DE2013515B2 - Haufenförmiges Silber und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Form des Silbers, die nachstehend als haufenförmiges Silber (cluster-silver) bezeichnet werden soll, und in Form von metallischem Silber, von Silberketenid oder einer Additions-Komplexverbindung des Silberketenids vorliegt.

Neuerdings sind hakenförmige Verbindungen verschiedener Metalle, die im Schrifttum als »metal cluster compounds« bezeichnet werden, von Interesse geworden, in denen die Metallatome anders angeordnet sind als in den normalen Verbindungen dieser Metalle. Hakenförmige Verbindungen des Silbers waren jedoch bisher nicht bekannt. Erfindungsgemäß wurde nun haufenförmiges Silber in Form des freien Metalls und in Form verschiedener Verbindungen des Silbers aufgefunden, bei weichen die Röntgenanalyse von Komplex-Vorläufern darauf hindeutet, daß mindestens einige der Aton·.· in einatomigen Schichten angeordnet sind, was im Gegensatz zu der kubisch flächenzentrierten Struktur des normalen Silbers steht.

Gegenstand der Erfindung ist Silber in Form des freien Metalls, in Form von Silberketenid oder in Form einer Additions-Komplexverbindung des Silberketenids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Silber haufenförmiges Silber mit einer feldabhängigen magnetischen Suszeptibilität und/oder einer Gitterstruktur, in der mindestens einige der Silberatome in einatomigen Schichten angeordnet sind, darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von haufenl'örmigem Silber in Form einer Additions-Komplexverbindung des Silberketenids sowie gegebenenfalls in Form des freien Metalls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine normale Silberverbindung mit einem organischen Anhydrid umsetzt, wobei man die Ausgangsstoffe so auswählt, daß mindestens einer der Reaktanten eine

— CH₂ — CO-Gruppe enthält, den gebildeten gelb-

3 4

lichen oder gelblichroten Komplex abtrennt und üblichen Methoden, beispielsweise unter Verwendiesen gegebenenfalls unter solchen Bedingungen der dung einer Gouy-Waage gemessen werden.
Zeit und Temperatur entweder mit einem wäßrigen Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der neuen Medium oder Methanol behandelt uud/oder erhitzt, Form von haufenförmigem Silber durch Umsetzung daß das gebildete Produkt feldabhängige magnetische 5 einer Siilberverbindung in Gegenwart von Pyridin mit Suszeptibilität aufweist. einem organischen Anhydrid, wobei mindestens einer Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Reaktanten eine —CH₂ — CO-Gruppe enthält, von haufenförmigem Silber in Form des freien wird zunächst ein gelber oder gelblichroter Komplex Metalls, in Form von Silberketenid oder in Form erhalten. Dieser Komplex kann von den bekannten einer Additions-Komplexverbindung des Silber- io gelben Silberverbindungen, z. B. vom Jodid oder ketenids, gegebenenfalls auf einem Träger, als Kata- Chromat durch eine charakteristische, markante lysator für die Oxidation von organischen Stoffen, Absorptionsbande im IR-Spektrum zwischen 1900 vorzugsweise Äthylen, Propylen, Toluol und Essig- und 2100Cm"¹ unterschieden werden,
säure. Die Eigenschaften der Komplexe, die haufen-Silber in dieser neuen Erscheinungsform wird 15 förmiges Silber enthalten, hängen, wie nachstehend erfindungsgemäß zunächst in Form von Komplexen beschrieben, von den Herstellungsbedingungen ab. erhalten, aus welchen metallisches Silber oder Silber- So kann die magnetische Suszeptibilität schwach feldverbindungcn hergestellt werden können, di<: haufen- abhängig sein oder einen diamagnetischen Charakter förmiges Silber enthalten. Es wurde festgestellt, daß aufweisen. Die feldabhängigen Eigenschaften können, in Materialien, u'ie ein derartiges haufenförmiges 20 wie nachstehend beschrieben, durch eine Folge-Silber enthalten, die benachbarten Silberatome in behandlung gebildet werden. Die Komplexe können jeder beliebigen Schicht voneinander in einem Ab- — gegebenenfalls unter der Bildung von dunkel gestand (z. B. 2,84 A) angeordnet sind, der mit dem- färbten Zwischenprodukten — zu metallischem jenigen im normalen Silber (2,88 A) vergleichbar ist. Silber zersetzt werden, das haufenförmiges Silber mit Die Abstände zwischen den einzelnen Schichten der 25 den erwähnten magnetischen Eigenschaften enthält. Atome können je nach der Anwesenheit von da- Die Silberverbindungen können auch durch einen zwischenliegenden Stoffen variieien. So sind in Silber- geeipneten Ligandentausch mit den gelblichen oder ketenid, welches eine neue gemäß der Erfindung her- gelblichroten Komplexen hergestellt werden. Die gestellte Verbindung ist und in dem das Silber haufen- genannten haufenförmigen Silber enthaltenden Verförmig vorliegt, die benachbarten Silberatom schichten 3° Windungen können auf die nachstehend beschriebene durch CjO-Gruppen mite^:nande verbunden. Der Weise hergestellt werden. Auch Kohlensuboxid ist so Abstand der Schichten betrrgt etva 6 A. Die Ver- zugänglich. Schließlich ist es möglich, durch geeignete drängung dieser Gruppen, beispielsweise durch Er- Auswahl der Ausgangsstoffe Komplexe zu erhalten, hilzen oder durch Behandlung mit Wasser, bewirkt, die in ein Produkt umgewandelt werden können, das daß die einzelnen Schichten näher aneinander- 35 im wesentlichen aus der neuen Silberverbindung rücken, während umgekehrt die Einschiebung von Silberketenid Ag₂C₂O besteht. In dieser neuen VerMolekülen mit geeigneter Größe und Konfiguration, bindung liegen die Silberatome in haufenförmiger z. B. von flachen Molekülen, wie Pyridin, zwischen Form vor.

die angrenzenden Schichten zu einer Auseinander- Die jeweilige Silberverbindung und das jeweilige

bewegung der Schichten führen kann. 40 organische Anhydrid werden so ausgewählt, daß in

Das haufenförmige Silber hat, wenn es in Form dem Reaktionsmedium ein gelbliches oder gelblich-

von Additions-Komplexen gemäß der Erfindung her- rotes Produkt gebildet wird. Nachstehend sind

gestellt wird, die Eigenschaft, daß es eine magnetische spezifische Klassen und spezifische Beispiele von

Suszeptibilität entwickelt, welche von dem magne- Silberverbindungen angegeben, die zur Herstellung

tischen Feld, in das es gebracht wird, abhängig ist. 45 dieser Komplexe eingesetzt werden können.

Dieses magnetische Verhalten ergibt die einfache Silbersalze von Monocarbonsäuren, z. B. das

Möglichkeit, Stoffe (z. B. metallisches Silber, Silber- Formiat, Acetat, Trimethylacetat, Trifluoracetat,

Komplexe oder -Verbindungen), die haufenförmiges Propionat, Isobutyrat oder Lactat sowie von unge-

Silber enthalten, von den entsprechenden Stoffen zu sättigten Säuren, z. B. Acrylat und von aromatischen

unterscheiden, die sich vollständig von normalem 50 Säuren, z. B. das Benzoat und Phenylacetat.

Silber ableiten. Vermutlich ist die Entstehung dieser Silbersalze von Polycarbonsäuren, z. B. das Oxalat,

magnetischen Eigenschaften auf die Ausbildung von Malonat, Succinat oder Adipat, oder von ungesättig-

Abstandsunregelmäßigkeiten der benachbarten ein- ten Säuren, z. B. das Maleat oder Fumarat, sowie

atomigen Schichten der Silberatome zurückzuführen. von aromatischen Säuren, z. B. die Phthalate.

Die Bildung dieser magnetischen Eigenschaften im 55 Silbersalze von Sulfonsäuren, z. B. das Methan-

haufenförmigen Silber kann mit einer Steigerung der sulfonat, Benzolsulfonat oder Toluol-p-sulfonat.

Aktivität, beispielsweise der katalytischen Aktivität, Verschiedene organische Salze, z. B. das Naph-

einhergehen. Diese auf Beobachtungen gestützte thenat und Phenylacetylid.

Eigenschaft steht im Einklang mit der Bildung von Silbersalze von anorganischen Säuren, z. B. das Stellen hoher Energie, die bei Unregelmäßigkeiten in 60 Sulfat, Nitrat, Nitrit, Carbonat, Fluorid, Perchlorat,

der Gitterstruktur zu erwarten ist. Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat.

Naturgemäß tritt die Erscheinung der Feldabhän- Verschiedene anorganische Verbindungen, z. B.

gigkeit dann nicht auf, wenn das Material in ein das Oxid und das Hydroxid.

derartig hohes magnetisches Feld gebracht wird, Zur Herstellung der obengenannten Silberverbindaß es magnetisch gesättigt wird. Diese Sättigung 65 düngen, z. B. durch Umsetzung mit Salpetersäure

tritt in Magnetfeldern in der Größenordnung von oder Peressigsäure, kann normales metallisches Silber

10 Kilogauß auf. eingesetzt werden.

Die magnetische Suszeptibilität kann nach den Bestimmte Verbindungen des normalen Silbers

.1

5 ⁶ '

,ind in der Praxis nicht dazu geeignet, bei der Um- ntachen AJ^^egenwarc von mindestens

letzung mit dem organischen Anhydrid den erforder- ^ein|^ro;f_fis;i_ie Beispiele für solche tert. Amine schlie-

lichen Komplex zu bilden. Ihre Ungeeignetheit kann ^bp ruinolin Isochinoün, Ν,Ν-DimethylaniUn,

dadurch erkannt werden, daß sie im Reaktion* ßen cn no"» ^ 2,6-Dimethylchinolin, N₁N-

medium zur Ausbildung eines gelben oder rötlich- 5 £\^T', _o ^J _toi_uidin, N-Methylpyrrolidin, 2-MethyI-

gelben Komplexes nicht imstande sind. Solche Ver- ^u'^m Vf ~₅ MetbylchinoUn, «-Picolin, 0-Picolm

bindungen umfassen Silberhalogenide (mit Ausnahme cmnoun, .^ xrimethylamin, Triäthylamin

von Silbsrfluorid),SUberpseudohalogenide und Silber- ^JJJbuwlaimn ' N-Methylpiperidin, N-Methyl-

^suIfid· ü^hniin und Diazabicyclooctan ein.

Die Anhydride, die gemäß der Erfindung eingesetzt io ^m0^"^^a^_hT schwache tert. Basen, z.B. Tri-

werden können, umfassen Anhydride der Mono- ","„in können jedoch auf die Reaktions-

carbonsäuren, z. B. Essigsäureanhydrid, Propion- ^pn;".^y'?ndiekeit keine signifikante Wirkung ausüben.

Säureanhydrid, die Anhydride der n-Buttersäure, f^^^'f., _der geeigneten tert. Amine kann in ein-

n-Valeriansäure, Iso-Valeriansäure, Capronsaure, υ ie λ ^u*"V *_{h orie}nüerende Versuche durch-

Caprylsäure und Laurinsäure. Auch Anhydride von 15 fächer ^we'~ ^uu

ungesättigten Monocarbonsäuren, wie das Anhydrid geführt we -^ _{VorteiI der} Verwendung von

dei Acrylsäure, können eingesetzt werden. Geeignet *™ » _{darin daß} ^j _{Erhal{ eines} Komplexes

»nd auch gemischte Anhydride von organischen ^ry ""„ _mit Pyririin, bei der Entfernung des

Säuren oder von organischen und anorganischen ?,usammci ^^ ,_{urch Erhitzen und vor}.

hdrid d Ei d d Iso *° *y™™

g g , ^^ _{urch Erhitzen und vor}.

Säuren, z. B. das Anhydrid der Essig- und der Iso- *° *y™™> . _AnweSenheit von Essigsäureanhydrid

Valeriansäure, das Anhydrid der Essig- und der -'£8-^™. _{wird ein} weiteres Produkt erhalten

Bä i Atlhlrid d Atlfluorid aurcⁿ« *

, y g £^ _{wird ein} weiteres Produkt e

Buttersäure, sowie Acetylchlorid und Acetylfluorid. aurcⁿe« * _{im wesent}i_ichen aus einer neuen

Zur Bildung des gelblichen oder gelblichroten ^Vve'bindung, nämlich aus Silberketenid Ag₂C₂O Komplexes ist erforderlich, daß die -CH₂CO- ^'7_ρ^π-_ε5ε Verbindung ist durch Röntgenanalvse Gruppe mindestens in einem der Ausgangsstoffe vor- 35 P?⁵™¹:.^ _Die Silberatome sind darin unter BiI-Kegt. So kann beispielsweise diese funktionell £«"™^ haufenförmigem Silber in einatomigen Gruppe als Acetatgruppe in dem als Ausgangs- ^,"f.^"_sngeordnet. Ferner kann die magnetische Substanz eingesetzten Silberacetat, oder in dem orga- ^"'^c™j£_mt£ _des auf diese Weise hergestellten Tischen Anhydrid vorhanden sein. Somit sind ge- ξΑ"°_{ώ05 fe}idabhängig sein. Aus dem Silbereignete Kombinationen von Ausgangsstoffen Silber- 30 S^gmds te^ S^ _SUbersa]zen acetat und Benzoesäureanhydrid oder Silberbenzoat ketenm ^κοππ"' ^H und Essigsäureanhydrid. Dagegen können Kombina- geb. ™^_d ^ _bevorzugtes Verfahren zur Hersteltionen, wie Si berbenzoat und Benzoesaureanhydnd hn ^berketenid besteht darin, daß man Silber-Jedoeh nicht eingesetzt werden, da diese Kombination ^^"gsigsaureanhydrid in Gegenwart von O.e-CH₂CO-GrUPPe nicht einschheßt. 35 ac ja^{l u}™ . * _umsetzt. _Eine Variante dieses

Bei der Bildung der genannten Komplexe werden ^^η ™¹^_{ιΛι in der} Suspendien.ng des Silberaus den Ausgangsstoffen Carbonsauren gebildet So ™^rf^ns _{dem silberanhyd}rid und der tropfenweisen ist beispielsweise bei Verwendung von Silberacetat acetau^n α^m y Suspension bei Rauinünd Essigsäureanhydrid Essigsäure das Hauptneben- Zugabe ^v°ⁿ Γ£'"'" , Rühren Auf aieL produkt.^EAls solche neigt sie dazu, die Bildung des ₄o g^i ^ÄSEÄ Komplexes zu verhindern und sollte daher wahrend Weise wira ein gciu r e » der Reaktion zweckmäßigerweise entfern, werden, ketemd wird daraus erhal· en, wcun man den, Komwas beispielsweise durch fraktionierte Destillation plex mit Essigsaureanhydnd erhitzt, um das Pyndin geschehen kann. Eine andere Möglichkeit ist ihren abzutreiben. _map„_ethrh_P i„ Einfluß durch die Anwendung eines großer., molaren 45 ^D» ^^Α^^ΰΓ^ Überschusses der Anhydrid-Komponente, bezogen -ptib Ua d. ta^ feWabtang« ist^^

PySV|t wird »^_r^

^_grwrd

Die^EReaktion kann in Luft oder in einer ineuen Niederschlag hergestellte SHberketenid eine magne-

Gasatmosphäre, z.B. in Argon, durchgeführt wer- tische Suszeptibilität, die nur schwach feldabhan-

den. Stickstoff ist für diese Reaktion nicht als Inert- ^&ψ· . . -_Α· _Ao„ n»;cr.!»i»„ gas aufzufassen, da Stickstoff in das Produkt ein- Die Erfindung wird m den Beisp.elen

treten kann. 55 ....

Die Reaktion zwischen der Silberverbindung und Beispiel 1

dem organischen Anhydrid kann erforderlichenfalls
M erf^ Ttai^&ä, nämlich zwischen 80° C Herstellung von

und dem Siedepunkt der Ausgangsstoffe, vomigs- _VOn Silberacetat un g

weise oberhalb 130° C, vorgenommen werden. Bs ist 60 in Gegenwart von Pyridin

besonders zweckmäßig, die Reaktion unter Rückfluß .

des Reakticflsmedtuml durchzuführen. 20 g Silberacetat wurden in 80 ml Pyndtn gelost

Eine andere Methode zur Durchführung der Reak- und bei 26° C langsam mit 200 ml Essigsäure-

tion, die gemäß der Erfindung bevorzugt wird, ge- anhydrid versetzt. Nach lOminUügem Stehedlassen

stattet es, die Umsetzung rasch und mit guter Aus- 65 hatte sich ein gelber Niederschlag gebildet, beute bei Raumtemperatur durchzuführen. Diese be- Dieser wurde abfiltriert und mjt Essigsaure-

vorzugte Methode besteht darin, daß man die Reak- anhydrid gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde

tion zwischen der Silberverbindung und dem orga- in einen 500-ml-Kolben mit 150 ml Essigsäure*

anliydrid gegeben. Das Gemisch wurde dann langsam erhitzt, bis das gesamte Pyridin abgetrieben worden war und nur mehr Essigsäureanhydrid überdestillierte. Der erhaltene Komplex wurde sodann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in Aceton aufgeschlämmt. Die mit Methanol und Äther gewaschene Aufschlämmung wurde nach jedem Waschvorgang abfiltriert.

Das getrocknete gelbe Produkt wurde durch die Analyse als Ag₂C₂O bestimmt. Es bestand, wie die Röntgenanalyse ergab, als Silberketenid, dessen Silberatome in einatomigen Lagen angeordnet waren.

Die magnetische Suszeptibilität des Silbeiketenids wurde in verschiedenen Magnetfeldern bei 22° C unter Verwendung einer Gouy-Waage gemessen. Es wurde festgestellt, daß sie schwach feldabhängig war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beim Erwärmen des Silberketenids wird ein Produkt erhalten, dessen magnetische Suszeptibilität eine erhöhte Feldabhängigkeit aufweist. Diese Wirkung wird weiter gesteigert, wenn das Erwärmen in Gegenwart eines gasförmigen Olefins, ζ. Β. von Äthylen oder Propylen durchgeführt wird.

Beispiel 2

Herstellung von Silberketenid

aus dem Produkt mit den erhöhten magnetischen

Eigenschaften

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Silberketenid wurde in Nujol suspendiert. Durch die Suspension wurde ein Gemisch aus Luft und Propylen im Volumenverhältnis von 15:1 perlen gelassen, während die Suspension langsam auf eine Temperatur von 330° C erhitzt wurde. Dabei wurde ein schwarzes Produkt erhalten, das gründlich mit Hexan gewaschen, abfiltriert und getrocknet wurde.

Das schwarze Produkt enthielt haufenförmiges Silber. Die Feldabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität wurde gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Es wurde festgestellt, daß die Feldabhängigkeit ausgeprägter war.

Aus diesem schwarzen Produkt kann man durch Erhitzen, wie es in dem nachstehenden Beispiel beschrieben wird, ein metallisches Silber herstellen, das haufenförmiges Silber enthält und das die gemäß der Erfindung erzielbaren magnetischen Eigenschaften aufweisL Dieses so erhaltene metallische Silber kann zur Oxidation von Propylen zu Propylenoxid mit Luft eingesetzt werden.

Beispiel 3

Herstellung von metallischem Silber,

das haufenförmiges Silber enthält, aus dem Produkt

des Beispiels 2

Das schwarze Produkt des Beispiels 2 wurde in ein Quarzrohr gebracht und auf 180° C erhitzt Durch das Rohr wurde ein Gemisch aus Luft und Propylen im Volumenverhältnis von 15:1 geleitet In den ausströmenden Gasen wurde Propylenoxid festgestellt Nach einer */< Stunde hatte sich als hauptsächliches organisches Produkt Propylenoxid gebildet. Nach der Herausnahme des Materials aus dem Rohr wurde festgestellt, daß es 96,6 Gewichtsnrozent metallisches Silber mit haufenförmigem Silber enthielt. Die magnetischen Eigenschaften waren in ausgeprägter Weise feldabhängig, wie die nachstehende Tabelle I zeigt. Zu Vergleichszwecken sind in dieser auch die magnetischen Suszeptibilitäten von normalem Silber angegeben.

Tabelle I

22° C

Magnetische Suszeptibilität -*· -10« E. M. U.

	1,3	Normales metalli sches Silber	Silber ketenid des Bei spiels 1	Schwarzes Produkt des Beispiels 2	Silber-Metall,
15 FCd- stärke, Kilogauß	2.4				das haufen förmiges Silber des Beispiels 3 enthält
ao	3,2	-0,18		+ 0,11
4,0	-0,18	-0,281	+ 0,07	+ 1,5
a5 5,0	-0,18	-0,280	-0,05	+ 1,2
6,6	-0,18	-0,278	-0,07	+ 0,9
8,2	-0,18			+ 0,8
8,9	-0,18			+0,5
				+ 0,3
			+ 0,1
		+ 0,08

Die Tabelle zeigt, daß die magnetische Suszeptibilität des normalen Silbers feldstärkeunabhängig ist. Aus der Tabelle geht ferner hervor, daß die magnetische Suszeptibilität des Silberketenids des Beispiels 1 von der Feldstärke schwach abhängig, diejenige des schwarzen Produkts des Beispiels 2, welches aus Silberketenid erhalten wurde, stärker abhängig ist, und daß die magnetische Suszeptibilität des metallischen Körpers des Beispiels 3 von der Feldstärke ausgeprägt abhängig ist.

Beispiel 4

Bildung von Silberketenid aus Silberoxid
und Propionsäureanhydrid

5,8 g Silberoxid, 80 ml Pyridin und 130 ml Propionanhydrid (British Drug Houses Ltd., analysenrein) wurden 90 Min. bei 120° C unter Argon gerührt. Die erhaltene Suspension des gelblichen. Niedfcrschlags wurde auf 120° C abgekühlt, abfiltnert und mit Diäthyläther in Pentan gewasc&en. Der Rückstand wurde getrocknet

Das Rohprodukt wurde 40 Min. bei 20° C mil iG "/oiger wäßriger Peressigsäure behandelt um nidi

umgesetztes Silberoxid und als Nebenprodukt gebildetes metallisches Silber zu entfernen. Die Suspensioi der Säure wurde abfiltriert und der Rückstand mi Wasser gewaschen und getrocknet. Die Röntgen Beugungsaufnahmen zeigten, daß das Produkt Silber ketenid und einen Silberketenid-Pyridm-Komple] enthielt Tabelle Π zeigt, daß seine magnetische Sus zeptibilität feldabhängig ist

Die thermische Zersetzung dieses Materials ή einem Gemisch aus Luft und Propylen im Volumen verhältnis von 7:1 bei 180° C ergab ein Material das haufenförmiges Silber enthielt und das als Kata lysator für die Luftoxidation von Propylen zi Propylenoxid hochaktiv war.

	Tabelle II
Feldstärke Kilogauß
3 5 6,6 8,2
Magnetische Suszeptibilität 20'C ■y^ -W E. M. U. g
+ 2,73 + 1,95 + 1,81 + 1,32

Beispiel 5

Herstellung von Silberketenid aus Silberoxid
und Essigsäureanhydrid

0,05 Mol Silberoxid wurden in 0,5 Mol Pyridin suspendiert. Zu der Suspension wurden unter einer Argonatmosphäre 1 Mol Essigsäureanhydrid von 20° C zugesetzt. Innerhalb 1 Min. bildete sich ein hellgelbes Gel, welches durch Rühren gebrochen wurde. Nach 30 Min. wurde der gelbe Komplex abfiltriert und mit Pyridin gewaschen. In einem Rotationsverdampfer wurde aus dem gewaschenen Rückstand überschüssiges Pyridin entfernt.

Der abgetrennte Komplex wurde durch die Analyse als Ag₂C₂O-Pyridin bestimmt. Sein Charakter war diamagnetisch (magnetische Suszeptibilität ^ 2O⁰C = -0,24· 10-° E. M. U.). Das Pyridin wurde aus dem Komplex durch Erhitzen entfernt, wodurch Silberketenid Ag₂C₂O erhalten wurde. Dessen magnetische Suszeptibilität war in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 feldabhängig.

Beispiel 6

Herstellung von metallischem Silber,

das haufenförmiges Silber enthält, aus Silbermaionat

und Essigsäureanhydrid

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Stlberacetats in äquivalenter Menge Silbermaionat verwendet wurde. Am Anfang wurde ein gelber Niederschlag erhalten, der demjenigen des Beispiels 1 ähnlich war. Der Niederschlag wurde gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 2 und 3 behandelt, wodurch ein Produkt aus metallischem Silber erhalten wurde, das haufenförmiges Silber enthielt und dessen magnetische Eigenschaften denjenigen des im Beispiel -· erhaltenen metallischen Silbers ähnlich waren.

Im allgemeinen kann der gelbe oder gelblichrote Komplex, der durch Umsetzung der Silberverbindung mit dem organischen Anhydrid erhalten wird, auf zwei Wege in metallisches Silber umgewandelt werden, das hanfenförmiges Silber enthält Der erste Weg besteht in einer thermischen Zersetzung, z. B. bei Temperaturen über 100⁰C, wobei bei Komplexen mit Pyridin oder möglicherweise mit Triethylamin als Nebenprodukt Silberketenid gebildet wird. Der andere Wege besteht in einer über einen ausgedehnten Zeitraum erfolgenden Behandlung mit einem wäßrigen Medium oder mit Methanol, ζ. B. mit Wasser oder Wasserdampf oder einer Lösung einer löslichen Verbindung, z. B. von Essigsäure, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Somit kann der Komplex auf diese Weise bei Temperaturen von 100 bis 20⁰C 20 Min. bis 100 Std. behandelt werden. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer ist die Behandlungszeit,

die zur Erzielung der erforderlichen Umwandlung notwendig ist. Letztere kann durch die Ausbildung einer braunen oder einer dunklen Färbung, die die Bildung des Produkts mit den magnetischen Eigenschaften begleitet, festgestellt werden. Die magnetl·

ίο sehen Eigenschaften können in einer früheren Stufe gebildet werden als die Bildung des metallischen Silbers.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschauhchung dieser Arbeitsweisen.

Beispiel 7

Herstellung von metallischem Silber, das haufenfdrmiges Silber enthält, durch Behandlung von ^a° Komplexen mit haufenförmigem Silber mit Wasser

Eine Suspension von 0,1 Mol Silberacetat in 3 MoI Essigsäureanhydrid wurde bei 138⁰Cl Sld. gerührt. Dadurch wurde ein unlöslicher gelber Niederschlag

J₅ erhalten, der durch Filtration durch eine Glasfritte abgetrennt wurde. Der filtrierte gelbe Komplex wurde einmal mit Eisessig und hierauf mit kaltem Wasser gewaschen, bis die WaschflüsMgkeiten säurefrei waren. Es wurde jedoch sorgfältig darauf geachtet, daß

der gewaschene Komplex nicht getrocknet wurde, da dieser im trockenen Zustand iräßig explosiv ist.

οη?^^Γ _c ^{abfi!trierte Kom}P^lex wurde in Wasser von νυ C 5 Std. suspendiert. Dadi rch wurde ein schwarzer Feststoff erhalten, der au« metallischem Silber, das haufenförmiges Silber enthielt, bestand. Die magnetische Suszeptibilität war entsprechend wie im Beispiel 3 feldabhängig.

Bei spie! 8

Herstellung von metallischem Silber, das haufenförmiges Silber enthält, durch Wärmebehandlung des Komplexes aus haufenförmigem Silber

Gemäß Beispiel 7 wurde ein Komplex hergestellt, iespr «,„.-λ., _Im dispergierten Zustand 15 Min. auf

ο i, u !T¹"¹' ^{Dabei WUTae} ein schwarzes Pulver

erhalten, das hinsichtlich seiner Konstitution und

c rL". · .^m^^tischen Eigenschaften demjenigen des Beispiels 7 ähnlich war.

Beispiel 9

Herstellung von metallischem Silber, das haufentormiges Silber enthält, unter Verwendung von Fyndin und Triethylamin im Reaktionsgemisch

Erne lOVoige molare Lösung von Silberacetat in

6- 2ΜοΓτ^^ε. ^herg^esteHt· Dieser Lösung wurden 2MoI Triethylamin, bezogen auf das Silberacetat, Zu der erhaltenen Lösung wurden ontei a Raumtemperatur allmählich 4 MoI Essig- **+» rTxfr^ ^bezt>gen auf das Silberacetat, zogs-6* S«α T?*5 ^⁰" ^em 8^eIber Niederschlag erhalten, der bei der Behandrang gemäß Befcpiel 7 emen schwarze« Rückstand von Sabennetat! ergab, _es Silber enthielt. Die Eigenschaften wie im Beispiel 7.

11 12

BeisDiel 10 "^ne P^nasen· Durch die IR-Analyse wurde bestätigt,

„ „.„ , ., daß es kein Gemisch aus Silberketenid und Silber-

C-.U "^efsi^elIunf₍ ^von Silberketenid aus _{|d dar8tellte}.

Silber-Toluol-p-sulfonat und Essigsaureanhydnd _{Die Zusammens}et_Zung der Komplexe des haufen-

10 Mol Essigsäureanhydrid wurden zu einer Lö- 5 förmigen Silbers kann variiert werden, je nachdem sung von Silber-Toluol-p-sulfonat in Pyridin von man die Reaktion in Gegenwart von Licht und Sauer-20° C gegeben. Nach Zugabe von 10 Mol Triäthyl- stoff (z. B. einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder amin zu der Lösung wurde ein hellgelber Nieder- einer Sauerstoff bildenden Verbindung, wie einem schlag aus dem Silberketenid-Pyridinat-Komplex er- Peroxid) oder in Abwesenheit von Sauerstoff oder halten, durch Filtration abgetrennt und mit Essigsäure- io in Abwesenheit von Licht oder in Abwesenheit dieser anhydrid gewaschen. Der Niederschlag wurde zur beiden Faktoren durchführt. Diese Behandlung der Entfernung des Pyridins in Essigsäureanhydrid er- normalen Silberverbindungen mit einem Anhydrid hitzt. Das Silberketenid blieb in Suspension und einer Carbonsäure, z. B. Essigsäureanhydrid, in Abwurde davon abgetrennt. Wesenheit eines tert. Amins, ergibt einen Komplex,

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Komplexe, »s dessen Zusammensetzung durch die Analyse zu

die haufenförmiges Silber enthalten, bilden leicht Ag₃C₁O, bestimmt wurde, wenn die Reaktion in Ab-

Addukte (gemischte Komplexe). So wird mit über- Wesenheit von Sauerstoff und Tageslicht vorgenom-

schüssigem Silbernitrat ein hochexplosives Doppel- men wird. Die Anwesenheit von Sauerstoff und

salz gebildet. Tageslicht neigt dazu, eine Photo-Oxidation und die

In den nachstehenden Beispielen wird die Bildung ao Bildung von Materialien mit der Zusammensetzung

derartiger Addukte gezeigt. Ag₃C₃O₃ bzw. Ag₃C₃O₄ oder mit dazwischenliegenden Sauerstoffgehalten herbeizuführen. Dieser Kom-

Beispiel 11 plex kann auch dadurch gebildet werden, daß man

He,_S,e_lln„_{g ei}„_es „plosiven d™too,*» mi, ^

einem auoersaiz isolierten Komplex Ag₃C₃O₂ Sauerstoff und dem

0,1 MoI Silberacetat wurden in 30MoI Essigsäure- Tageslicht aussetzt. Gewöhnlich bewirkt das Ausanhydrid suspendiert und unter Argon 16 Std. bei einer setzen über einen Zeitraum von Stunden eine solche Rückflußtemperatur von etwa 138° C gerührt. Da- Veränderung, die in dem Verhältnis bis zu 3 Atomen durch wurde ein kanariengelber Niederschlag gebil- 30 Sauerstoff führt. Ein wochen- oder monatelanges det, der bei 20° C durch Filtration unter Argon ab- Dauern der Aussetzung führt zu einem Komplex mit getrennt wurde. bis zu 4 Sauerstoffatomen. Da die Oxidation an der

Der erhaltene Komplex wurde nacheinander mit Oberfläche des Komplexes stattfindet, ist es zweck-

Essigsänre und mit Wasser 15 Min. gewaschen und mäßig dabei zu rühren. Ähnliche Veränderungen

unter Argon getrocknet. Die magnetische Suszeptibi- 35 können mit Hydroperoxid und Essigsäure oder mit

lität des Produkts war feldabhängig. , Peressigsäure erzielt werden.

1 g des behandelten Komplexes wurde in 15 Mol Die Komplexe mit der Zusammensetzung Ag₃C₃O₂ einer gesättigten wäßrigen Lösung von Silbernitrat können diamagnetisch sein. Diese werden nachstesuspendiert. Die Suspension entwickelte beim Rühren hend als Komplexe (I) bezeichnet. Sie können aber innerhalb 10 Min. ein; hochrote Färbung, die sich 40 auch eine feldabhängige magnetische Suszeptibilität beim weiteren Stehenlassen über 1 Sfd. in Orange besitzen und werden dann als Komplexe (II) beveränderte. Der orange Niederschlag wurde abfiltriert zeichnet.

und nacheinander mit Wasser, Aceton- n-Pentan ge- Obgleich der Komplex (I), wenn er unter wasserwaschen und getrocknet. freien Bedingungen isoliert wird, diamagnetisch ist,

Der getrocknete Niederschlag war seiner Natur 45 führt die Behandlung mit einem wäßrigen Medium,

nach extrem explosiv und detonierte nach Schlag, Er- wie destilliertem Wasser, zur Bildung des Komplexes

hitzen oder nach dem Aussetzen an starkes Licht. (II) mit ähnlichem Aussehen und empirischer For-

Zur Bildung solcher Addukte kann dem Reaktions- mel, der jedoch eine beträchtliche feldabhängige

gemisch zur Bildung des Komplexes, der haufenför- magnetische Suszeptibilität aufweist. Für Feldstärken

miges Silber enthält, ein Vorläufer der Adduktkom- 50 von 7,3, 8,2 und 9,6 Küogauß sind gramm-magne-

ponente zugesetzt werden. tische Suszeptibilitaten'*' ²V⁰ · 10~^e von 9,76, 6,12

und 4,65 E.M.U. typisch.

Beispiel 12 Die Komplexe (I) und (DQ werden in Gegenwart

Bildung eines Süberketenid-Sübercyanid-Addukts ^voll ^Sa"^ers ₁i?^ff _t ^* ^das Sonnenlicht pbotooxidiert,

⁰ 55 wodurch Matenahen mit der Zusammensetzung

200 Mol Essigsäureanhydrid wurden zu einer Lö- Ag₃C₃O₃, die als Komplexe (ΠΙ) bezeichnet werden,

sung von 17 g Silbernitrat in 100 Mol Acetonitril und möglicherweise mit der Zusammensetzung

gegeben. Das Gemisch wurde 30 Min. unter Argon Ag₃C₃O₄, die als Komplexe (IV) bezeichnet werden,

am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde erhalten werden. Diese Materialien besitzen eine ma-

auf 20° C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand 60 gnetische Sensibilität. Die magnetische Suszeptibilität

wurde mit Acetonitril und Wasser gewaschen und ist feldabhängig.

hierauf 15Min. in 150MoI 2m-Ammoniumhydroxid Diese Komplexe and Materialien ähneln dem

von 20° C suspendiert. Komplex (I) hinsichtlich ihrer gelben Farbe, Unlös-

Die ammoniakalische Suspension wurde filtriert und lichkeit und der Neigung, beim Erhitzen oder bei

der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. 65 Schlag zu explodieren.

Das kristalline Produkt wurde durch die Analyse Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

als Ag₂C₂O-3AgCN bestimmt. Es enthielt weder Herstellung der SQberkomplexe sowie der Herstellung

Silberketenid noch Silbercyanid als getrennte kristal- von haiifenförmigem Silber daraus. Ferner wird darin

13 14

die Herstellung von Verbindungen des haufenförmi- Salze wurden vor ihrer Verwendung in Toluol auf-

gen Silbers durch Ligandentausch, von Kohlensub- gelöst.

oxid aus diesen Komplexen sowie von gemischten Beispiel 15

Komplexen beschrieben. ..,, _IJr-t,^j

5 Der diamagnetische Komplex des Beispiels 14, der

Beispiel 13 in fein verteilter Fonn vorlag, wurde in wäßriger

„. ,. . .. Suspension unter Sauerstoff bsi 20° C eine Gesamt-

Herstellung von Kohlensubox.d züi von _{etwa 24Std dem UfM einer Wo},_frJtH.

1 Mol Silberacetat wurde 16 Std. am Rückfluß Faden-Lampe mit 250 Watt ausgesetzt. Das Rei*r unter Argon mit 30 Mol Essigsäureanhydrid erhitzt, »o tionsgefäß wurde in einen Thermostat von 20° C ein-Das unlösliche gelbe Produkt wurde unter Sauerstoff- getaucht. Die Zusammensetzung des erhaltenen ausschluß abfiltriert und durch die Analyse als Komplexes war Ag₃C₃O₃. Er gehörte dem Typ III Ae C O, bestimmt. Die Ausbeute betrug 90%. Einige an. (Gefunden: 9,1 % C; O₁I⁰Zo H; 79,2% Ag. Fur Proben enthielten bis zu 0,2⁰Zo Wasserstoff. Beim Ag₃C₃O₃ berechnet: 8,8% C; 79,4% Ag.) Der Kom-2stündigen Aussetzen von 2 g dieses Komplexes dem 15 plex zeigte eine magnetische Suszeptibilität, die feld-Licht und Sauerstoff unter Rühren wurde ein Korn- abhängig war. (Bei Feldstärken von 7,3, 8,2 und plex mit der Zusammensetzung Ag₃C₃O₃ erhalten. 9,6 Kilogauß betrugt ^l8;^c -10« - 6,12, 4,61 und Beim raschen Erhitzen setzte der Komplex explosions- 3,20 E.M.U.)

artig Kohlensuboxid als hauptsächliches Gasprodukt Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines

feei. 20 metallischen Silbers, das haufenförmiges Silber ent-

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines hält, aus dem Komplex (II) des Beispiels 14. Komplexes des Typs I sowie die Bildung eines Korn-

plexes des Typs II mit den gemäß der Erfindung er- B e 1 s ρ t e ι 10

hältlichen magnetischen Eigenschaften durch Behänd- Die 4stündige Umsetzung des Komplexes (II) des

lung mit Wasser. Es ist zu beachten, daß die Behänd- as Beispiels 14 mit einer 4 η-Kochsalzlösung bei 98° C lung mit Wasser die Bildung von metallischem Silber, ergab ein Gemisch (mit einer ungefähren Zusammendas haufenförmiges Silber enthält, abbricht. Setzung von Ag₃Cl₂), aus welchem das Silberchlorid

. ·₁₁₄ entfernt wurde. Auf diese Weise wurde ein schwarzes,

Beispiel 14 elektrisch leitendes Material erhalten, das im wesent-

0,1 Mol Silberacetat wurden in 30 Mol Essigsäure- 30 liehen aus haufenförmigem Silber bestand (gefunden: anhydrid suspendiert und 16 Std. unter Stickstoff bei 1,2 »/0 C; 98,3% Ag) und dessen magnetische Suszepeiner Rückflußtemperatur von etwa 138° C gerührt. tibilität feldabhängig war. Das Produkt verlor beim Während der ersten 30 Min. der Umsetzung wurden Erhitzen an der Luft auf etwa 350° C abrupt Kohlengeringe Mengen C₃O₂, CH_?CO, CO₈, CO und CH₄ stoff und ergab diamagnetisches metallisches Silber gebildet. Danach wurden jedoch nur mehr Spuren 35 (gefunden: 99,8% Ag). Dagegen blieben die magnevon CO₂ festgestellt. Das kanariengelbe unlösliche tischen Eigenschaften nach dem kurzzeitigen Erhitzen Produkt wurde unter Argon bei 20° C durch Filtra- auf 500° C in Argon im wesentlichen unverändert. tion abgetrennt. Das klare, gelbe Filtrat enthielt Die magnetische Suszeptibilität des Silbers deutete Essigsäure (0,019MoI), Methylacetat (0,0007 Mol) darauf hin, daß es die gesamten Strukturelemente und Äthylacetat (0,00006 Mol). Bei der Verdampfung 40 enthielt, die für die feldabhängigen Eigenschaften des Filtrats bei etwa 60° C/10 mm wurden etwa 0,02 g seines Vorläufers verantwortlich sind. Die Ergebnisse eines braunen Rückstandes, der zum großen Teil aus deuten ferner darauf hin, daß nur ein Drittel des Silberacetat bestand, erhalten. Silbers in dem Komplex (II) für seine magnetischen

Der gelbe Komplex in dem Filter wurde in zwei Eigenschaften verantwortlich ist und daß zwei Drittel Teile geteilt. Der erste Teil wurde in einem Strom 45 als Silber I vorhanden sind oder in dieses überführt von trockenem Argon von Essigsäureanhydrid befreit. worden sind.

Dieses Material bestand aus dem Komplex des Typs I. Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung d'

Die gramm-magnetische Suszeptibilität?^ ²%°^c be- Bromids des häufenförmigen Silbers durch Ligandeutrug -0,26 · 10-^eE.M.U. Die Zusammensetzung tausch des Komplexes des Typs II des Beispiels 14. entsprach Ag₃C₅O₂ (gefunden: 9,3»/0 C; 0.1% H; so . .

82,0"»/· Ag; beredinet: 8,2·/» C; 82,7»/β Ag für Beispiel 17

Ag₃C₃O₂). Die magnetische Suszeptibilität dieses Die Behandlung des Komplexes (II) des Beispiels 14

Komplexes war nicht ausgeprägt feldabhängig, mit 2,5 n-Kalhimbromid bei 98° C über 4 Std. ergab

Die Wirkung der Behandlung des Komplexes mit einen braunen Niederschlag, dessen Zusammensetzung einem wäßrigen Medium, um eine Masse mit haufen- 55 annähernd Ag₁₀Br₉ entsprach. Die Behandlung dieses fönnigem Silber zu erhalten, wurde gezeigt, indem Niederschlags mit einem Überschuß von 0,880 Amein zweiter Teil des Komplexes durch aufeinander- moniak löste das normale Silberbromid heraus and folgendes Waschen mit Essigsäure und Wasser über Seß ein Material zurück, dessen Zusammensetzung einen Zeitraum von 15 Min. und Trocknen unter Ag₄Br₃ entsprach und das eine feldabhängige magne-Argon behandelt wurde. Das erhaltene Produkt stellte 60 tische Suszeptibilität hatte. Das Material schien ein einen Komplex des Typs II dar. Es hatte unter Be- Gemisch ans Silberbromid und metallischem Silber, rücksichtigimg der Analysenfehler, dieselbe empi- das haufenförmiges Silber enthielt, zu sein. Das haurische Formel wie der Komplex (I), zeigte jedoch fenförmige Silberbromid war in Berührung mit 0,880 eine magnetische Suszeptibilität, die feldabhängig war. Ammoniak instabil und ergab innerhalb mehrerer Ahnliche Komplexe wurden erhalten, als Essig- 65 Stunden gewöhnliches diamagnetisches Süberbromid säureanhydrid und SilberOQ-formiat, -benzoat, -pro- und einen schwarzen Rückstand, der haufenförmiges pionat, -sulfat, -carbonat, -nitrat, -tnflnoracetat und Silber (gefunden: 99,2·/· Ag) enthielt und dessen ■ietrafluorborat verwendet wurden. Die letzten beiden magnetische Suszeptibilität feldabhänäe war.

15 16

Sämtliche Komplexe der Beispiele 15 bis 17 setzten Man kaira auch ein Imprägnierungsverfahren sm-

beim raschen Erhitzen explosionsartig, Kohlensub- wenden, bei welchem der poröse teilchenförmige oxid C₃O₂ frei- Träger mit einer Lösung eines Sübersalzes imprägniert

Gemäß der Erfindung hergestellte Materialien mit wird und der so imprägnierte Träger dem Säureanhybaufenförmigem Sdber stellen ausgezeichnete Kataly- 5 drid, z. B. Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls unter satoren für die Oxidation von organischen Verbin- Zusatz einer tert. Base, auf die hierin beschriebene düngen dar. Insbesondere, wenn sie für Reaktionen, Weise ausgesetzt wird, was bei Raumtemperatur oder wie die Luftoxidation von Äthylen zu Äthylenoxid bei erhöhten Temperaturen geschehen kann. Auf diese eingesetzt werden, die üblicherweise durch normales Weise werden die Komplex-Vorläufer in situ gebildet. Silber katalysiert werden, verläuft die Reaktion bei io Die Masse kann dann erhitzt oder mit einem wäßrigen Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mate- Medium, z. B. Wasser oder Wasserdampf oder Merialien bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und thanol oder einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise bei mit wesentlich höherer Selektivität. So wird Äthylen erhöhter Temperatur, gewaschen werden, wodurch auf die übliche Weise bei Temperaturen in der Gegend metallisches Silber, das häuf enförmiges Silber enthält, von 250 bis 350° C mit einer Selektivität von etwa 15 auf oder in dem porösen Träger gebildet wird. Eine 50 bis 60% oxidiert. Bei Verwendung von häufenför- Abänderung eines derartigen Verfahrens besteht migem Silber als Katalysator wird das Äthylen zu darin, daß man das mit der Silberverbindung imprä-Äthylenoxid bei Temperaturen von 150 bis 200° C gnierte Trägermaterial dem Säureanhydrid (z. B. und mit einer Selektivität von 75 ⁰Zo oder meiir zu Essigsäureanhydrid) in Dampfform bei derartigen Äthylenoxid oxidiert. ₃₀ Temperaturen aussetzt, daß der Komplex in einer

Ferner können Materialien aus haufenförmigem einzigen Stufe in situ gebildet und zersetzt wird.
Silber dazu verwendet werden, chemische Reaktionen Metallisches Silber, das haufenförmiges Silber ent-

zu katalysieren, die durch normales Silber nicht kata- hält, und das auf solche Träger aufgebracht oder in lysWt werden. So kann Propylen in Gegenwart von diese eingearbeitet worden ist, kann zusammen mit metallischem Silber, das haufenförmiges Silber ent- 25 einem oder mehreren Aktivatoren und/oder Beschleuhält, zu Propylenoxid luftoxidiert werden, was vor- nigern verwendet werden, die üblicherweise zusamzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 240° C men mit Silber-Katalysatoren benutzt werden,
durchgeführt wird. Im allgemeinen können auf diese Es können auch Katalysatoren verwendet werden,

Weise aromatische Verbindungen, z. B. Toluol und p- die sich von Verbindungen anderer Metalle als Silber und m-XyloI, ungesättigte Verbindungen des Typus 30 und den hierin beschriebenen Silberverbindungen her-RCH = CH₂, worin R Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₉-, leiten, wobei Komplexzwischenprodukte erhalten wervorzugsweise C₁- bis C₃-Alkylgruppe oder einen Phe- den, die Silber und ein oder mehrere andere Metalle nylrest oder einen substituierten Phenylrest bedeutet, enthalten.

oxidiert werden. Verbindungen der zweiten Art sind Das folgende Beispiel beschreibt die Luftoxidation

z. B. Styrol oder alkyliertes Styrol. Auch Sauerstoff 35 des Äthylens unter Verwendung des Katalysators geenthaltende organische Verbindungen, z. B. Essig- maß der Erfindung,
säure und Alkohole sind der Oxidation mit den gemäß
der Erfindung herstellbaren Katalysatoren zugänglich. B e i s η i e 1 18

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Komplex-Vor- ^P

läufer, die zur Herstellung des Metalls mit haufen- 40

'örmigem Silber eingesetzt werden, in der ausgefällten Auf die folgende Weise wurde eine Katalysator-

Form zur Bewirkung der Katalyse der Kohlenwasser- masse bereitet: 60 g Silberacetat wurden in 500 g Stoffoxidation nicht geeignet sind. So bewirken die Essigsäureanhydrid suspendiert. Die Suspension gefärbten Komplexe keine signifikante Oxidation des wurde in einem Glasgefäß unter Argon 2¹U Std. am Äthylens und Propylens bei Temperaturen unterhalb 45 Rückfluß erhitzt. Im Reaktionsgemisch ursprünglich ihrer Zersetzungstemperatur, z. B. 160° C. vorhandene oder während der Reaktion gebildete

Die Katalysatormassen gemäß der Erfindung um- Essigsäure wurde kontinuierlich durch Destillation fassen metallisches Silber, das haufenförmiges Silber entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgeenthält, welches auf einen Träger, z. B. teilchenförmi- kühlt, und der erhaltene gelbe Niederschlag des Siiberges Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid, Glas- 50 komplex-Zwischenproduktes wurde abfiltriert und zur teilchen, Glaswolle, Kieselgur, Tone und Zeolithe Entfernung von restlichem Essigsäureanhydrid mit und andere übliche Trägermaterialien aufgebracht ist. Eisessig gewaschen. Danach wurde mti Wasser, Ace-

Die Trägerkatalysatormassen können einfacher- ton und Äther bis zur Entfernung des Wassers gewaweise dadurch hergestellt werden, daß man die Korn- sehen. Die zurückgebliebenen Lösungsmittel wurden plex-Vorläufer auf das Trägermaterial niederschlägt 55 im Vakuum (1 mm Hg bei 30° C) entfernt Das geöder daß man das Trägermaterial mit vorgebildeten trocknete Produkt war mäßig explosiv. Komplexen überzieht, in beiden Fällen ist es vorteil- 200 mg des getrockneten Komplexes wurden mit 2 g haft, wenn man Trägermaterialien aus Glas oder SiIi- Glaswolle geschüttelt, bis der pulverformige Komplex citimdioxyd benutzt, weil die Komplexe für die An- gleichmäßig an der Oberfläche der Glasfasern haftete, haftung an Oberflächen aus Siliciumoxid eine natür- 60 Der aufgebrachte Katalysator-Vorläufer wurde auf liehe Affinität aufweisen. eine Temperatur von 180° C erhitzt. Über die heiße

Das beschichtete Trägermaterial kann dann erhitzt Masse wurde 1 Min. ein Luftstrom geleitet, wodurch werden, um den Komplex darauf zu zersetzen und auf der Komplex schwarz wurde. Dies zeigte die Bildung diese Weise metallisches Silber zu bilden, das haufen' des metallischen haufenförmigen Silbers der Erflnförmiges Silber enthält. Andere Zersetzungsprodukte 6s dung an.

oder restliche Bestandteile des Komplexes, z. B. tert. Durch ein Quarzrohr, das den aufgebrachten Katafiasen oder Essigsäure, können durch Vornahme der lysator enthielt, wurde bei 180° C ein Gemisch aus Wärmebehandlung im Vakuum entfernt werden. Äthylen und Luft im Volumenverhältnis von 1:7 bei

(O

17 ¹⁸

einer FUeßgescbwbdigkeU von 12 l/h geleitet. Das Das folgende Beispiel zeigt die Oxidation von

Gasgemisch wies Atmosphärendruck auf, Die aus Toluol.

dem Reaktionsrohr austretenden Gase enthielten Beispiel 20

Äthylenoxid als das einzige festgestellte organische Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde ein

Oxidationsprodukt. Der Anteil entsprach einer 5 Geraaü eier /w^ hereestellt Durch Tll

IS^genlimwandlung der Äthylenbeschickung Von auster ^^^^^^

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™ "TkT^-^S^ ™>^destens ;^O _nVstromTus Luft und mitgerissenem Toluoldampf

75% in Äthylenoxid überfuhrt. tene auoiu eua x- .° aeleitet das den h^i

Di il 18 d id wurde ^^^SbhteDKatalysato ?

fbhten Katalysato

y aeleitet das den h^i

Die Arbeitsweise des Beispiels 18 wurde wieder- wurde ^,^n^SbmchteDKatalysator en? holt, mit der Ausnahme, daß das aufgebrachte Korn- x. 180° C gehaltenen aufgebrachten Katalysator ent-

plex-Zwischenprodukt in der Weise zersetzt wurde, hielt. «_nthipit»»n Ron7n«3„r»

daß ein Strom der Äthylen-Luft-Beschickung von Die au»^to!^^dP .^.Ä^JSS^f·

180° C darüber geleitet wurde. Nach erfolgter Zerset- Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von zun?. wurde der Strom der Beschickung fortgeführt, Komplexen aus haufenforrmgem Silber fur d.e Oxium die Oxidation durchzuführen. Dabei wurden ahn- 15 dation von Essigsaure in flussiger P»«.ise.

liehe Ergebnisse erhalten. Beispiel 21

Zu Vergleichszwecken wurde ein Oxidationsver-

such durchgeführt, bei welchem als Katalysator nor- 0,5 g des getrockneten Silber enthaltenden Kommales, auf Glaswolle aufgebrachtes Silber verwendet plexes des Beispiels 10 wurden in 10 ml einer wurde. Unter den Bedingungen des Oxidationsver- 20 30gewichtsprozentigen wäßrigen Essigsaure-Losung suches konnte in den ausströmenden Gasen kein suspendiert. Durch die Suspension die sichin einem Äthylenoxid festgestellt werden. Glasgefäß befand, wurde unter Belichtung Sauerstoff

Das folgende Beispiel beschreibt die Oxidation von perlen gelassen. Die Suspension hielt ihre hellgelbe

Propylen Farbe bei. Nach 30 Min. bei 15° C enthielt die Reak-

₂₅ tionsflüssigkeit Oxidationsprodukte, was durch die

Beispiel 19 Freisetzung von freiem Jod aus einer wäßrigen Ka-

liumjodidlösung angezeigt wurde.

Eine Katalysatormasse wurde in der folgenden Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung eines

Weise bereitet: Katalysators aus haufenförmigem Silber, das nach

Gemäß Beispiel 18 wurde ein Komplex-Vorläufer 30 einem bevorzugten Verfahren der Erfindung hergehergestellt. 4 g des getrockneten Komplexes wurden stellt ist, bei welchem das Komplex-Zwischenprodukt 10 Tage in einem Glasgefaß in 40 ml Wasser von unter Verwendung einer tert. Base hergestellt wor-15° C suspendiert. Sodann wurde die Suspension auf den ist.

90° C erhitzt und 7 Std. auf dieser Temperatur gehal- Beispiel 22

ten. Während dieses Zeitraumes wurde das Ursprung- 35

lieh gelbe Material dunkler und wurde schließlich 15 g Silberacetat wurden in 150 g Pyridin auf geganz schwarz, was die Bildung von metallischem SiI- löst. Die Lösung wurde unter Luft mit 150 g Essigber, das haufenförmiges Silber enthält, anzeigte. säureanhydrid von 20° C umgesetzt. Nach 20 Min.

Das schwarze Produkt wurde abfiltriert, wodurch wurde der auf diese Weise gebildete Niederschlag des ein getrocknetes Produkt erhalten wurde. Davon wur- 40 Silberketenid-Pyridin-Komplexes abfiltriert und mit den 0,5 g auf 2 g Glaswolle aufgebracht. Das Ganze 5%iger wäßriger Essigsäurelösung pyridinfrei gewawurde dann in Luft auf eine Temperatur von 210° C sehen. Sodann wurde mit Wasser säurefrei gewaschen, erhitzt. Durch ein Quarzrohr, das den aufgebrachten Der Rückstand wurde durch weiteres Waschen mit Katalysator enthielt, wurde bei 180° C ein Strom aus Aceton und n-Pentan getrocknet.
Propylen und Luft im Volumenverhältnis 1:7 mit 45 0,2 g des getrockneten Produkts wurden auf 2 g einer Fließgeschwindigkeit von 12 l/h geleitet. Das Glaswolle ausgebreitet und 10 Min. auf 150° C erGasgemisch wies Atmosphärendruck auf. Die aus hitzt. Durch dieses Vorgehen wurde das gelbe Ketenid dem Reaktionsrohr austretenden Gase des Propylens unter Bildung von schwarzem Silbermetall, das hauenthielten organische Oxidationsprodukte, von denen fenförmiges Silber enthielt und das auf die Glaswolle 95 Volumprozent aus Propylenoxid bestanden. Von 50 aufgebracht war» zersetzt. An dem aufgebrachten Kadern umgewandelten Propylen wurden 20% zu Pro- talysator wurde ein Gemisch aus Luft und Propylen pylenoxid umgewandelt. Zu Vergleichszwecken wurde von 200° C oxidiert, wodurch Propylenoxid und Aceein Oxidationsversuch unter Verwendung von norma- ton im Volumenverhältnis von 1: 3 erhalten wurden, lern auf Glaswolle aufgebrachtem Silber durchgeführt. 8 % des Propylens wurden umgewandelt. Von dem In den ausströmenden Gasen wurde kein Propylen- 55 umgewandelten Material waren 5% Propylenoxid oxid festgestellt. und 15% Aceton.

Claims (14)

Patentansprüche;

1. Silber in Form des freien Metalls, in Form von Silberketenid oder in Form einer Additions- S Komplexverbindung des Silberkfctenids, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber haufenförmiges Silber mit einer feldabhängigen magnetischen Suszeptibilität und/oder einer Gitterstruktur, in der mindestens einige der Silber- »° atome in einatomigen Schichten angeordnet sind, darstellt.

2. Silbur in Form einer Additions-Komplexverbindung des Silberketenids, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung ein Addukt aus haufenförmigem Silberketenid und einem üblichen Silbersalz darstellt.

3. Haufenförmiges Silber in Form einer Komplexverbindung des Süberketenids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt aus Silberketenid und Silbernitrat darstellt.

4. Haufenförmiges Silber in Form einer Komplexverbindung des Silberketenids nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt aus Silberketenid und Silbercyanid darstellt.

5. Verfahren zur Herstellung von haufenförmigem Silber in Form einer Additions-Komplexverbindung des Silberketenids sowie gegebenenfalls in Form des freien Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß man eine norciale Silberverbindung mit einem organischen Anhydrid umsetzt, wobei man die Ausgangsstoffe

so auswählt, daß mindestens einer der Reaktanten eine —CH₂ — CO-Gruppe enthält, den gebildeten gelblichen oder gelblichroten Komplex abtrennt und diesen gegebenenfalls unter solchen Bedingungen der Zeit und Temperatur entweder mit einem wäßrigen Medium oder Methanol behandelt und/oder erhitzt, daß das gebildete Produkt feldabhängige magnetische Suszeptibilität aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Silberverbindung mit dem organischen Anhydrid

in Gegenwart mindestens einer tertiären Base, insbesondere eines tertiären Amins, durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Pyridin, Triäthylamin oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Anhydrid Essigsäureanhydrid ver-Wendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als normale Silberverbindung Silberacetat verwendet.

10. Verfahren zur Herstellung von haufenförmigem Silber in Form von Silberketenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine normale Silberverbindtlng in Gegenwart von Pyridin mit einem organischen Anhydrid umsetzt, wobei man die Ausgangsstoffe so auswählt, daß mindestens einer der Reaktanten eine -CH₂ — CO-Gruppe enthält, den gebildeten gelblichen oder gelblichroten Silberketenid-Pyridin-Komplex abtrennt und aus diesem das Pyridin entfernt.

Π. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als normale Silberverbindung Silberacetat, Silbermalonat, Silber-toluolp-sulfonat oder Silberoxid verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Anhydrid Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberacetat in Essigsäureanhydrid suspendiert, die Suspension unter Rühren tropfenweise mit Pyridin zersetzt, den gebildeten gelblichen Silberketenid-Pyridin-Komp!ex abtrennt und zur Entfernung des Pyridins mit Essigsäureanhydrid erhitzt.

14. Verwendung von haufenförmigem Silber in Form des freien Metalls, in Form von Silberketenid oder in Form einer Komplexverbindung des Silberketenids gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls auf einem Träger, als Katalysator für die Oxidation von organischen Stoffen, vorzugsweise Äthylen, Propylen, Toluol und Essigsäure.