NO752380L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO752380L NO752380L NO752380A NO752380A NO752380L NO 752380 L NO752380 L NO 752380L NO 752380 A NO752380 A NO 752380A NO 752380 A NO752380 A NO 752380A NO 752380 L NO752380 L NO 752380L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- oxygen
- sulfur
- catalyst
- acid
- ethylene
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 86
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 40
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 14
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- 229940103272 aluminum potassium sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J potassium aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229940093914 potassium sulfate Drugs 0.000 claims 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- WFIHJMGYJFEZMT-UHFFFAOYSA-L disodium;benzene;sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.C1=CC=CC=C1 WFIHJMGYJFEZMT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical group [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 p-toluenesulfonic acid potassium sulfate Chemical compound 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000006196 drop Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012812 general test Methods 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003390 magnesium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C21 KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229940077386 sodium benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Dampfaseoxydasjon av ethylen til acetaldehyd er velkjent. I f.eks. Wacker-prosessen, som beskrevet i US patentskrift nr.3131223, føres ethylen sammen med en oxygenholdig gass og vanndamp over en katalysator av en edelmetallforbindelse for fremstilling av alde-hydet. Anvendelse av redoxkomponenter for å holde edelmetallbe-standdelen i katalysatoren i oxydert tilstand (US patentskrifter nr. 3131223 ," nr. 3057915 eller nr. 3301905), med syrer, f.eks. svovelsyre, salpetersyre, saltsyre, fosforsyre eller eddiksyre,
for å øke anionkonsentrasjonene (US patentskrifter nr. 3131223
eller nr. 3057915) er blitt beskrevet å øke den katalytiske aktivitet ved slike prosesser. Bruk av en katalysator av et edelmetall er beskrevet i US patentskrift nr. 3439044. I alle de ovennevnte prosesser er imidlertid det hovedsakelige reaksjonsprodukt acetaldehyd, og. høyst bare små mengder eddiksyre erholdes som et bi-produkt ved omsetningen.
I US patentskrift nr. 3534093 er beskrevet en fremgangsmåte ved fremstilling av acetaldehyd, eddiksyre og eddiksyreanhydrid ved oxydasjon av ethylen i nærvær av en metallisk palladium- eller palladium/gull-legeringskatalysator.
Prosesser i teknisk målestokk for fremstilling av eddiksyre
fra ethylen har omfattet hydratisering av olefinet til ethanol,
fulgt av dehydrogenering og oxyderende dehydrogenering av ethanolen til acetaldehyd med derpå følgende oxydasjon av acetaldehydet til éddiksyre, eller ethylenet er først blitt oxydert til acetaldehyd, fulgt av en annen oxydasjon under andre betingelser for erholdelse av eddiksyren.
En ett-trinns dampfaseprosess for oxydasjon av ethylen i nærvær av en katalysator inneholdende palladiumklorid og et vanadium-eller molybdenoxyd er beskrevet i US patentskrift nr. 3240.805. Anvendelsen av en kombinasjonskatalysatof omfattende en edelmetallforbindelse, en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene I,
VII og VIII i det periodiske system, en alkalimetallforbindelse og
en forbindelse av et overgangsraetall fra gruppene III-IV i det periodiske system for et slikt formål er beskrevet i US patentskrift nr. 3293291. En annen prosess hvor det anvendes en katalysatorblanding av et salt eller en koordinert forbindelse av palladium og et carboxylat av jern, kobolt eller mangan er beskrevet i US patentskrift nr. 3459796. Det er i britisk patentskrift nr. 1142897 foreslått å anvende ennu et annet katalysatorsystem, dvs. en båret blanding av metallisk palladium og et overgangs-metalloxyd eller -salt, for fremstilling av eddiksyre ut fra ethylen. En tillempning av disse prosesser i teknisk målestokk har imidlertid vanligvis ikke vært mulig på grunn av de forholdsvis store bi-produktmengder av acetaldehyd som samtidig erholdes ved disse prosesser, og/eller de samtidig forekommende store tap av ethylen-reaktant som skyldes forbrenning til carbondioxyd.
Reyerson og Swearingen, J.Am Chem. Soc.; 5_0, s. 2872, har beskrevet at ethylen effektivt oxyderes til carbondioxyd og vann ved 100°C i nærvær av bårne palladium- eller platinakatalysatorer. Denne iakttagelse kan bekreftes av oppfinnerne av den foreliggende fremgangsmåte som også har kunne påvise at de samme produkter fås uavhengig av typen av bærermaterialet.
I US patentskrift nr. 3792087 er beskrevet en dampfaseprosess for oxydasjon av ethylen til eddiksyre med oxygen i nærvær av metallisk palladium båret på et bærermateriale og impregnert med fosforsyre. Fosforsyre er tilsynelatende enestående i denne forbindelse da andre fosfater, pyrofosfater eller organiske fosforfor-bindelser etc. sannsynligvis ikke vil virke i dette oxydasjons-system.
For å oppnå en selektiv oxydasjon av ethylen i nærvær av en edelmetallkatalysator må den fullstendige oxydasjonsreaksjon først reguleres, hvorefter den partielle oxydasjon selektivt settes igang. Det har nu vist seg at visse svovelforbindelser vil innvirke på edelmetallkatalysatorer slik at det fås selektive oxydasjonskata-lysatorer, og at disse katalysatorer kan anvendes i dampfase-, væskefase- eller dråpefasereaksjonssystemer.
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av eddiksyre ved omsetning av ethylen og oxygen med tilsatt vann i tilførselsmaterialet over et båret katalysatormateriale inneholdende en katalytisk effektiv mengde metallisk palladium, og fremgangs måten er særpreget ved at omsetningen utføres i nærvær av et svovelholdig på katalysatoren innvirkende materiale med 2-4 oxygenatomer pr. svovelatom.
Det har vist seg at eddiksyre selektive fås når ethylen oxyderes i nærvær av et katalysatormateriale inneholdende en katalytisk effektiv mengde av metallisk palladium og visse modifiserende svovelforbindelser. Den foreliggende fremgangsmåte utføres ved forhøyet temperatur under anvendelse av heterogent katalysatorkontaktsystem, f.eks. systemer basert på anvendelse av faste, bevegelige eller fluidiserte katalysatorlag. Katalysatorene kan anvendes i dampfase - og væskefasesystemer og dessuten i blandede damp- og væskefasesystemer som av og til betegnes som "dråpe"-fasesystemer.
Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte bringes et reaktanttilførselsmateriale omfattende ethylen, oxygen og vann i kontakt med en katalysator for selektiv fremstilling av eddiksyre ved den følgende samlede reaksjon (hvis spesielle mekanismer imidlertid ikke er helt forstått):
H2°
CH2= CH2+ 02> CH3COOH
Dampfaseomsetningen utføres ved å føre en gassformig reak-sjonsblanding av ethylen, oxygen og vann, med eller uten ytterligere fortynningsmidler, i kontakt med katalysatoren. Den gass-formige blanding kan bringes i kontakt med katalysatoren på en hvilken som helst egnet måte ved å ha denne i et stasjonært eller bevegelig lag eller ved å anvende et fluidisert skikt.
Dampfaseomsetningen utføres enkelt ved en temperatur på 100-250°C, fortrinnsvis opp til ca. 220°C. Høyere temperaturer enn den sistnevnte kan føre til en for sterk ethylenforbrenning
og øke bireaksjoner, f.eks. polymerisering av ethylen. Atmosfæretrykk eller forhøyet trykk kan anvendes, og 'et høyere trykk fører til en noe øket produktomdannelse. Reaksjonen kan således utføres ved et trykk opp til ca. 20 atmosfærer. Det foretrekkes imidlertid vanligvis å utføre dampfaseprosessen under et trykk som bare er noe høyere enn atmosfæretrykk, f.eks. opp til ca.
lo atmosfærer, for å øke produktiviteten og katalysatorutbyttet.
Væskefaseomsetningen utføres enkelt ved en temperatur på 60-220°C, fortrinnsvis 90-200°C. Forhøyet trykk er vanligvis nødvendig for å holde reaktantene i væskefasen, og trykket kan være opp til ca. 100 atmosfærer. Det foretrekkes som regel å utføre væskefaseprosessen under et trykk på opp til 80 atmosfærer.
Ethylenet kan anvendes i ren form eller i forurenset form
i den forstand at det kan inneholde mindre mengder, f.eks. opp til ca. 50 mol% derav,av et inert fortynningsmiddel som er innarbeidet i tilførselsblandingen og består av et mettet hydrocarbon, som methan, ethan eller propan. Oxygenét i tilførselsmaterialet kan på lignende måte utgjøres av rent oxygen eller av en oxygenholdig gassblanding, som luft eller oxygenanriket luft. Foruten disse materialer kan tilførselsblandingen som omsettes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, inneholde andre inerte fortynningsmidler, som carbondioxyd, nitrogen eller eddiksyre. Eddiksyre kan erstatte en del av den under dampfaseprosessen tilførte vannmengde slik at prosessvarmemengden nedsettes ved anvendelse av resirkuler,-ingstrinn.
Selv om støkiometriske mengder av reaktantene ethylen og oxygen, dvs. ekvimolekylære mengder av disse, kan anvendes for ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte, vil slike blandinger vanligvis ligge innen antennbarhetsområdet. Det foretrekkes der-for å anvende en nedsatt oxygentilførsel, dvs. at oxygenét utgjør den tilstedeværende begrensende reaktant. Et slikt tilførsels-materiale kan inneholde 5-20 mol% oxygen. Tilsetningen av eddiksyre til tilførselsmaterialet som et inert fortynningsmiddel er spesielt effektiv ved at den hever antennbarhetsgrensen for oxygen-fattige tilførselsmaterialer.
Reaksjonsligningen for dannelsen av eddiksyre viser at det ikke kreves vann som reaktant. Det har imidlertid i praksis vist seg at høye omdannelser og selektiviteter til eddiksyre fås når til-førselsmaterialet inneholder vann. Vannet tjener også til å fjerne en del av reaksjonsvarmen. Under' dampfaseomsetningen kan den rela-tive vannmengde variere fra 0,2-10, fortrinnsvis 1-8, mol pr. mol oxygen. For væskefasesystemet anvendes vann eller vandig eddiksyre som reaksjonsmedium, og molforholdet mellom vannet og oxygenét kan være vesentlig høyere, f.eks. opp til 100 mol vann pr. mol oxygen.
Som antydet ovenfor bringes reaksjonsblandingen i kontakt med en båren katalysatorblanding omfattende en katalytisk effektiv mengde av metallisk palladium og et modifiserende svovelmateriale. Bærermaterialer som er vanlig anvendt innen katalysatorteknikken, omfatter f.eks. siliciumdioxyd, aluminiumoxyd, siliciumdioxyd/ aluminiumoxyd, carbon som aktivt carbon etc, titandioxyd, zir-koniumdioxyd eller glassperler, og disse kan anvendes som slike bårne katalysatormaterialer. Bærermaterialene impregneres eller tilføres det modifiserende svovelmateriale, og det metalliske palladium alene eller blandet, legert eller i fast oppløsning med et ytterligere metall (f.eks. et metall fra gruppene IB eller VIII
i det periodiske system som angitt på sidene 60-61 i Lange's Handbook of Chemistry (revidert 10. utgave)) avsettes på bærer-, materialet. Det katalytisk effektive metalliske palladium og det modifiserende svovelmateriale kan avsettes på eller impregneres i katalysatorbærermaterialet på en hvilken som helst ønsket måte eller i en hvilken som helst rekkefølge, og dette kombinerte bårne katalysatormateriale vil uavhengig av hvorledes det er blitt frem-stilt, være aktivt for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte.
Det metalliske palladium innføres i en mengde av 0,01-6 vekti>fortrinnsvis 0,1-5 vek.t%, av det bårne katalysatormater iale. Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen å anvende en kombinert palladium/ gull-katalysator da gullet forbedrer katalysatorens stabilitet og befordrer dens aktivitet. Gullinnholdet kan være 0,01-5 vekt%, fortrinnsvis 0,1-3 vekt%, av det bårne katalysatormateriale. Vekt-forholdet mellom palladium og gull kan variere mellom 1:3-3:1 og er fortrinnsvis ca. 2:1.
De katalytiske metaller kan avsettes på bærermaterialet ved hjelp av vanlige metoder.
Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at visse svovelholdige modifiserende materialer kan anvendes for å modifisere edelmetall-katalysatoren på en slik måte at oxydasjonen av ethylen til eddiksyre befordres og for å hindre en fullstendig oxydasjon av ethylen til carbonoxyder og vann. De modifiserende materialer som har vist seg anvendbare, omfatter svoveldioxyd, svoveltrioxyd, svovelsyre, svovelsyrling, trifluormethansulfonsyre, p-toluensulfonsyre surt kaliumsulfat, magnesiumsulfat og aluminiumkaliumsulfat.
De modifiserende svovelforbindelser som anvendes ifølge oppfinnelsen, må ha minst to oxygenatomer, og de kan ha tre eller fire oxygenatomer, tilknyttet til hvert svovelatom. De modifiserende for-bindelser utgjøres således av oxyder eller uorganiske og organiske syrer og saltene derav. Oxydene er SC>2 og SO^, og de uorganiske syrer er svovelsyrling og svovelsyre. De organiske syrer er sulfonsyre inneholdende et svovelatom bundet til et carbonatom, f.eks. 3-nafhtalensulfonsyre, dodecansulfonsyre og 1,3,6-nafthalen-sulfonsyre. Anvendbare salter av uorganiske og organiske syrer omfatter salter av metaller fra gruppe I til gruppe IV i det periodiske system og overgangsmetallsalter, som natriumbenzensulfonat, koboltsulfat og kaliumsulfitt.
Konsentrasjonen av svovelforbindelsen kan være 0,05-25 vekt%, fortrinnsvis 0,1-15 vekt%,av det bårne katalysatormateriale. Konsentrasjonen av svovelforbindelsen vil variere med typen av bærermaterialet og med selve svovelforbindelsen.. Således absorberer carbonbårne katalysatorer forholdsvis store mengder gassformig SC>2 (0,8-7%) selv ved en temperatur på 25°C. Siliciumdioxyd- og aluminiumoxydbårne katalysatorer absorberer mindre svoveldioxyd (ca. 0,05-2%) ved denne temperatur. Det er således gunstig å behandle disse katalysatorer med gassformig svoveldioxyd vied temperaturer over 25°C. Behandlingstemperaturen er fortrinnsvis 25-300°C. Gassformig svoveldioxyd kan tilføres over katalysatoren ved den ønskede temperatur, i ren tilstand eller fortynnet med luft eller nitrogen. En aktiv katalysator kan også fremstilles ved å lede fuktig luft og svoveldioxydgass over katalysatoren innen det ovennevnte temperaturområde. Vandige oppløsninger av S02kan fremstilles ved å mette vann ved forskjellige temperaturer med gassformig SC>2, og de erholdte svovelsyrlingoppløsninger kan anvendes for å impregnere katalysatoren.
Svoveltrioxyd er en væske ved værelsetemperatur. Det er enkelt å modifisere katalysatoren med SO^ved å lede damper derav over katalysatoren ved 25-200°C. En inert gass, som nitrogen,
argon eller helium, anvendes som bærergass for SO^-dampene over katalysatoren.
Svovelsyre, trifluormethansulfonsyre, p-toluensulfonsyre,
surt kaliumsulfat, koboltsulfat, mangansulfat eller aluminiumkaliumsulfat tilsettes til katalysatoren ved impregnering med vandige oppløsninger av denønskede modifiserende svovelforbindelse. Katalysatoren tørkes derefter før den anvendes.
En fagmann vil forstå at ytterligere mengder av de modifiserende svovelforbindelser kan tilsettes kontinuerlig eller periodevis til reaksjonssonen mens omsetningen finner sted. Som et eksempel kan det nevnes at svovelsyrlingoppløsninger kan til-, settes til vann som tilføres til reaksjonssonen.
Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler. I beskrivelsen og patentkravene er alle deler og prosenter basert på vekt og alle temperaturer er i °C dersom intet annet er angitt. Dessuten er som anvendt heri "selektiviteten" for dannelsen av et produkt definert som følger:
Katalysatorfremstilling
Eksempel 1
60 g av en katalysator bestående av 1,3 vekt% palladium'og o,6 vekt% gull på et carbonbærermateriale ble fylt i et glassrør. Gassformig svoveldioxyd ble ledet gjennom katalysatoren ved værelsetemperatur i en mengde av 11 ml/min. I løpet av kort tid steg temperaturen i katalysatorlaget fra 26°C til 75°C på grunn av absorb-sjonsvarmen. Gasstilførselen ble fortsatt i 1 time, og prøven ble derefter evakuert ved et trykk på 18 mm Hg og en temperatur på
55°C i 1 time i et roterende filmfordampningsapparat. Katalysatorvekten økte med 1,14 g.
Eksempel 2
60,49 g av en katalysator inneholdende 1,3% palladium og 2,6% gull avsatt på et siliciumdioxydbærermateriale ble fylt i et opprettstående glassrør anordnet i en ovn, og S02-damper sammen med fuktig luft (luft mettet med vann ved værelsetemperatur) ble ledet over katalysatoren mens denne ble oppvarmet til 200°C. Denne temperatur ble opprettholdt i 30 minutter under tilførselen av svoveldioxyd/fuktig luft (samlet tilført mengde 6 ml/min av en 1:1 SO2:luftblanding). Katalysatorvekten økte med 2,66 g.
Eksempel 3
Damper av svoveldioxyd og fuktig luft (luft inneholdende 2-3 voluml vann) ble ledet over 9,4 g av en katalysator med 0,6% palladium og 0,6% gull båret på siliciumdioxyd/aluminiumoxyd mens katalysatoren ble oppvarmet til 200°C. Temperaturen ble holdt på 200°C i 30 minutter under tilførselen av svoveldioxyd/fuktig luft. Den behandlede katalysator ble derefter avkjølt under tørr luft.
Katalysatorvekten økte med 0,11 g.
Eksempel 4
Nitrogengass ble ledet gjennom et metningsapparat innehol-
dende flytende svoveltrioxyd ved værelsetemperatur. De med nitro-
gen fortynnede svoveltrioxyddamper ble derefter ledet gjennom 9,8 g av en katalysator av 1,3% palladium og 0,6% gull båret på carbon og anordnet i et glassrør. Denne behandling ble fortsatt i 30 minutter, og under denne tidøkte temperaturen til 65°C. Systemet ble derefter spylt med nitrogen i 15 minutter og prøven evakuert ved et trykk på 18 mm Hg og en temperatur på 55°C i 90 minutter. Katalysatorvekten økte med 1,46 g.
Eksempel 5
En vandig oppløsning av KHSO^(0,25 g/10 ml) ble satt til
6 g av en katalysator inneholdende 1,3% palladium og o,6% gull båret på et siliciumdioxydbærermateriale. Blandingen ble konsentrert under redusert trykk ved en temperatur på 55°C, og til slutt ble den behandlede katalysator tørket under vakuum ved et trykk på 1 mm Hg og en temperatur på 60°C. Katalysatoren inneholdt 4 vekt% KHS04.
Eksempel 6
5 g av en på siliciumdioxyd basert katalysator ble fylt i
en 125 ml flatbunnet kolbe med skjerm. Til denne ble tilsatt 8,8 ml av en vandig oppløsning inneholdende 0,018 g 95%-ig svovelsyre. Blandingen ble konsentrert og tørket under vakuum. Den på siliciumdioxyd baserte katalysator inneholdt 1,3% palladium, 0,6% gull og 0,35% svovelsyre, basert på den samlede vekt av prøven.
Oxydasjon av ethylen i dampfase
Generell forsøksmetode
12 ml av den med svovel modifiserte katalysator ble fylt i
en reaktor av rustfritt stål med en utvendig diameter på 1,6 cm og en lengde på 27,9 cm og forsynt med en varmebrønn i katalysator-
laget og med et innløp og et utløp. Reaktoren ble oppvarmet ved hjelp av en elektrisk omviklet ringformig blokk av messing. Tem-peraturene ble målt ved hjelp av et kontrollpyrometer. De angitte reaksjonstemperaturer var de-temperaturer som ble målt i katalysatorlaget.
Ethylen og oxygen i et molforhold av 1:1-10:1 ble tilført
fra kalibrerte rqtametere. Vann ble tilført fra en kontinuerlig drevet pumpe av innsprøytingstypen. De kombinerte tilførsels-materialer, dvs. ethylen, oxygen og vann, ble ledet gjennom en formvarmingsseksjon anbragt på toppen av reaktorseksjonen. Tem-peraturene i forvarmingsapparatet var de samme som i reaktoren.
Det ønskede trykk for systemet ble opprettholdt ved hjelp av en nedfellbar mottrykksventil. Kontakttiden ble variert fra 3 til 36 sekunder ved å forandre det samlede antall mol av de tilførte reaktanter.
Straks efter den nedfellbare ventil ble avgassene avkjølt i rekkefølge i et fuktig isbad og i et bad av tørris/isopropanol for oppfangning av de kondenserbare produkter. Disse produkter ble analysert for å fastslå deres innhold av eddiksyre og acetaldehyd. De ikke-kondenserbare produkter ble analysert for å fastslå den utslupne mengde oxygen og konsentrasjonen av forbrenningsprodukter.
Eksempel 7
6,26 g (12 ml) katalysator bestående av 1,3% palladium, o,6% gull og 4% svoveldioxyd avsatt på et 12 x 30 mesh carbonbærermateriale med et overflateareal på 1150 m 2/g ble fylt i reaktoren og oppvarmet til ca. 120°C. Ethylen (4,98 l/time), oxygen (0,97 1/ time) og vann (3,14 ml/time) ble ført sammen straks før forvarmingsapparatet og tilført til dette. Dampene ble derefter innført i reaktoren. På grunn av den utviklede reaksjonsvarme hadde kataly-. satoren en temperatur på 150°C. C2H4'°2°9H2ble tilfØrt i et molforhold på 5:1:4 og ved et overtrykk på 5,3 kp/cm<2>.
Efter en likevektsperiode på 2 timer ble 1 time derefter en prøve tatt og analysert. Den fremstilte eddiksyremengde var 14 g pr. g palladium. Oxygenomdannelsen var 78% og selektiviteten for omdannelse av ethylen til eddiksyre 74%. Dessuten ble 10% av det omsatte ethylen omdannet til acetaldehyd, og 16% ble forbrent til carbondioxyd.
Denne prøvetagning ble fortsatt efter en plan for å følge katalysatorens aktivitet og stabilitet. Erter en driftstid på 100 timer var den fremstilte eddiksyremengde 13,5 g pr. g palladium pr. time. Omdannelsen av det tilførte oxygen var 60%. Eddiksyre-selektiviteten beregnet i forhold til det tilførte ethylen var 85%, og 2% av e.thylenet var blitt omdannet til acetaldehyd og 13%
til forbrenningsprodukter.
Eksempel 8
I dette eksempel er vist virkningen av temperaturen, trykket og molforholdet mellom tilførselsmaterialene. 4,16 g eller 12 ml av en katalysator ekstrudert til en størrelse av 3,18 x 3,18 mm og med et overflateareal på 100 m 2/d og bestående av 1,3% palladium, 0,6% gull og 0,14% SG^på et siliciumdioxydbærermateriale ble anvendt. Kontakttiden varierte mellom 10 og 20 sekunder.
Eksempel 9- 26
Disse eksempler viser ytterligere anvendbarheten av de med svovel modifiserte katalysatorer og bekrefter de spesielle an-givelser som er fremsatt i denne beskrivelse. Oppsummering: Eksempel
I hvert av disse eksempler var moltilførselsforholdet 5:1:4 for ethylen:oxygen:vann. I den nedenstående tabell betegner HOAc eddiksyre og HAc acetaldehyd.
Oxydasjon av ethylen i væskefase
Disse forsøk ble utført i en 70 ral rustfri stålreaktor. Fremgangsmåten besto i at den bårne palladiumkatalysator og reaksjonsmediumet ble satt til reaktoren. Systemet ble stengt og satt under trykk med ethylen og luft inntil det ønskede trykk på 5-100 atmosfærer. Reaktoren ble derefter oppvarmet og rystet i den foreskrevne tid (60-200°C i 0,5-5 timer).
Ved enden av reaksjonsperioden ble reaktorinnholdet avkjølt i fuktig is og de utsluppede gasser analysert for å fastslå det gjenværende oxygeninnhold og mengden av forbrenningsprodukter.
De flytende produkter ble filtrert for å fjerne katalysatoren og derefter analysert for å fastslå mengden av eddiksyre, acetaldehyd og andre oxygenholdige produkter.
Denne utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte er nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler.
Eksempel 27
0,98 g (0,4 millimol Pd) av en katalysator bestående av 5% palladium på carbon som bærermateriale, 10 ml (0,5 mol) avionisert vann og 0,048 g (0,46 millimol) 98%-ig svovelsyre ble satt til reaktoren. Efter at reaktoren var blitt stengt,.ble ethylen tilsatt inntil et trykk på 27 atmosfærer ble nådd, og derefter ble luft tilsatt inntil et samlet trykk på 55 atmosfærer ble nådd. Molforholdet mellom de tilførte bestanddeler var C2H :02:H20:N2 = 5:1:44:4. Reaktorinnholdet ble oppvarmet ved 100 oC i 1 time under rysting.
En analyse av reaksjonsproduktene og de utsluppede gasser
ga som resultat en eddiksyreproduksjon på 5 millimol eller 6 g eddiksyre pr. g palladium pr. time. Omdannelsen av oxygenét var 94%, og selektiviteten for omdannelse av ethylen til eddiksyre var 80%.
Eksempel 28
Da p-toluensulfonsyre i en mengde av 1,6 g (9,5 millimol) ble anvendt istedenfor den i eksempel 27 anvendte svovelsyre, ble det erholdt en eddiksyreproduksjon pr. time på 3,7 millimol eller 4,4 g pr. g palladium. Selektivitesverdiene for ethylenomdannelsen var 56% til eddiksyre, 29% til acetaldehyd og 15% til carbondioxyd .
Eksempel 29
Da trifluormethansulfonsyre (9 millimol) ble anvendt som svovelholdig modifiseringsmiddel i eksempel 27, ble 5 millimol eddiksyre dannet pr. time. Ved en oxygenomdannelse på 97% var den på ethylenomdannelsen baserte selektivitet for eddiksyrepro-duks jonen 61%. Dessuten ble endel av ethylenet oxydert til acetaldehyd (25%) og endel til carbondioxyd (13%).
De ovenstående eksempler viser anvendelse av katalysator-systemer inneholdende nominelle mengder av visse modifiseringsmaterialer. Selv om sammenlignbare resultater er blitt oppnådd med katalysatorer modifisert med fosforsyre (US patentskrift nr. 3792087), krever den sistnevnte prosess anvendelse av vesenlig større mengder forsforsyre som er vanskelig å håndtere. For-skjellene ved anvendelse av de forskjellige modifiseringsmaterialer fremgår av den nedenstående sammenligning som er basert på for-' søk hvor alle betingelser var identiske.
Eksemplene A og B viser den lille mengde modifiserings-'materiale som kan være effektiv ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte. I eksempel C ble sammenlignbare resultater erholdt, ved anvendelse av fosforsyre, men i en vesentlig mengde. Det fremgår av eksempel D at fosforsyre anvendt i en lignende mengde som svovelmodifiseringsmaterialene ifølge eksemplene A og B er util-fredsstillende.
Claims (14)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av eddiksyre ved omsetning av ethylen og oxygen med tilsatt vann i et tilførselsmateriale som ledes over et båret katalysatormateriale inneholdende en katalytisk effektiv mengde av metallisk palladium, karakterisert ved at omsetningen utføres i nærvær.av et svovelholdig modifiseringsmateriale for katalysatoren med 2-4 oxygenatomer pr. svovelatom.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalytisk effektiv mengde av metallisk palladium på 0,01-6 vekt% av det bårne katalysatormateriale, og at det anvendes ét katalysatorbærermateriale impregnert med det svovelholdige modifiseringsmateriale i en mengde av 0,05-25 vekt% av det bårne katalysatormateriale.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat det anvendes metallisk palladium i en mengde av 0,1-5 vekt% og en mengde av det svovelholdige modifiseringsmateriale på 0,1-15 vekt%.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes et båret katalysatormateriale som dessuten inneholder metallisk gull i en mengde av 0,01-5 vekt% av det bårne katalysatormateriale.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes et båret katalysatormateriale som inneholder metallisk gull i en mengde av 0,1-3 vekt%.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det anvendes et katalysatormateriale hvori det svovelholdige modifiseringsmateriale er et oxyd, en uorganisk syre,
en organisk syre eller et salt av disse syrer.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert
ved at det anvendes et katalysatormateriale hvori det svovelholdige modifiseringsmateriale består av svoveldioxyd, svoveltrioxyd, svovelsyrling, svovelsyre, en sulfonsyre eller salter av disse syrer.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det anvendes et katalysatormateriale hvori det svovelholdige modifiseringsmateriale består av natriumbenzensulfat, koboltsulfat, kaliumsulfat, trifluormethansulfonsyre, p-toluensulfonsyre, surt kaliumsulfat, mangansulfat eller aluminiumkaliumsulfat.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at omsetningen utfø res i væskefase.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at omsetningen utføres ved en_ temperatur på 60-250°C og et trykk på 1-100 atmosfærer.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det anvendes en omsetningstemperatur på 60-220°C.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det tilføres en blanding av ethylen, oxygen og vann inneholdende 5-20 mol% oxygen og 0,2-100 mol vann pr. mol oxygen.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakt ei.x i s e r t ved at omsetningen utføres i dampfase.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det tilføres en blanding av ethylen, oxygen og vann som inneholder 5-20 mol% oxygen og 0,2-10 mol vanndamp pr. mol oxygen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/485,046 US3970697A (en) | 1974-07-01 | 1974-07-01 | Oxidation of ethylene to acetic acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO752380L true NO752380L (no) | 1976-01-05 |
Family
ID=23926726
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO752380A NO752380L (no) | 1974-07-01 | 1975-06-30 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3970697A (no) |
JP (1) | JPS5129425A (no) |
AU (1) | AU8226775A (no) |
BE (1) | BE830828A (no) |
BR (1) | BR7504020A (no) |
DE (1) | DE2529365A1 (no) |
FI (1) | FI751894A (no) |
FR (1) | FR2277069A1 (no) |
GB (1) | GB1508868A (no) |
IT (1) | IT1039575B (no) |
NL (1) | NL7507681A (no) |
NO (1) | NO752380L (no) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1570952A (en) * | 1976-06-25 | 1980-07-09 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing diacetoxybutene |
US4188490A (en) | 1977-05-27 | 1980-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate |
US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
TW295579B (no) * | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
US5576457A (en) * | 1995-05-23 | 1996-11-19 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate |
DE19630832A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
GB9810928D0 (en) | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
US6143921A (en) | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
US6258992B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-07-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Gas phase catalytic oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids and dehydrogenated products |
JP4861563B2 (ja) * | 2001-04-24 | 2012-01-25 | 昭和電工株式会社 | 低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法による低級脂肪族カルボン酸の製造方法及び該製造方法により得られた低級脂肪族カルボン酸 |
US7465823B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-12-16 | Celanese International Corporation | Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants |
WO2005092495A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Showa Denko K.K. | Palladium, tungsten and zirconium-based catalyst for production of oxygen-containing compound, production process of the catalyst, and production process of oxygen-containing compound using the catalyst |
US8168562B2 (en) * | 2006-02-02 | 2012-05-01 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
FR3058909B1 (fr) * | 2016-11-24 | 2018-11-16 | Arkema France | Sels d'acide sulfonique pour la preparation de catalyseur metallique |
CN117700565A (zh) * | 2019-05-24 | 2024-03-15 | 伊士曼化工公司 | 回收成分纤维素酯 |
CN113913855B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-10-25 | 海信冰箱有限公司 | 一种高效除乙烯电催化模块及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2903480A (en) * | 1956-03-16 | 1959-09-08 | California Research Corp | Oxidation process with sulfur and water |
US2900412A (en) * | 1958-08-07 | 1959-08-18 | California Research Corp | Oxidation process employing sulfur dioxide |
US3240805A (en) * | 1961-10-13 | 1966-03-15 | Halcon International Inc | Process for producing acetic acid |
US3534093A (en) * | 1966-03-21 | 1970-10-13 | Gulf Research Development Co | Ethylene oxidation in the presence of palladium metal |
US3806544A (en) * | 1971-10-21 | 1974-04-23 | Chevron Res | Acetic acid process |
US3792087A (en) * | 1971-11-10 | 1974-02-12 | Nat Distillers Chem Corp | Vapor phase oxidation of ethylene to acetic acid |
-
1974
- 1974-07-01 US US05/485,046 patent/US3970697A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-06-19 AU AU82267/75A patent/AU8226775A/en not_active Expired
- 1975-06-26 FI FI751894A patent/FI751894A/fi not_active Application Discontinuation
- 1975-06-26 BR BR5166/75D patent/BR7504020A/pt unknown
- 1975-06-27 NL NL7507681A patent/NL7507681A/xx unknown
- 1975-06-30 BE BE157837A patent/BE830828A/xx unknown
- 1975-06-30 NO NO752380A patent/NO752380L/no unknown
- 1975-06-30 FR FR7520462A patent/FR2277069A1/fr not_active Withdrawn
- 1975-06-30 IT IT24962/75A patent/IT1039575B/it active
- 1975-07-01 JP JP50080562A patent/JPS5129425A/ja active Pending
- 1975-07-01 GB GB27746/75A patent/GB1508868A/en not_active Expired
- 1975-07-01 DE DE19752529365 patent/DE2529365A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1039575B (it) | 1979-12-10 |
FR2277069A1 (fr) | 1976-01-30 |
AU8226775A (en) | 1976-12-23 |
BR7504020A (pt) | 1976-06-29 |
NL7507681A (nl) | 1976-01-05 |
GB1508868A (en) | 1978-04-26 |
FI751894A (no) | 1976-01-02 |
JPS5129425A (no) | 1976-03-12 |
US3970697A (en) | 1976-07-20 |
BE830828A (fr) | 1975-12-30 |
DE2529365A1 (de) | 1976-01-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO752380L (no) | ||
US7357902B2 (en) | Process for the removal of oxygen from olefin-containing process streams | |
NO166120B (no) | Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukter. | |
CA2922427C (en) | Process for preparing a catalyst, catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons | |
US4188490A (en) | Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate | |
WO2003014014A2 (en) | Catalyst and its use in the synthesis of hydrogen peroxide | |
JP4711582B2 (ja) | アルカン類の酸化的脱水素方法のためのイオウ含有助触媒 | |
US20040151659A1 (en) | Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system | |
IL26831A (en) | Preparation of a catalyst for the oxidation of hydrogen chloride and for oxidative chlorination | |
Soler et al. | Oxidative dehydrogenation of n-butane on V/MgO catalysts. Influence of the type of contactor | |
CA2446336C (en) | Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system | |
US4654461A (en) | Production of high (Z,Z) content 1,5,9-tetradecatriene | |
AU777050B2 (en) | Process for the production of olefins | |
US4143087A (en) | Dimerization process | |
CA1048993A (en) | Process for the preparation of acrylic and methacrylic acids | |
RU2488440C1 (ru) | Катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием | |
Centi et al. | Toluene gas phase oxidation to benzaldehyde and phenol over V-containing micro-and mesoporous materials | |
US3792087A (en) | Vapor phase oxidation of ethylene to acetic acid | |
JPH0253100B2 (no) | ||
JPS62148438A (ja) | 含酸素有機化合物の製造方法 | |
JP3171877B2 (ja) | エタンから液状炭化水素混合物の製造方法 | |
JPS5892630A (ja) | メタンの部分酸化法 | |
US2680752A (en) | Process and catalyst for producing olefin oxides | |
US4727208A (en) | Oxidative coupling with methyl-substituted benzenes | |
SU509213A3 (ru) | Способ получени уксусной кислоты |