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Verfahren zur Herstellung von Chloral Die vorliegende Erfindung betrifft
ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Chloral (Trichloracetaldehyd) in zwei
Stufen, wobei in der ersten Stufe Acetaldehyd unmittelbar mit Chlor in Abwesenheit
von Katalysatoren umgesetzt wird und in der zweiten Stufe das erhaltene Gemisch
aus chiorierten Acetaldehyden mit Chlor in Gegenwart eines Katalysators zum Chloral
chloriert wird. Da stets unter Ausschluß von Wasser gearbeitet wird, entsteht niemals
als Zwischenstufe Chloralhydrat.
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Es ist bereits bekanntgeworden, Chloral herzustellen, indem man auf
eine wäßrige Acetaldehydlösung Chlor einwirken läßt und das auf diese Weise entstehende
Chloralhydrat zum Chloral entwässert.
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Für die Entwässerung kann z. B. Schwefelsäure benutzt werden (vgl.
hierzu z. B. deutsche Patentschrift 874303 und USA.-Patentschrift 2 702 303).
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Der Hauptnachteil dieser älteren Verfahren besteht darin, daß stets
als Zwischenstufe Chloralhydrat anfällt. Für die Entwässerung des Chloralhydrats
benötigt man sehr große Mengen konzentrierter Schwefelsäure.
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Es besteht deshalb das Bedürfnis, Chloral unter Umgehung der Chlorhydratstufe
direkt herzustellen.
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Es sind auch bereits mehrere Verfahren zur direkten Herstellung von
Chloral bekannt.
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So wird in der USA.-Patentschrift 2615049 beschrieben, daß man Chloral
in einer Stufe herstellen kann, wenn man in eine Lösung von Paraldehyd in einem
Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators Chlor einleitet. Bei diesem Verfahren
benötigt man sehr lange Reaktionszeiten, weil das polymere Chlo rierungsprodukt
des Paraldehyds erst depolymerisiert werden muß. Die Reaktionszeiten liegen bei
etwa 68 Stunden. Verwendet man an Stelle des Paraldehyds Acetaldehyd, so wird das
Verfahren noch nachteiliger, denn man kann die Reaktion wesentlich schwieriger kontrollieren,
und es treten im Vergleich zu Paraldehyd auch noch weitere Schwierigkeiten auf.
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Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens besteht auch darin,
daß ein zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden muß.
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Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2615 048 bekannt, daß man
in zwei Stufen Chloral herstellen kann, wobei man in der ersten Stufe eine Lösung
von Acetaldehyd oder Paraldehyd in Monochloracetaldehyd mit 1 bis 2 Mol Chlor chloriert
und das Chlorierungsprodukt in einer zweiten Stufe mit Chlor zum Chloral weiterchloriert.
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Auch hierbei sind die Reaktionszeiten sehr lange, da der polymere
chlorierte Acetaldeyd depolymerisiert werden muß. In der Patentschrift sind lediglich
Beispiele
unter Verwendung von Paraldehyd, jedoch keine Beispiele unter Verwendung von Acetaldehyd
enthalten. Bei Benutzung von Acetaldehyd als Ausgangsstoff würde dieser erst polymerisiert
werden.
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Deshalb wäre auch in diesem Falle eine Depolymerisation notwendig.
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Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2863 924 bekannt, daß man
Chloral in zwei Stufen herstellen kann, wenn man in der ersten Stufe Paraldehyd
und Chlor ohne Verdünnungsmittel zum Monochloracetaldebyd umsetzt und in einer zweiten
Stufe den Monochloracetaldehyd mit Chlor in Gegenwart eines Katalysators bis zum
Chloral weiterchloriert.
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Auch in dieser Patentschrift ist angegeben, daß man anstatt Pareldehyd
Acetaldehyd als Ausgangs stoff verwenden kann. Es sind jedoch keine Beispiele dafür
vorhanden. Weiterhin wird darauf hingewiesen, daß der freie Acetaldehyd sehr schwierig
zu handhaben ist und die Reaktion sich schwerer kontrollieren läßt. Dieser Hinweis
ist verständlich, denn es ist nicht möglich, Acetaldehyd und Chlor direkt zum Monochloracetaldehyd
umzusetzen. Die dabei auftretende Reaktionswärme ist so groß, daß keine einheitliche
Reaktion möglich ist. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist dadurch gebegen,
daß man nur von dem technisch schwerer zugänglichen Paraldehyd ausgehen kann, nicht
aber von dem technisch sehr einfach zugänglichen Acetaldehyd.
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Die drei letztgenannten Verfahren zur Herstellung von Chloral unter
Umgehung der Chloralhydratstufe weisen ein gemeinsames Charakteristikum auf. Würde
man bei diesem Verfahren von Acetaldehyd ausgehen, so würde die Reaktion zwischen
Acetaldehyd und Chlor stets in Gegenwart der sich bereits gebildet habenden Clorwasserstoffsäure
stattfinden.
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Chlorwasserstoffsäure aber wirkt genauso wie die im allgemeinen als
Katalysator verwendeten Antimon-oder Phosphorchloride polymerisierend auf Acetaldehyd
ein. Aus diesem Grunde würde stets der Acetaldehyd zunächst polymerisiert werden.
Erst dann würde eine Chlorierung eintreten. Das zunächst erhältliche polymere Chlorierungsprodukt
muß im Laufe der weiteren Umsetzung wieder depolymerisiert werden, wodurch lange
Reaktionszeiten notwendig werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Chloral kontinuierlich unter Umgehung
der Chloralhydrat-Zwischenstufe mit guten Ausbeuten und in relativ kurzen Reaktionszeiten
herstellen kann, wenn man in einer ersten Stufe durch Kühlung flüssig gehaltenen
monomeren Acetaldehyd zusammen mit 1,2 bis 1,5 Mol äquivalenten Chlor im Gleichstrom
so in ein Gemisch von chlorierten Acetaldehyden von einer Temperatur von 60 bis
800 C einleitet, daß das Chlor an den Eintrittsstellen des flüssigen Acetaldehyds
gasförmig vorbeistreicht und dabei mit dem Acetaldehyd, ehe er sich auflöst, reagiert,
wobei im wesentlichen Mon chloracetaldehyd entsteht, und in einer zweiten Stufe
das erhaltene Reaktionsgemisch mit etwa 2 bis 1,7 Mol Chlor, bezogen auf chiorierten
Acetaldehyd, unter Zugabe von Antimontrioxyd als Katalysator bei 70 bis 950 C umsetzt,
wobei ein Gemisch entsteht, welches im wesentlichen aus Chloral besteht.
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Die zweite Stufe kann auch in mehreren einzelnen Stufen durchgeführt
werden. Weiterhin ist es möglich, die zweite Stufe so durchzuführen, daß das Reaktionsgemisch
und der Chlorstrom im Gleichstrom geführt werden oder aber auch im Gegenstrom.
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Durch die Maßnahme, daß Chlor und Acetaldehyd unmittelbar miteinander
in Reaktion treten, wird die Polymerisation von monomerem Acetaldehyd, die sehr
leicht durch den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff eintreten kann,
weitgehend vermieden.
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Die Reaktionszeiten liegen für das erfindungsgemäße Verfahren zwischen
18 und 26 Stunden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Acetaldeyd in flüssigem
Zustand, also in der größtmöglichen Konzentration, mit dem Chlor umgesetzt.
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Im Gegensatz zu den Lehren aus dem Stand der Technik wird jegliche
Verdünnung vermieden. Das erfindungsgemäß verwendete Chlorierungsprodukt wirkt nicht
als Lösungsmittel, sondern hat lediglich die Aufgabe, als Kühlmittel zu wirken und
den Abtransport des Reaktionsproduktes zu übernehmen.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung findet nicht in einem Lösungsmittel,
sondern unter einem Lösungsmittel statt.
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Es ist ausgesprochen überraschend, daß man im Gegensatz zu dem vorbekannten
Verfahren monomeren Acetaldehyd als Ausgangsstoff einsetzen kann, gleichzeitig kurze
Reaktionszeiten erzielt und zu einem Rohchloral mit sehr hohem Chloralgehalt gelangt,
wenn man monomeren Acetaldehyd und Chlor in der erfindungsgemäßen Weise aufeinander
einwirken läßt.
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Der als Ausgangsstoff eingesetzte monomere Acetaldehyd wird vor der
Einführung in den Reaktionsraum gekühlt, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen
8 und 150 C, er ist also flüssig. Das Chlor wird gasförmig eingeführt.
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Als Lösungsmittel in der ersten Stufe dient ein Gemisch aus chlorierten
Acetaldehyden. Beim An-
fahren des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Prozesses kann
man als Lösungsmittel Gemische aus chlorierten Acetaldehyden einsetzen oder auch
Chlor ral mit Verunreinigungen an weniger hoch chlorieren Chloracetaldehyden. Wenn
der Prozeß eine gewisse Zeit lang läuft, so besteht das Lösungsmittel im wesentlichen
aus Monochloracetaldehyd. Daneben sind nur geringe Mengen anderer Chloracetaldehyde
vorhanden.
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Als Katalisator für die zweite Stufe wird Antiniontrioxyd verwendet
(Sb2O8), zweckmäßigerweisennnmt man ein fein gemahlenes Produkt. Der Katalysafor
wird direkt der zweiten Stufe zugemischt oder voci her mit Monochloracetaldehyd
angeteigt und dann in dieser Pastenform zugeführt. Die erfindungsgemäße Verwendung
von Antimontrioxyd an Stelle von Antimontrichlorid bietet verschiedene Vorteile.
Das fix montrioxyd ist auch technisch in einfacher Weil in wasserfreier Form zu
erhalten. Die tYberlegenheit des Antimontrioxyds über das Antimontrichlorid ist
Hdlärüber hinaus besonders in dem Fall gegeben, wenn vorübergehend der Chlorstrom
ausfällt. Die Reaktionsmischung verfärbt sich im Falle des Antimontrioxyds nur geringfügig.
Wird jedoch AntimontX chlorid zugegeben, so wird das Reaktionsprodukt beim Ausfall
des Chlors vollständig schwarz andii mit unbrauchbar. Die Reaktionstemperaturen
liegen in der ersten Verfahrensstufe zwischen 60 und 80C; vorzugsweise zwischen
65 und 750 C, und in der zweiten Verfahrensstufe zwischen 70 und 950 C, vorzugsweise
um 800 C. Wird die zwett in mehreren Einzelstufen durchgeführt, so gilt die Temperaturangabe
für alle Einzelstufen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzagsweise ohne Anwendung von
Druck durchgeftihr, da ein Überdruck nicht notwendig ist. Es ist jedoch 3xt lich,
auch Überdruck anzuwenden. Vom technischen Standpunkt empfiehlt sich höchstens die
Anwendung von Druck in der Endchlorierungsstufe, da diee Chlorierung langsamer vor
sich geht.
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Die erfindungsgemäße Reaktion kann z. B. in eleer Apparatur durchgeführt
werden, wie sie in Abb. 1 dargestellt ist. Die Apparatur besteht in diesem Fall
aus den Reaktionssäulen 1,2 und 3. Die einzi Reaktionssäulen umfassen einen mit
Füllkorpern gefüllten unteren Teil (1 a, 2 a, 3a) und einen als Kffiiler ausgebildeten
oberen Teil (1 b, 2 b, 3 b). Im unteren Teil der Säule 1 gibt man durch gekühlte
Rohrs den flüssigen Acetaldehyd zu. Man verwendet zweckmäßigerweise Doppelmantelrohre,
die konzentrisch um die Säule angeordnet sind. Die Kühlung reichtlX die Säule hinein
bis zur Düse, wo der flüssige Act aldehyd das Zuführungsrohr verläßt. Durch s Rohr
4 wird über die Brause 5 das gasförmige Chlor eingepreßt. Die Brause befindet sich
unmittelbar unter den Eintrittsstellen des Acetaldehyds. Auf diese Weise wird eine
sofortige Umsetzung zwischen Acetaldehyd und Chlor ermöglicht. Als besonders zweckmäßig
hat sich erwiesen, die Brause und die Ein trittsdüsen des Acetaldehyds mit einem
Schomstetn 19 zu umgeben. Auf diese Weise tritt eine besonders schnelle und innige
Reaktion zwischen den Chlor blasen und dem Acetaldehydstrom ein, und es vermieden,
daß der entstehende Chlorwasserstoff mit neu zugeführtem Acetaldehyd in Reaktion
& kann. Damit ist eine Polymerisation des Acetaldehyds unmöglich. Das flüssige
Reaktionsprodukt, welche im wesentlichen aus Monochloracetaldehyd besteht,
fließt
am Überlauf 7 ab, während der Chlorwasserstoff durch den Kühler 1 b in die Abgasleitung
8 entweicht.
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Nach Zumischung von Katalysator in der Mischschnecke 9 wird das flüssige
Reaktionsprodukt durch die Leitung 10 in den unteren Teil der Säule 2 eingeleitet.
Unterhalb der Einleitungsstelle wird Chlor durch die Leitung 11 über die Brause
12 zugegeben.
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Die Reaktionsmischung und das Chlor strömen bei dieser Ausführungsform
in der gleichen Richtung.
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Der Chlorwasserstoff entweicht über den Kühler 2 b in die Abgasleitung
8 a, während das flüssige Reaktionsprodukt am Überlauf 13 in die Leitung 14 gelangt,
durch welche es in den unteren Teil der Säule 3 gelangt. Dort wird die Endchlorierung
vorgenommen.
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Das Chlor wird durch die Leitung(15) über eine Brause 16 zugegeben.
Der entstehende Chlorwasserstoff entweicht über den Kühler 3 b zusammen mit eventuell
nicht umgesetztem Chlor, während das Reaktionsprodukt, also das Rohchloral, am Überlauf
17 in die Leitung 18 gelangt, von wo es in Vorratsbehälter gegeben wird.
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In Abb. 2 ist eine ähnliche Apparatur beschrieben.
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Die angegebenen Zahlen bedeuten die gleichen Vorrichtungsteile wie
in Abb. 1. Der Unterschied zwischen dem Verfahren nach Abb. 1 und dem Verfahren
nach Abb. 2 besteht lediglich darin, daß im ersten Verfahren in der zweiten und
dritten Säule im Gleichstrom gefahren wird, während beim zweiten Verfahren in der
zweiten und dritten Säule im Gegenstrom gefahren wird. Die Rohrleitungen 10 und
14 in Abb. 2 münden dementsprechend in den oberen Teil der Säule 2 bzw. 3 und nicht
in den unteren Teil ein.
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Das Antimontrioxyd gibt man zweckmäßig in Mengen von 1 bis 10°/o,
bezogen auf den eindosierten Acetaldehyd, zu.
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Das erfindungsgemäße: Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf.
So gelingt es, das Chloral in Reaktionszeiten von etwa 25 Stunden herzustellen,
wenn man in der zweiten Stufe im Gleichstrom arbeitet, und in etwa 20 Stunden herzustellen,
wenn man in der zweiten Stufe im Gegenstrom arbeitet. Nach dem Verfahren gemäß USA.-Patentschrift
2863 924 braucht man hingegen Reaktionszeiten von etwa 50 bis 100 Stunden. Das erfindungsgemäß
anfallende Rohchloral hat einen hohen Gehalt an reinem Chloral, nämlich etwa 83
bis 89 °/o. Dieses Rohchloral kann auf Reinchloral aufgearbeitet werden, indem man
es einer fraktionierten Destillation im Vakuum oder auch ohne Vakuum unterwirft.
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Beispiel 1 Die Reaktionssäule 1 gemäß Abb. 1 faßt etwa 4 l und ist
mit Raschigringen beschickt. Sie selbst ist aus säurebeständigem Material hergestellt.
In diese Säule führt man 3,5 kg eines Gemisches von Mono-, Di- und Trichloracetaldehyd
als Vorlage ein. Das Gemisch wird auf 60 bis 700 C erhitzt. Durch ein Zuleitungsrohr
gibt man stündlich 950 g Chlor in einem gleichmäßigen Strom zu. Gleichzeitig laufen
durch die gekühlten Leitungen 394 g monomerer Acetaldehyd kontinuierlich zu. Er
weist eine Temperatur von etwa 150 C auf. Das in Säule 1 anfallende Chlorierungsgemisch
enthält praktisch kein freies Chlor mehr. In dem Rührgefäß für die Katalysatorzugabe
werden je Stunde 15 g Antimontrioxyd kontinuierlich angezeigt. Das Reaktionsrohr2
hat ein Reak-
tionsvolumen von 8 1. Je Stunde werden 770 g Chlor in das 78 bis 800
C heiße Chlorierungsgemisch eingeleitet. Aus der zweiten Chloriersäule läuft oben
ein 70- bis 750/obiges Chloral ab, das in der dritten Reaktionssäule, welche ein
Fassungsvermögen von etwa 4,71 hat, bei 78 bis 800 C mit 440 g Chlor je Stunde ebenfalls
im Gleichstrom umgesetzt wird. Hier tritt die vollständige Chlorierung ein. Es fallen
stündlich 1,128 kg eines 85- bis 890/oigen Rohchlorals an. Die Verweilzeit beträgt
etwa 23 bis 26 Stunden.
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Beispiel 2 Die Umsetzung wird in einer Apparatur gemäß Abb. 2 durchgeführt.
In das erste Reaktionsrohr gibt man 1,9 kg Chloral, welches noch weniger hoch chlorierte
Acetaldehyde als im Beispiel 1 enthält. Diese Vorlage wird auf 74 bis 760 C geheizt.
In die Säule gibt man stündlich 370 g gekühlten (150 C) Acetale hyd und 890 g Chlor.
Das oben ablaufende Chiorlerungsprodukt fließt über eine Siphonleitung in das zweite
Reaktionsrohr. Man zweigt in der Stunde 100 ccm Chlorierungsprodukt aus Säule 1
ab und teigt darin 14 g Antimontrioxyd bei 700 C an. Die resultierende Paste wird
kontinuierlich in das Reaktionsrohr 2 gegeben. Im Reaktionsrohr 2 werden bei einer
Temperatur von 84 bis 860 C von unten im Gegenstrom stündlich 700 g Chlor eingeführt.
Das Chlorierungsprodukt, welches etwa 74 ovo Chloral enthält, fließt unten ab und
läuft oben in das Reaktionsrohr 3. 450 g Chlor werden bei 79 bis 810 C im Gegenstrom
zur Fließrichtung des Chlorierungsproduktes stündlich eingeleitet. Aus der Chloriersäule
fließen unten innerhalb einer Stunde 1060 g eines 85- bis 88 °/oigen Rohchlorals
ab. Die Verweilzeit beträgt beim Chlorieren im Gegenstrom 18 bis 20 Stunden.