2中的r-热解油的实例
表8包括在实验室蒸汽裂化器中用丙烷(比较例3)和表2中列出的六个r-热解油样品进行的试验结果。在所有试验中，蒸汽以0.4的蒸汽与烃比进料至反应器。
实例30、33和34为用具有大于35％C4-C7的r-热解油试验的结果。实例40中所用的r-热解油含有34.7％的芳香烃。比较例3是仅用丙烷进行的试验。实例29、31和32是用含少于35％C4-C7的r-热解油的试验结果。
表8.使用丙烷和r-热解油的蒸汽裂化的实例。
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表8中的实例涉及使用丙烷与各种蒸馏的r-热解油的80/20混合物。结果与涉及用丙烷裂化r-热解油的先前实例中的那些类似。所有实例相对于仅裂化丙烷产生了芳香烃和二烯烃的增加。结果，对于裂化组合进料，烯烃与芳香烃较低。对于所有实例，产生的r-丙烯和r-乙烯的量为47.01-48.82％，除了使用具有34.7％芳香烃含量的r-热解油获得46.31％(在实例34中使用r-热解油实例10)。除了不同之处外，r-热解油的操作类似，并且它们中的任何一种可以在蒸汽裂化器中与C-2至C-4一起进料。具有高芳香烃含量的r-热解油如r-热解油实例10可能不是蒸汽裂化器的优选进料，具有小于约20％芳香烃含量的r-热解油应被认为是与乙烷或丙烷共裂化的更优选进料。
蒸汽裂化含有天然汽油的表2的r-热解油的实例。
表9包括在实验室蒸汽裂化器中用来自供应商的天然汽油样品和表2中所列的r-热解油进行的试验的结果。天然汽油材料为大于99％的C5-C8，并含有大于70％的识别的链烷烃和约6％的芳香烃。该材料的初沸点为100℉，50％沸点为128℉，95％沸点为208℉，终沸点为240℉。在天然汽油样品中没有识别出大于C9的组分。它用作实例的典型石脑油流。
表9中所示的结果包括涉及裂化天然汽油(比较例4)或裂化天然汽油和表2中所列r-热解油样品的混合物的实例。在所有试验中，蒸汽以0.4的蒸汽与烃比进料至反应器。向氮气(相对于烃的5wt.％)中供入水以促进均匀的蒸汽生成。实例35、37和38涉及用含有非常少的C15+的r-热解油进行试验。实例38说明在r-热解油中使用大于50％C15+的试验结果。
反应器流出物的气体流率和该流的气相色谱分析用于确定气体产物的重量，然后计算100％可计量性所需的其它液体物质的重量。该液体材料通常为50-75％的芳香烃，更通常为60-70％。对于这些实例，液体样品的实际测定是困难的。在大多数这些实例中的液体产物是难以分离和测定的乳液。由于气体分析是可靠的，因此该方法允许对气体产物进行准确比较，同时如果液体产物被完全回收，则仍然具有对液体产物的估计。
表9.裂化含有天然汽油的r-热解油的结果。
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表9中的裂化实例包括使用天然汽油与各种蒸馏的r-热解油的80/20混合物。相对于仅裂化丙烷或r-热解油和丙烷，天然汽油和r-热解油的实例产生C6+(芳香烃)、未识别的高沸点化合物和二烯的增加(参见表8)。与用丙烷裂化20重量％r-热解油相比，气相中芳香烃的增加为约两倍。由于液体产物通常大于60％芳香烃，芳香烃的总量可能比用丙烷裂化20重量％r-热解油的量高5倍。生成的r-丙烯和r-乙烯的量通常低约10％。对于所有实例，r-乙烯和r-丙烯产率在35.83-41.86％范围内，除了用高芳香烃r-热解油获得的45.48％(在实例40中使用实例10材料)。这几乎在由裂化r-热解油和丙烷获得的产率范围内(表7中的46.3-48.8％)。实例40产生最大量的r-丙烯(16.1％)和最大量的r-乙烯(29.39％)。该物质也产生最低的r-乙烯/r-丙烯比，这表明与其它实施例相比，r-丙烯向其它产物的转化率较低。这个结果是未预料到的。r-热解油进料中的高浓度芳香烃(34.7％)似乎抑制r-丙烯的进一步反应。据认为具有25-50％芳香烃含量的r-热解油将看到类似的结果。该材料与天然汽油共裂化也产生最低量的C6+和未识别的高沸点化合物，但该流产生最多的r-丁二烯。天然汽油和r-热解油均比丙烷更容易裂化，因此形成的r-丙烯反应以增加r-乙烯、芳香烃、二烯和其它。因此，在所有这些实施例中r-乙烯/r-丙烯比都大于2，除了实例40。在该实例中的比值(1.83)与表8中观察到的裂化r-热解油和丙烷的1.65-1.79范围相似。除了这些区别之外，r-热解油的操作类似，并且它们中的任何一种可以在蒸汽裂化炉中与石脑油一起进料。
蒸汽裂化含有乙烷的r-热解油
表10示出了单独裂化乙烷和丙烷，以及与r-热解油实例2一起裂解的结果。裂化乙烷或乙烷和r-热解油的实例是在三个区2控制温度下操作的。700℃、705℃和710℃。
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用乙烷进行有限次数的试验。如在比较例5-7和比较例3中可以看出，乙烷向产物的转化比丙烷更慢地发生。具有乙烷的比较例5和具有丙烷的比较例3在相同的摩尔流率和温度下运行。然而，乙烷的转化率仅为52％(产物中100％-46％乙烷)对比丙烷的转化率为75％。然而，r-乙烯/r-丙烯比高得多(67.53比1.65)，因为乙烷裂化主要产生r-乙烯。乙烷裂化的烯烃与芳香烃比对于乙烷裂化也高得多。比较例5-7和实例41-43比较了在700℃、705℃和710℃下乙烷和r-热解油的80/20混合物的裂化乙烷。当温度升高时，总r-乙烯加r-丙烯的产量随着乙烷进料和组合进料两者而增加(两者的增加为约46％至约55％)。尽管对于乙烷裂化，r-乙烯与r-丙烯比随着温度的升高而降低(从700℃的67.53到705℃的60.95到710℃的54.13)，但是对于混合进料，该比率升高(从20.59到24.44到28.66)。r-丙烯由r-热解油产生，并且一些继续裂化产生更多裂化产物，例如r-乙烯、二烯和芳香烃。在用r-热解油在700℃下裂化的丙烷中的芳香烃的量(在比较例8中为2.86％)与在710℃下裂化乙烷和r-热解油中的芳香烃的量(在实例43中为2.79％)大致相同。
与丙烷和r-热解油的共裂化相比，乙烷和r-热解油的共裂化需要更高的温度以获得更高的产物转化率。乙烷裂化主要产生r-乙烯。由于需要高温来裂化乙烷，所以当一些r-丙烯进一步反应时，裂化乙烷和r-热解油的混合物产生更多的芳香烃和二烯。如果需要芳香烃和二烯，则以这种模式操作将是合适的，同时r-丙烯的产生最少。
在高于或低于裂化丙烷5℃下裂化r-热解油和丙烷的实例。
表11包含在695℃、700℃和705℃下使用丙烷在实验室蒸汽裂化器(比较例3、9-10)和实例44-46中在这些温度下使用80/20丙烷/r-热解油重量比进行的试验。在所有试验中，蒸汽以0.4的蒸汽与烃比进料至反应器。在这些实例中，将实例2的r-热解油用丙烷裂化。
表11.在700℃+/-5℃下使用r-热解油实例2的实例
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在丙烷管中在较高温度下操作得到丙烷-主要向r-乙烯和r-丙烯的较高转化率(在比较例9、3和10中分别从44.12％增加到47.96％到49.83％)。温度越高，以r-丙烯为代价产生的r-乙烯越多(在比较例9、3和10中r-乙烯/r-丙烯比从1.40增加到1.65到2.0)。芳香烃也随温度升高而增加。在实例44-46中，在裂化混合流时观察到相同的趋势：r-乙烯和r-丙烯增加(从45.05％到48.49％)，r-乙烯/r-丙烯比(从1.52到2.14)增加，和总芳香烃(从2.44％增加到4.02％)增加。已知r-热解油在给定温度下相对于丙烷更多地转化为裂化产物。
对于混合进料具有低5℃的反应器出口温度的条件，考虑以下两种情况：
情况A.比较例3(丙烷在700℃)和实例441(80/20在695℃)
情况B.比较例103(丙烷在705℃)和实例452(80/20在700℃)
在低5℃的温度下操作组合管允许分离相对于较高温度更多的r-丙烯。例如，在实例45中在700℃下操作对比在实例46中在705℃下操作，r-丙烯为17.32％对比15.43％。类似地，在实例44中在695℃下操作对比在实例45中在700℃下操作，r-丙烯为17.91％对比17.32％。r-丙烯和r-乙烯产率随温度的升高而增加，但这是在牺牲r-丙烯的情况下发生的，如通过增加的r-乙烯与r-丙烯比(从实例44中695℃下的1.52至实例46中705℃下的2.14)所示。对于丙烷进料，该比也增加，但它从稍微较低的水平开始。在此，该比从695℃下的1.40增加到705℃下的2.0。
在组合管中的较低温度仍然得到几乎同样好的r-乙烯和r-丙烯转化率(对于情况A：丙烷裂化47.96％对比组合裂化的45.05％，对于情况B：丙烷裂化的49.83％对比组合的48.15％)。在低温下操作组合管也减少了芳香烃和二烯。因此，如果需要相对于r-乙烯更多的r-丙烯，同时使C6+(芳香烃)和二烯的产生最小化，则该模式是优选的。
对于混合管具有高5℃的反应器出口温度的条件，考虑以下两种情况：
情况A.比较例3(丙烷在700℃)和实例46(80/20在705℃)
情况B.比较例9(丙烷在695℃)和实例45(80/20在700℃)
在丙烷管中运行较低温度降低了丙烷的转化率并降低了r-乙烯与r-丙烯比。对于组合进料和丙烷进料情况，该比率在较低温度下较低。r-热解油在给定温度下相对于丙烷更多地转化为裂化产物。可以看出，相对于较低温度，在组合管中高5℃下操作导致产生更多r-乙烯和更少r-丙烯。这种模式——在组合管中具有较高的温度——得到增加的向r-乙烯加r-丙烯的转化率(对于情况A：在比较例3中丙烷裂化的47.96％对比实例46中组合裂化的48.49％，和对于情况B：丙烷裂化的44.11％(比较例9)对比组合裂化的48.15％(实例45)，在高5℃的温度下)。
如果需要，以这种模式操作(在组合管中高5℃的温度)增加r-乙烯、芳香烃和二烯的产生。通过在较低温度下操作丙烷管——其在较低乙烯与丙烯比下操作——与在相同温度下运行两个管相比，可维持r-丙烯生产。例如，在700℃下操作组合管和在695℃下操作丙烷管分别产生18.35％和17.32％的r-丙烯。在695℃下运行两者将在组合管中得到多0.6％的r-丙烯。因此，如果需要更多的芳香烃、二烯和稍微更多的r-乙烯，同时使r-丙烯的生产损失最小化，则优选该模式。
在区2的出口处测量温度，操作该区以模拟裂化炉的辐射区。这些温度示于表11中。尽管在操作小型实验室单元中存在相当大的热损失，但温度表明，组合的进料情况的出口温度比相应的仅含丙烷的进料情况的出口温度高1-2℃。蒸汽裂化是吸热过程。与单独裂化丙烷相比，用热解油和丙烷裂化需要更少的热量，因此温度不会降低那么多。
在不同位置进料r-热解油或r-热解油和蒸汽的实例。
表12包含在实验室蒸汽裂化器中用丙烷和r-热解油实例3进行的试验。在所有试验中，蒸汽以0.4的蒸汽与烃比进料至反应器。在不同位置处进料r-热解油和蒸汽(参见图11中的配置)。在实例48中，将反应器入口温度控制在380℃，并将r-热解油作为气体进料。当在典型的反应器构造中将r-热解油作为液体进料(实例49)时，通常将反应器入口温度控制在130-150℃。
表12在不同位置处进料r-热解油和蒸汽的实例。
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与其中将r-热解油作为液体进料的实例52相比，在反应器入口作为气体进料丙烷和r-热解油(实例51)得到更高的向r-乙烯和r-丙烯的转化率。一些转化是由于将流加热至接近400℃，在那里发生一些裂化。由于r-热解油在反应器外部蒸发，因此炉不需要为此目的而供应的热量。因此，更多的热量可用于裂化。结果，与当将r-热解油作为液体在反应器顶部进料时获得的产物(实例52中46.89％)相比，获得更大量的r-乙烯和r-丙烯(48.75％)。另外，作为气体进入反应器的r-热解油减少了反应器中的停留时间，这导致对于实例51较低的总芳香烃和提高的烯烃/芳香烃比。
在其它实例(47-50)中，在蒸汽裂化炉的对流区与辐射区之间(在实验室炉的区1与区2之间)的模拟交叉处或在区1的中点处供入r-热解油或r-热解油和蒸汽。除了实例49中的芳香烃含量以外，裂化结果几乎没有差异。在区1的中点处进料r-热解油和蒸汽导致最大量的芳香烃。当在区1和区2之间将蒸汽和r-热解油共进料时，芳香烃的数量也高(实例48)。在表中，与其它实例相比，两个实例在组合流之前具有更长的总停留时间以供丙烷反应。因此，用于裂化丙烷的较长停留时间和实例49中用于r-热解油裂化的稍短停留时间的特定组合产生较大量的芳香烃作为裂化产物。
在反应器顶部作为液体进料r-热解油(实例52)得到所有情况中最低的转化率。这是由于r-热解油需要蒸发，这需要热量。与实例51相比，区1中的较低温度导致较少的裂化。
由于一个主要原因，通过在交叉部或对流段的中点处进料r-热解油获得向r-乙烯和r-丙烯的更高转化率。在引入r-热解油或r-热解油和蒸汽之前，丙烷在床的顶部的停留时间较短。因此，相对于实例52，丙烷可以实现向r-乙烯和r-丙烯的更高转化率，对于整个进料流具有0.5秒的停留时间。在反应器入口作为气体进料丙烷和r-热解油(实例51)得到最高的向r-乙烯和r-丙烯的转化率，因为没有如其它实例所需的那样在r-热解油的蒸发中使用炉热。
来自裂化含有丙烷或天然汽油的r-热解油实例5的除焦实例。
丙烷在与实例5的丙烷和r-热解油的80/20混合物和实例5的天然汽油和r-热解油的80/20混合物相同的温度和进料速率下裂化。所有实例以相同的方式操作。在区2控制温度为700℃的情况下运行实例。当反应器处于稳定温度时，丙烷裂化100分钟，随后裂化丙烷，或丙烷和r-热解油，或天然汽油和r-热解油4.5小时，随后再裂化60分钟。在这些比较例中，蒸汽/烃比从0.1变化到0.4。丙烷裂化结果作为比较例11-13示于表13中。表14中所示的结果包括涉及在不同的蒸汽/烃比下裂化丙烷或天然汽油与实例5的r-热解油的80/20混合物的实例(实例53-58)。在实例中，氮气(相对于烃为5wt.％)与蒸汽一起与天然汽油和r-热解油一起进料，以提供均匀的蒸汽生成。在涉及用天然汽油裂化r-热解油的实例中，不分析液体样品。相反，使用测量的反应器流出物气体流率和气相色谱分析来计算未识别材料的理论重量，以得到100％可计量性。
在每个蒸汽裂化试验之后，进行反应器管的除焦。除焦包括在200sccm N2流率和124sccm蒸汽下将炉的所有三个区加热到700℃。然后，引入110sccm的空气以使氧浓度达到5％。然后，在两个小时内随着氮气流率的减少，将空气流率缓慢增加至310sccm。接着，在两个小时内将炉温升至825℃。这些条件保持5小时。从引入空气流开始每15分钟进行气相色谱分析。基于各分析中CO2和CO的量计算碳量。碳量总计直至观察不到CO，且CO2的量小于0.05％。丙烷比较例除焦的结果(通过气相色谱分析的碳毫克数)见表13。r-热解油实例的结果见表14。
表13.含有丙烷裂化的比较例。
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表14.裂化丙烷或天然汽油和r-热解油的实例。
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裂化结果显示了在其它情况下看到的相同的一般趋势，例如r-丙烯和r-乙烯产率和总芳香烃由于在反应器中更长的停留时间而随着更低的蒸汽与烃比而增加。进行这些试验以测定当r-热解油用丙烷或天然汽油裂化时产生的碳量。这些是短的试验，但是它们足够精确以观察焦化的趋势。裂化丙烷产生最少的结焦。在0.2或更小的蒸汽/烃比下，产生的碳为16至51mg。焦化在0.4蒸汽/烃比下最小。事实上，在比较例13中除焦后仅测定1.5mg碳。需要长得多的运行时间来提高精度。由于大多数商业工厂在0.3或更高的蒸汽与烃比下操作，因此在0.2比率下获得的51mg可能不是不合理的，并且可被认为是其它进料的基线。对于实例53-55中的r-热解油/丙烷进料，将比率从0.1比0.2增加至0.4将由96mg(实例53)获得的碳量降低至32mg(实例55)。甚至在0.2比率下44mg的碳(实例54)也不是不合理的。因此，使用0.4比率的组合r-热解油和丙烷进料抑制焦炭形成，类似于使用0.2-0.4比率的丙烷。用天然汽油裂化r-热解油需要0.7的比率(实例58)以将获得的碳降低至20-50mg范围。在0.6的比率下，(实例57)仍然获得71mg的碳。因此，天然汽油和r-热解油的80/20混合物的操作应使用0.7或更大的比率以提供丙烷裂化操作的典型运行时间。
提高蒸汽与烃比降低了在裂化丙烷、丙烷和r-热解油以及天然汽油和r-热解油中形成的焦炭的量。当裂化较重的原料时，需要较高的比率。因此，丙烷需要最低的比率以获得低的焦炭形成。裂化丙烷和r-热解油需要约0.4的比率。0.4至0.6的范围足以允许在除焦之间的典型商业运行时间。对于天然汽油和r-热解油混合物，甚至需要更高的比率。在这种情况下，需要0.7或更高的比率。因此，在0.7至0.9的蒸汽与烃比下操作将足以允许在除焦之间的典型商业运行时间。
实例59-工厂试验
如图12所示，在工厂试验中使用来自罐1012的约13,000加仑r-热解油。根据试验目的，通过试验盘管(盘管-A 1034a或盘管-B 1034b)出口温度或通过丙烷盘管(盘管C1034c，盘管D 1034d至F)出口温度控制炉盘管出口温度。在图12中，蒸汽裂化系统具有r-热解油1010；1012是r-热解油罐；1020是r-热解油罐泵；1024a和1226b是TLE(输送管线交换器)；1030a，b，c是炉对流段；1034a，b，c，d是炉燃烧室(辐射段)中的盘管；1050是r-热解油输送管线；1052a，b是加入到系统中的r-热解油进料；1054a、b、c、d是常规烃原料；1058a、b、c、d为稀释蒸汽；1060a和1060b是裂化流出物。将炉流出物骤冷，冷却至环境温度并分离出冷凝液体，对气体部分取样并通过气相色谱仪分析。
对于试验盘管，丙烷流率1054a和1054b被独立地控制和测量。根据试验的目的，蒸汽流率1058a和1058b由蒸汽/HC比控制器控制或在自动模式下以恒定流率控制。在非试验盘管中，丙烷流率以AUTO模式控制，并且蒸汽流率在蒸汽/丙烷＝0.3下在比率控制器中控制。
r-热解油从罐1012通过r-热解油流率计和进入丙烷蒸气管线的流率控制阀获得，r-热解油从丙烷蒸气管线与丙烷一起流入炉的对流段并进一步向下流入也称为燃烧室的辐射段。图12示出了工艺流。
r-热解油的性质显示于表15和图23中。r-热解油包含少量芳香烃，小于8wt.％，但含有许多烷烃(大于50％)，因此使此材料作为用于蒸汽裂化成轻质烯烃的优选原料。然而，r-热解油具有宽的蒸馏范围，从约40℃的初沸点至约400℃的终点，如表15和图24和25中所示，涵盖宽范围的碳数(如表15中所示的C4至C30)。该r-热解油的另一良好特性是其硫含量低于100ppm，但热解油具有高氮(327ppm)和氯(201ppm)含量。气相色谱分析的r-热解油的组成如表16所示。
表15.工厂试验的r-执解油的性质。
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在工厂试验开始之前，选择八(8)个炉条件(更具体地说，试验盘管上的八个条件)。这些包括r-热解油含量、盘管出口温度、总烃进料速率和蒸汽与总烃比。试验计划、目标和炉控制策略示于表17中。“浮动模式”意味着试验盘管出口温度不控制炉燃料供应。炉燃料供应由非试验盘管出口温度或不含r-热解油的盘管控制。
添加r-热解油的效果
取决于丙烷流率、蒸汽/HC比和炉如何控制，可以观察到不同的r-热解油添加结果。交叉部和盘管出口处的温度根据如何保持丙烷流率和蒸汽流以及如何控制炉(向燃烧室的燃料供应)而不同地变化。在试验炉中有六个盘管。有几种方法通过向燃烧室供应燃料来控制炉温。其中之一是通过在试验中使用的单独盘管出口温度来控制炉温。试验盘管和非试验盘管都用于控制不同试验条件下的炉温。
实例59.1——在固定丙烷流率、蒸汽/HC比和炉燃料供应(条件5A)
为了检查r-热解油1052a添加效果，保持丙烷流率和蒸汽/HC比恒定，并通过非试验盘管(盘管-C)出口温度设定炉温以进行控制。然后将液体形式的r-热解油1052a在不预热的情况下以约5重量％添加至丙烷管线中。
温度变化：在添加r-热解油1052a后，如表18所示，A和B盘管的交换温度下降约10°F，COT下降约7°F。存在两种交叉部和COT温度降低的原因。其一，由于r-热解油1052a的加入，试验盘管中的总流率更大，其二，r-热解油1052a在对流段的盘管中从液体蒸发为蒸气，需要更多的热量，从而使温度下降。由于辐射段的盘管入口温度较低，COT也下降。由于在工艺侧通过TLE的较高总质量流率，TLE出口温度上升。
裂化气组成变化：从表18的结果可以看出，甲烷和r-乙烯分别降低约1.7和2.1个百分点，而r-丙烯和丙烷分别增加0.5和3.0个百分点。丙烯浓度增加，丙烯乙烯比也增加，相对于未加入热解油的基线。即使丙烷浓度也增加，情况也是如此。其它的没有改变太多。r-乙烯和甲烷的变化是由于在较高流率下较低的丙烷转化率，这通过裂化气中更高的丙烷含量来显示。
表18.在丙烷流率、蒸汽/HC比和燃烧室条件不变的情况下，将r-热解油添加到5％的丙烷中，烃质量流率增加的变化。
实例59.2——在固定总HC流率、蒸汽/HC比和炉燃料供应(条件1A、1B和1C)
为了检查当在盘管中r-热解油1052a百分比变化的同时保持盘管的烃总质量恒定时温度和裂化气体组成如何变化，在AUTO模式下保持试验盘管的蒸汽流率恒定，并且设置炉以通过非试验盘管(盘管-C)出口温度控制，以允许试验盘管处于浮动模式。将液体形式的r-热解油1052a在不预热的情况下分别以约5、10和15wt.％添加至丙烷管线中。当r-热解油1052a流率增加时，丙烷流率相应降低以维持相同的烃至盘管的总质量流率。通过恒定的蒸汽流率将蒸汽/HC比保持在0.30。
温度变化：如表19中所示，当r-热解油1052a含量增加至15％时，交叉部温度适度下降约5°F，COT大幅增加约15°F，且TLE出口温度仅略微增加约3°F。
裂化气组成变化：随着进料中r-热解油1052a含量增加至15％，裂化气中的甲烷、乙烷、r-乙烯、r-丁二烯和苯均上升分别约0.5、0.2、2.0、0.5和0.6个百分点。r-乙烯/r-丙烯比上升。丙烷显著下降约3.0个百分点，但r-丙烯变化不大，如表19A所示。这些结果显示丙烷转化率增加。丙烷转化率的增加是由于较高的COT。当供给盘管的总烃进料、蒸汽/HC比和炉燃料供给保持恒定时，当交叉部温度下降时COT应当下降。然而，在该试验中所见的是相反的。交叉部温度下降，但COT上升，如表19a所示。这表明r-热解油1052a裂化不需要与基于相同质量的丙烷裂化一样多的热量。
实施例59.3在恒定COT和蒸汽/HC比(条件2B和5B)
在前述试验和比较中，r-热解油1052a的添加对裂化气组成的影响不仅受r-热解油1052a含量的影响，而且受COT变化的影响，因为当加入r-热解油1052a时，COT相应变化(将其设定为浮动模式)。在该比较试验中，COT保持恒定。试验条件和裂化气组成列于表19B中。通过比较表19B中的数据，发现裂化气组成的趋势与实施例59.2中的相同。当烃进料中r-热解油1052a含量增加时，裂化气中的甲烷、乙烷、r-乙烯、r-丁二烯上升，但丙烷显著下降，而r-丙烯变化不大。
表19B.在恒定的盘管出口温度下改变HC进料中r-热解油1052a含量。
实施例59.4 COT对进料中r-热解油1052a的流出物组成的影响(条件1C、2B、2C、5A和5B)
对于2B和2C，烃进料中的r-热解油1052a保持恒定在15％。5A和5B的r-热解油减少至4.8％。总烃质量流率和蒸汽与HC比都保持恒定。
对裂化气组成的影响。当COT从1479°F提高到1514°F(35°F)时，裂化气中r-乙烯和r-丁二烯分别上升约4.0和0.4个百分点，r-丙烯下降约0.8个百分点，如表20所示。
当烃进料中r-热解油1052a含量降低至4.8％时，COT对裂化气组成的影响遵循与15％r-热解油1052a相同的趋势。
实施例59.5蒸汽/HC比的影响(条件4A和4B)。
蒸汽/HC比的影响列于表21A中。在该测试中，进料中r-热解油1052a含量保持恒定在15％。试验盘管中的COT在SET模式中保持恒定，而非试验盘管处的COT允许浮动。到每个盘管的总烃质量流率保持恒定。
对温度的影响。当蒸汽/HC比从0.3增加到0.5时，交叉部温度下降约17°F，因为对流段中的盘管中的总流率由于更多稀释蒸汽而增加，即使试验盘管的COT保持恒定。由于相同的原因，TLE出口温度上升约13°F。
对裂化气组成的影响。在裂化气中，甲烷和r-乙烯分别减少1.6和1.4个百分点，丙烷增加3.7个百分点。裂化气中增加的丙烷表明丙烷转化率下降。这首先是由于停留时间较短，因为在4B条件下，进入盘管的总摩尔数(包括蒸汽)是2℃条件下(假定r-热解油1052a的平均分子量为160)的约1.3倍，其次是由于较低的交叉部温度，该交叉部温度是辐射盘管的入口温度，使得平均裂化温度较低。
表21A.蒸汽/HC比的影响(HC进料中的r-热解油为15％，总烃质量流率和COT保持恒定)。
对裂化气体组成的影响。在裂化气中，甲烷和r-乙烯分别减少1.6和1.4个百分点，丙烷增加。
重整裂化气组成。为了观察如果裂化气中的乙烷和丙烷回收时较轻的产物组成是什么，通过分别取出丙烷或乙烷+丙烷，使表21A中的裂化气组成重整化。所得组成列于表21B中。可以看出，烯烃(r-乙烯+r-丙烯)含量随蒸汽/HC比变化。
表21B.重整裂化气组成。(HC进料中的r-热解油为15％，总烃质量流率和COT保持恒定)。
总烃进料流率的影响(条件2C和3B)到盘管的总烃流率的增加意味着更高的生产量但更短的停留时间，这降低了转化率。当COT保持恒定时，在HC进料中r-热解油1052a为15％的情况下，总HC进料增加10％导致丙烯∶乙烯比的轻微增加，以及丙烷浓度的增加，而乙烷没有变化。在甲烷和r-乙烯上观察到其它变化。各自降低约0.5～0.8个百分点。结果列于表22中。
表22.更多进料到盘管的比较(蒸汽/HC比＝0.3，COT保持恒定在1497F)。
r-热解油1052a成功地与丙烷在工业规模的炉中在同一盘管中共裂化。

Claims (19)

1.一种制造回收纤维素酯(r-纤维素酯)的工艺，其包括：在提供所述r-纤维素酯的条件下，将纤维素与回收成分丙酸(r-丙酸)和/或回收成分丙酸酐(r-丙酸酐)接触，其中所述丙酸和/或所述丙酸酐的至少一部分直接或间接衍生自将回收成分热解油组合物(r-热解油)裂化。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，生产至少一种纤维素反应物的反应方案包括以下反应中的一种或多种：(1)将所述r-乙烯转化为回收丙醛组合物(r-丙醛)；(2)将所述r-乙烯转化为第一回收成分丙酸(r-丙酸)；(3)将所述r-丙醛转化为第二回收成分丙酸(r-丙酸)；和(4)将所述第一r-丙酸和/或第二r-丙酸转化为回收丙酸酐(r-丙酸酐)。
3.回收丙酸酐组合物的用途，所述回收丙酸酐组合物(r-丙酸酐)直接或间接衍生自将回收热解油裂化，所述用途是制造纤维素酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中，所述工艺是一种制备纤维素酯组合物的集成工艺，并且所述至少一种纤维素反应物是丙酸酐，所述集成工艺包括：
a.提供丙酸酐制造设施并由进料组合物制备回收成分丙酸酐组合物(r-丙酸酐)，所述进料组合物的至少一部分通过从r-乙烯开始的反应方案获得，和
b.提供纤维素酯制造设施，包括接受丙酸酐的用于制备纤维素酯的反应器；以及
c.通过在所述设施之间流体连通的系统将r-丙酸酐从丙酸酐制造设施进料至纤维素酯制造设施。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，
其中，步骤(1)包括：
a.通过热解回收进料(r-热解油)制备回收热解油组合物；以及
b.裂化r-热解油以制备第一回收乙烯组合物，其至少一部分获自裂化r-热解油(r-乙烯)；以及
其中，步骤(2)包括：
a.在合成工艺中转化所述r-乙烯的至少一部分以制备丙酸和/或制备丙醛，并转化所述丙醛以制备丙酸，和
b.在合成工艺中转化所述丙酸的至少一部分以制备丙酸酐，和
其中，步骤(3)包括：
在合成工艺中使所述丙酸和/或所述丙酸酐的至少一部分反应以制备所述纤维素酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中，所述r-乙烯直接或间接衍生自在气体炉中裂化r-热解油。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的工艺，其中，所述r-乙烯直接或间接衍生自在裂式炉中裂化r-热解油。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的工艺，其中，所述r-乙烯直接或间接衍生自在热蒸汽气体炉中裂化r-热解油。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的工艺，其中，所述r-热解油在25℃和1atm下为液体，并且主要包含C5至C25烃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的工艺，其中，所述r-热解油包含重量比大于1:1，或至少1.25:1，或至少2:1，或至少5:1，或至少10:1，或至少20:1，或至少40:1的C4-C12脂族化合物和C13-C22脂族化合物，各自以重量计且基于所述r-热解油的重量。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的工艺，其中，所述r-热解油组合物包含重量比大于1:1，或至少1.25:1，或至少2:1，或至少5:1，或至少10:1，或至少20:1，或至少40:1的C13-C22脂族化合物和C4-C12脂族化合物，各自以重量计且基于所述r-热解油的重量。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的工艺，其中，所述r-热解油包含其量为5至25，或5至20wt.％的链烷烃，基于所述r-热解油的重量；或
其中，所述r-热解油包含环烷烃或环状脂族烃，其量为0-35，或1-30，或2-25，或2-20，或2-15，或2-10，或1-10，在每种情况下为基于r-热解油组合物重量计的wt.％；或
其中，所述r-热解油包含不超过30重量百分比的芳香烃，基于所述r-热解油的总重量；或
其中，所述r-热解油包含以40-85，或50-85，或60-85，或40-70，或50-70，或60-70，或40-65，或50-65的量存在的烯烃，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％；或
其中，所述r-热解油包含含氧化合物或聚合物，其量在0-20，或0-15，或0-10，或0.01-10，或1-10，或2-10，或0.01-8，或0.1-6，或1-6，或0.01-5范围内，在每种情况下为基于所述r-热解油的重量计的wt.％。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的工艺，其中，水在1atm和25℃下在所述r-热解油中的溶解度为小于2wt.％，水，或不超过1.5，或不超过1，或不超过0.5，或不超过0.1，或不超过0.075，或不超过0.05，或不超过0.025，或不超过0.01，或不超过0.005，在每种情况下为基于r-热解油重量计的wt.％水；或
其中，所述r-热解油的硫含量不超过2.5wt.％，或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.1，或不超过0.05，期望地或不超过0.03，或不超过0.02，或不超过0.01，或不超过0.008，或不超过0.006，或不超过0.004，或不超过0.002，或不超过0.001，在每种情况下为基于r-热解油的重量计的wt.％。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的工艺，其中，所述r-热解油可具有以下组分含量：
(i)碳原子含量为至少75wt.％，或至少77，或至少80，或至少82，或至少85，在每种情况下为wt.％，和/或至多90，或至多88，或不超过86，或不超过85，或不超过83，或不超过82，或不超过80，或不超过77，或不超过75，或不超过73，或不超过70，或不超过68，或不超过65，或不超过63，或至多60，在每种情况下为wt.％，和/或
(ii)氢原子含量为至少10wt.％，或至少13，或至少14，或至少15，或至少16，或至少17，或至少18，或至少19，或至多20，和/或至多20，或不超过19，或不超过18，或不超过17，或不超过16，或不超过15，或不超过14，或不超过13，或至多11，在每种情况下为wt.％，
(iii)氧原子含量为不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过4，或不超过3，或不超过2.75，或不超过2.5，或不超过2.25，或不超过2，或不超过1.75，或不超过1.5，或不超过1.25，或不超过1，或不超过0.75，或不超过0.5，或不超过0.25，或不超过0.1，或不超过0.05，在每种情况下为wt.％，
在每种情况下基于r-热解油的重量。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的工艺，其中，链烷烃与环烷烃的重量比为至少1:1，或至少1.5:1，或至少2:1，或至少2.2:1，或至少2.5:1，或至少2.7:1，或至少3:1，或至少3.3:1，或至少3.5:1，或至少3.75:1，或至少4:1，或至少4.25:1，或至少4.5:1，或至少4.75:1，或至少5:1，或至少6:1，或至少7:1，或至少8:1，或至少9:1，或至少10:1，或至少13:1，或至少15:1，或至少17:1，基于所述r-热解油的重量；或
其中，所述r-热解油中链烷烃和环烷烃的组合与芳香烃的重量比为1:1-7:1，或1:1-5:1、1:1-4:1，或1:1-3:1。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的工艺，其中，到裂化器炉的裂化器进料流或组合物包含r-热解油，并且到所述裂化器炉的所述裂化器进料流或组合物的90％沸点不超过350，或不超过325，或不超过300，或不超过295，或不超过290，或不超过285，或不超过280，或不超过275，或不超过270，或不超过265，或不超过260，或不超过255，或不超过250，或不超过245，或不超过240，或不超过235，或不超过230，或不超过225，或不超过220，或不超过215，在每种情况下为℃。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的工艺，其中，所述经受裂解的r-热解油存在的量不超过40，或不超过35，或不超过30，或不超过25，或不超过20，或不超过15，或不超过10，或不超过8，或不超过5，或不超过2，在每种情况下为重量百分比，基于与非回收裂化器进料流的组合流的总重量计；或
其中，所述裂解包括将裂化器进料流进料到包含r-热解油的炉中，所述裂化器进料流包含主要为C2至C4烃的组合物。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的工艺，其中，所述r-热解油在裂式炉中裂化，
其中，所述裂解包括为裂化器进料，其中，液体盘管接收主要为C6-C22的原料，或主要为C7-C16的原料进料至对流段中盘管的入口，或可替代地，具有至少一个盘管，其接收超过50wt.％的石脑油，和/或超过50％的天然汽油，和/或超过50％的柴油，和/或超过JP-4，和/或超过50％的干洗溶剂，和/或超过50％的煤油，和/或超过50％的新鲜木馏油，和/或超过50％的JP-8或Jet-A，和/或超过50％的加热油，和/或超过50％的重质燃料油，和/或超过50％的船用C级，和/或超过50％的润滑油，或在这些情况的任何一种中至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或至少98wt％，或至少99wt％，基于到液体盘管的裂化器进料的重量，或可替代地基于到对流区的裂化器进料的重量。
19.一种纤维素酯组合物，通过根据权利要求1至18中任一项所述的工艺获得，或
一种制品，其包含所述纤维素酯组合物。
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